JP2587016B2 - 酵素含有洗剤 - Google Patents

酵素含有洗剤

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JP2587016B2 JP62319628A JP31962887A JP2587016B2 JP 2587016 B2 JP2587016 B2 JP 2587016B2 JP 62319628 A JP62319628 A JP 62319628A JP 31962887 A JP31962887 A JP 31962887A JP 2587016 B2 JP2587016 B2 JP 2587016B2
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38627Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、酵素含有洗剤に関し、詳しくは洗浄力に優
れたリパーゼ配合洗剤の安定化に関する。
従来技術 近年、環境水域の富栄養化の問題から家庭用ヘビー洗
剤中の縮合リン酸塩の配合量は大幅に削減または削除さ
れており、現在ではビルダーとしてゼオライトを用いた
無リン洗剤が主流を占めるに至っている。このゼオライ
トは、洗液中の硬度成分であるカルシウムイオンをイオ
ン交換によって除去し、アニオン界面活性剤が難溶性の
カルシウム塩となって洗浄力が低下することを防止する
ものである。
また、ゼオライト以外の無リン系カルシウムイオン捕
捉ビルダーとして、ポリアクリル酸塩や無水マレイン酸
とオレフィンとの共重合物などの、いわゆる高分子ビル
ダーがゼオライトと共に用いられている。
しかしながら、洗浄力はなおいっそうの向上が望まれ
ており、界面活性剤の面から、ビルダーの面から、ある
いは酵素などの添加剤の面から検討がなされてきた。
また、洗浄理論を基に各種汚垢成分に着目した研究も
行われており、汚垢成分中では、タンパク質および脂
質、特にトリグリセライドが洗浄されにくいものとされ
ている。このうち、タンパク質については従来よりタン
パク質分解酵素(プロテアーゼ)の利用が検討され、実
際に洗剤に利用した例も多い。また、脂質については脂
質分解酵素(リパーゼ)で分解し、脂肪酸として除去す
ることが考えられる。しかし、リパーゼを洗剤に添加す
ると保存中に失活してしまい、実際の使用時に十分な洗
浄力が得られないという問題があった。
発明の目的 本発明は、洗剤に配合されたリパーゼ活性を有する酵
素粒子の、保存時における安定性を改善することを目的
とする。
発明の構成 本発明の酵素含有洗剤は、洗剤粒子を平均粒径10μm
以下のゼオライトでコーティングした後、リパーゼ酵素
粒子を洗剤に対して0.05〜5重量%添加したことを特徴
とする。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
粒状洗剤粒子は通常の方法によって製造することがで
き例えば、噴霧乾燥法や破砕造粒法などを利用すること
ができる。
噴霧乾燥法によれば、典型的には、アニオン界面活性
剤10〜30重量%、ゼオライト10〜20重量%、アルカリビ
ルターとして炭酸ソーダ、珪酸ソーダ10〜20重量%、お
よび蛍光増白剤、再汚染防止剤、芒硝等を配合したスラ
リーを常法に従い噴霧乾燥し、平均粒径300〜1000μm
の中空粒子を得ることができる。
破砕造粒法としては、特開昭60−96698号公報に示さ
れた方法等を用いることができる。この方法によると、
固形洗剤組成物を緊密化混合した後、スピードミル等で
破砕造粒することにより、洗剤粒子が得られる。破砕造
粒法によると、界面活性剤を30〜50重量%含有させるこ
とができ、噴霧乾燥法により得られる洗剤よりも洗浄1
回当りの使用量を少なくすることができる。この方法で
は平均粒径300〜1000μm、嵩密度0.5〜1.2g/ccの嵩密
度洗剤を得ることができる。
以下、これら洗剤粒子に使用する各成分について簡単
に記す。
アニオン界面活性剤の具体例としては、以下のものが
例示され、これらは単独であるいは混合物として用いら
れる。
1) 平均炭素数8〜16のアルキル基を有する直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸塩、 2) 平均炭素数10〜20のオレフィンスルホン酸塩、 3) 平均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩、 4) 平均炭素数10〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル
基もしくはアルケニル基を有し、平均0.5〜8モルのエ
チレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩ま
たはアルケニルエーテル硫酸塩、 5) 平均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩 6) 以下の一般式で表されるα−スルホ脂肪酸塩また
はα−スルホ脂肪酸エステル塩。
(式中のYは炭素数1〜3のアルキル基または対イオ
ン、Zは対イオン、Rは炭素数10〜22のアルキル基また
はアルケニル基である。) これらのアニオン界面活性剤における対イオンとして
は、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、次のものが好適であ
る。
(1)炭素数8〜18の1級または2級アルコールにエチ
レンオキサイド(EO)を平均7〜20モル付加させたEO付
加型ノニオン界面活性剤。
(2)炭素数8〜18の1級または2級アルコールにエチ
レンオキサイド(EO)およびプロピレンオキサイド(P
O)を付加させたEO−PO付加型ノニオン界面活性剤。平
均付加モル数としては、EO;7〜20モル、PO;3〜15モルが
好ましい。
ビルダーとしては、いわゆるキレートビルダーとし
て、ゼオライト、クエン酸ナトリウム、ニトリロトリ硫
酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ硫酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸塩、ポリアセタールカルボキシレー
トなど;アルカリビルダーとして珪酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、ホウ
酸ナトリウム;その他、プロテアーゼ、セルラーゼ等の
酵素;過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白
剤、亜硫酸塩等の還元剤、蛍光増白剤、香料等を必要に
応じて使用することができる。また、洗浄布に対する柔
軟付与成分として、カチオン界面活性剤造粒粒子を配合
することもできる。
洗剤粒子はゼオライトによってコーティングされ、固
化性が改善される。ゼオライトとしてはA型、X型など
を用いることができ、その平均粒径は10μm以下、好ま
しくは5μm以下であることが必要である。平均粒径が
10μmを超えると、固化性改善効果が十分に得られな
い。
ゼオライトによる洗剤粒子のコーティングは、バイン
ダーの存在下に行うことが望ましい。バインダーを用い
ないと、ゼオライトの洗剤粒子への被覆性が低下し、固
化性改善効果が乏しくなるばかりか、コーティング時に
発塵が生じ作業上問題となる。
バインダーとしては、ポリエチレングリコール(PE
G)水溶液、エチレンオキシド付加型ノニオン界面活性
剤水溶液、香料などが用いられる。バインダーは、洗浄
粒子に対して0.1〜3重量%、好ましくは0.2〜2重量%
の量で用いるのが適当である。
本発明では、上記のように洗剤粒子に対してゼオライ
トをコーティングした後、リパーゼ粒子を添加、配合す
る。添加順序として、洗剤粒子にリパーゼ粒子を添加混
合した後、ゼオライトをコーティングして酵素含有洗剤
とすると、保存後の経日によりリパーゼ活性が著しく低
下する。また、洗剤粒子に対してゼオライトとリパーゼ
粒子とを同時に添加した場合でも、かなりのリパーゼ活
性の低下を生じる。これに対し、洗剤粒子にゼオライト
を添加、混合した場合は、経日によってもリパーゼ活性
の低下が極めて小さい。この理由については明らかでな
いが、コーティング時にゼオライトと洗剤粒子とが摩擦
されることにより、ゼオライト表面が活性化され、これ
がリパーゼに悪影響を及ぼすものと考えられる。
リパーゼは、製造時の安定性および活性低下の問題か
ら、造粒して洗剤に添加する。酵素粒子の造粒法につい
ては多くの文献に示されており、特開昭60−262900号公
報、同61−34097号公報に詳細に記載されている。
例えば、酵素粉末にCaSO4、NaCl等の無機塩を添加
し、水等のバインダーを添加、混合して造粒し、さらに
ポリエチレングリコール、酸化チタン等で表面をコーテ
ィングすることにより、平均粒径500〜1000μmのリパ
ーゼ酵素粒子を得ることができる。
本発明で用いられるリパーゼは、リパーゼCE、リパー
ゼCES、リパーゼP(以上、天野製薬(株)製)、オリ
パーゼ(長瀬産業(株)、リパーゼMY、リパーゼOF(以
上、明糖産業(株)製)、リポプロテインリパーゼ(オ
リエンタル酵母(株)製)、リパーゼ(東洋醸造(株)
製)、リパーゼSP−225(ノボ社製)、リパーゼ(ギス
ト社製)、オリパーゼ(大阪細菌研究所製)、リパーゼ
A、リパーゼB(以上、サッポロビール(株)製)など
として市販されている。
これらのうちでも、アルカリ領域で高い活性を有する
ものが好ましい。
リパーゼ酵素粒子としては、その活性が1,000〜100,0
00単位/gのものを、0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜
1重量%洗剤中に添加する。この量が0.05重量%未満で
は洗浄力向上効果が乏しく、5重量%を超えるとコスト
的に不利である。
発明の効果 本発明によれば、リパーゼ配合粒状洗剤において、洗
剤粒子にゼオライトをコーティングした後、リパーゼ酵
素粒子を添加、配合することにより、保存時におけるリ
パーゼ活性の低下を有効に防止することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、これに先立って実施例で用いたリパーゼ活性の測
定法およびリパーゼ残存活性の評価法を説明する。
(1)リパーゼ活性測定法 基質としてオリーブ油を用い、リパーゼ作用によって
遊離した脂肪酸をアルカリ滴定で定量し、その数値から
リパーゼ活性を求める。
酸素単位としては、37℃で基質オリーブ油から1分間
に1μMの脂肪酸を遊離する酵素を1単位とする。
オリーブ油乳液4mlと0.1Mリン酸緩衝液(pH7.0)4ml
とを50ml容共栓三角フラスコに正確にとり、よく混合
し、37℃の恒温水槽を用い10分間予熱する。これに試料
溶液1mlを正確に加え、よく混合し、正確に20分間後ア
セトン・エタノール試液で摘定する。
別に、オリーブ油乳液5mlと0.1Mリン液緩衝液(pH7.
0)4mlとを50ml容共栓三角フラスコに正確にとり、37
℃、30分間加温後アセトン・エタノール混液20mlを注
ぎ、ついで試料溶液1mlを正確に加え、フェタノールフ
タレン試液5滴を指示薬として、0.05N水酸化ナトリウ
ム試液で滴定し、対照液とする。
酵素単位の計算 (2)リパーゼ残存活性の評価法 各種条件下で製造したリパーゼ含有洗剤を、カートン
(22cm×15.5cm×5cm、透湿度30g/m2・24hrs)に入れ、
35℃−85%RHのヒューミディテーボックスに1ヶ月間保
存する。保存後、上記方法によりリパーゼ活性を測定
し、保存前の値とから残存率を求める。なお、測定に当
っては、洗剤成分の影響を除外するため、酵素粒子のみ
選別してサンプルとした。
実施例1 (1)リパーゼ粒子AおよびBの製造 リパーゼ粒子25,000LU/gを有するリパーゼP(Pseudo
monas由来、天野製薬(株)製)100gに、NaCl500gおよ
びCaSO4・2H2O300gを添加し、カルボキシメチルセルロ
ースの1%水溶液100gを添加しながら、混合造粒機LMA
−10型(奈良製作所)を用いて200rpmで造粒した。この
粒子を流動層で乾燥し水分3%とした後、PEG#600を30
g、TiO2を50g添加し表面を被覆した。
冷却後に篩分けし、粒径250〜1000μmで、平均粒径5
00μmのリパーゼ粒子Aを得た。
本粒子のリパーゼ活性は2,300LU/gであった。
また、リパーゼCE(Humicola lanuginosa由来、天野
製薬(株)製)(リパーゼ活性21,000LU/g)を用い、上
記と同様にしてリパーゼ粒子Bを得た。この粒子のリパ
ーゼ活性は1,900LU/gであった。
(2)洗剤粒子の製造 常法に従って、噴霧乾燥により下記組成の洗剤粒子
(平均粒径600μm、嵩密度0.3g/ml)を調製した。噴霧乾燥洗剤粒子の組成 14〜18α−オレフィンスルホン酸ナトリウム 10wt% C10〜14アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム10wt% ゼオライト(水溶化学製、シルトンB) 15wt% 炭酸ナトリウム 10wt% 珪酸ナトリウム 10wt% 水 分 5wt%芒 硝 バランス (3)リパーゼ含有洗剤の製造および評価 上記の洗剤粒子とリパーゼ粒子A(対洗剤1wt%)を
用い、ゼオライトおよびリパーゼの添加順序を下記表−
1のように変化させてリパーゼ含有洗剤A,B,Cを調製し
た。コーティングには、バインダーとしてはPEG#1000
の50%水溶液を対洗剤1重量%の量で、また、コーティ
ング用ゼオライトとしては粉末状シルトンB(水沢化学
(株)製、平均粒径約1μm)を対洗剤3重量%の量で
使用した。
各添加順序で得られたリパーゼ含有洗剤について保存
後の残存活性を評価した。
また、上記リパーゼ含有洗剤Aに、ジ長鎖アルキルジ
メチルアンモニウムクロリドを25%含有するカチオン界
面活性剤粒子を、対洗剤5%添加したものを調製し、同
様に評価したところ、リパーゼの残存活性に差は認めら
れず、上記と同等の結果が得られた。
実施例2 後記に示した組成からノニオン界面活性剤を除いた各
成分を用いて固形分45%の洗剤スラリーを調製した。こ
の洗剤スラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用い、熱風温度
380℃で、水分5%となるように乾燥して、噴霧乾燥品
を得た。
この噴霧乾燥品は、平均粒径350μm、嵩密度0.35g/c
c、安息角45度と流動性も良好であった。
ついで、上記乾燥品、ノニオン界面活性剤および水
を、連続ニーダ(栗本鉄工所製、KRCニーダ#2型)に
導入し、緻密で均一な捏和物を得た。
このニーダの排出口に5mmφの穴径を80個有した多孔
板(厚さ10mm)を設置し、捏和物を約5mmφ×10mmの円
筒状ペレットとした。
このペレットを2倍量(重量比)の15℃の冷却空気と
ともに破砕機(スピードミルND−10型,岡田精工
(株))へと導入した。この時、同時に粉砕助剤として
平均一次粒径1μmのゼオライト(水分15%)を、ペレ
ット100重量部に対して4重量部添加した。
破壊機は長さ15cmのカッターをクロス4段で有してお
り、3000rpmで回転し、スクリーンは360度パンチングメ
タルからなっている。この粉砕機を連続で3段接続し、
各段スクリーンの穴径を1段目:3.5mmφ、2段目:2m
mφ、3段目:1.5mmφとした。粉砕機を3段通過した粒
子を冷却空気から分離し、後記に示した組成を有し、嵩
密度0.8g/ccの嵩密度洗浄剤粒子を得た。高嵩密度洗剤粒子組成 14〜18α−オレフィンスルホン酸ナトリウム 20wt% C10〜14アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム20wt% C12〜131級アルコールのエチレンオキシド 平均18モル付加物(ノニオン界面活性剤) 5wt% ゼオライト(水沢化学製、シルトンB) 20wt% 炭酸ナトリウム 20wt% 珪酸ナトリウム 5wt% 水 分 6wt%芒 硝 バランス この洗剤粒子および上記リパーゼB(対洗剤1重量
%)を用い、実施例1と同様に添加順序を変化させて、
リパーゼ含有洗剤D,E,Fを得た。
コーティングに際しては、バインダーとして香料0.2
%(対洗剤)を用い、コーティング用ゼオライトとして
は、水沢化学(株)製シルトンB(平均粒径約1μm)
を2%(対洗剤)使用した。また、リパーゼ粒子と同様
に、プロテアーゼ粒子(ノボ社製、サビナーゼ4.0T)を
1.0重量%(対洗剤)添加混合した。
リパーゼ残存活性の評価結果を表−2に示す。
なお、同時に添加したプロテアーゼ粒子には、配合順
序による残存活性の差は認められず、D,E,Fいずれも80
%以上のプロテアーゼ残存活性を有していた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】洗剤粒子を平均粒径10μm以下のゼオライ
    トでコーティングした後、リパーゼ酵素粒子を洗剤に対
    して0.05〜5重量%添加したことを特徴とする酵素含有
    洗剤。
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