DE69220803T2

DE69220803T2 - Lipase und Terpen enthaltende Waschmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69220803T2
Application number: DE69220803T
Authority: DE
Inventors: Rajan Panandiker
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2012-08-18
Also published as: EP0601020A1; NZ244032A; PT100806A; AU2473592A; TR27092A; CN1071451A; EP0601020B1; DE69220803D1; CA2115539A1; ATE155164T1; US5614484A; ES2103960T3; MX9204867A; JPH06510077A; WO1993004158A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung bezieht sich auf Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen, welche ein detersives grenzflächenaktives Mittel, Lipase und ein Terpen oder Terpenoid enthalten. Spezieller umfassen die Zusammensetzungen etwa 0,005 % bis etwa 1 % von einem Terpen oder Terpenoid mit einem Siedepunkt von etwa 120ºC bis 229ºC.

GRUNDLAGE DER ERFINDUNG

Es ist festgestellt worden, daß nach dem Waschen von Bekleidungsstücken in Lipase enthaltenden Wäschewaschdetergenzien ein unattraktiver Geruch auf dem Gewebe verbleiben kann, welcher an den Geruch von Ausgespucktem bei Babies erinnert. Es wird angenommen, daß Lipase, welche im Waschkreislauf an den Flecken im Gewebe adsorbiert wird, im Spülkreislauf und im Trockner weiter wirkt. Ohne sich durch die Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß dieser schlechte Geruch durch die Hydrolyse von kurzkettigen Triglyceriden in einigen Flecken auf dem Gewebe hervorgerufen wird, welche Hydrolyse durch Lipase katalysiert wird. Die Hydrolyse liefert freie Fettsäuren (z.B. Buttersäure), die einen schlechten Geruch aufweisen. Wenn die Hydrolyseprodukte während der Wasch- oder Spülkreisläufe nicht vollständig entfernt werden, bleibt der Geruch an den trockenen Geweben haften, insbesondere wenn Flecken von Milchprodukten vorhanden sind. Diese experimentelle Überprüfung zeigt, daß die Intensität der Geruchspeaks nach etwa zwei Tagen der Lagerung des trockenen Bekleidungsstückes vorliegt.
Es ist festgestellt worden, daß das Einverleiben einer bestimmten Menge an Terpen oder Terpenoid in den Wäschewaschdetergenz diesen schlechten Geruch beträchtlich verringern oder eliminieren kann. Ohne sich durch die Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß diese Kombination aus Lipase und Terpen deshalb wirksam ist, da Terpene bei etwa der gleichen Temperatur (etwa 120ºC bis 229ºC) wie die übelriechenden Verbindungen sieden, sodaß beide zu etwa der gleichen Zeit verdampfen, was zu Entfernung oder Verringerung des unerwünschten Geruches führt.
Der Einschluß von Lipase in Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen ist bekannt und ist in der Detergenzindustrie von ständigem Interesse. Beispielsweise sind in der US-PS 4 908 150, Hessel et al., ausgegeben am 13. März 1990, flüssige Detergenzzusammensetzungen beschrieben, welche lipolytische Enzyme enthalten, wobei die Stabilität des lipolytischen Enzyms durch den Einschluß von bestimmten nichtionischen Ethylenglycol-enthaltenden Copolymeren verbessert sein soll.
Terpene und Terpenoide sind als, Parfumkomponenten in Detergenzzusammensetzungen beschrieben, worden. Beispielsweise sind in der US-PS 4 515 705, Moeddel, ausgegeben am 7. Mai 1985, Zusammensetzungen beschrieben, welche Proteasen, die keinen bemerkbaren Geruch bei einer Konzentration von weniger als etwa 0,002 Anson-Einheiten pro Gramm an destilliertem Wasser aufweisen, und ausgewählte Parfummaterialien enthalten, die einige Terpene umfassen. Die darin beschriebenen Proteasen sind geruchsgereinigt. Der Vorteil der darin enthaltenen Parfums besteht in der Verringerung oder Eliminierung des unerwünschten Geruches, welcher aus dem Proteaseausgangsmaterial herrührt.
In der EP-A-430 315 sind Lipase enthaltende Detergenzzusammensetzungen beschrieben, worin der verbleibende schlechte Geruch der Gewebe, welcher durch Lipase hervorgerufen wird, durch ausgewählte Parfums, z.B. Terpenoide wie Ionon, Citronellol, Geraniol und Tetrahydrolinalool, bekämpft wird.
In der US-PS 4 711 739 sind zuvor anwendbare Wäschewaschzusammensetzungen in der Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen beschrieben. Es sind "Niedriggeruchs"lösungsmittel, wie α-Limonen, geoffenbart.
In Research Disclosure, Mai 1986, 26554, Reduction of Malodours, sind hoch raffinierte, geruchsgereinigte Proteaseprodukte in Verbindung mit ausgewählten Parfums zur Verringerung oder Eliminierung von schlechten Gerüchen von Protease beschrieben. Die Hauptanwendung liegt auf dem Gebiet der flüssigen Vollwaschmittel, worin Enzyme wie Lipasen zugesetzt sein können.
In der japanischen Veröffentlichung HE12-178397, Watanabe et al., welche am 11. Juli 1990 offengelegt wurde, sind Detergenzzusammensetzungen beschrieben, welche ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, alkalische Lipase mit einer Aktivität bei einem pH-Wert von 9, welche mindestens 30 % von jener bei einem pH-Wert von 7 entspricht, und eine Duftstoffkomponente (Duftstoffkomponenten) mit einem Siedepunkt über 230ºC enthalten, welche 30% oder mehr der gesamten Duftstoffzusammensetzung darstellt (darstellen) : 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, und worin das Verhältnis von der Gesamtmenge an Natriumionen zu Kalium im Bereich von 4:1 bis 1:4 beträgt.
Keine dieser Druckschriften beschreibt Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen, welche ein detersives grenzflächenaktives Mittel, Detergenz-verträgliche Lipase und eine bestimmte Menge an Terpenen oder Terpenoiden mit einem Siedepunkt von 120ºC bis 229ºC umfassen.

ZUSAMMENFASSUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen, umfassend:
(a) 0,0001% bis 1,0%, bezogen auf aktives Enzym, von einer Detergenz-verträglichen Lipase;
(b) 0,005 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% der Zusammensetzung von einem Terpen oder Terpenoid mit einem Siedepunkt von 120ºC bis 229ºC, welches nicht Ionon, Tetrahydrolinalool, Geraniol und Citronellol ist; und
(c) 1% bis 95% von einem detersiven grenzflächenaktiven Mittel, welches von der aus anionischen, nichtionischen, ampholytischen, kationischen und zwitterionischen Mitteln und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen umfassen ein Terpen oder Terpenoid mit einem Siedepunkt von 120ºC bis 229ºC, welches nicht Ionon, Tetrahydrolinalool, Geraniol und Citronellol ist; Detergenz-verträgliche Lipase und ein detersives grenzflächenaktives Mittel, welches von der aus anionischen, nichtionischen, ampholytischen, kationischen, zwitterionischen Mitteln und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

A. Terpene

Die erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen umfassen etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,4 Gew.-% an Terpenen oder Terpenoiden. Die Terpene oder Terpenoide besitzen einen Siedepunkt von etwa 120ºC bis etwa 229ºC, stärker bevorzugt von etwa 125ºC bis etwa 225ºC, am stärksten bevorzugt von etwa 160ºC bis etwa 200ºC. Hierin umfaßt "Terpen" Terpenoide, welche Derivate wie Alkohole, Ester und Aldehyde einschließen, und gesättigte und ungesättigte Isomere, welche nicht Ionon, Tetrahydrolinalool, Geraniol und Citronellol sind. In dieser Erfindung nützliche Terpene sind in Allinger et al., Organic Chemistry, Seiten 783-786 (1971), Worth Publishers Inc., und in Kirk und Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 22, Seiten 709-762 (1978), John Wiley & Sons, beschrieben.
"Terpene sind in der Natur weitverbreitet und treten in nahezu allen lebenden Pflanzen auf. Sie werden im allgemeinen als Isoprenderivate angesehen, worin die Isopreneinheiten in der Art Kopf-zu-Schwanz angeordnet sind, obwohl es einige Ausnahmen für diese Anordnung gibt. Die Terpene werden daher gemäß der Anzahl an Isopreneinheiten in ihren Kohlenstoffskeletten klassifiziert, wobei eine einzige Terpeneinheit als zwei Isopreneinheiten angesehen wird." Encyclopedia of Chemical Technology, S. 709.
Terpene können in Aroma- und Geschmackstoffchemikalien, in Lösungsmitteln, in Lacken und Firnissen, zur Produktion von Vitaminzwischenverbindungen und anderen verwendet werden. Terpene können acyclisch (offenkettig), monocyclisch (ein Ring), bicyclisch (zwei Ringe), tricyclisch (drei Ringe), udgl. sein.
Sowohl cyclische als auch acyclische Terpene und Terpenoide sind in dieser Erfindung nützlich. Terpene werden, wie in Tabelle 1 gezeigt, aufgrund der Anzahl der Isopreneinheiten klassifiziert. Tabelle 1: Klassifizierung von Terpenen
Encyclopedia of Chemical Technology, S. 709.
Terpene und Terpenoide, welche für diese Erfindung besonders geeignet sind, sind Monoterpene und Hemiterpene, oxydierte Monoterpene, Sesquiterpene und deren Derivate. Besonders bevorzugt sind die Monoterpene und die oxydierten Monoterpene, welche die folgenden umfassen.

Monoterpene

α- und β-Pinen:

Diese werden aus Terpentinöl erhalten und durch Dampfdestillation oder Vakuumfraktionierung isoliert. Beide, α- und β-Pinen, sind als Parfumbestandteile nützlich und dienen als Zwischenverbindungen in der Herstellung anderer Terpene.
Derivate von α- und β-Pinen und deren Derivate sind in der vorliegenden Erfindung nützlich.

Myrcen:

Myrcen wird durch thermische Umlagerung/Pyrolyse von β-Pinen hergestellt. Es wird durch fraktionierte Destillation mit einem geeigneten Inhibitor zur Verhinderung der Dimerisierung weiter gereinigt. Es kann derivatisiert werden, um Verbindungen wie Geranylacetat und Geraniol auszubilden. Myrcen kann hydrochloriert werden, um ein Gemisch aus Geranylchlorid und Merylchlorid zu erhalten, welches ferner über deren Acetatester in Alkohole übergeführt werden kann. Sowohl Ester als auch Alkohole besitzen rosige, blumige, fruchtige Duftnoten.

p-Cymen und p-Menthadien:

Diese werden als Nebenprodukte in der Herstellung von synthetischem Pinienöl und Camphen erhalten. Sie werden auch durch saure Behandlung aus α- und β-Pinen hergestellt. Das wichtigste Menthadien ist d-Limonen, welches ein Nebenprodukt der Citrusindustrie darstellt. Reines Limonen und dl-Limonen wird in Duftstoff- und Geschmackstoffzusammensetzungen angewandt.
Kommerziell werden die meisten p-Menthadiene als Gemische vertrieben, die als Dipenten bekannt sind. Dipentenzusammensetzungen variieren in Abhängigkeit von der Quelle, aber sie enthalten überwiegend ein Gemisch aus Terpenen wie Terpinolen, α- Terpinen, Camphen, Tricyclen, α-Pinen, p-Cymen, α- und β-Phellandren und α-Terpinen.
Andere in dieser Erfindung nützliche Monoterpene sind Camphen, 3-Caren, Allocimen, Tricyclen und deren oxydierte Monoterpenderivate.

Oxydierte Monoterpene

Nerol:

Dieses kommt natürlich in Citronellaöl vor und wird durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Es kann auch synthetisch hergestellt werden. Nerolderivate sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls nützlich.
Linanool kann aus Bois-de-rose-Öl isoliert oder synthetisch hergestellt werden, wie es von Teisserie in der französischen Patentschrift 1 132 659 vom 14. März 1957 beschrieben ist.
Dihyrolinanool wird ebenfalls synthetisch hergestellt, wie es in Kimel et al., Journal of Organic Chemistry 22, 1611 (1967), und in Lindlar, Helv. Chim. Acta 35, 446 (1952), und in der US-PS 3 674 888, ausgegeben am 2. Juli 1972, beschrieben ist. Das Dihydrolinalool wird anschließend zu Linalool hydriert. Die Herstellung von ähnlichen Monoterpenen aus Isobutylen und Formaldehyd ist von Pommer et al. in der deutschen Patentschrift 259 876 vom 1. Februar 1968 beschrieben worden. Dihydrolinalool wird aus Ausgangsmaterial zur Herstellung von Derivaten wie Pseudoionon verwendet. Das Verfahren zur Herstellung dieses Derivats ist in Kirk und Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 22, S. 732- 733, beschrieben. Linalool, Dihydrolinalool und deren Derivate sind in Duftstoffzusammensetzungen nützlich.

Citral:

Citral, welches historisch aus Zitronengrasöl erhalten wurde, wird gegenwärtig aus Myrcen hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung ist von Monotavon in der US-PS 2 902 515, veröffentlicht am 1. September 1959, beschrieben worden.

Citronellal:

Dies liegt in der Natur in Citronellaöl und in Eucalyptus Citridora vor, aber es wird allgemeinen im kommerziellen Maßstab aus α- und β-Pinen durch Umwandlung von Pinen in Geraniol-Nerol, gefolgt von einer Umlagerung, hergestellt. Hydroxycitronellal und Alkoxycitronellal, insbesondere Methoxycitronellal sind ebenfalls nützliche Terpenoidderivate. Hydroxycitronellal wird wegen seines Maiglöckchendufts geschätzt.

Myrcenol und Dihydromyrcenol:

Diese sind ebenfalls Mitglieder der Terpenfamilie. Sie werden aus Myrcen hergestellt und in der Parfumindustrie üblicherweise als Ester verwendet, da der Stammverbindung die Stabilität, fehlt.
Andere nützliche oxydierte Monoterpenderivate sind in Kirk und Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 22, S. 730-749, beschrieben.
Pinienöl ist eine wichtige Quelle von Monoterpenen und deren oxydierten Derivaten. Die häufigsten sind α-Terpineol, 2- Terpineol, β-Terpineol, α-Fenchol, Borneol, Isoborneol, Campher, Terpinen-1-ol, Terpin-4-l, Dihydroterpineol, Methylchavicol, Anethol, 1,4- und 1,8-Cineol. Nicht alle dieser Verbindungen liegen in allen Pinienölen vor, aber alle Pinienöle enthalten α-Terpineol als oxydierte Hauptkomponente. Zusätzlich enthält Pinienöl auch p-Mentadiene wie Limonen, Terpinolin, α- Terpinen, Pinen, Cynren und γ-Terpinen. Viele Qualitäten von Pinienöl sind kommerziell erhältlich und sie unterscheiden sich aufgrund der Quelle, der Wirksamkeit und der Art der Destillation.
Monoterpene werden auch aus Terpentin hergestellt. Holzterpentin wird üblicherweise zur Herstellung von Dipentin, Camphen und Terpineol eingesetzt. Typischerweise enthält Terpentin 60 bis 70 Gew.-% α-Pinen, 20% bis 30 % β-Pinen und andere Komponenten. β-Pinen wird zur Herstellung von Geraniol, Nerol und Linalool verwendet.
Terpene und Terpenoide werden auch synthetisch unter Verwendung eines Acetylen-Aceton-Weges hergestellt. Siehe Kirk und Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 22, S. 714 (1978).

Sesquiterpene

Sesquiterpenkohlenwasserstoffe enthalten 15 Kohlenstoffatome und setzen sich üblicherweise aus 3 Isopreneinheiten zusammen. Sesquiterpene können acyclisch, monocyclisch, bicyclisch, tricyclisch oder tetracyclisch sein. Deren Strukturen können einfach oder komplex sein. Einige der häufigsten Sesquiterpene sind (siehe Encyclopedia of Chemical Technology, S. 751):
Ein Großteil der Sesquiterpene wird aus natürlichen Quellen hergestellt. Die Isolierung erfolgt durch Extraktion, Fraktionierung und Kristallisation. Diese Terpene und deren Derivate, insbesondere die Acetylderivate, sind nützliche Parfumkomponenten. Tabelle 2: Siedepunkte von bevorzugten Terpenen bei Normaldruck
Aus: Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Bd.I und II (1969), veröffentlicht vom Autor.
Die am stärksten bevorzugten Terpene sind Limonen, Linalool, Myrcen, Dihydromyrcenol, α-Fenchol, Nerol und Gemische hievon. Gemische werden am stärksten bevorzugt.
Es wird bevorzugt, daß die Terpene hierin vor der Zugabe zu der Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen miteinander vermischt werden. Die Terpene können mit anderen Parfumbestandteilen vor der Zugabe zu der Zusammensetzung kombiniert werden, solange die Menge an Terpenen in der fertigen Detergenzzusammensetzung mindestens 0,005 Gew.-% beträgt.
Das Terpen enthaltende Parfum wird vorzugsweise auf die fertige körnige Detergenzzusammensetzung aufgesprüht oder in das fertige flüssige Wäschewaschdetergenz eingemischt, derart, daß das Parfum nicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Körnige Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,7 Gew.-% an Parfum, welches aus bis zu 100 % Terpenen bestehen kann und flüssige Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% an Parfum, welches wiederum bis zu 100 % aus Terpenen bestehen kann.

B. Lipase

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen wird von einer die Leistung erhöhenden Menge, vorzugsweise etwa 0,0001 % bis 1,0 %, bezogen auf das aktive Mittel, von einer Detergenzverträglichen Lipase (einem lipolytischen Enzym) gebildet. Unter "Detergenz-verträglich" wird die Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung, insbesondere den grenzflächenaktiven Detergenzmitteln und jedweden Detergenzgerüststoffen verstanden. Flüssige Detergenzzusammensetzungen, insbesondere flüssige Vollwaschmittel, sind hierin bevorzugt.
Jede beliebige für die Verwendung in einer Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen geeignete Lipase kann hierin verwendet werden. Für die Verwendung hierin geeignete Lipasen umfassen jene bakteriellen und pilzlichen Ursprungs. Lipase aus chemisch oder genetisch modifizierten Mutanten ist hierin umfaßt.
Geeignete bakterielle Lipasen umfassen jene, die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppen, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, produziert werden, die in der britischen Patentschrift Nr. 1.372.034 beschrieben sind. Geeignete Lipasen umfassen jene, welche eine positive immunologische Kreuz- Reaktion mit dem Antikörper der Lipäse zeigen, welche vom Mikroorganismus Pseudomonas fluorescens IAM 1057 produziert wird. Diese Lipase und ein Verfahren zu deren Reinigung sind in der japanischen Patentanmeldung Nr 53-20487 beschrieben worden, die am 24. Februar 1978 offengelegt wurde, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Diese Lipase ist unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano" erhältlich, auf die hierin nachstehend als "Amano-P" Bezug genommen wird. Solche Lipasen sollten eine positive immunologische Kreuz-Reaktion mit dem Amano-P-Antikörper zeigen, wobei das standardmäßige und gut bekannte Immunodiffusionsverfahren nach Ouchterlony (Acta. Med. Scan., 133, Seiten 76-79 (1950)) angewandt wird. Diese Lipasen und ein Verfahren zu deren immunologischer Kreuz-Reaktion mit Amano-P sind auch in der US-PS 4.707.291, Thorn et al., ausgegeben am 17. November 1987, beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Typische Beispiele hievon sind die Amano-P-Lipase, die Lipase von Pseudomonas fragi FERM P 1339 (erhältlich unter dem Handelsnamen Amano-B), die Lipase von Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338 (erhältlich unter dem Handelsnamen Amano-CES), Lipasen von Chromobacter viscosum, z.B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, und ferner Chromobacter viscosum-Lipasen und Lipasen von Pseudomonas gladioli. Andere Lipasen von Interesse sind Amano AKG und Bacillis Sp-Lipase.
Geeignete pilzliche Lipasen umfassen jene, die durch Humicola lanuginosa und Thermomyces lanuginosus herstellbar sind. Am stärksten bevorzugt ist Lipase, die durch Klonieren des Gens aus Humicola lanuginosa und durch Expression des Gens in Aspergillus oryzae erhalten wird, wie es in der europäischen Patentanmeldung 0 258 068 beschrieben ist, welche unter dem Handelsnamen Lipolase kommerziell verfügbar ist.
In diesen Zusammensetzungen können etwa 2 bis etwa 20.000, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 6.000 Lipase-Units pro Gramm (LU/g) an Lipase verwendet werden. Ein Lipase-Unit ist jene Menge an Lipase, welche pro Minute 1 µMol an titrierbarer Buttersäure in einem pH-Stat, worin der pH-Wert 7,0 beträgt, die Temperatur 30ºC ist, und das Substrat eine Emulsion von Tributyrin und Gummi arabicum ist, in Anwesenheit von Ca&spplus;&spplus; und NaCl in einem Phosphatbuffer liefert.

C. Grenzflächenaktives Mittel

Der dritte wesentliche Bestandteil der vorliegenden Detergenzzusammensetzungen wird von etwa 1 bis etwa 95 % eines detersiven grenzflächenaktiven Mittels gebildet, welches von der aus anionischen, nichtionischen, ampholytischen, kationischen, zwitterionischen Mitteln und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Diese sind beispielsweise in der US-PS 4 318 818, Letton et al., ausgegeben am 9. März 1982, beschrieben.
Etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, an detersivem grenzflächenaktivem Mittel sind bevorzugt. Anionische oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel oder Gemische hievon sind bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt ist ein Verhältnis von anionischem grenzflächenaktivem Mittel zu nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel von etwa 1:2 bis etwa 6:1.

Anionisches grenzflächenaktives Mittel

Anionische grenzflächenaktive Mittel, welche für Detergenzzwecke geeignet sind, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt sein. Diese können Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalzen, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalzen) von Seifen, lineare C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonate, primäre oder sekundäre C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonate, C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, welche durch Sulfonierung des Pyrolyseproduktes von Erdalkalimetallcitraten hergestellt werden, z.B. wie sie in der britischen Patentbeschreibung Nr. 1 082 179 enthalten sind; Alkylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Isothionate, wie die Acylisothionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester), Diester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Diester), N- Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen nicht-sulfatierten Verbindungen nachstehend beschrieben sind), verzweigte primäre Alkylsulfate, Alkylpolyethoxycarboxylate, wie jene der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)kCH&sub2;COO&supmin;M&spplus;, worin R ein C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyl darstellt, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und M ein, ein lösliches Salz bildendes Kation darstellt, und Fettsäuren, welche mit Isethionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, umfassen. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorhanden sind oder aus diesem erhalten werden. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher grenzflächenaktiver Mittel sind ebenfalls allgemein in der US-PS 3 929 678, ausgegeben am 30. Dezember 1975, Laughlin et al., in Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29, Zeile 23, enthalten.
Ein Typ eines anionischen, grenzflächenaktiven Mittels, welches für erfindungsgemäße flüssige Detergenzzusammensetzungen bevorzugt ist, wird von Alkylestersulfonaten gebildet. Diese sind wünschenswert, da sie aus erneuerbaren Rohstoffen, welche kein Erdöl sind, hergestellt werden können. Die Herstellung von Alkylestersulfonat-grenzflächenaktiven Komponenten kann gemäß bekannter, in der technischen Literatur beschriebener Verfahren erfolgen. Beispielsweise können lineare Ester von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren mit gasförmigem SO&sub3; sulfoniert werden, entsprechend "The Journal of the American Oil Chemists Society," 52 (1975), S. 323-329. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettsubstanzen umfaßt, wie sie aus Talg, Palm- und Kokosnußöl, etc., erhalten werden.
Das bevorzugte Alkylestersulfonat-grenzflächenaktive Mittel, insbesondere für Wäschewaschanwendungen, umfaßt Alkylestersulfonat-grenzflächenaktive Mittel, der Strukturformel:
worin R³ ein C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination hievon ist, R&sup4; für ein C&sub1;-C&sub6;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination hievon steht und M ein Kation bedeutet, welches ein lösliches Salz ausbildet. Geeignete Salze umfassen Metallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und substituierte oder unsubstituierte Ammoniumsalze, wie mit Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl- und quaternären Ammoniumkationen, z.B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperidinium, und mit Kationen, welche sich aus Alkanolaminen herleiten, z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Vorzugsweise steht R³ für C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl und stellt R&sup4; Methyl, Ethyl oder Isopropyl dar. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, worin R³ C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist.
Alkylsulfat-grenzflächenaktive Mittel sind ein anderer Typ eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, das für die Verwendung hierin von Bedeutung ist. Zusätzlich zur Gewährleistung von außergewöhnlicher Gesamtreinigungsfähigkeit bei der Verwendung in Kombination mit Polyhydroxyfettsäureamiden (siehe nachstehend), einschließlich einer guten Reinigung von Fett/Öl über einen weiten Bereich von Temperaturen, Waschkonzentrationen und Waschzeiten, kann eine Lösung von Alkylsulfaten erhalten werden, sowie eine verbesserte Formulierbarkeit in flüssigen Detergenzzusammensetzungen; sie sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO&sub3;M, worin R vorzugsweise ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, und M für H oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium), substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, z.B. Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen, und Kationen, welche aus Alkanolaminen, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, erhalten werden und Gemische hievon, und dgl. steht. Typischerweise werden Alkylketten von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6; für niedrigere Waschtemperaturen (z.B. unter etwa 50ºC) und C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylketten für höhere Waschtemperaturen (z.B. über etwa 50ºC) bevorzugt.
Alkoxylierte Alkylsulfat-grenzflächenaktive Mittel sind eine andere Kategorie von einem nützlichen anionischen grenzflächenaktiven Mittel. Diese grenzflächenaktiven Mittel sind typischerweise wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO&sub3;M, worin R eine unsubstituierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder eine Hydroxyalkylgruppe mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, stärker bevorzugt C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl bedeutet, A eine Ethoxyoder Propoxyeinheit darstellt, m größer als Null ist, typischerweise von etwa 0,5 bis etwa 6, stärker bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 3 beträgt, und M für H oder ein Kation steht, welches beispielsweise ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium u.a.), ein Ammonium- oder substiuiertes Ammoniumkation sein kann. Ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate werden hierin berücksichtigt. Spezielle Beispiele substituierter Ammoniumkationen umfassen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen, und Kationen, welche sich aus Alkanolaminen, z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, herleiten und Gemische hievon. Beispielhafte grenzflächenaktive Mittel sind C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(1,0)sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(2,25)sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(3,0)sulfat und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(4,0)sulfat, worin M zweckmäßigerweise unter Natrium und Kalium ausgewählt ist.
Für die Verwendung in erfindungsgemäßen flüssigen Detergenzzusammensetzungen bevorzugt sind C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfat, C&sub1;&sub2;- C&sub2;&sub0;-Alkylethersulfat und/oder lineares C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonat (vorzugsweise die Natriumsalze). Vorzugsweise handelt es sich bei dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel um das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkohols mit etwa 2 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol an Alkohol oder um Polyhydroxy-C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;- fettsäureamid.

Nichtionisches grenzflächenaktives Detergenzmittel

Geeignete nichtionische grenzflächenaktive Detergenzmittel sind allgemein in der US-PS 3 929 678, Laughlin et al., ausgegeben am 30. Dezember 1975, in Spalte, 13, Zeile 14 bis Spalte 16, Zeile 6 beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Beispielhafte, nicht-einschränkende Klassen von nützlichen nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln sind nachstehend angegeben.
1. Die Polyethylen-, Polyproppylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Im allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese, Verbindungen beinhalten die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in entweder einer linearen Ketten- oder einer verzweigten Kettenstruktur besitzen, mit dem Alkylenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid je Mol Alkylphenol vor. Kommerziell erhältliche nichtionische grenzflächenaktive Mittel dieses Typs umfassen Igepal CO-630, welches durch die GAF Corporation vertrieben wird, und Triton X-45, X-114, X-100 und X-102, die alle durch die Rohm & Haas Company vertrieben werden. Diese Verbindungen werden üblicherweise als Alkylphenolalkoxylate (z.B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
2. Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält allgemeinerweise etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, welche eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen besitzen, mit etwa 2 bis etwa 18 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln dieses Typs umfassen Tergitol 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearen sekundären C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Tergitol 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), welche beide von der Union Carbide Corporation vertrieben werden; Neodol 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearen C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol 23-6.5 (das Kondensationsprodukt von linearen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;- Alkohol mit 6,5 Mol Ethylenoxid), Neodol 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid), Neodol 45-4 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 4 Mol Ethylenoxid), welche von der Shell Chemical Company vertrieben werden, und Kyro EOB (das Kondensationsprodukt von C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), welches von The Procter & Gamble Company vertrieben wird. Diese Kategorie von grenzflächenaktiven Mitteln wird allgemein als "Alkylethoxylate" bezeichnet.
3. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Ausgangsmaterial, welches durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wird. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Die Addition von Polyoxyethylengruppen an diesen hydrophoben Teil führt dazu, die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt zu erhöhen und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Punkt aufrecht erhalten, wo der Polyoxyethylengehalt etwa 50 % des Gesantgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht, was einer Kondensation mit bis zu etwa 40 Mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele von Verbindungen dieses Typs beinhalten bestimmte kommerziell erhältliche Pluronic -grenzflächenaktive Mittel, welche von der BASF vertrieben werden.
4. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, welches aus der Reaktion von Propylenoxid mit Ethylendiamin resultiert. Der hydrophobe Rest dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und einem Überschuß an Propylenoxid und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 3.000. Dieser hydrophobe Rest wird mit Ethylenoxid bis zu dem Ausmaß kondensiert, daß das Kondensationsprodukt von etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 11.000 besitzt. Beispiele dieses Typs nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel beinhalten bestimmte der kommerziell erhältlichen Tetronic -Verbindungen, welche von der BASF vertrieben werden.
5. Semi-polare, nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind eine spezielle Kategorie von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, welche wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und, Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ausgewählte Reste enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ausgewählte Reste enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide umfassen, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und einen von der aus Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählten Rest enthalten.
Semi-polare, nichtionische grenzflächenaktive Detergenzmittel umfassen die grenzflächenaktiven Aminoxide der Formel
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder Gemische hievon darstellt; R&sup4; eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch hievon ist; x von 0 bis etwa 3 beträgt; und jedes R&sup5; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit etwa 1 bis etwa 3 Ethylenoxidgruppen darstellt. Die R&sup5;-Gruppen können aneinander gebunden sein, z.B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
Diese grenzflächenaktiven Aminoxide umfassen insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxide und C&sub8;&submin;C&sub1;&sub2;-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide.
6. Alkylpolysaccharide, die in der US-PS 4 565 647, Llenado, ausgegeben an 21. Jänner 1986, enthalten sind, welche eine hydrophobe Gruppe mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, und eine Polysaccharidgruppe enthalten, z.B. eine hydrophile polyglykosidische Gruppe mit etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am stärksten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7 Saccharideinheiten. Jedes beliebige reduzierende Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden, z.B. können die Glucosylreste durch Glucose-, Galactose- und Galactosylreste substituiert sein. (Wahlweise kann die hydrophobe Gruppe in den 2-, 3-, 4- oder anderen Stellungen gebunden sein, um so eine Glucose oder Galactose, im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid, zu ergeben.) Die Zwischensaccharidbindungen können, z.B. zwischen der 1-Stellung der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Stellungen der vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
Wahlweise und weniger wünschenswert kann eine Polyalkylenoxidkette vorliegen, welche den hydrophoben Rest und den Polysaccharidrest verbindet. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Typische hydrophobe Gruppen umfassen Alkylgruppen, entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, mit etwa 8 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist die Alkylgruppe eine lineare, gesättigte Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann bis zu etwa 3 Hydroxygruppen enthalten und/oder die Polyalkylenoxidkette kann bis zu etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 5, Alkylenoxidgruppen enthalten. Geeignete Alkylpolysaccharide sind die Octyl-, Nonyl, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecyl-, -di-, -tri-, -tetra-, -penta- und -hexaglucoside, -galactoside, -lactoside, -glucosen, -fructoside, -fructosen und/oder -galactosen Geeignete Gemische beinhalten Kokosnußalkyl-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaglucoside un4, Talgalkyltetra-, -pentaund -hexaglucoside.
Die bevorzugten Alkylpolyglykoside besitzen die Formel
worin R² von der aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist; t von 0 bis etwä 10, vorzugsweise 0 beträgt; und x von etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am stärksten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7 ist. Das Glykosyl leitet sich vorzugsweise von Glucose ab. Um diese Verbindungen herzustellen, wird zunächst der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und anschließend mit Glucose oder einer Glucosequelle umgesetzt, um das Glucosid zu bilden (Bindung an der 1-Stellung). Die zusätzlichen Glykosyleinheiten können anschließend zwischen ihrer 1-Stellung und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Stellung, vorzugsweise, überwiegend der 2-Stellung, der vorhergehenden Glykosyleinheiten gebunden werden.
7. Grenzflächenaktive Fettsäureamide mit der Formel:
worin R&sup6; eine Alkylgruppe mit etwa 7 bis etwa 21 (vorzugsweise etwa 9 bis etwa 17) Kohlenstoffatomen ist und jedes R&sup7; von der aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl und -(C&sub2;H&sub4;O)xH bestehenden Gruppe, worin x von etwa 1 bis etwa 3 variiert, ausgewählt ist.
Bevorzugte Amide sind C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Ammoniakamide, Monoethanolamide, Diethanolamide und Isopropanolamide.

Nichtionisches grenzflächenaktives Polyhydroxyfettsäureamid

Die flüssigen Detergenzzusammensetzungen hierin können auch eine "die Enzymleistung erhöhende Menge" von grenzflächenaktivem Polyhydroxyfettsäureamid umfassen. Unter "die Enzymleistung erhöhend" wird verstanden, daß die mit der Herstellung der Zusammensetzung betraute Person eine Menge von dem in die Zusammensetzung einzuverleibenden Polyhydroxyfettsäureamid auswählen kann, welche die durch das Enzym erzielbare Reinigungsleistung der Detergenzzusammensetzung verbessern wird. Für herkömmliche Enzymmengen wird im allgemeinen die Aufnahme von etwa 1 Gew.-% Polyhydroxyfettsäureamid die Enzymleistung erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen werden typischerweise mindestens etwa 1 Gew.-% an grenzflächenaktivem Polyhydroxyfettsäureamid und vorzugsweise mindestens etwa 3 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 3 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% an grenzflächenaktivem Polyhydroxyfettsäureamid umfassen.
Die grenzflächenaktive Polyhydroxyfettsäureamidkomponente umfaßt Verbindungen der Strukturformel:
worin R¹ H, C&sub1;-C&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder ein Gemisch hievon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, am stärksten bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d.h. Methyl) darstellt; und R² ein C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Hydrocarbyl, vorzugsweise lineares C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt lineares C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt lineares C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl oder -Alkenyl, oder ein Gemisch hievon bedeutet; und Z für ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, worin mindestens 3 Hydroxylgruppen direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes (vorzugsweise ethoxyliertes oder propoxyliertes) Derivat hievon steht. Z wird vorzugsweise aus einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion erhalten werden; stärker bevorzugt wird Z für ein Glycityl stehen. Geeignete reduzierende Zucker umfassen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose. Z wird vorzugsweise von der aus -CH&sub2;(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH) - (CHOH)n-1-CH&sub2;OH, -CH&sub2;-(CHOH)&sub2;(CHOR') (CHOH)-CH&sub2;OH bestehenden Gruppe, worin n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 darstellt und R' für H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid steht, und den alkoxylierten Derivaten hievon ausgewählt werden. Am stärksten bevorzugt sind Glycityle, worin n den Wert 4 besitzt, insbesondere -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.

Kationisches grenzflächenaktives Mittel

Kationische detersive grenzflächenaktive Mittel können ebenfalls in die Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einverleibt werden. Kationische grenzflächenaktive Mittel umfassen die Ammonium-grenzftächenaktiven Mittel, wie Alkyldimethylammoniumhalogenide, und jene grenzflächenaktiven Mittel der Formel:
worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jeder Rest R³ von der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Gemischen hievon besteht; jeder Rest R&sup4; von der Gruppe ausgewählt ist, die aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, Benzyl, Ringstrukturen, welche durch Kombinationen der beiden R&sup4;-Gruppen geformt sind, -CH&sub2;CHOH-CHOHCOR&sup6;CHOHCH&sub2;OH, worin R&sup6; irgendeine Hexose oder ein Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000 ist, und, wenn y nicht 0 ist, Wasserstoff besteht; R&sup5; die gleiche Bedeutung wie R&sup4; besitzt oder eine Alkylkette darstellt, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen von R² plus R&sup5; nicht mehr als etwa 18 beträgt; jedes y von 0 bis etwa 10 ist und die Summe der y-Werte von 0 bis etwa 15 ist; und X irgendein beliebiges verträgliches Anion bedeutet.
Andere kationische grenzflächenaktive Mittel, welche hierin nützlich sind, sind auch in der US-PS 4.228.044, Cambre, ausgegeben am 14. Oktober 1980, beschrieben.

Andere grenzflächenaktive Mittel

Ampholytische grenzflächenaktive Mittel können in die Detergenzzusammensetzungen hierin aufgenommen werden. Diese grenzflächenaktiven Mittel können allgemein als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, oder als aliphatische Derivate von heterocyclischen, sekundären oder tertiären Aminen bezeichnet werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann. Einer der aliphatischen Substituenten umfaßt mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, typischerweise etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, und mindestens einer enthält eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat. Siehe die US-PS Nr. 3 929 678, Laughlin et al., ausgegeben an 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeilen 18-35, für Beispiele von ampholytischen grenzflächenaktiven Mitteln.
Zwitterionische grenzflächenaktive Mittel können ebenfalls in die Detergenzzusammensetzungen hierin einverleibt werden. Diese grenzflächenaktiven Mittel können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, als Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen, oder als Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfonium-Verbindungen bezeichnet werden. Siehe die US-PS Nr. 3 929 678, Laughlin et al., ausgegeben am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48, für Beispiele von zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln.

D. Faktultative Bestandteile

Zweite Enzyme

Fakultative und bevorzugte Bestandteile umfassen zweite Enzyme, welche Protease, Amylase, Peroxidase, Cellulase und Gemische hievon einschließen. Unter einem "zweiten Enzym" werden Enzyme zusätzlich zu Lipase verstanden, welche ebenfalls der Zusammensetzung zugesetzt werden. Zweite Enzyme aus chemisch oder genetisch modifizierten Mutanten und aus bakteriellem oder pilzlichen Ursprung sind hievon umfaßt.
Die Menge an zweitem Enzym, welche in der Zusammensetzung angewandt wird, variiert in Abhängigkeit vom Enzymtyp und der beabsichtigten Anwendung. Im allgemeinen werden vorzugsweise etwa 0,0001 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das aktive Enzym, dieser zweiten Enzyme angewandt. Gemische aus Enzymen der gleichen Klasse (z.B. Protease) oder aus zwei oder mehreren Klassen (z.B. Cellulase und Protease) können angewandt werden.
Gereinigte oder ungereinigte Formen von Enzym können angewandt werden. Es ist nicht erforderlich, die Enzymmaterialien, insbesondere Protease, für die Verwendung hierin vor der Einverleibung in die fertige Zusammensetzung zu reinigen. Die Protease (das proteolytische Enzym), welche hierin angewandt wird, besitzt vorzugsweise "keinen bemerkbaren Geruch bei einer Konzentration von weniger als etwa 0,002 Anson-Units pro Gramm an destilliertem Wasser", wie es nach der US-PS 4 515 705, Moeddel, gefordert wird, welche vorstehend erörter ist. Die erfindungsgemäß angewandten Parfums müssen nicht alle beliebigen der Parfummaterialien, die kein Terpen sind, welche in der US- PS 4 515 705 angeführt sind (siehe Spalte 3, Zeilen 9-37), beinhalten.
Jede für die Verwendung in einer Detergenzzusammensetzung geeignete Cellulase kann in diesen Zusammensetzungen verwendet werden. Es können etwa 0,0001 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das aktive Enzym an Cellulase verwendet werden.
Geeignete Cellulasen sind in der US-PS 4 435 307, Barbesgaard et al., ausgegeben am 6. März 1984, beschrieben, worin pilzliche Cellulase aus Humicola insolens geoffenbart ist. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2 075 028; GB-A- 2 095 275 und DE-OS-22 47 832 beschrieben.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die von einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), insbesondere dem Humicola-Stamm DSM 1800 produziert werden, und Cellulasen, welche von einem Pilz von Bacillus N oder einen Cellulase 212-produzierenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, produziert werden, und Cellulase, welche aus dem Hepatopancreas einer Meeresmolluske (Dolabella Auricula Solander) extrahiert wird.
Jede beliebige zur Verwendung in einer Detergenzzusammensetzung geeignete Amylase kann in diesen Zusammensetzungen verwendet werden. Amylasen umfassen beispielsweise α-Amylasen, die von einem bestimmten Stamm von B.licheniformis erhalten werden, welche detaillierter in der britischen Patentschrift Nr. 1 296 839 beschrieben sind. Amylolytische Proteine umfassen beispielsweise Rapidase , Maxamyl und Termamyl .
Es können etwa 0,0001 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Amylase, bezogen auf das aktive Enzym, verwendet werden.
Peroxidasenzyme werden in Verbindung mit Sauerstoffquellen (z.B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid u. a.)verwendet. Sie werden zur "Lösungsbleiche" eingesetzt, d. h. um den Übergang von Farbstoffen oder Pigmenten, welche aus den Substraten während der Waschvorgänge entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase enthaltende Detergenzzusammensetzungen sind beispielsweise in der internationalen PCT- Anmeldung WO 89/099813, O. Kirk, beschrieben, welche am 19. Oktober 1989 veröffentlicht und an Novo Industries A/S übertragen wurde.
Es sind etwa 0,0001 % bis 1,0 %, vorzugsweise etwa 0,0005 % bis 0,5 %, am stärksten bevorzugt etwa 0,002 % bis 0,1 %, bezogen auf das aktive Enzym, an Detergenz-verträglicher Protease für die Verwendung hierin bevorzugt. Es können auch Gemische aus Proteaseenzymen enthalten sein. Die Protease kann tierischen, pflanzlichen Ursprungs sein oder (bevorzugt) aus Mikroorganismen stammen. Stärker bevorzugt ist das Serinproteaseenzym bakteriellen Ursprungs. Gereinigte oder ungereinigte Formen dieses Enzyms können verwendet werden. Proteasen, welche durch chemische oder genetisch modifizierte Mutanten geliefert werden, sind per Definition umfaßt, ebenso wie deren nahe Strukturenzymvarianten. Besonders bevorzugt ist bakterielles Serinproteaseenzym, welches durch Bacillus subtilis und/oder Bacillus licheniformis erhalten wird.
Geeignete Proteasen umfassen Alcalase , Esperase , Savinase (bevorzugt); Maxatase , Maxacal (bevorzugt), und Maxapem 15 (Protein-modifiziertes Maxacal ); und Subtilisin BPN und BPN' (bevorzugt); welche kommerziell erhältlich sind. Bevorzugte Proteasen sind auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie jene, welche in EP 251, 446 beschrieben ist und hierin als "Protease B" bezeichnet wird, und jene, welche in der europäischen Patentanmeldung 199 404, Venegas, beschrieben ist, welche an 29. Oktober 1986 veröffentlicht wurde, die sich auf ein modifiziertes bakterielles protolytisches Serinenzym bezieht, das hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind daher von der Gruppe ausgewählt, die aus Savinase , Maxacal , BPN', Protease A, Protease B und Gemischen hievon besteht. Protease B ist am stärksten bevorzugt.

Detergenzgerüststoffe

Hierin können wahlweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, an Detergenzgerüststoff enthalten sein. Es können sowohl anorganische als auch organische Gerüststoffe verwendet werden. Bevorzugte Gerüststoffe sind jene, welche fähig sind, Ca&spplus;² und Mg&spplus;² zu komplexieren.
Anorganische Detergenzgerüststoffe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht von den Tripolyphosphaten, Pyrophosphaten und glasartigen polymeren Metaphosphaten), Phosphonate, Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfate und Aluminosilicate. Boratgerüststoffe sowie Gerüststoffe, welche Borat ausbildende Materialien enthalten, die Borat unter Detergenzlagerungs- oder unter Waschbedingungen liefern können (hierin nachstehend allgemein als "Boratgerüststoffe" bezeichnet), können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden Borat-freie Gerüststoffe in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet, welche für einen Einsatz unter Waschbedingungen bei weniger als etwa 50ºC, insbesondere bei weniger als etwa 40ºC vorgesehen sind.
Beispiele von Silicatgerüststoffen sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene, welche ein SiO&sub2;:Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1 aufweisen, und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, welche in der US-PS 4 664 839, ausgegeben an 12. Mai 1987, H.P. Rieck, beschrieben sind. Es können jedoch auch andere Silicate nützlich sein, wie beispielsweise Magnesiumsilicat, welches als ein Antibackmittel in körnigen Formulierungen, als ein Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als eine Komponente von das Schäumen kontrollierenden Systemen dienen kann.
Beispiele von Carbonatgerüststoffen sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und -sesquicarbonat, und Gemische hievon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie sie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 23 21 001, veröffentlicht am 15. November 1973, beschrieben sind.
Aluminosilicatgerüststoffe sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Aluminosilicatgerüststoffe sind in den meisten der gegenwärtig vertriebenen körnigen Vollwaschmittelzusammensetzungen von großer Wichtigkeit und können auch ein bedeutender Gerüststoffbestandteil in flüssigen Detergenzformulierungen sein. Aluminosilicatgerüststoffe umfassen jene der empirischen Formel:
Mz(zAlO&sub2;.ySiO&sub2;),
worin M für Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium steht, z von etwa 0,5 bis etwa 2 beträgt und y 1 ist; wobei dieses Material eine Magnesiumionenaustauschkapazität von mindestens etwa 50 mg-Äquivalenten an CaCO&sub3;-Härte pro Gramm an wasserfreiem Aluminosilicat aufweist. Bevorzugte Aluminosilicate sind Zeolith-Gerüststoffe der Formel:
Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y].xH&sub2;O,
worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind kommerziell verfügbar. Diese Aluminosilicate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich auftretende oder synthetisch erhaltene Aluminosilicate sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicationenaustauschmaterialien ist in der US-PS 3 985 669, Krummel et al., ausgegeben an 12. Oktober 1976, beschrieben. Bevorzugte synthetische, kristalline, erfindungsgemäß nützliche Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B) und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterial die Formel
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;].xH&sub2;O,
worin x von etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 beträgt. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Vorzugsweise besitzt das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 µm im Durchmesser.
Spezielle Beispiele von Polyphosphaten sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, worin der Polymerisationsgrad von etwa 6 bis etwa 21 reicht, und Salze der Phytinsäure.
Beispiele von Phosphonatgerüststoffsalzen sind die wasserlöslichen Salze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze; die wasserlöslichen Salze von Methylendiphosphonsäure, z.B. die Trinatrium- und Trikaliumsalze; und die wasserlöslichen Salze von substituierten Methylendiphosphonsäuren, wie die Trinatrium- und Trikaliumethyliden-, -isopropyliden-, -benzylmethyliden-, -halogenmethylidenphosphonate. Phosphonatgerüststoffsalze der vorstehend genannten Typen sind in den US-PS'en Nr. 3 159 581 und 3 213 030, ausgegeben am 1. Dezember 1964 und 19. Oktober 1965, Diehl; in der US-PS Nr. 3 422 021, ausgegeben an 14. Januar 1969, Roy; und in den US-PS'en Nr. 3 400 148 und. 3 422 137, ausgegeben am 3. September 1968 und 14. Jänner 1969, Quimby, beschrieben.
Organische Detergenzgerüststoffe, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, umfassen eine Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen. So wie es hierin verwendet wird, bezieht sich "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens drei Carboxylatgruppen.
Polycarboxylatgerüststoff kann im allgemeinen der Zusammensetzung in der Säureform zugesetzt werden, aber er kann auch in der Form eines neutralisierten Salzes zugefügt werden. Wenn er in der Salzform verwendet wird, sind Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Unter den Polycarboxylatgerüststoffen sind eine Vielzahl von nützlichen Materialkategorien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatgerüststoffen umfaßt die Etherpolycarboxylate. Eine Zahl von Etherpolycarboxylaten ist für die Verwendung als Detergenzgerüststoffe beschrieben worden. Beispiele von nützlichen Etherpolycarboxylaten umfassen Oxydisuccinat, wie es in Berg, US-PS Nr. 3 128 287, ausgegeben am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-PS Nr. 3 635 830, ausgegeben am 18. Januar 1972, beschrieben ist.
Ein spezieller Typ von Etherpolycarboxylaten, welche als Gerüststoffe in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfaßt auch jene mit der allgemeinen Formel:
CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH (COOX)-CH(COOX) (B),
worin A H oder OH ist; B H oder -O-CH(COOX)-CH&sub2;(COOX) darstellt; und X für H oder ein salzbildendes Kation steht. Wenn in der obigen allgemeinen Formel beispielsweise A und B beide H sind, dann handelt es sich bei der Verbindung um Oxydibernsteinsäure und deren wasserlösliche Salze. Wenn A OH ist und B H darstellt, dann handelt es sich bei der Verbindung um Tartratmonobernsteinsäure (TMS) und deren wasserlösliche Salze. Wenn A H ist und B -O-CH(COOX)-CH&sub2;(COOX) darstellt, dann handelt es sich bei der Verbindung um Tartratdibernsteinsäure (TDS) und deren wasserlösliche Salze. Gemische dieser Gerüststoffe sind zur Verwendung hierin speziell bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Gemische aus TMS und TDS mit einem Gewichtsverhältnis von TMS zu TDS von etwa 97:3 bis etwa 20:80. Diese Gerüststoffe sind in der US-PS 4 663 071, ausgegeben am 5. Mai 1987, Bush et al., beschrieben.
Geeignete Etherpolycarboxylate umfassen auch cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie jene, welche in den US-PS'en 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 und 4 102 903 beschrieben sind.
Andere nützliche Detergenzgerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, welche durch die Struktur:
HO-[C(R) (COOM)-C(R) (COOM)-O]n-H
dargestellt werden, worin M Wasserstoff oder ein Kation ist, welches ein wasserlösliches Salz liefert, vorzugsweise ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation darstellt, n etwa 2 bis etwa 15 beträgt (vorzugsweise etwa 2 bis 10, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 ist) und jeder Rest R gleich oder verschieden und unter Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder substituierten C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ausgewählt ist (vorzugsweise bedeutet R Wasserstoff).
Noch weitere Etherpolycarboxylate umfassen Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5- Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure.
Organische Polycarboxylatgerüststoffe umfassen auch die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren. Beispiele umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendianintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure.
Ebenfalls umfaßt sind Polycarboxylate wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol- 1,3,5-tricarbonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze hievon.
Citratgerüststoffe, z.B. Zitronensäure und lösliche Salze hievon (insbesondere das Natriumsalz) sind Polycarboxylatgerüststoffe von besonderer Wichtigkeit für flüssige Vollwaschmittelformulierungen, können aber auch in körnigen Zusammensetzungen verwendet werden.
Andere Carboxylatgerüststoffe umfassen die carboxylierten Kohlenhydrate, welche in der US-PS 3 723 322, Diehl, ausgegeben an 28. März 1973, beschrieben sind.
In den Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche in der US-PS 4 566 984, Bush, ausgegeben am 28. Januar 1986, beschrieben sind. Nützliche Bernsteinsäuregerüststoffe umfassen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;- Alkylbernsteinsäuren und Salze hievon. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Alkylbernsteinsäuren besitzen typischerweise die allgemeine Formel R-CH(COOH)CH&sub2;(COOH), d.h. sie sind Derivate von Bernsteinsäure, worin R ein Kohlenwasserstoff, z.B. C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl, vorzugsweise C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6; ist, oder worin R mit Hydroxyl-, Sulfo-, Sulfoxy- oder Sulfonsubstituenten substituiert sein kann, wie sie alle in den vorstehend erwähnten Patentschriften beschrieben sind.
Die Succinatgerüststoffe werden vorzugsweise in der Form ihrer wasserlöslichen Salze, einschließlich der Natrium-, Kalium-, Anmonium- und Alkanolammoniumsalze verwendet.
Spezielle Beispiele von Succinatgerüststoffen umfassen: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Gerüststoffe dieser Gruppe und sind in der europäischen Patentanmeldung 86 200 690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Beispiele nützlicher Gerüststoffe umfassen auch Natrium- und Kaliumcarboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat, wasserlösliche Polyacrylate (diese Polyacrylate, welche Molekulargewichte bis zu mehr als etwa 2.000 besitzen, können auch wirksam als Dispergiermittel verwendet werden) und die Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit Vinylmethylether oder Ethylen.
Andere geeignete Polycarboxylate sind die Polyacetalcarboxylate, die in der US-PS 4.144.226, Crutchfield et al., ausgegeben am 13. März 1979, beschrieben sind. Diese Polyacetalcarboxylate können durch Vereinigen von einem Glyoxylsäureester und einen Polymerisationsinitiator unter Polymerisationsbedingungen hergestellt werden. Der entstehende Polyacetalcarboxylatester wird anschließend an chemisch stabile Endgruppen gebunden, um das Polyacetalcarboxylat gegen eine rasche Depolymerisation in alkalischer Lösung zu stabilisieren, in das entsprechende Salz übergeführt und zu einem grenzflächenaktiven Mittel zugesetzt.
Polycarboxylatgerüststoffe sind auch in der US-PS 3.308.067, Diehl, ausgegeben an 7. März 1967, beschrieben. Solche Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.
Andere organische Gerüststoffe, welche in der Technik bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise können Monocarbonsäuren und lösliche Salze hievon, welche langkettige Kohlenwasserstoffreste aufweisen, verwendet werden. Diese würden Materialien umfassen, welche allgemeinerweise als "Seifen" bezeichnet werden. Es werden typischerweise Kettenlängen von C&sub1;&sub0; bis C&sub2;&sub0; verwendet. Die Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder ungesättigt sein.

Schmutzlösemittel

Jedes beliebige der den Fachleuten bekannten Schmutzlösemittel kann in der Durchführung dieser Erfindung angewandt werden. Bevorzugte polymere Schmutzlösemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl hydrophile Segmente, um die Oberfläche der hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilisieren, und hydrophobe Segmente besitzen, um sich auf den hydrophoben Fasern abzulagern und daran bis zur Beendigung der Wasch- und Spülkreisläufe gebunden zu bleiben und so als ein Anker für die hydrophilen Segmente zu dienen, besitzen. Dies kann dazu führen, daß Flecken, welche auf die Behandlung mit den Schmutzlösemitteln folgend auftreten, in den späteren Waschverfahren leichter entfernt werden können.
Nützliche Schmutzlösepolymere sind in US-PS 4 000 093, ausgegeben an 28. Dezember 1976, Nicol et al., EP-A-0 219 048, veröffentlicht an 22. April 1987, Kud et al., US-PS 3 959 230, Hays, ausgegeben am 25. Mai 1976; US-PS 3 893 929, Basadur, ausgegeben an 8. Juli 1975; US-PS 4 702 857, ausgegeben am 27. Oktober 1987, Gosselink; US-PS 4 711 730, ausgegeben am 8. Dezember 1987, Gosselink et al.; US-PS 4 721 580, ausgegeben am 26. Jänner 1988, Gosselink; US-PS 4 702 857, ausgegeben am 27. Oktober 1987, Gosselink; US-PS 4 877 896, ausgegeben am 31. Oktober 1989, Maldonado et al.; beschrieben.
Wenn sie angewandt werden, werden die Schmutzlösemittel im allgemeinen etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen darstellen, typischerweise etwa 0,1 % bis etwa 5 %, vorzugsweise etwa 0,2 % bis etwa 3,0 %.

Chelatbildner

Die erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen können wahlweise auch einen oder mehrere Eisen- und Mangan-Chelatbildner als Gerüststoffzusatzmaterial beinhalten. Solche Chelatbildner können von der Gruppe ausgewählt sein, welche aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatbildnern und Gemischen hievon besteht, die alle hierin nachstehend definiert sind. Ohne sich durch die Theorie zu binden, wird angenommen, daß der Vorteil dieser Materialien teilweise auf deren außerordentlichen Fähigkeit beruht, Eisen- und Manganionen aus den Waschlösungen durch Ausbildung löslicher Chelate zu entfernen.
Wenn sie verwendet werden, werden diese Chelatbildner im allgemeinen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der erfindungsgemäß Detergenzzusammensetzungen darstellen. Stärker bevorzugt werden die Chelatbildner etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3,0 Gew.-% derartiger Zusammensetzungen bilden.

Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wahlweise wasserlösliche ethoxylierte Amine enthalten, welche Tonschmutz-Entfernungs- und Antiwiederablagerungsmitteleigenschaften besitzen. Flüssige Detergenzzusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, beinhalten typischerweise etwa 0,01 % bis 5 %.
Das am stärksten bevorzugte Schmutzlöse- und Antiwiederablagerungsnittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Exemplarische ethoxylierte Amine sind ferner in der US-PS 4 597 898, Vandermeer, ausgegeben am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine weitere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmitteln sind die kationischen Verbindungen, welche in der EP-A-111 965, Oh und Gosselink, beschrieben sind, welche am 27. Juni 1984 veröffentlicht wurde. Andere Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel, welche verwendet werden können, umfassen die ethoxylierten Aminpolymere, die in der EP-A-111 984, Gosselink, beschrieben sind, welche am 27. Juni 1984 veröffentlicht wurde; die zwitterionischen Polymere, welche in der EP-A-112 592, Gosselink, beschrieben sind, die am 4. Juli 1984 veröffentlicht wurde; und die Aminoxide, welche in der US-PS 4 548 744, Connor, beschrieben sind, sie am 22. Oktober 1985 ausgegeben wurde.
Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel, welche in der Technik bekannt sind, können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewandt werden. Ein weiterer Typ eines bevorzugten Antiwiederablagerungsmittels umfaßt die Carboxymethylcellulosematerialien CCMC-Materialien).

Polymere Dispergiermittel

Polymere Dispergiermittel können vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewandt werden. Diese Materialien können die Regulierung der Calcium- und Magnesiumhärte unterstützen. Geeignete polymere Dispergiermittel umfassen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole, obwohl andere, welche in der Technik bekannt sind, ebenfalls verwendet werden können.
Geeignete polymere Dispergiermittel für die Verwendung hierin sind in der US-PS 3 308 067, Diehl, ausgegeben am 7. März 1967, und in der EP-A-66915, welche am 15. Dezember 1982 veröffentlicht wurde, beschrieben, die beide hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.

Aufheller

Jeder beliebige geeignete optische Aufheller oder andere Aufhellungs- oder Weißungsmittel, welche in der Technik bekannt sind, können in den erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen einverleibt sein.
Kommerzielle optische Aufheller, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen klassifiziert werden, welche, ohne darauf beschränkt zu sein, Derivate von Stilben, Pyrazolin, Coumarin, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothipen-5,5-dioxid, Azolen, 5- und 6-gliedrigen Ringhetercyclen und anderen verschiedenen Mitteln umfassen können. Beispiele derartiger Aufheller sind in "The production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), beschrieben.

Schaumunterdrückendes Mittel

Verbindungen, welche bekannt sind, daß sie die Bildung von Schaum verringern oder unterdrücken oder welche für diese Zwecke bekannt werden, können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einverleibt sein. Geeignete schaumunterdrückende Mittel sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 7, S. 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979); US-PS 2 954 347, ausgegeben am 27. September 1960, St. John; US-PS 4 265 779, ausgegeben am 5. Mai 1981, Gandolfo et al.; US-PS 4 265 779, ausgegeben am 5. Mai 1981, Gandolfo et al.; und EP-A-89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990; US-PS 3 455 839; der deutschen Patentanmeldung DOS 2 124 526; US-PS 3 933 672, Bartolotta et al.; und US-PS 4 652 392, Baginski et al., ausgegeben am 24. März 1987; beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden im allgemeinen 0 % bis etwa 5 % eines schaumunterdrückenden Mittels enthalten.

Andere Bestandteile

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Terpenen kann die Zusammensetzung auch andere Parfumbestandteile, wie Aldehyde, Ketone, Alkohole und Ester, enthalten. Sie sind von Parry in Parry's Cyclopedia of Perfumery (1925) Bd. I und II, veröffentlicht von P. Blakiston's Son & Co.; und auch von Bedoukian in Perfumery and Flavoring Synthetics (1967), veröffentlicht von der Elsevier Publishing Company, beschrieben worden.
Eine große Vielzahl von in Detergenzzusammensetzungen nützlichen anderen Bestandteilen kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein, einschließlich anderer wirksamer Bestandteile, Träger, hydrotroper Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffen oder Pigmenten, Lösungsmitteln für flüssige Formulierungen, Bleichmitteln, Bleichmittelaktivatoren, enzymstabilisierenden Systemen u.a..
Die erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen besitzen vorzugsweise einen pH-Wert in einer 10 %igen Lösung in Wasser bei 20ºC von etwa 5 bis etwa 12, stärker bevorzugt von etwa 8 bis etwa 12, im Fall körniger Zusammensetzungen. Sie sind vorzugsweise im wesentlichen von Kaliumionen frei; Natriumsalze sind bevorzugt.

Flüssige Zusammensetzungen

Erfindungsgemäße flüssige Detergenzzusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Prinäre oder sekundäre Alkohole mit geringem Molekulargewicht, veranschaulicht von Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Einwertige Alkohole sind zum Solubilisieren des grenzflächenaktiven Mittels bevorzugt, aber Polyole wie jene, welche 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen enthalten (z.B. Propylenglycol, Ethylenglycol, Glycerin und 1,2-Propandiol) können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Detergenzzusammensetzungen zum Wäschewaschen werden vorzugsweise derart formuliert sein, daß während der Verwendung im wäßrigen Reinigungsverfahren das Waschwasser einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 11,0, vorzugsweise von etwa 7,0 bis 8,5, besitzen wird. Die erfindungsgemäßen flüssigen Detergenzzusammensetzungen weisen vorzugsweise einen pH-Wert in einer 10 %igen Lösung in Wasser bei 20ºC von etwa 6,5 bis etwa 11,0, vorzugsweise etwa 7,0 bis 8,5, auf. Verfahren zur Regulierung des pH-Wertes bei den empfohlenen Anwendungsmengen beinhalten die Verwendung von Puffern, alkalischen Mitteln, Säuren u.a. und sind den Fachleuten gut bekannt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse hierin auf das Gewicht.

BEISPIELE I-III

Eine flüssige Vollwaschmittelgrundzusammensetzung ohne Duftstoff wird, wie nachstehend gezeigt, hergestellt:
Diese Basiszusammensetzung wird anschließend zur Herstellung der nachstehenden Zusammensetzungen verwendet. Beispiel IX Beispiel X Beispiel XI
1: Diese Protease ist die modifizierte bakterielle Serinprotease, die in EP 251 446 beschrieben ist.
2: Diese Lipase wird durch Klonieren des Gens aus Humicola lanuginosa und Expression des Gens in Aspergillus oryzae, wie in der EP-A-0 258 068 beschrieben, erhalten. Sie ist kommerziell unter dem Handelsnamen Lipolase (von Novo Nordisk A/S, Kopenhagen, Dänemark) erhältlich.
Die flüssigen Detergenzien in den Beispielen IX-XI werden zum Waschen verschmutzter Testgewebe (von Küchentüchern und T- Shirts) verwendet. Die gewaschenen Stücke werden bei Raumtemperatur gelagert und von einem Parfumeur auf das Vorhandensein von schlechtem Geruch hin beschnüffelt. Der Geruch auf feuchtem und trockenem Gewebe ist in Tabelle 3 beschrieben. Tabelle 3: Geruchsbeschreibung

Schlußfolgerungen:

Die Daten zeigen, daß die flüssige Detergenzzusammensetzung in Abwesenheit von Lipase keinen bemerkbaren Geruch auf dem Gewebe hervorruft (Beispiel IX). Das Beispiel X zeigt, daß die Einverleibung von Lipase in der Formulierung zu einem charakteristischen, buttersäureartigen, sauren Geruch führt. Die Detergenzzusammensetzung mit dem Parfum H, welche vernachlässigbare Mengen an Terpenen enthält, ist bei der Eliminierung dieses Geruchs nicht wirksam. Andererseits ist eine Detergenzzusammensetzung, welche das Parfum I enthält, das Myrcen, Dihydromyrcenol, Linalool und Limonen im Head-Space enthält, bei der Eliminierung des faulen Geruches wirksam (Beispiel XI). Dies ist überraschend, da angenommen wurde, daß diese Verbindungen, da sie niedrig sieden, nach der Trocknungsstufe nicht auf dem Gewebe zurückgehalten werden. Die auf dem Gewebe abgelagerten Parfumbestandteile werden extrahiert und durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie unter Verwendung von analytischen Standardverfahren für eine Head-Space-Analyse untersucht. Die relative Zusammensetzung der Parfumbestandteile im Head-Space ist in Tabelle 4 gezeigt. In der Tabelle 4 ist auch die relative Schwellenkonzentration für eine olfaktorische Erkennung angeführt. Eine geringe kritische Schwellenkonzentration zeigt, daß diese Verbindungen von der menschlichen Nase bei einer geringen Konzentration bemerkbar sind. In anderen Worten, die Nase ist gegenüber diesen Verbindungen mit einer geringen Schwellenkonzentration empfindlicher. Tabelle 4: Relative Menge von Parfumkomponenten im Head-Space
nd = nicht festgestellt

Claims

1. Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen, umfassend:

(a) 0,0001% bis 1,0%, bezogen auf aktives Enzym, von einer Detergenz-verträglichen Lipase;

(b) 0,005 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% der Zusammensetzung von einem Terpen oder Terpenoid mit einem Siedepunkt von 120º C bis 229º C, welches nicht Ionon, Tetrahydrolinalool, Geraniol und Citronellol ist; und

(c) 1% bis 95% von einem detersiven grenzflächenaktiven Mittel, welches von der aus anionischen, nichtionischen, ampholytischen, kationischen und zwitterionischen Mitteln und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner ein Detergenz-verträgliches zweites Enzym umfaßt, das von der aus Protease, Amylase, Cellulase, Peroxidase und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und worin das genannte Terpen von der aus Monoterpenen, oxidierten Monoterpenen, Sesquiterpenen, deren Derivaten und Gemischen hievon ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche ferner 0,0001% bis 1,0%, bezogen auf aktives Enzym, von einer Detergenz-verträglichen Protease und 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% von einem anionischen oder einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel oder von Gemischen hievon umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche als 10%ige Lösung in Wasser von 20ºC einen pH-Wert von 5 bis 12 aufweist, und welche ferner 1% bis 80%, vorzugsweise 5% bis 60% von einem Detergenzgerüststoff enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das genannte Terpen von der aus α-Pinen, β-Pinen, Citral, Limonen, Isobornylacetat, Linalylacetat, Camphen, Dipenten, Geranylnitril, Myrcen, Dihydromyrcenol, p-Cymen, α-Fenchol und Nerol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der genannte Siedepunkt des Terpens oder des Terpenoids von 125ºC bis 225ºC, vorzugsweise von 160ºC bis 200ºC beträgt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche 0,0005% bis 0,5% an aktiver Protease umfaßt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche 0,0001% bis 1,0%, bezogen auf aktives Enzym, an Detergenz-verträglicher Amylase oder Cellulase umfaßt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche 0,0005% bis 0,2%, bezogen auf aktives Enzym, an durch Pseudomonas oder Humicola erhältlicher Lipase umfaßt.

10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche 0,01% bis 0,8% von einem Terpen umfaßt, welches von der aus Limonen, Linalool, Myrcen, Dihydromyrcenol und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Körnige Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche als 10%ige Lösung in Wasser einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise von 6,5 bis 11 aufweist.

12. Flüssige Detergenzzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche 10 bis 6.000 Lipase-Units pro Gramm an Lipase enthält, welche Lipase durch Klonieren des Gens von Humicola lanuginosa und Expression des Gens in Aspergillus oryzae erhalten wird.

13. Flüssige Detergenzzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% an C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;- Alkylsulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylethersulfat, linearen C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonat und dem Kondensationsprodukt von einem C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;- Alkohol und 2 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol des Alkohols umfaßt.

14. Flüssige Detergenzzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche 3% bis 30% von einem Polyhydroxyfettsäureamid als grenzflächenaktivem Mittel umfaßt.