JP2587015B2

JP2587015B2 - 洗浄剤組成物

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Publication number: JP2587015B2
Application number: JP62319627A
Authority: JP
Inventors: 恒治向山; 謙二梅原
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH01161096A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、洗浄剤組成物に関し、詳しくは洗浄力の優
れたリパーゼ配合洗浄剤組成物に関する。

従来技術近年、環境水域の富栄養化の問題から家庭用ヘビー洗
剤中の縮合リン酸塩の配合量は大幅に削減または削除さ
れており、現在ではビルダーとしてゼオライトを用いた
無リン洗剤が主流を占めるに至っている。このゼオライ
トは、洗液中の硬度成分であるカルシウムイオンをイオ
ン交換によって除去し、アニオン界面活性剤が難溶性の
カルシウム塩となって洗浄力が低下することを防止する
ものである。

また、ゼオライト以外の無リン系カルシウムイオン捕
捉ビルダーとして、ポリアクリル酸塩や無水マレイン酸
とオレフィンとの共重合物などの、いわゆる高分子ビル
ダーがゼオライトと共に用いられている。

しかしながら、洗浄力はなおいっそうの向上が望まれ
ており、界面活性剤の面から、ビルダーの面から、ある
いは酵素などの添加剤の面から検討がなされてきた。

また、洗浄理論を基に各種汚垢成分に着目した研究も
行われており、汚垢成分中では、タンパク質および脂
質、特にトリグリセライドが洗浄されにくいものとされ
ている。このうち、タンパク質については従来よりタン
パク質分解酵素（プロテアーゼ）の利用が検討され、実
際に洗剤に利用した例も多い。また、脂質については脂
質分解酵素（リパーゼ）で分解し、脂肪酸として除去す
ることが考えられる。しかし、通常の洗剤に単にリパー
ゼを配合しただけでは十分な洗浄力向上効果が得られな
かった。

発明の目的本発明は、リパーゼ配合洗剤の洗浄力を改善すること
を目的とする。

発明の構成本発明の洗浄剤組成物は、以下の（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）成分を含有し、かつ、（ａ）成分アニオン界面
活性剤および（ｂ）成分のアルカリビルダーが陽イオン
としてカリウムを含有し、（ａ）および（ｂ）成分中の
全陽イオンに対するカリウムイオンの比が0.1〜1.0であ
ることを特徴とする。

（ａ）アニオン界面活性剤:10〜50重量％。

（ｂ）アルカリビルダー:10〜50重量％。

（ｃ）pH＝９におけるリパーゼ活性がpH＝７におけるリ
パーゼ活性の30％以上を有するアルカリリパーゼ。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

（ａ）成分のアニオン界面活性剤の具体例としては、
以下のものが例示できる。

１）平均炭素数８〜16のアルキル基を有する直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸塩、２）平均炭素数10〜20のオレフィンスルホン酸塩、３）平均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩、４）平均炭素数10〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル
基もしくはアルケニル基を有し、平均0.5〜８モルのエ
チレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩ま
たはアルケニルエーテル硫酸塩、５）以下の一般式で表されるα−スルホ脂肪酸塩また
はα−スルホ脂肪酸エステル塩。

（式中のＹは炭素数１〜３のアルキル基または対イオ
ン、Ｚは対イオン、Ｒは炭素数10〜22のアルキル基また
はアルケニル基である。）これらのアニオン界面活性剤における対イオンとして
は、ナトリウム、カリウム、エタノールアミン、アンモ
ニウム等が使用できるが、アルカリリパーゼ配合洗浄剤
の洗浄力の面からカリウムイオンが好ましい。

（ａ）成分のアニオン界面活性剤は、本発明の洗浄剤
組成物中に10〜50重量％、好ましくは20〜50重量％、よ
り好ましくは30〜40重量％配合される。この量が10重量
％に満たないと、洗浄力が十分でなく、一方、50重量％
を超えると製造が困難となる。

（ａ）成分の中でもアルファオレフィンスルホン酸塩
が好ましい。アルファオレフィンスルホン酸塩は、アル
カリリパーゼに対して相溶性が高く、洗浄液中でアルカ
リリパーゼが安定に存在することができる。アルファオ
レフィンスルホン酸塩は、炭素鎖長10〜20のアルファオ
レフィンを通常の方法でスルホン化、加水分解、中和す
ることにより得ることができる。

アルファオレフィンスルホン酸塩は、洗浄剤組成物中
に10重量％以上、好ましくは15重量％以上配合すること
が好適であり、特に洗浄剤組成物中の全アニオン界面活
性剤中の50重量％以上を占めることが好ましい。

（ｂ）成分のアルカリビルダーとしては、炭酸塩、珪
酸塩などが用いられる。これらの対イオンとしては、ナ
トリウム、カリウムが好ましく、特に炭酸カリウムが好
適である。

（ｂ）成分のアルカリビルダーは、組成物中に10〜50
重量％、好ましくは20〜40重量％含まれる。この量が10
重量％に満たないとスタミナ洗浄によるアルカリ分の不
足が生じ、一方、50重量％を超えると洗浄液のpHが高く
なり過ぎて手荒れ等の問題を生じ好ましくない。

さらに、本発明の洗浄剤組成物においては、カリウム
イオンを含むことが重要である。即ち、（ａ）成分のア
ニオン界面活性剤および（ｂ）成分のアルカリビルダー
が陽イオンとしてカリウムを含有し、（ａ）および
（ｂ）成分中の全陽イオンに対するカリウムイオンの比
が0.1〜1.0であることが必要であり、好ましくは0.15〜
1.0モルである。なお、（ａ）、（ｂ）成分がｎ価の多
価陽イオンを含有する場合は、ｎ価陽イオンをｎ倍して
全陽イオン量を算出する。カリウムイオン比が0.1に満
たない場合は、アルカリリパーゼを含む洗浄剤組成物の
洗浄力向上効果を十分に発揮させることができない。上
記範囲となるように、カリウム塩を用いることにより、
洗浄時のK⁺イオン濃度を10^-4M/L以上とすることがで
き、リパーゼ配合洗浄剤組成物の洗浄力を向上させるこ
とができる。

カリウムイオンは、（ａ）成分のアニオン界面活性剤
および（ｂ）成分のアルカリビルダーの全部（等モルの
場合）または一部としてカリウム塩を用いることによ
り、洗浄剤系に導入することができる。

（ｃ）成分のアルカリリパーゼとしては、pH＝９にお
けるリパーゼ溶性がpH＝７でのリパーゼ活性の30％以
上、好ましくは50％以上を有するものを用いる。これは
洗浄剤溶液がアルカリ性であるのに加え、リパーゼがト
リグリセライドを分解して脂肪酸を生成した際に、系内
のアルカリ分によってケン化され、このケン化された脂
肪酸塩の界面活性により汚れの除去が助長されるためで
ある。

本発明に好適なリパーゼとしては、Candida cylindra
cea、Humicola lanuginosa、Psudomonas、Mucor sp.,Ch
romobacterium viscosum、Rhizopus japonics等の微生
物起源のものがあり、リパーゼMY、リパーゼOF（以上、
明糖産業（株）製、起源Candida cylindracea）、リパ
ーゼCE（天野製薬（株）製、起源Humicola lanuginos
a）、リパーゼＰ、リパーゼCES（以上、天野製薬（株）
製、起源Pseudomonas）、リパーゼSP（ノボ社製、起源M
ucor sp.）、リパーゼ（東洋醸造（株）製、起源Chomob
acterium viscosum）、リパーゼLPL（オリエンタル酵母
（株）製）、オリパーゼ（大阪細菌研究所製、起源Rihz
opus japonics）、リパーゼＢ（サッポロビール（株）
製、起源Pseudomonas）などとして市販されている。

（ｃ）成分のアルカリリパーゼの配合量は、洗浄1kg
当り１万〜100万リパーゼ単位（LU）の量で配合するこ
とが好適である。

本発明の洗浄剤組成物には、必要により種々の任意成
分を添加することができる。任意成分としては、ノニオ
ン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの他の界面活性
剤、ゼオライト、水溶性無リンカルシウム捕捉キレート
ビルダー；本発明のアルカリリパーゼ以外の他の酵素；
過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、亜
硫酸塩等の還元剤、カルボキシメチルセメロース、ポリ
エチレングリコール等の再汚染防止剤、石けん、蛍光増
白剤、香料等を必要に応じて使用することができる。

ノニオン界面活性剤としては、次のものが好適であ
る。

（１）炭素数８〜18の１級または２級アルコールにエチ
レンオキサイド（EO）を平均７〜20モル付加させたEO付
加型ノニオン界面活性剤。

（２）炭素数８〜18の１級または２級アルコールにエチ
レンオキサイド（EO）を平均７〜20モル、プロピレンオ
キサイド（PO）を平均３〜15モル付加させたEO−PO付加
型ノニオン界面活性剤。

ゼオライトとしては下記の一般式（Ｉ）で表される結
晶性または無定形アルミノ珪酸塩、あるいはこれらの混
合物が好適である。

ｘ(M₂OまたはＭ′Ｏ)・Al₂O₃・ｙ(Si₂)・ｗ(H₂O) …
（Ｉ）（式中のＭはアルカリ金属原子、Ｍ′はカルシウムと交
換可能なアルカリ土類金属原子、x,yおよびｚは各成分
のそれぞれのモル数を表わし、一般的にはｘは0.7〜1.
5、ｙは１〜３、ｗは任意の数である。）ゼオライトの平均粒径は、洗浄力の面より５μｍ以
下、好ましくは１μｍ以下にすることとが望ましい。

水溶性無リン系カルシウムイオン捕捉ビルダーとして
は、例えば、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢
酸塩、ジエチレントリアミン四酢酸塩などのアミノポリ
酢酸塩；クエン酸塩などの多価カルボン酸塩；ポリアク
リル酸塩、ヒドロキシポリアクリル酸塩、ポリイタコン
酸塩、ポリアセタールカルボキシレート、アクリル酸と
無水マレイン酸との共重合体の塩、無水マレイン酸とメ
チルビニルエーテルとの共重合体の塩、無水マレイン酸
とオレフィンとの共重合体の塩、アクリル酸とメタクリ
ル酸との共重合体の塩のような高分子電解質などが挙げ
られる。

上記のキレートビルダーは、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上組合せてて使用してもよい。

酸素としては、本発明のアルカリリバーゼに加え、プ
ロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の他の酵素を添
加することができ、特にプロテアーゼと併用すること
で、洗浄力を著しく向上させることができる。

本発明の洗浄剤組成物は、種々の形態を取ることがで
き、例えば従来からの噴霧乾燥洗剤のように中空ビーズ
状の粒状洗剤とすることができる。また、特開昭60−96
698号公報に示されているように、洗浄粒子内部まで洗
剤成分が詰まった高嵩密度粒状洗剤とすることもでき
る。

高嵩密度の洗浄剤組成物とする場合は、嵩密度0.5〜
1.2g/ccとすることが好適であり、このような組成物
は、例えば、特開昭60−96698号公報や同62−597号公報
に記載されているように、各洗剤成分をニーダで捏和、
混合したのち、カッターミルタイプの解枠機で解枠、造
粒し、ついで、水不溶性微粉体でコーティングすること
により製造できる。洗剤成分を噴霧乾燥物の形で供給
し、捏和することもできる。

発明の効果本発明によれば、特定のアルカリリパーゼを特性の洗
浄剤組成物中に配合し、かつ、洗浄剤組成物のカリウム
イオン量を特定範囲することにより、優れた洗浄力を有
する酵素配合洗浄剤を実現できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、これに先立って実施例で用いた測定法および評価
法を説明する。

（１）リパーゼ活性測定法基質としてオリーブ油を用い、リパーゼ作用によって
遊離した脂肪酸をアルカリ滴定で定量し、その数値から
リパーゼ活性を求める。

酸素単位としては、37℃で基質オーリブ油から１分間
に１μＭの脂肪酸を遊離する酵素を１単位とする。

オリーブ油乳液4mlと0.1Mリン酸緩衝液（pH7.0）4ml
とを50ml容共栓三角フラスコに正確にとり、よく混合
し、37℃の恒温水槽を用い10分間予熱する。これに試料
溶液1mlを正確に加え、よく混合し、正確に20分間後ア
セトン・エタノール試液で摘定する。

別に、オリーブ油乳液5mlと0.1Mリン液緩衝液（pH7.
0）4mlとを50ml容共栓三角フラスコに正確にとり、37
℃、30分間加温後アセトン・エタノール混液20mlを注
ぎ、ついで試料溶液1mlを正確に加え、フェタノールフ
タレン試液５滴を指示薬として、0.05N水酸化ナトリウ
ム試液で滴定し、対照液とする。

酵素単位の計算なお、pH＝９での測定に当っては、0.2Mトリス緩衝液
を用いてpH＝９とし、他は上記方法に準拠して行った。

（２）洗浄力の評価法（ｉ）人工汚垢の調製結晶性鉱物であるカオリナイト、バーミキュライト等
を主成分とする粘土を200℃で30時間乾燥したものを無
機汚垢として使用した。

950ccの水にゼラチン3.5gを約40℃で溶解した後、強
力な乳化分散機であるポリトロン（スイス、KINEMATICA
社製）で0.25gのカーボンブラックを水中に分散した。
次に、無機汚垢14.9gを加えてポリトロンで乳化し、さ
らに有機汚垢31.35gを加れてポリトロンで乳化分散して
安定な汚垢浴を作った。この汚垢浴中に10cm×20cmの所
定の清浄布（日本油化化学協会指定綿布60番）を浸漬し
た後、ゴム製２本ロールで水を絞り、汚垢の付着量を均
一化した。この汚垢布を105℃で30分間乾燥した後、汚
垢布の両面を左右25回づつラビングした。これを5cm×5
cmに裁断して反射率が42±２％の範囲のものを汚垢布に
供した。こうして得られた人工汚垢布の汚垢組成は下記
Ａ表の通りである。

（ii）セバム布の調製布（綿メリヤス5cm×5cm）に１枚当りＡ表に示す有機
汚垢60mgを付着させたもの。

（iii）洗浄メリヤス布綿メリヤス（セバム布に用いたものと同じもの。）（iv）洗浄方法 U.S.Testing社のTerg−Ｏ−Tometerを使用し、これに
人工汚垢布10枚とセバム布３枚とを入れ、さらに清浄メ
リヤス布を入れて浴比を30倍に合わせ、120rpmで10分
間、25℃で洗浄する。

洗浄液は洗浄剤濃度0.083％のもの900mlを用い、濯ぎ
は900mlの水で３分間行う。

使用水は、３゜DHのものを用いる。

（ｖ）洗浄力の計算方法ＲはCari Zeiss社ELREPHO反射率計によって測定され
る反射率（％）である。

なお、洗浄力の評価は供試人工汚垢布10枚の平均値で
行った。

実施例後記表−１に示した高嵩密度洗剤粒子からノニオン界
面活性剤を除いた各成分を用いて固形分45％の洗剤スラ
リーを調製した。この洗剤スラリーを、向流式噴射乾燥
塔を用い、熱風温度380℃で、水分５％となるように乾
燥して、噴霧乾燥品を得た。

この噴霧乾燥品は、平均粒径350μｍ、嵩密度0.35g/c
c、安息角45度と流動性も良好であった。

ついで、上記乾燥品、ノニオン界面活性剤および水
を、連続ニーダ（栗本鉄工所製、KRCニーダ＃２型）に
導入し、緻密で均一な捏和物を得た。

このニーダの排出口に5mm^φの穴径を80個有した多孔
板（厚さ10mm）を設置し、捏和物を約5mm^φ×10mmの円
筒状ペレットとした。

このペレットを２倍量（重量比）の15℃の冷却空気と
ともに破砕機（スピードミルND−10型，岡田精工
（株））へと導入した。この時、同時に粉砕助剤として
平均一次粒径１μｍのゼオライト（水分15％）を、ペレ
ット100重量部に対して４重量部添加した。

破壊機は長さ15cmのカッターをクロス４段で有してお
り、3000rpmで回転し、スクリーンは360度パンチングメ
タルからなっている。この粉砕機を連続で３段接続し、
各段スクリーンの内径を１段目:3.5mm^φ、２段目:2m
m^φ、３段目:1.5mm^φとした。粉砕機を３段通過した粒
子を冷却空気から分離し、後記表−１に示した組成を有
し、嵩密度0.8g/ccの嵩密度洗剤粒子を得た。

これに下記に示した各種リパーゼを表−１中に示した
量〔０〜100,000LU/kg（対洗剤）〕で添加して本発明の
洗浄剤組成物とし、洗浄力を評価した。

表中で使用した成分の詳細を下記に示した。

AOS−Na;C_14〜18α−オレフィンスルホン酸ナトリウム LAS−na;アルキル基の炭素数が10〜14の直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム LAS−K;アルキル基の炭素数が10〜14の直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸カリウムノニオン界面活性剤;C_12〜13１級アルコールのEO＝15
モル付加物ゼオライト;A型合成ゼオライト（平均粒径0.9μｍ）珪酸−Na;Na₂O:SiO₂＝1:2.2 炭酸−Na;Na₂CO₃（試薬品）炭酸−K;K₂CO₃（試薬品）亜硫酸−Na;NaSO₃（試薬品）プロテアーゼ；サビナーゼ4.0T（ノボ社製）リパーゼ；リパーゼＰ（天野製薬製）活性比＝100％
（pH＝9/PH＝７）リパーゼ；リパーゼCE（天野製薬製）活性比＝70％
（pH＝9/PH＝７）リパーゼ；リパーゼOF（名糖産業製）活性比＝50％
（pH＝9/PH＝７）リパーゼ；リパーゼAP（天野製薬製）活性比＝20％
（pH＝9/PH＝７）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アニオン界面活性剤:10〜50重量％（ｂ）アルカリビルダー:10〜50重量（ｃ）pH＝９におけるリパーゼ活性がpH＝７におけるリ
パーゼ活性の30％以上を有するアルカリリパーゼを含み、かつ、上記（ａ）成分のアニオン界面活性剤お
よび（ｂ）成分のアルカリビルダーが陽イオンとしてカ
リウムを含有し、（ａ）および（ｂ）成分中の全陽イオ
ンに対するカリウムイオンの比が0.1〜1.0であることを
特徴とする洗浄剤組成物。