CN1164255A - 微粒子固体助洗剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

微粒子固体助洗剂的制造方法，包括将固体助洗剂悬浮于一种含有20～100重量％表面活性剂的分散介质中，然后进行湿式粉碎。含有按上述方法制造的微粒子固体助洗剂的助洗剂组合物。洗涤剂组合物的制造方法，包括通过使用含有表面活性剂的分散介质对固体助洗剂进行湿式粉碎来获得微粒子固体助洗剂和表面活性剂的混合物，然后将所获混合物添加配合到洗涤剂用的组合物中。

Description

微粒子固体助洗剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为助洗剂的，性能已改善了的微粒子固体助洗剂的制造方法、含有该微粒子固体助洗剂的助洗剂组合物和洗涤剂组合物，以及该洗涤组合物的制造方法。
背景技术
以沸石为代表的固体助洗剂，现在最广泛地被用作洗涤剂用途的钙离子捕集剂。
作为固体助洗剂的沸石，由于在水中不溶的性质，有可能在洗涤槽中和排水管中生成沉淀，因此必须对其分散性加以注意，现在人们正在研究通过使固体助洗剂微粒子化来提高其分散性的方法。现在最广泛地使用的沸石是一种制成原始粒子粒径约3μm的沸石A。通过将原始粒子粒径调整至约3μm(凝聚粒径则较大)，对于助洗剂的水分散性来说，在实用上几乎已不成问题。这样，现有技术为了提高分散性而对微粒子化进行研究，这样大体上达到实用没有问题的程度。另一方面，阳离子的交换速度和比表面积的关系是众所周知的，从这一观点出发，应力求进一步达到微粒子化。
然而，对于现有技术来说，如果为了提高对钙离子的捕集能力而对固体助洗剂进行进一步微粒子化，则难以进行结晶化，为此必须作严格的管理，从而使其价格提高，并且所获的原始粒子容易凝聚，这是其缺点。
例如，通过寻找反应条件来制成微粒子结晶形式的方法可见特开昭50-70289号公报(DE-A-2333068号)、特开昭51-84790号公报(DE-A-2447021号)、特公昭59-4376号公报、特公平2-4528号公报、特公平4-55976号公报等。然而，即使按照其中的任一种方法，都要制备一种粒径在0.5μm以下充分结晶化的粒子，这在经济上是不利的。实际上，按照这类微结晶生成的方法制造的原始粒子粒径在1μm左右的沸石，作为制品已有市售，但是这种产品的价格要比那些原始粒子粒径在3μm左右的一般沸石的价格高得多。
另外，如果将沸石悬浮于以水为主要成分的分散介质中，将其以浆液状态进行粉碎，则会破坏其结晶结构，从而导致钙离子的交换能力显著降低。有人试图向沸石合成时的水浆液施加剪切力以改善沸石的分散性，然而，即使试图对沸石熟化后的浆液施加强的粉碎力来进行微粒子化，也难以获得高的钙离子交换能力。
另一方面，硅酸盐化合物，例如由ヘキスト社出售的SKS-6(硅酸钠：Na2Si2O5)具有与沸石同样优良的钙离子捕集能力，人们正在对其作为洗涤剂的助洗剂用途进行研究。这种以SKS-6为代表的结晶性硅酸碱金属化合物主要是以约20～100μm粒径分布的粉末形式出售。硅酸盐化合物，由于其本身的性质，在投入水中时会自然崩解，变成相当微细的粒子(体积平均粒径4μm左右)，这是已知的。另外，与上述的沸石相比，其分解性优良，因此在排水管中沉淀的问题较少发生。然而，为了提高钙离子的捕集能力而使固体助洗剂进行微粒子化的做法存在以下的问题。在通过从原料溶液中析出结晶来制造沸石时，如果要制备更微粒子化的结晶，反而会使其结晶性降低并且生成一种钙离子捕集能力等助洗剂性能低劣的产品。
另外，如果通过将其粉碎来获得产品，则会由于力学化学作用而使结晶劣化，从而导致钙离子交换能力的劣化。例如，在特开昭57-61616号公报中公开了一种使用含有水难溶性非离子型表面活性剂和硅酸钠的微细沸石水悬浮液来对沸石进行湿式粉碎的方法，但该方法只涉及沸石悬浮液的稳定性，而在助洗能力方面却不能满足，特别是在使用结晶性硅酸盐时，钙离子的交换能力显著降低，因此不好。此外，按照这种方法，水分含量多，在粉碎中使离子交换能力降低，而且耗费能量和成本，因此也不好。
另外，在以坚硬烧成物形式获得4μm以下粒径的硅酸盐化合物时，必须通过粉碎来进一步微粒子化。然而，要向微细粒子的目标进行粉碎是极为困难的。例如，在使用作为代表性干式粉碎法的“干式振动磨机”来对上述硅酸碱金属化合物进行粉碎时，平均粒径4～12μm左右已是实用操作范围内微粒子化的界限，要再进一步微粒子化是困难的。
另外，在硅酸盐化合物的情况下，存在化学稳定性的问题。硅酸盐化合物会由于空气中的水蒸汽或二氧化碳的作用而缓慢地发生化学变化，作为助洗剂的水软化特性劣化，这是公知的。如果通过微粒子化来增大比表面积，则会促进这种劣化的进行。也就是说，作为洗涤剂的助洗剂，微粒子化有时反而会引起不利的情况。
因此，根据这种情况，即使是进行微粒子化的方法，对于在其粉碎工序、向粉碎物洗涤剂的配合工序中的粉末操作和工程管理是困难的，而且，有可能对这样配合的洗涤剂性能的经时稳定性带来不良的影响。
发明的公开
本发明的目的是提供一种通过微粒子化来提高钙离子捕集能力的，微粒子固体助洗剂的制造方法。
本发明的第二个目的是提供一种含有该微粒子固体助洗剂的助洗剂组合物。
本发明的第三个目的是提供一种含有该微粒子固体助洗剂的洗涤剂组合物。
本发明的第四个目的是提供一种该洗涤剂组合物的制造方法。
本发明者们根据上述课题对固体助洗剂微粒子化的方法进行了种种研究，结果发现，通过将固体助洗剂悬浮在一种基本上不含水分的含表面活性剂的分散介质中，然后进行湿式粉碎，即可容易而且廉价地制得一种粒径比常规助洗剂小得多的粒子。另外还发现，这样可以获得一种在助洗剂性能方面不但不会使钙离子交换速度劣化，而且要比在粉碎前好得多的微粒子。而且还发现，在将这种微粒子直接用于洗涤剂中时，可以容易地获得一种其洗净力要比常规洗涤剂更好的洗涤剂。基于这些事实以及进行了上述研究，至此便完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种微粒子固体助洗剂的制造方法，该方法是将固体助洗剂悬浮在一种含有20～100重量％表面活性剂的分散介质中，然后进行湿式粉碎。
对附图的简单说明
图1是表示实施例1中制造的微粒子固体助洗剂的粒度分布曲线图；
图2是表示实施例5中各种粒径的微粒子固体助洗剂的钙离子交换容量与比表面积关系的曲线图。
实施发明的最佳方案
在本发明中作为固体助洗剂的微粒子化方法，使用所谓的湿式粉碎法。与干式粉碎方法相比，过去已知的一般使用液体分散介质的湿式粉碎与干式粉碎方法相比可以粉碎成更细微粒子。此处，作为在湿式粉碎中使用的具有代表性的分散介质，例如有乙醇、异丙醇等低级醇，丙酮、丁酮等酮类，乙醚等醚类。然而，为了将这种粉碎物配合到洗涤剂制品中使用，必须要有分离湿式粉碎时分散介质的工序，例如粉末的干燥，这样在工业上显著不利，如上所述，特别是结晶性硅酸盐的情况下，在分离工序中钙离子的交换位点很容易劣化，这是其问题点。在本发明中，如下所述，通过在分散介质中使用表面活性剂可以解决这一问题。
作为在本发明中的湿式粉碎法，可以使用一般作为湿式粉碎使用的介质磨、辊式磨等多种方法，特别是使用粉碎介质的湿式粉碎，例如混砂机、砂磨机、湿式振动磨、磨碎机等方法，从粉碎效率的观点考虑是较合适的。作为粉碎介质，可以使用二氧化钛、氧化锆等通常使用的材质。
在使用混砂机进行粉碎时，作为粉碎介质的直径，以0.1～2.5mm最为合适。当作为原料的固体助洗剂的粒度特别大时，必须预先用干式粉碎法将其粉碎成适于制备浆液的粒度，或者，预选使用比较大直径，例如2mm直径的粉碎介质进行湿式粉碎后，接着再使用直径较小的粉碎介质进行粉碎这种二段式粉碎的方法，这样也能有效地进行固体助洗剂的微粉碎。作为砂磨的方式，可以按间歇式和连续式两种方式进行，从回收率的观点考虑，特别优选是连续砂磨的方式。
在本发明中，作为固体助洗剂的湿式粉碎中使用的分散介质，使用至少含有表面活性剂的分散介质。作为表面活性剂，可以使用从广范围的非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂中选择的表面活性剂。当表面活性剂是液体状态时可以直接作为分散介质使用，故而不必另外与溶剂等分散介质合并使用，特别是不需干燥工序，故而极为优选。然而，根据所用的表面活性剂的性质，当其性质为高粘性时，例如可以将其与有机溶剂混合，作为分散介质使用。作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等碳原子数为1～4的低级醇类及其与环氧乙烷和/或环氧丙烷的1～5mol加成物或与苯酚的加成物，丙酮、丁酮、环己酮等酮类，其他还有甲苯、醚类等一般的有机溶剂。
作为上述的分散介质，优选是使用基本上不含水分的分散介质。此处，所谓“基本上不含水分”是指除了在一般市售的表面活性剂中所含水分(例如，在非离子型表面活性剂中的水分在1重量％以下)和在固体助洗剂中作为结晶水所含的水分(例如，在硅铝酸盐中有20重量％左右)以外，不再含有其他水分。如果分散介质实质上含有水分，则在粉碎时以及在干燥工序中容易发生作为助洗剂的性能劣化，特别是在硅酸盐化合物的情况下，容易使钙离子的捕集能力降低，因此不合适。
表面活性剂的使用量，在分散介质中为20～100重量％，优选为50～100重量％。表面活性剂越多越好，以不使用上述有机溶剂而仅仅使用洗净成分来构成分散介质的情况为最好。如果表面活性剂的使用量少于20重量％，则要花费额外的费用来分离表面活性剂以外的分散介质，因此不好。
作为在本发明的固体助洗剂中使用的分散介质，特别优选是非离子型表面活性剂。在本发明中可以作为分散介质使用的非离子型表面活性剂的具体例子可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、甘油烷基醚、甘油聚氧乙烯烷基醚、高级脂肪酸烷醇胺、烷基苷、烷基胺氧化物等。
其中，作为主要的非离子型表面活性剂，希望使用碳原子数为6～22，优选10～15，更优选12～14的直链或支链，伯或仲醇，或者烷基链的碳原子数为6～22的烷基苯基醇的环氧乙烷平均加成数1～30，优选1～20，更优选4～10的聚氧乙烯烷基醚。
在上述的非离子型表面活性剂中，特别优选的是由下面通式表示的聚氧乙烯烷基醚。
R-(OCH2CH2)nOH
(式中，R表示碳原子数为6～22，优选8～16的饱和或不饱和，直链或支链的烃基或者烷基链的碳原子数为6～22，优选为8～18的烷基苯基，n表示平均为1～30，特别优选为1～20，更优选为4～12的数。)
在本发明中，最优选是那些在40℃下为液态的非离子型表面活性剂，这样就不必使用其他溶剂。作为其具体例子，优选是碳原子数为8～14，n平均为5～10的表面活性剂。在本发明中，这些非离子型表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上合并使用。作为具体的优选例子，可以列举花王(株)出售的ェマルゲン108、ェマルゲン109、ェマルゲンD2585等。
作为可以用于本发明中的阴离子型表面活性剂，可以例示十二烷基硫酸钠之类的烷基硫酸盐化合物、烷基乙氧基硫酸盐化合物、链烯基琥珀酸盐化合物、烷基苯硫酸盐化合物等。另外，作为可以用于本发明中的阳离子型表面活性剂，可以使用烷基三甲胺盐等。
另外，在本发明中，作为表面活性剂，可以单独使用非离子型表面活性剂，也可以将其与阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂合并使用。在任一种情况下，非离子型表面活性剂因其容易液化性质而优选使用，在考虑用于洗涤剂中时，表面活性剂的用量可以为50～100重量％，优选为80～100重量％。
一般地说，可用于本发明中的助洗剂，当添加到洗涤剂中使用时，是一种具有提高表面活性剂作用的洗净助剂。具体地说有：三聚磷酸钠、柠檬酸、沸石、硅酸盐、聚马来酸、聚丙烯酸等将与脂肪酸起作用形成水难溶性沉淀的钙等金属离子除去的水软化剂；碳酸钠、水玻璃等用于使洗涤液的pH值保持在适合于洗净作用的碱性范围的碱性剂；聚马来酸、聚丙烯酸、三聚磷酸钠等能够防止污物再附着到衣物上的再污染防止剂等。在这些助洗剂中，本发明涉及一种至少具有水软化剂作用的固体助洗剂。
当使用硅酸盐化合物作为固体助洗剂的情况下，可以使用由下述通式所示宽范围种类的硅酸盐化合物中的一种或两种以上的混合物。
(NanKmHLO)(CaiMgkO)x(SiO2)y
(式中，n、m、L各自是0～2的数，(条件是n+m+L＝2)i、k各自是0～1的数(条件是i+k＝1)，x是0～1的数，y是0.9～3.5的数。)
作为这类硅酸盐化合物，具体的例子有：层状硅酸钠，例如SKS-6(ヘキスト社制)或者在特开平5-184946号公报中记载的结晶性硅酸钠。
另外，在使用硅铝酸盐化合物作为固体助洗剂的情况下，可以使用由下述通式所示宽范围种类的硅铝酸盐化合物中的一种或两种以上的混合物。
(NapKqHrO)u(CasMgtO)v(Al2O3)w(SiO2)
(式中，p、q、r各自为0～2的数(条件是p+q+r=2)，s、t各自为0～1的数(条件是s+t＝1)，u为0～1，优选为0.1～0.5的数，v为0～1，优选为0～0.1的数，w为0～0.6，优选为0.1～0.5的数。)
作为这类硅铝酸盐化合物，具体的例子有，一般作为洗涤剂使用的各种沸石，例如可以列举：沸石-A、沸石-X、沸石-P，特别优选沸石-A。
在本发明的湿式粉碎中，当固体助洗剂是结晶性硅酸盐化合物时，应先将结晶性硅酸盐化合物粉碎至满足以下任一个条件，成为微粒子固体助洗剂：
(1)粒径在3μm以下的粒子按体积百分率计占50％以上，或者
(2)按体积基准粒径分布计算的比表面积在20000cm2/cm3以上。
另外，当固体助洗剂为硅铝酸盐化合物时，应先将硅铝酸盐化合物粉碎至满足以下任一个条件，成为微粒子固体助洗剂：
(1)粒径在0.5μm以下的粒子按体积百分率计占50％以上，或者
(2)按体积基准粒径分布计算的比表面积在120000cm2/cm3以上。
此处所说的体积基准粒径分布是用堀场制作所制的LA-700粒度分布测定装置测得的数值。
在湿式粉碎后，可以采用过滤、离心分离等方法将微粒子化固体助洗剂从分散液中分离出来。
按照本发明湿式粉碎获得的上述微粒子化固体助洗剂的钙离子交换速度，如下述实施例中所示，显示出优于未进行微粒子化的固体助洗剂的交换速度。
本发明的助洗剂组合物也可以与其他助洗剂合并使用。作为其他的助洗剂，可以使用一般在洗涤剂中使用的助洗剂。例如可以举出下列化合物。
(a)三聚磷酸盐、焦磷酸盐等磷酸盐、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)以及它们的盐，2-磷酰基丁烷-1，2-二羧酸盐等磷酰基羧酸的盐，天冬氨酸盐、谷氨酸盐等氨基酸的盐，氮川三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐等氨基多乙酸盐，聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚乌头酸等高分子电解质，聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等非离解性高分子，特开昭54-52196号公报中记载的聚缩醛羧酸聚合物，二甘醇酸盐、羟酸盐等有机酸盐等助洗剂及二价金属离子的捕集剂。
(b)硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等碱性剂或无机电解质，以及
(c)羧甲基纤维素等再污染防止剂。
另外，也可以配合非晶质的硅铝酸盐。
也可以含有其他以下成分。例如可以含有：对甲苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、滑石、硅酸钙等结块防止剂，叔丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚等防氧化剂、增白剂、香料等，但对此没有特别限定，可以根据目的来配合。
可以任意添加的这些助洗剂也可以配合到本发明的湿式粉碎的浆液中，另外，也可以按别的途径混合。在打算将助洗剂组合物进行粉末化或粒状化时，也可以用上述的助洗剂来粉末化或造粒，在粉碎时使用比较高熔点的非离子型表面活性剂的情况下，也可以将其作为粘合剂使用，当然，也可以采用非离子型表面活性剂的固化性进行粉末化或粒状化。这些助洗剂组合物当然可以配合到洗涤组合物中，而且也可以以洗涤剂粒子不同的其他粒子形式进行干式混合。另外，也可仅仅将助洗剂组合物按优选的方案使用。
本发明的洗涤剂组合物是一种含有按上述方法制造的微粒子固体助洗剂的组合物。也就是说，本发明的洗涤剂组合物可以按下述方法制造，即，对于固体助洗剂，使用一种含有非离子型表面活性剂等表面活性剂的分散介质进行湿式粉碎，再将如此获得的微粒子固体助洗剂与非离子型表面活性剂等表面活性剂的混合物添加配合到洗涤剂用的组合物中。
将非离子型表面活性剂配合到洗涤剂组合物中使用的做法是过去就有的，例如象在特开平5-5100号公报(EP-A-477974号)、特开平6-10000号公报(EP-A-560395号)所公开的那样，表现了优良的洗净能力。
在固体助洗剂的湿式粉碎中将这类表面活性剂作为分散剂使用时，最好是根据配合到洗涤剂制品中时合适的组成来调节表面活性剂的量。也就是在含有表面活性剂的，粉碎后的固体助洗剂浆液中进行成分调整，这样就可以直接地将其导入洗涤剂配合体系中，在按照湿式粉碎法处理的情况下，可以省去过去必需的分散剂的干燥、分离工序、
在进行湿式粉碎时，固体助洗剂和含有表面活性剂的分散介质的重量比为10∶90至80∶20，最优选是在30∶70至60∶40之间，实际上该重量比也可以是一种大体上适合的比例，按此比例将固体助洗剂配合到以表面活性剂为主成分的洗涤剂组分中。
如上所述，按照本发明的湿式粉碎方法来制造洗涤剂组合物，可以不经过由浆液组合物中干燥分离的工序而将微粒子化的固体助洗剂直接配合进洗涤剂组合物中。
这样不但可以省略单单为了干燥而设置的工序，而且在硅酸盐化合物的情况下可以使微粒子的表面经常地保持着被表面活性剂包裹的状态，从而具有抑制硅酸碱金属化合物粒子劣化的效果。
另外，当分散介质为表面活性剂的乙醇等溶剂的溶液时，在其干燥过程中同样可以期待在粒子表面上形成表面活性剂包覆膜的保护效果。另外，即使在此情况下，应该蒸发的溶剂量也比不含表面活性剂时少。
另外，使用原始粒子粒径3μm的沸石-A作为硅铝酸盐化合物，即使将其粉碎至0.4μm(体积基准)也没有观察到钙离子交换容量的降低，与按湿式合成制备同样粒径的情况相比，其成本较低，而且所获微粒子不会由于干燥而生成结块，可以制得一种分散的微粒子。
作为表面活性剂的配合方法，可以直接地使用在上述湿式粉碎时使用的表面活性剂，另外，也可以混合到粉碎后的浆液中。另外，如果是粉末洗涤剂，也可以另外进行喷雾干燥，并可把这样根据需要造粒的粒子以其他粒子的形式而与含有粉碎助洗剂的粒子相配合。
在本发明的洗涤剂组合物中，作为与微粒子固体助洗剂一起添加配合的表面活性剂，一般只要是用于洗涤剂中的成分，就没有特殊限定。具体地是由下面例示的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂中选择的一种以上的物质。例如，可以象从阴离子型表面活性剂中选择多种的情况那样，仅仅从同一种类中选择，另外，可以象从阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中分别选择的情况那样，从各类表面活性剂中选择多种。
作为阴离子型表面活性剂，可以例示：烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐。烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐或α-磺基脂肪酸酯、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基磷酸酯或其盐等，优选为烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐等。
作为非离子型表面活性剂，可以例示以下的化合物：
(1)具有平均碳原子数10～20的烷基或链烯基，加成了1～20mol环氧乙烷的聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯链烯基醚、
(2)具有平均碳原子数6～12的烷基，加成了1～20mol环氧乙烷的聚氧乙烯烷基苯基醚、
(3)具有平均碳原子数10～20的烷基或链烯基，加成了1～20mol环氧丙烷的聚氧丙烯烷基醚或聚氧丙烯链烯基醚、
(4)具有平均碳原子数10～20的烷基或链烯基，加成了1～20mol环氧丁烷的聚氧丁烯烷基醚或聚氧丁烯链烯基醚、
(5)具有平均碳原子数10～20的烷基或链烯基，加成了总计为1～30mol环氧乙烷的环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丁烷的非离子型活性剂(环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比或环氧乙烷与环氧丁烷的摩尔比为0.1/9.9～9.9/0.1)、
(6)由下述通式表示的高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧化物加成物。
Figure A9519456800131
(式中，R’11表示碳原子数10～20的烷基或链烯基，R’12表示H原子或CH3基，n3表示1～3的整数，m3表示0～3的整数。)
(7)由蔗糖与平均碳原子数10～20的脂肪酸生成的蔗糖脂肪酸酯。
(8)由甘油与平均碳原子数10～20的脂肪酸生成的脂肪酸甘油单酯，以及
(9)由下述通式表示的烷基胺氧化物。
(式中，R’13表示平均碳原子数10～20的烷基或链烯基，R’14、R’15表示碳原子数1～3的烷基。)
其中，特别是作为非离子型表面活性剂，使用平均碳原子数10～20的直链或支链的伯或仲醇的环氧乙烷加成物，优选使用平均加成摩尔数为5～15的聚氧乙烯烷基醚。更优选是碳原子数12～14的直链或支链的伯或仲醇的环氧乙烷加成物，优选使用平均加成摩尔数为6～10的聚氧乙烯烷基醚。
作为阳离子表面活性剂可以例示季铵盐等。作为两性表面活性剂，可以例示羧基型或磺基季铵羧酸内盐型等两性表面活性剂。
本发明中最优选的洗涤剂组合物是一种以非离子型表面活性剂为主要成分的组合物，它是通过在用不含水的非离子型表面活性剂粉碎的体系中配合如上所述的助洗剂，根据需要添加多孔性二氧化硅化合物或多孔性喷雾干燥粒子等吸油载体，以粉末形式或通过造粒而粒子化的产品。当然，也可以将这种粒子与一种以阴离子型表面活性剂为主要成分配合而成的粒子进行后混合。
本发明的洗涤剂组合物也可以含有下列各种成分。也就是说，可以含有：蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶等酶，对甲苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、滑石、硅酸钙等结块防止剂，叔丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚等防氧化剂，荧光染料、增白剂、香料等，但对这些没有特殊限定，可以根据目的来配合。
在此处，一般可以将酶、漂白剂或漂白活性剂以与洗涤剂粒子不同的另一种粒子形式加以干式混合。作为洗涤剂组合物的制造方法，可以参考下述公报，即：特开昭60-96698号公报。特开昭61-69897号公报、特开昭61-69898号公报、特开昭61-69899号公报、特开昭61-69900号公报、特开昭62-169900号公报、特开平5-209200号公报。
以下通过实施例和比较例更详细地解释本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
将一种市售的层状硅酸钠SKS-6(ヘキスト社制，体积平均粒径40μm)200重量份悬浮于C12H25(OC2H4)2-10OH(ェマルゲン109，花王(株)制)200重量份中，使用一个容积为1L的间歇式混砂机(ァィメックス(株)制)对所获浆液在粉碎温度60℃下进行粉碎。使用一种0.8mm直径的二氧化钛珠粒1400重量份作为介质。以2000rpm的磨盘转速进行4小时的粉碎操作，从所获浆液中取出一部分，将其稀释于乙醇中，使用一个由堀场制作所制的LA-700粒度分布测定装置测定硅酸钠的粒径分布(体积基准)，测得其平均粒径为1.2μm。该粒度分布如表1所示。粒度分布的直方图示于图1中。假定这些粒子具有光滑的表面，根据粒度分布计算出的比表面积约为61000cm2/cm3。另外，3μm以下的粒子占97％。
                 表1
  分级 代表粒子直径(μm)   频度(％)
  #1     6.72     0.00
  #2     5.87     0.10
  #3     5.12     0.30
  #4     4.47     0.60
  #5     3.90     0.80
  #6     3.41     1.20
  #7     2.98     1.70
  #8     2.60     2.40
  #9     2.27     3.90
  #10     1.98     6.30
  #11     1.73     9.60
  #12     1.51     13.10
  #13     1.32     14.80
  #14     1.15     13.70
  #15     1.00     10.60
  #16     0.88     7.40
  #17     0.77     4.50
  #18     0.67     2.50
  #19     0.58     1.50
  #20     0.51     0.90
  #21     0.45     0.70
  #22     0.39     0.50
  #23     0.34     0.50
  #24     0.30     0.40
  #25     0.26     0.40
  #26     0.23     0.40
  #27     0.20     0.30
  #28     0.17     0.30
  #29     0.15     0.20
  #30     0.13     0.20
  #31     0.11     0.20
  #32     0.10     0.10
  #33     0.09     0.00
实施例2
将一种与实施例1所用同样的层状硅酸钠SKS-6(3000重量份)悬浮于C12H25(OC2H4)0-9OH(ェマルゲン108，花王(株)制)3000重量份中，使用一种连续式混砂机(Dyno-mill；Shinmaru Enterprises Corp.制)进行粉碎处理。进行总计停留时间10分钟的操作，所获浆液中硅酸钠的体积基准平均为1.4μm。另外，根据粒度分布计算得的比表面积约为49000em2/cm3。3μm以下的粒子占93％。
实施例3
将一种与实施例1所用同样的层状硅酸钠SKS-6(200重量份)、十二烷基苯磺酸钠(30重量份)、甲醇(170重量份)混合，按照与实施例1同样的方法进行4小时的粉碎操作，所获浆液中硅酸钠的体积基准平均为1.2μm。另外，根据粒度分布计算的比表面积约为63000cm2/cm3。3μm以下的粒子占98％。
实施例4
将一种由大阪硅曹(株)制的1号水玻璃1000g(SiO2/Na2O＝2.1)、氢氧化钠46g、氢氧化钾25g、氢氧化钙4.6g、氢氧化镁0.2一起混合搅拌，在700℃焙烧3小时。用一台振动磨将所获硅酸碱金属化合物粗粉碎至约15μm的粒径。将所获产物200g悬浮于CH3(CH2)12-13(OC2H4)0-11OH(ェマルゲンD2585，花王(株)制)中，按照与实施例1同样的方法进行4小时的粉碎操作，结果获得一种含有体积基准平均为1.4μm的硅酸碱金属化合物的浆液。根据粒度分布计算的比表面积约为51000cm2/cm3。3μm以下的粒子占93％。
比较例1
使用一台装有10mm直径氧化锆介质1.5Kg的振动磨(容量1000cc，中央化工机制)将层状硅酸钠SKS-6(200g)进行总共1小时的连续粉碎操作。将所获粉末分散于乙醇中，使用与实施例1同样的粒度分布测定装置测定其体积基准粒径分布，平均为10.9μm。该粒度分布如表2所示。根据该粒度分布计算的比表面积约为7400cm2/cm3。3μm以下的粒子占5％。
               表2
 分级 代表粒子直径(μm)   频度(％)
  #1     101.40     0.0
  #2     88.58     0.1
  #3     77.34     0.2
  #4     67.52     0.3
  #5     58.95     0.4
  #6     51.47     0.6
  #7     44.94     0.9
  #8     39.23     1.3
  #9     34.25     1.9
  #10     29.91     2.7
  #11     26.11     3.7
  #12     22.80     5.0
  #13     19.90     6.1
  #14     17.38     7.1
  #15     15.17     7.9
  #16     13.25     8.2
  #17     11.56     8.2
  #18     10.10     7.9
#19 8.82 7.2
  #20     7.70     6.1
  #21     6.72     4.9
  #22     5.87     4.1
  #23     5.12     3.6
  #24     4.47     3.0
  #25     3.90     2.1
  #26     3.41     1.6
  #27     2.98     1.3
  #28     2.60     1.2
  #29     2.27     1.0
  #30     1.98     0.7
  #31     1.73     0.5
  #32     1.51     0.2
  #33     1.32     0.1
  #34     1.15     0.0
实施例5
使用层状的硅酸钠SKS-6作为硅酸碱金属化合物，按照与上述实施例1同样的方法处理，但改变粉碎时间，获得了具有各种粒径分布和比表面积的浆液。测定各个浆液中的硅酸钠的水软化能力。水软化能力的测定按下面的步骤进行，向一种CaO换算为280ppm的水溶液1L中投入含有硅酸碱金属化合物1g的上述表面活性剂浆液，浸渍搅拌15分钟后将溶液过滤，然后定量分析滤液中的钙含量。其结果示于图2中。将该结果换算成与硅酸碱金属化合物中被捕集的CaO量相同摩尔数的CaCO3的重量。另外，按照与层状硅酸钠SKS-6的同样测定条件测得的钙离子交换量为221mg/g。从图2可以清楚地看出，其比表面积在20000cm2/cm3以上时其钙离子交换能力优良。
比较例2
将层状硅酸钠SKS-6(50g)悬浮于乙醇200g中，使用一台装有10mm直径氧化锆介质1.5Kg的振动磨对其进行总计1小时不连续粉碎操作。将所获浆液的一部分用乙醇稀释，使用与实施例1同样的粒度分布测定装置测定体积基准粒径分布，平均为3.5μm。用一台旋转式蒸发器将所获浆液干燥，按照与实施例5同样的方法测定其水软化能力，所获结果为219mg/g。而在粉碎处理前的硅酸钠SKS-6(体积基准平均为40μm)的水软化能力如上所述为221mg/g。同样地测定在比较例1中获得的硅酸钠的水软化能力，其结果为223mg/g。
实施例6
将层状硅酸钠SKS-6(200g)悬浮于ェマルゲン D2585的22％乙醇溶液200g中，按照与上述实施例1同样的方法粉碎至体积基准平均粒径1.0μm。用旋转式蒸发器干燥，如此制成粉末后，在20℃和50％RH的环境中保存24小时。按照与实施例5同样的方法测得该粉末中硅酸钠的水软化能力为251mg/g。
比较例3
将层状硅酸钠SKS-6(200g)悬浮于ェマルゲン D2585的5％乙醇溶液200g中，按照与实施例1同样的方法粉碎至体积基准平均粒径1.0μm。用旋转式蒸发器将其干燥，制成粉末后，在20℃和50％RH的环境中保存24小时。按照同样方法测得该粉末中硅酸钠的水软化能力为210mg/g。
实施例7
把作为硅铝酸盐化合物的市售沸石-A(トョビルダ-：东ン-(株)制，体积平均粒径3μm)200g悬浮于ェマルゲン109(花王(株)制)200g中，使用一台内装0.8mm粒径二氧化钛珠粒1400g，容积为1L的间歇式混砂机(ァィメックス(株)制)将其粉碎。以磨盘转数2000rpm进行粉碎操作4小时，将所获的浆液在水中稀释，按照与实施例1同样的方法测定沸石的粒径，测得其体积基准平均粒径为0.37μm。根据粒度分布计算的比表面积为197000cm2/cm3。按照与实施例5同样的方法测得所获微粒子状沸石在硬水中浸渍后15分钟时的水软化能力为238mg/g。但是，在浸渍后5分钟时的钙离子交换能力已达到236mg/g。
比较例4
使用一台内装10mm直径氧化锆介质1.5Kg的振动磨，按照与比较例1同样的方法将一种与实施例7所用同样的沸石粉碎。将所获粉末分散于水中，使用上述的粒度分布测定装置测定其粒径，测得其体积基准平均粒径为1.4μm。根据粒度分布计算的比表面积为97000cm2/cm3。按照与实施例5同样的方法测得所获微粒子状沸石在硬水中浸渍后15分钟时的水软化能力为234mg/g。但浸渍5分钟时钙离子交换能力为199mg/g。
比较例5
将一种与实施例7所用同样的沸石200g悬浮于水200g中，向其中添加ェマルゲン108(花王(株)制)2g，按照与实施例7同样的方法进行粉碎。以磨盘旋转数2000rpm进行粉碎操作4小时，获得浆液，将其在水中稀释，按照与实施例7同样的方法测定该沸石的粒径，测得其体积基准平均粒径为0.38μm。根据粒度分布计算的比表面积为195000cm2/cm3。然而，对于所获的微粒子状沸石，在按照与实施例5同样的方法测定其在硬水中浸渍后15分钟时的水软化能力时，测得的数值为109mg/g。
比较例6
将一种与实施例7所用同样的沸石200g悬浮于一种由80g水、20gェマルゲン D2585和100g乙醇组成的分散介质中，按照与实施例7同样的方法进行粉碎。以磨盘旋转数2000rpm进行粉碎操作4小时，将所获的浆液在水中稀释，与实施例7同样地测定该沸石的粒径，测得其体积基准平均粒径为0.40μm。根据粒度分布计算的比表面积为192000cm2/cm3。然而，对于所获的微粒子状沸石，按照与实施例5同样的方法测得其在硬水中浸渍后15分钟时的水软化能力为146mg/g。
应予说明，在上述实施例5～7、比较例2～6中，关于水软化能力的实验，测得CaO的换算结果为280ppm，但是，即使CaO的换算值为20ppm，也可以发现同样的倾向。市售的沸石一般要比市售的硅酸盐化合物具有较高的钙离子交换速度，但是从上面实施例7可以看出，按本发明方法制备的微粒子状沸石显示出更高的钙离子交换速度。按照机械式洗涤的现代标准洗涤方法，衣物类的洗涤时间通常约为15分钟，在洗涤开始后较早时间点(也就是在洗涤开始后5分钟内)洗涤液的钙浓度对洗涤效率起决定性的作用，因此上述的结果在实用上非常有利。
实施例8
对实施例2中获得的微粒子固体助洗剂/ェマルゲン108浆液在不进行干燥等后处理的情况下将其按照如下所述方法制造洗涤剂组合物。
也就是说，将一种商品名为TIXOLEX25(コフラン·ケミカル社制)的市售非晶质硅铝酸盐15重量份加入一台间歇式搅拌式转动造粒机(レディゲミキサ-，松坂技研制)中。接着，一边进行搅拌转动，一边向其中喷雾加热至60℃的微粒子固体助洗剂/ェマルゲン108的浆液60重量份，并进行搅拌转动。向该混合物中追加4重量份的TIXOLEX25，再进行搅拌转动1分钟，获得一种粒径为300μm左右的粉末洗涤剂组合物。
实施例9
对实施例4中获得的微粒子固体助洗剂/ェマルゲンD2585的浆液在不进行干燥等后处理的情况下将其按照如下所述方法制造洗涤剂组合物。
也就是说，将一种商品名为TIXOLEX25(コフラン·ケミカル社制)的市售非晶质硅铝酸盐15重量份加入一台间歇式搅拌式转动造粒机(レディゲミキサ-，松坂技研制)中。接着，一边进行搅拌转动，一边向其中喷雾加热至60℃的微粒子固体助洗剂/ェマルゲンD2585的浆液60重量份，并进行搅拌转动。向该混合物中追加4重量份的TIXOLEX25，再进行搅拌转动1分钟，获得一种粒径为300μm左右的粉末洗涤剂组合物。
实施例10
对实施例7中获得的微粒子固体助洗剂/ェマルゲン109的浆液在不进行干燥等后处理的情况下将其按照如下所述的方法制造洗涤剂组合物。
也就是说，将一种商品名为TIXOLEX25(コフラン·ケミカル社制)的市售非晶质硅铝酸盐15重量份和无水碳酸钠30重量份加入一台间歇式搅拌式转动造粒机(レディゲミキサ-，松坂技研制)中。接着，一边进行搅拌转动，一边向其中喷雾加热至60℃的微粒子固体助洗剂/ェマルゲン109的浆液60重量份，并进行搅拌转动。向该混合物中追加4重量份的TIXOLEX25，再进行搅拌转动1分钟，获得一种粒径为300μm左右的粉末洗涤剂组合物。
比较例7
将30重量份SKS-6(体积平均粒径70μm)和15重量份TIXOLEX25加入一台间歇式搅拌式转动造粒机中一边进行搅拌转动，一边向其中喷雾加热至60℃的30重量份ェマルゲン108，并进行搅拌转动。向该混合物中追加4重量份的TIXOLEX25，再进行搅拌转动1分钟，获得一种粒径为300μm左右的粉末洗涤剂组合物。
比较例8
将30重量份沸石4A(体积平均粒径3μm)、15重量份TIXOLEX25和30重量份无水碳酸钠加入一台间歇式搅拌式转动造粒机中，一边进行搅拌转动，一边向其中喷雾加热至60℃的30重量份ェマルゲン109，进行搅拌转动。向该混合物中追加4重量份的TIXOLEX25，再进行搅拌转动1分钟，获得一种粒径为300μm左右的粉末洗涤剂组合物。
比较例9
将比较例5中获得的微粒子固体助洗剂/ェマルゲンD2585混合物31.5重量份和15重量份TIXOLEX25加入一台间歇式搅拌式转动造粒机中，一边进行搅拌转动，一边向其中喷雾加热至60℃的28.5重量份ェマルゲンD2585，进行共计10分钟的搅拌转动。向该混合物中追加4重量份的TIXOLEX25，再进行1分钟搅拌转动，获得一种粒径为300μm左右的粉末洗涤剂组合物。
比较例10
将比较例5中获得的微粒子固体助洗剂在旋转式蒸发器中干燥获得的微粒子固体助洗剂/ェマルゲン108混合物30.3重量份和15重量份TIXOLEX25以及无水碳酸钠30重量份加入一台间歇式搅拌式转动造粒机中，一边进行搅拌转动，一边向其中喷雾加热至60℃的29.7重量份ェマルゲン109并进行搅拌转动。向该混合物中追加4重量份的TIXOLEX25，再进行1分钟搅拌转动，获得一种粒径为300μm左右的粉末洗涤剂组合物。
洗净力试验
按如下所述方法测定在实施例8～10、比较例7～10中所获粉末洗涤剂组合物的洗净力。其结果示于表3中，可以看出，本发明品具有优良的洗净力。
被皮脂/碳污染的污染布(人工污染布)
(模拟皮脂/碳污染物组成)
碳黑      15％
棉籽油    60％
胆甾醇    5％
油酸      5％
棕榈酸    5％
液体石蜡  10％
将上述组合物1Kg溶解分散于80L全氯乙烯中，将一块白布#2023布浸渍于其中以使其吸附污染物后，干燥除去全氯乙烯。
洗涤条件
将一种10cm×10cm的皮脂/碳污染的污染布(人工污染布)各5块放入1L评价用的洗涤剂水溶液中，以转速计测定的100rpm转速按以下的洗涤条件进行洗涤。
洗涤时间    10分钟
洗涤浓度    按表面活性剂浓度为0.03％的粉末洗涤剂浓度
水的硬度    4°DH
水温        20℃
漂洗        自来水中5分钟
洗涤试验的评价方法
关于洗净力的评价是使用一种自录色彩计(岛津制作所制)测定污染前的原布和洗涤前、后的污染布在550nm处的反射率，然后按下式求出洗净率(％)。
洗净率(％)＝[(洗涤后的反射率-洗涤前的反射率)/(原布的反射率-洗涤前的反射率)]×100
表3
工业上利用的可能性
按照本发明的方法可以容易地获得一种具有比现有技术更高钙离子交换容量的微粒子固体助洗剂。进一步可以获得含有这种微粒子固体助洗剂的助洗剂组合物和洗涤剂组合物。

Claims (13)

1.微粒子固体助洗剂的制造方法，该方法是将固体助洗剂悬浮于一种含有20～100重量％表面活性剂的分散介质中，然后对其进行湿式粉碎。
2.权利要求1所述的微粒子固体助洗剂的制造方法，其中所说的固体助洗剂含有由下述通式表示1种或2种以上结晶性硅酸盐化合物作为其主要成分：
(NanKmHLO)(CaiMgkO)x(SiO2)y
(式中，n、m、L各自是0～2的数(条件是n+m+L＝2)，i、k各自是0～1的数(条件是i+k＝1)，x是0～1的数及y是0.9～3.5的数)。
3.权利要求1所述的微粒子固体助洗剂的制造方法，其中所说的固体助洗剂含有由下述通式表示1种或2种以上硅铝酸盐化合物作为其主要成分：
(NapKqHrO)u(CasMgtO)v(Al2O3)w(SiO2)
(式中，p、q、r各自为0～2的数(条件是p+q+r＝2)，s、t各自为0～1的数(条件是s+t＝1)，u为0～1的数，v为0～1的数，w为0～0.6的数)。
4.权利要求1至3中任一项所述的微粒子固体助洗剂的制造方法，其中所说表面活性剂的50～100重量％是非离子型表面活性剂。
5.权利要求1至4中任一项所述的微粒子固体助洗剂的制造方法，其中所说分散介质基本上不含水分。
6.权利要求2、4或5所述微粒子固体助洗剂的制造方法，其中包含进行结晶性硅铝酸盐化合物的粉碎工序，直至满足以下任一项条件为止：
(1)粒径在3μm以下的粒子按体积百分率占50％以上，或者
(2)根据体积基准粒径分布计算的比表面积在20000cm2/cm3以上。
7.权利要求3至5中任一项所述的微粒子固体助洗剂的制造方法，其中包含进行硅铝酸盐化合物的粉碎工序，直至满足以下任一项条件为止：
(1)粒径在0.5μm以下的粒子按体积百分率占50％以上，或者
(2)根据体积基准粒径分布计算的比表面积在120000cm2/cm3以上。
8.权利要求4所述的微粒子固体助洗剂的制造方法，其中所说的非离子型表面活性剂是由下述通式表示的1种或2种以上的化合物：
R-(OCH2CH2)nOH
(式中，R表示碳原子数为6～22的饱和或不饱和，直链或支链的烃基，或者烷基链的碳原子数为6～22的烷基苯基，n表示1～30的数)。
9.一种助洗剂组合物，其中含有由权利要求1至8中任一项所述制造方法制造的微粒子固体助洗剂。
10.一种洗涤剂组合物，其中含有由权利要求1至8中任一项所述制造方法制造的微粒子固体助洗剂。
11.一种洗涤剂组合物的制造方法，包括通过使用含有表面活性剂的分散介质对固体助洗剂进行湿式粉碎来获得微粒子固体助洗剂和表面活性剂的混合物，然后将所获混合物添加配合到洗涤剂用的组合物中。
12.权利要求11所述的洗涤剂组合物的制造方法，其中所述的表面活性剂是非离子型表面活性剂。
13.权利要求12所述的洗涤剂组合物的制造方法，其中所述的非离子型表面活性剂是由下述通式表示的1种或2种以上的化合物：
R-(OCH2CH2)nOH
(式中，R表示碳原子数为6～22的饱和或不饱和，直链或支链的烃基，或者烷基链的碳原子数为6～22的烷基苯基，n表示1～30的数)。
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