CN1392863A

CN1392863A - 细颗粒沸石及其应用

Info

Publication number: CN1392863A
Application number: CN 01802742
Authority: CN
Inventors: 小松善伸; 石田仁; 五十岚宏; 井上博雄
Original assignee: SUISAWA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SUISAWA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2003-01-22
Also published as: WO2002004350A1; JP4764591B2

Abstract

一种粒状的沸石，其特征在于，具有A－型Na沸石(NaA typezeolite)的晶体结构，其中包括无定形的颗粒，采用库乐尔特颗粒计数器方法(Coulter counter metheod)测定，这些颗粒的基于体积的颗粒直径(D50)为0.1－1.5μ。粒状沸石具有优良的耐锌燃烧现象的性能，提高了热稳定性，增强了保持氯化氢的能力，增加了钙的交换能力，因此适合用作含氯聚合物的热稳定剂和洗涤剂的助洗剂。

Description

细颗粒沸石及其应用

发明背景

发明领域

本发明涉及一种树脂的掺合剂，特别是涉及一种用作含氯聚合物的稳定剂的细颗粒沸石。更具体而言，本发明涉及一种具有不规则颗粒形状，然而具有A-型Na沸石晶体结构，以及具有大比表面积和特征的X-射线光电子光谱的细颗粒沸石，本发明涉及一种包括细颗粒沸石的树脂掺合物，特别是涉及一种含氯聚合物的稳定剂。本发明还涉及一种包括细颗粒沸石的洗涤剂稳定剂。

现有技术

如氯乙烯树脂等含氯聚合物，当它们暴露于光和热时，在其分子链中能发生分解出氯化氢的反应，使树脂分解并改变颜色。为了稳定氯乙烯树脂，防止发生热分解，以前曾提出和使用过各种稳定剂或稳定剂组合物。

稳定剂具有捕集加热含氯聚合物时产生的氯化氢的性质。在工业上曾以中性盐或碱式盐的形式，使用钙、镁、钡、锌、和铅等多价金属的有机酸盐和无机酸盐作为稳定剂。

典型的实例包括铅类稳定剂、金属皂类稳定剂、和有机锡类稳定剂。尽管它们是耐热的，但它们具有耐硫化物差、透明度差、和毒性等问题，而且价格昂贵。因此在许多情况下，为了祢补它们的缺点，将它们结合起来使用。

近年来，特别是更频繁地在高温范围进行模塑和机械加工，因此从加工和使用的观点，曾希望提供一种在机械加工过程中具有热稳定性，而且毒性低的稳定剂。

作为这种类型的稳定剂，日本已审核的专利公报(kokoku)18939/1983，公开采用一种离子交换容量不小于2.1meq/g，且具有A-型沸石结晶的铝硅酸盐作为含氯聚合物的热稳定剂，使含氯聚合物热稳定的方法。已审核的日本专利公报(kokoku)16735/1986，还公开一种代替树脂添加剂的A-型沸石金属取代物，以Na₂O形式计算，其中包含不超过10(重量)％的残余钠离子。其中金属取代物是采用离子交换方法，用二价金属离子取代A-型钠沸石获得的，这种取代物具有均匀的粒度分布，根据采用电子显微镜观测，其粒度基本上为0.1-10μm，根据透光型颗粒测定方法测定，不低于80％的粒度分布，其颗粒直径不大于6μm，其取代物的颗粒形状是立方的、或球状的、或圆形的。

日本未审核的专利公报(Kokai)104966/1981，还提到一种包含100分重量卤代聚合物和0.1-30分重量烟抑制剂的组合物，这种烟抑制剂选自全部或部分与金属离子交换的天然沸石和合成沸石，或它们的混合物，所述的沸石用下列通式表示：

M_2/nO·Al₂O₃·XSiO₂·YH₂O

M是V、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Bi等金属或它们的混合物，n是原子的阳离子价数，X是0.1-20的数值，Y是结晶水的摩尔数，其值为0-20，

日本已审核的专利公报32253/1999，还公开一种模塑聚氯乙烯材料的稳定剂组合物，其中包括：

(a)4-100份重量合成的细颗粒结晶铝硅酸钠，其中包含13-25重量％的键合水，和0.7-1.1Na₂O·Al₂O₃·1.3-2.4SiO₂的无水成分；

(b)1-30份重量的具有8-22个碳原子的脂肪酸钙盐；

(c)1-10份重量的具有8-22个碳原子的脂肪酸锌盐；

(d)4-40份重量的由具有2-6个碳原子和2-6个羟基的多元醇与具有8-22个碳原子的脂肪酸形成的偏酯(平均每个分子具有至少一个多元醇的羟基)；

(e)2-200份重量的具有2-6个羟基的多元醇和/或具有8-22个碳原子的一元醇的巯基乙酸酯。

上面提出的沸石稳定剂，根据它们捕集氯的性质，全都能很好地应用于含氯的聚合物，但在含氯聚合物中实际掺合它们时，还有很大改进的余地。

也就是说，稳定剂具有捕集含氯聚合物受热时产生的氯化氢的作用，但却同时使以稳定剂掺合的含氯聚合物变色成特殊色调的问题。

从掺合稳定剂时出现的色调的观点看，稳定剂一般可大致分成呈淡红色至褐色的暖色型稳定剂，和呈淡蓝色或接近淡蓝色的冷色稳定剂。然而，沸石属于暖色稳定剂。

因此，在用沸石稳定剂实际掺合含氯的聚合物时，与如锌化合物等冷色稳定剂结合使用来产生一种淡灰色的消光剂，以致不会出现特殊的色调。

然而，在锌化合物作为稳定剂成分掺合时，在加热预定的时间以后，会突然出现称作锌燃烧的变黑现象，严重防碍对热稳定性的改进。

然而，这里所述沸石捕集氯化氢的性质有赖于A-型Na沸石结构中包含的钠成分，此外，也通过沸石颗粒的表面捕集氯化氢。然而，已知的A-型Na沸石，每克最大只具有几平方米的比表面积，所以一直主张制备具有大比表面积的细颗粒沸石。

发明概述

本发明人已成功地获得一种细颗粒沸石，它具有不规则的颗粒形状和A-型Na沸石的晶体结构，这种沸石是细颗粒状的，提高了表面积。

也就是说，本发明的目的是提供一种具有不规则颗粒形状和A-型Na沸石晶体结构的细颗粒沸石，它是细颗粒状的，提高了比表面积，适合用作树脂的掺合剂，特别适合用作含氯聚合物的稳定剂，和洗涤剂的助洗剂。

本发明的另一个目的是提供一种能阻止含氯聚合物出现锌燃烧现象的沸石稳定剂，提高吉尔老化恒温箱耐热性和提高保持氯化氢的能力。

本发明的另一个目的是提供一种洗涤剂的沸石助洗剂，提高洗涤剂的钙交换容量和交换速率。

根据本发明，提供一种具有A-型Na沸石结构的细颗粒沸石，其中包括不规则的颗粒和/或不规则颗粒的簇状团粒，根据采用扫描电子显微镜照片测定，其主颗粒直径不大于500nm，根据采用库乐尔特颗粒计数器方法测定，其基于体积的颗粒直径(D50)为0.1-0.5μm。

希望本发明的细颗粒沸石：

1.具有不小于10m²/g的BET比表面积，

2.采用X-射线光电子光谱法(XPS)测定，峰面积比例(C1)不小于6.0％，峰面积比例采用下列通式(1)表示，并从氧(O)/s光谱求出，

C1(％)＝[O1s2/(O1s1+O1s2)]×100---(1)

其中O1s是近531eV所观测的氧原子1s光谱的峰面积，O1s2是近533eV所观测的氧原子1s光谱的峰面积，

3.对油的吸收(JIS K 5101)不低于30ml/100g；

4.具有下列通式(2)表示的峰面积比例(C2)，

C2(％)＝[Na1s/(O1s1+O1s2)]×100---(2)

其中Na1s是近1073eV所观测的Na原子1s光谱的峰面积，O1s1是近531eV所观测的氧原子1s光谱的峰面积，O1s2是近534eV所观测的氧原子1s光谱的峰面积，

采用X-射线光电子光谱法(XPS)测定，峰面积比例不大于100％；和

5.在20℃下与CaCl₂水溶液接触1分钟以后，按照在860℃下热处理30分钟的沸石计算，采用碳酸钙的mg数表示的钙交换容量(E1)，其值不低于280mg-CaCO₃/g，当用E3表示在相同条件下接触3分钟后的钙交换容量时，E1/E3的比例不小于0.85。

根据本发明，还提供一种细颗粒沸石组合物，其中包括细颗粒沸石，和偶联剂、蜡、油状物质、或覆盖在其表面上的树脂覆层。

根据本发明，还提供一种树脂的掺合剂，特别是一种含氯聚合物的稳定剂，或一种洗涤剂的助洗剂，其中包括细颗粒沸石、或细颗粒沸石组合物。

附图简述

图1是在本发明中采用的A-型沸石的X-射线衍射图；

图2是一种常规A-型沸石的X-射线衍射图；

图3是在本发明中采用的A-型沸石的1s电子的XPS光谱图；

图4是一种常规沸石稳定剂的1s电子的XPS光谱图；

图5是说明氯化氢保持时间(分)和根据采用刚果红方法测定的沸石加入量的关系图；

图6是说明在本发明中采用的A-型沸石主颗粒结构的扫描电子显微镜照片；

图7是说明常规A-型沸石主颗粒结构的扫描电子显微镜照片。

发明详述

本发明的细颗粒沸石具有A-型Na沸石的晶体结构，其中包括不规则的颗粒和/或不规则颗粒的簇状团粒，根据采用扫描电子显微镜照片测定，其主颗粒直径不大于500nm，根据采用库乐尔特颗粒计数器方法测定，其基于体积的颗粒直径(D50)为0.1-0.5μm。

附图1是本发明细颗粒沸石的X-射线衍射图，图2是以前用作含氯聚合物的稳定剂或用作洗涤剂助洗剂的A-型Na沸石的X-射线衍射图。应当了解，本发明的细颗粒沸石具有A-型Na沸石的晶体结构。

A-型Na沸石一般具有包括立方规则颗粒的颗粒结构。然而，本发明的细颗粒沸石具有A-型Na沸石特征的X-射线衍射图，但也具有包括不规则颗粒的颗粒结构。

在采用扫描电子显微镜照片观测时，本发明的细颗粒沸石已经发生了变化，以致由于磨碎沸石颗粒具有不规则的形状，其结构特征在于，磨碎形成的形状不规则的颗粒的主颗粒直径不大于500nm，一般也发生簇状的附聚。

图6是说明本发明细颗粒沸石粒状结构的扫描电子显微镜照片，图7是说明用作原料的A-型Na沸石粒状结构的扫描电子显微镜照片。

这些照片证明，已将本发明细颗粒沸石的立方颗粒结构，破坏成不规则的形状，颗粒直径不大于500nm的细的不规则的主颗粒发生附聚，形成二次颗粒。可以认为，形成这种附聚结构是由于主颗粒具有大表面能引起的。

在图6中，在细粒状的团粒中混有较大粒径的不规则颗粒。然而，当然只能存在细颗粒的簇状团粒。

关于上面提到的颗粒结构，本发明的细颗粒沸石值得注意的特征在于，其BET比表面积不低于10m²/g，特别是10-100m²/g，更优选15-100m²/g，并具有A-型Na沸石特征的X-射线衍射图象。

例如，普通的A-型Na沸石，即使其颗粒直径为次微米量级时，比表面积也仅为约5m²/g至约6m²/g。另一方面，本发明的细颗粒沸石在上述的范围内具有较大的比表面积。在采用细颗粒沸石作为热稳定剂时，这种大的比表面积是增强保持氯化氢作用的原因，也是在采用细颗粒沸石作为助洗剂时，钙交换容量增加的原因。

A-型Na沸石是一种所说的构造硅酸盐(tectosilicate)矿物，其中Si-O四面体与相邻的Al-O四面体键合，形成三维立体网状结构。然而，由于网的间隙太小，氮分子不能通过，可以认为，上述的比表面积确切地反映了沸石颗粒外表面积的增加，而不是沸石颗粒内部孔隙的增加。可以认为，A-型Na沸石比表面积的增加，与下面结合制备方法所叙述的沸石颗粒破裂现象和颗粒尺寸的下降有关。

此外，本发明的细颗粒沸石的特征在于，采用X-射线光电子光谱法(XPS)测定，峰面积比例(C1)不小于6.0％，峰面积比例采用下列通式(1)表示，并从氧(O)的1s光谱求出：

C 1 (%) = \frac{O 1 s 2}{O 1 s 1 + O 1 s 2} \times 100 - - - - - - - (1)

其中O1s1是近531eV所测定的氧原子1s光谱的峰面积，O1s2是近533eV所测定的氧原子1s光谱的峰面积。

在X-射线光电子光谱法(XPS)中，被具有能量hv的入射光子从K-层射出的电子的能量Ek，用下式(3)表示，

Ek＝hv-EB-φ---(3)

其中EB是电子的结合能，φ是功函数。

与核结合比较牢固的内层电子的结合能为约几百eV至几keV。采用X-射线作为入射光子，使得能够测定结合内层电子的能量。采用检测器检测的电子，是从离表面达到约几纳米的深度产生的，但它可依被观测元素变化。可以获得从表面到表面以下几层的原子数据。

已经清楚，氧原子1s电子的结合能达到约532eV。图3说明了在本发明采用的A-型沸石中氧原子1s电子的XPS光谱，图4说明了在常规沸石稳定剂(Mizusawa工业化学试剂有限公司生产)中氧原子1s电子的XPS光谱。

图3和4的光谱与高斯曲线(正常分布曲线)发生偏离，并且其峰可分成多个波形。

在图3和4中，又可将光谱分成结合能约531eV的峰(虚线)和结合能约533eV的峰(点划链线)，并可求出这些峰的峰面积。

常规的A-型Na沸石，根据上式(1)求出的峰面积比例(C1)为5.6％(试样3)，而本发明采用的A-型Na沸石，峰面积比例(C1)不小于6.0％，特别是11.0％-15.0％，可根据峰面积的比例来判断氧原子中1s电子状态的特征差异。

现在参看图5，图5说明在采用沸石作为含氯聚合物的稳定剂时，氯化氢的保持时间(分)和采用刚果红方法测定的沸石加入量之间的关系。应当清楚，当过量1phr加入其峰面积比例(C1)小于6.0％的沸石(附图中的试样3)时，氯化氢的最长保持时间往往达到值得注意的程度。另一方面，当加入其峰面积比例(C1)不小于6.0％的沸石(附图中的试样2)时，氯化氢的保持时间随加入量的增加呈线性增加，据此可以认为，在本发明中采用的沸石，具有特别优良的氯化氢保持能力。

作为一种现象，已经发现A-型Na沸石的峰面积比例(C1)与氯化氢保持能力具有密切关系，可以认为其原因如以下所述，但它对本发明完全没有限制。

A-型沸石是一种典型的构造铝硅酸盐，其中在四个顶点的SiO四面体全都与相邻的AlO四面体键合，形成三维的固体结构，加入金属阳离子M(Na)以补偿AlO四面体缺少的正电荷。

在本发明中起作用的氧原子的1s电子，是与价电子不同的内层电子，可以认为由于氧原子电负性的差别，可将光谱分成上述的二个峰。也就是说，在沸石晶体中形成一个Si-O-Al网络，晶体的外表面被Si-OH、Al-OH、或结合水所覆盖。在外表面上存在的氧原子，由于质子而具有高电负性，估计可能观测到1s电子的大结合能。

在本发明使用的A-型沸石中，结合能约533eV的峰面积比例大于常规沸石的峰面积比例，这表明以Si-OH等形式存在的氧原子数增加。仪器分析的这一结果与物理测定结果完全一致，本发明使用的A-型沸石的颗粒表面积明显增加。

本发明的细颗粒沸石，包括氯化氢保持能力高和钙交换容量高的主细颗粒。然而，由于其具有附聚结构，所以根据采用库乐尔特颗粒计数器方法测定的本发明的细颗粒沸石的基于体积的颗粒直径(D50)为0.1-1.5μm，优选0.1-1.0μm，更优选0.1-0.5μm，作为一种粉末很容易处理。

与上述的颗粒结构有关，本发明细颗粒沸石对油的吸收(JIS K5101)也不低于30ml/100g，特别是不低于32ml/100g，当看作是沸石的油吸收量时，该吸收量是大的。

采用X-射线光电子光谱法测定，希望采用上述式(2)表示的本发明细颗粒沸石的峰面积比例(C2)不大于100％。也就是说，常规A-型沸石峰面积的比例大于100％，而在本发明中能很好使用的Z-型沸石的表面的比例不大于100％。

在A-型Na沸石中，可以认为在颗粒表面上的钠阳离子量，由于在它们细磨步骤中的某种作用而下降。[制备细颗粒沸石的方法]

本发明的细颗粒沸石，是采用具有长大晶体结构的A-型Na沸石作为原料，并将沸石湿磨到具有上述比表面积为止制备的，并获得主颗粒的直径。

用作原料的A-型Na沸石，其化学组成如下表所列。

化学组成

一般范围优选范围

SiO₂ 35-45％ 36-40％

Al₂O₃ 25-35 27-33

Na₂O 13-20 14-19

灼烧损失 1-18 15-17

Fe₂O₃ ≤3 ≤1

CaO ≤3 ≤0.1

MgO ≤3 ≤0.1

A-型Na沸石具有由通式Na₉₆(Al₉₆Si₉₆O₃₈₄)₂₁₆H₂O表示的单元晶胞组成是理想的，通式左边的钠成分，用作离子交换成分。

作为一个实例(ICDD 39-222)，A-型Na沸石具有由下表表示的X-射线衍射图象。

X-射线衍射图象

间距d(nm) 相对强度[I/In]

1.2290 100

0.8710 69

0.71100 35

0.55100 25

0.43600 6

0.41070 36

0.37140 53

0.34170 16

0.32930 47

0.29870 55

0.29040 9

0.27540 12

0.26260 22

9.25150 5

0.24640 4

希望A-型Na沸石具有与上表所列基本上相同的X-射线衍射图象。然而，每个衍射峰的相对强度，可在一定范围内变化，即一般在±30％以内，特别是在±20％以内变化，视合成碱性铝硅酸盐的方法而定。当然，甚至还可以方便地采用这一类的A-型Na沸石实现本发明的目的。

当采用这类A-型Na沸石作为稳定剂时，从氯化氢保持能力的观点看，和当采用它作为助洗剂时从钙交换容量的观点看，都希望作为原料使用的A-型Na沸石具有成长的晶体结构。沸石是立方颗粒形式的或具有圆角的立方颗粒形式，颗粒直径(D50)一般为1-10μm，优选1-5μm。

根据本发明，A-型Na沸石是湿磨的。已经清楚，与干磨相比，湿磨很容易破坏颗粒，并具有磨碎效率高的特点。在本发明中，也采用湿磨制备具有上述比表面积和具有A-型Na沸石颗粒结构的细颗粒沸石。

可以采用球磨机、棒磨机、或砂磨机作为湿磨用的磨碎机。湿磨用的液体通常可以是水。然而，可根据需要使用加入磨碎助剂的水。虽然对用于湿磨的浆体的浓度没有具体的限制，但浓度通常为约10重量％至约50重量％。对磨碎时间也没有具体的限制。磨碎时间可以是能获得上述比表面积和颗粒结构的时间，一般为约10小时至约50小时。

在进行湿式磨碎之后，根据需要，将水浆通过例如325目的振动筛，再通过液体旋流器分级，以获得产品。[细颗粒沸石组合物]

本发明的细颗粒沸石组合物可作为以偶联剂、蜡、油状物质或树脂涂覆本发明的细颗粒沸石的表面来使用。

可以采用下列偶联剂。

硅烷偶联剂：

氨基硅烷如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、和N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

甲基丙烯酰氧基硅烷如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

乙烯基硅烷如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三氯硅烷。

环氧硅烷如β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、和γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷。

巯基硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

氯丙基硅烷如γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。

钛酸酯偶联剂：

三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、二[亚磷酸双(十三烷基酯)]钛酸四辛酯、二[亚磷酸双(十三烷基酯)]钛酸四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙酰基钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸异丙酯、二枯基苯基羟乙酸钛酸酯、二异硬脂酰基钛酸亚乙酯、聚钛酸二异丙基酯、钛酸四正丁酯、和聚钛酸二正丁酯。

作为蜡类，一般可以采用天然产生的蜡如褐煤蜡、巴西棕榈蜡、棉蜡、蜂蜡、野漆树蜡、和羊毛蜡，以及矿物或合成蜡，可以单一种类、或以二种类或多种类组合的形式使用。

作为矿物或合成的蜡类，可以采用所说的石蜡，其中主要包含分子量一般不大于2000，优选不大于1000，更优选不大于800的饱和脂肪烃化合物。

脂肪烃化合物的一些具体实例，包括具有不少于22个碳原子的正烷——作为主要成分，例如二十二烷、二十三烷、二十四烷、或三十烷、或它们的混合物，和低级的正烷，从石油、中-低压聚乙烯蜡——是使乙烯聚合或使乙烯与其它的α-烯烃共聚获得的一种低分子聚合物——中分离和精炼的所说石蜡，高压聚乙烯蜡，乙烯共聚的蜡，或使聚乙烯例如中-低压聚乙烯或高压聚乙烯经过灼烧损失降低分子量的蜡，这些蜡的氧化物，马来酸-改性的氧化蜡，或用马来酸改性的蜡。

作为油状物质的实例，可以举出植物油、动物油、矿物油、或合成油中的至少一种。油类和脂肪广泛地存在于自然界的动植物中，主要包括脂肪酸和甘油的酯类。一些实例包括植物油如红花油、豆油、菜子油、棕榈油、棕榈子油、棉子油、椰子油、米糠油、芝麻油、蓖麻油、亚麻子油、橄榄油、桐油、tsubaki油、花生油、爪哇木棉油、可可油、葵花子油、和玉米油；鱼油如沙丁鱼油、鲱鱼油、乌贼油、和刀鱼油；以及动物油和脂肪如肝油、鲸油、酪乳、马油、猪油、和羊油；可以单一种类或以组合的形式使用这些油类。作为矿物油的实例，可以举出流动的链烷烃和锭子油。作为合成油类的实例，可以举出硅油、酯油、双酯油、聚乙二醇油、聚苯醚油、磷酸酯油、聚氯三氟乙烯油、氟代酯油、和新戊基多元醇酯油。

可以采用高级的脂肪酸及其皂类作为油状物质。作为高级的脂肪酸，可以采用具有10-22个碳原子，特别是14-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸如癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、和花生酸那样的饱和脂肪酸，以及像5-十二烯酸、tuduric酸、6-十八烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、和花生四烯酸那样的不饱和脂肪酸。其中，十八烷酸是优选的。脂肪酸可以是牛油脂肪酸、椰油脂肪酸、和棕榈油脂肪酸等脂肪酸的混合物。作为皂类，可以采用上述脂肪酸的钠皂、钾皂、铵皂、胺皂、钙皂、镁皂、或锌皂。

作为树脂，可以采用水溶性的有机高分子，例如水溶性的阴离子型或非离子型的有机高分子和其它树脂。

作为阴离子型的高分子，可以使用例如聚丙烯酸钠、或聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺的共聚物、聚甲基丙烯酸钠、藻酸钠、藻酸铵、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、马来酸酐-乙烯基醚共聚物、呫吨酮、和苯乙烯磺酸钠。作为非离子型的高分子，可以使用聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、氰基化的淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、蜂胶、明胶、和聚乙二醇。这些水溶性的高分子，既可以单独使用，也可以以二种或多种组合的形式使用。

作为其它的树脂，可以使用例如酚-醛树脂、呋喃-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和的聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、三烯丙基氰脲酸酯树脂、热固性丙烯酸树脂、有机硅树脂、和聚氨酯树脂。这些树脂既可以单独使用，也可以以二种或多种混合物的形式使用。

本发明的细颗粒沸石组合物包括偶联剂、蜡、油状物质或树脂，对每100份重量的细颗粒沸石，其量一般为0.1-10份的重量，特别是0.2-3份的重量，然而该量是可以改变的，视其种类和用途而定。

可以采用各种已知的方法，使用偶联剂、蜡、油状物质、或树脂涂覆细颗粒沸石。

例如，可将上述的涂覆材料直接施加到，或以溶液或分散体的形式喷洒到细颗粒沸石的粉末或饼上，采用搅拌进行混合，并根据需要，进行干燥。在这种情况下，可以采用亨舍尔混合器(Henscel＇s mixer)或均相混合器作为搅拌器/混合器，在磨碎条件下进行混合。因此，即使在直接加入少量的涂覆材料时，也能获得涂覆得均匀一致的细颗粒沸石组合物。

至于用作洗涤剂的助洗剂，可以以浆体的形式提供细颗粒沸石。在这种情况下，将上述的涂覆材料加到细颗粒沸石的滤饼中，并进行搅拌，制成细颗粒沸石的浆体。[应用]

本发明的细颗粒沸石或细颗粒沸石组合物，适合用作树脂的掺合剂，特别适合用作含氯聚合物的稳定剂或用作洗涤剂的助洗剂。

已经指出，本发明的细颗粒沸石具有连续捕集氯化氢的优异的氯化氢保持能力。用细颗粒沸石掺合的含氯聚合物，能延长在吉尔老化恒温箱中的耐热时间以及变黑时间，防止锌燃烧。

通常用作含氯聚合物稳定剂的A-型沸石(Mizukalizer DS，Mizusawa工业化学试剂有限公司生产)，其比表面积和XPS峰面积的比例(C1)比本发明规定的范围小，根据下面的一些实施例(表3中的对比例)的方法测定，在185℃下的变黑时间不超过45分钟。另一方面，比表面积和XPS峰面积比例(C1)处在本发明规定范围内的细颗粒沸石，变黑的时间却不少于60分钟(表3中的一些实施例)，通过这种方法，使变黑时间延长15分钟以上。

至于用作含氯聚合物的稳定剂，每100份重量的含氯聚合物，掺入0.1-10份重量，特别是1-10份重量的细颗粒沸石。

当掺入量低于上述范围时，热稳定性和氯化氢保持能力比其量处在上述范围内时变差，作用不够充分。另一方面，即使掺入量大于上述的范围，也不能获得任何具体的好处，因此，这在经济上是不利的。

在本发明中用作稳定剂的细颗粒沸石，延长了在吉尔老化恒温箱中的耐热时间，并继续维持氯化氢的保持能力，但初始颜色呈暖色型。

为了减轻初始颜色，采用使其消色的方法，希望其中还包括一种初始颜色呈冷色型的稳定剂，例如锌化合物和/或高氯酸盐化合物。在本发明中，甚至使用锌化合物来获得明显延迟锌燃烧现象的优点。

在这种情况下，希望每100份重量的细颗粒沸石，有0.01-200分重量的锌化合物和/或高氯酸盐化合物存在。当掺入量低于上述范围时，要使颜色变成无色是困难的。另一方面，当掺入量超过上述范围时，往往能缩短变黑的时间，可这并不是所希望的。

当采用本发明的细颗粒沸石作为稳定剂时，希望沸石还包括多元醇和/或这些多元醇的偏酯。通过掺入上述成分，可进一步增强热稳定性，和进一步维持氯化氢的保持能力。当采用锌化合物时，可以进一步延迟锌燃烧现象。

在这种情况下，希望每100份重量的细颗粒沸石，有1.0-500份重量的多元醇和/或多元醇的偏酯存在。

当掺入量低于上述范围时，促进热稳定性的作用不够。另一方面，当掺入量高于上述范围时，往往会出现压析性等变化。

作为锌化合物的实例，可以举出脂肪酸锌、锌花(ZnO)、氢氧化锌、和硅酸锌化合物。优选采用脂肪酸锌。作为脂肪酸锌的实例，可以举出具有8-22个碳原子，特别是14-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，像癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、和花生酸那样的饱和脂肪酸的锌盐，和像5-十二烯酸、tuduric酸、6-十八烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、和花生四烯酸那样的不饱和脂肪酸的锌盐。希望能采用十八烷酸作为脂肪酸。脂肪酸可以是牛油脂肪酸、椰油脂肪酸、和棕榈油脂肪酸等脂肪酸的混合物。

作为高氯酸(以下也称作高卤酸)，采用在工业上可以买到的，浓度一般为50-75％的高氯酸。原料中包括水，然而认为在混合和干燥步骤中，水被固定成2.5水合盐的形式(HClO₄·2.5H₂O)。作为高氯酸盐的实例，可以举出Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Al等高氯酸的金属盐类。可以采用高氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钙、和高氯酸镁。还可以采用用高氯酸处理的硅酸的氯化物。例如，可以采用用高氯酸处理的硅酸镁、用高氯酸处理的硅酸锌、和用高氯酸处理的硅酸钙。

当采用高氯酸时，含氯的聚合物直接与挥发性的和易逸去的高氯酸进行有效地掺合是困难的。希望采用细颗粒沸石或硅酸钙等无机化合物载带的方法使用高氯酸。这能在高氯酸不发生分解的极好的热稳定性下，用高氯酸掺合含氯的聚合物。具体而言，为了有效地改善含氯聚合物的热稳定性，希望采用0.01重量％-10重量％，优选采用0.1重量％-5重量％的细颗粒沸石载带高氯酸。细颗粒沸石与含氯的聚合物一起形成初始颜色略微呈淡红色的复合物。另一方面，高氯酸与含氯的聚合物形成淡蓝至绿色的复合物。因此，以组合的形式使用它们，能防止有初始颜色。

作为多元醇或其酯类的实例，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、亚丙基二醇、亚丁基二醇、亚己基二醇、新戊二醇、甘油、双甘油、二季戊四醇、甘露糖醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三异氰脲酸酯、一季戊四醇和二季戊四醇己二酸酯。优选采用平均颗粒直径为0.1-100μm的一季戊四醇。

也可以使用一种上述的多元醇或其酯类，或以组合的形式使用选自其中至少一种或多种的多元醇或酯类。

作为含氯的聚合物的实例，可以举出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙烯基乙酸酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、和内增塑的聚氯乙烯；和这些含氯聚合物与聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚-3-甲基丁烯等α-烯烃聚合物的掺合物，或与乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、或乙烯-丙烯共聚物、或它们的共聚物等聚烯烃的掺合物；其与聚苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂、苯乙烯和其它单体(例如马来酸酐、丁二烯、丙烯腈等)的掺合物；其与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的掺合物；其与丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的掺合物，和其与甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的掺合物。

可根据已知的方法，用已知的含氯聚合物的掺合剂掺合含氯聚合物。例如，可根据已知的方法，采用已知的稳定剂如增塑剂、填料、着色剂、气候稳定剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、用于重整的树脂或橡胶、碱式无机金属盐、高氯酸盐、环氧化合物、脂肪酸酯、和锡，以及已知的树脂掺合剂，例如杀菌剂、螯合剂和抗氧化剂来掺合含氯的聚合物。

本发明的细颗粒沸石或细颗粒沸石组合物，除了用作含氯聚合物的稳定剂以外，还能有效地用作树脂的掺合剂。即，本发明的细颗粒沸石具有颗粒结构，能使细的不规则的主颗粒附聚在其上。因此，当掺入用于模制树脂膜时，尽管膜还有磨损，但细颗粒沸石能使膜具有优良的防粘合性质，以及优良的防划痕性质。

热塑性树脂的一些实例包括聚烯烃，例如低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丙烯，聚-1-丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯，或乙烯、丙烯、1-丁烯、和4-甲基-1-戊烯之类α-烯烃的不规则或嵌段共聚物；乙烯-乙烯基化合物的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、和乙烯-氯乙烯共聚物；苯乙烯树脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS、和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物；聚乙烯化合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺，例如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、和尼龙12；热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯；聚碳酸酯；聚苯醚；和它们的混合物。

本发明的细颗粒沸石或细颗粒沸石组合物，还能有效地用作洗涤剂的助洗剂。

本发明细颗粒沸石的特征在于，在20℃下与CaCl₂水溶液接触1分钟后，按照在860℃下热处理30分钟的沸石计算，以碳酸钙毫克数表示的钙交换容量(E1)不低于280mg-CaCO₃/g，当用E3表示在相同条件下接触3分钟后的钙交换容量(E3)时，E1/E3的比例不小于0.85。

上述的钙交换容量(E1)是沸石接触较短的时间交换的钙量，E1/E3表示在沸石具有的全部钙交换容量中，在开始的短时间内离子交换反应进行的速率。

应当理解，细颗粒沸石具有能在短至1分钟的接触中大量地交换钙，以及沸石具有的大部分钙交换能力，能在短时间内迅速发生的惊人作用。

前面已经说过，增进洗涤剂助洗剂洗涤作用的重要性质之一是金属离子的封闭能力。即，在城市供水中包含的钙、镁、和铁等多价金属离子和污染物质与表面活性剂反应，生成少量的可溶性盐，它们明显地降低了洗涤剂的界面活性。因此重要的是，洗涤剂助洗剂要具有对钙的交换能力，而且还能迅速地实现这种交换能力。

事实上，根据下面出现的对比例16证明，以前用作洗涤剂助洗剂的A-型沸石(Silton B，Mizusawa工业化学试剂有限公司生产)的钙交换容量(E1)为约204mg/g，E1/E3的比例为约0.78。而下面出现的实施例16的细颗粒沸石，钙交换容量(E1)为307mg/g，E1/E3的比例高达0.99。因此，就钙的交换能力和交换速率而言，本发明的细颗粒沸石显然优于常规的沸石。

本发明的细颗粒沸石或细颗粒沸石组合物，可与各种已知的表面活性剂组合以用作洗涤剂的助洗剂或各种洗涤剂。作为表面活性剂，可以单独使用或以二种或多种组合的形式使用已知的非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。

作为非离子型表面活性剂，一般可以采用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺醚、多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇、脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯、烷基醇酰胺、和聚氧化烯嵌段共聚物。在非离子型表面活性剂中，水合层一般随聚氧乙烯单元的增加而增加。因此，通过调节加入的乙烯化氧摩尔数来获得所需的洗涤性质。

作为阴离子型表面活性剂，还可以采用任一种高级伯醇的硫酸酯盐、高级仲醇的硫酸酯盐、高级伯烷基磺酸盐、高级仲烷基磺酸盐、高级烷基二磺酸盐、磺化的高级脂肪酸盐、高级脂肪酸的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸盐、高级脂肪酸酰胺的烷基醇化的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚磺酸盐、烷基萘磺酸盐、和烷基苯并咪唑磺酸盐。例如，在HiroshiHoriguchi所著“合成的表面活性剂”，Sankyo Shuppan公司，1966中，已经公开这些表面活性剂更具体的化合物名称。

这种洗涤剂可与各种其它无机助洗剂和有机助洗剂组合使用。作为无机助洗剂的实例，可以举出水溶性的碱金属盐类，例如硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、过碳酸钠和过硼酸钠。然而对于无机助洗剂，唯一的条件是它们溶于水，此外没有任何限制。希望采用其中的钠盐，特别是碳酸钠和硫酸钠。

有机助洗剂可以是任一种已知的有机增洁剂，例如聚丙烯酸钠、或聚丙烯酸钠与聚丙烯酰胺的共聚物、聚甲基丙烯酸钠、藻酸钠、藻酸铵、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、马来酸酐-乙烯基醚共聚物、脱乙酰壳多糖、苯乙烯-磺酸钠共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、氰基化的淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、蜂胶、明胶、和聚乙二醇。

在洗涤剂组合物中通常包含0.1重量％-95重量％，特别是1重量％-50重量％的用作洗涤剂助洗剂的细颗粒沸石或细颗粒沸石组合物，然而此量是变化的，视使用的洗涤剂组合物而定。

用本发明的细颗粒沸石或细颗粒沸石组合物掺合的洗涤剂组合物，可用作衣服或厨房的粉末洗涤剂或液体洗涤剂，厕所的洗涤剂或抗污染剂，厨房的清洁剂，衣服的柔软整理剂，金属、汽车、地板、瓷器和玻璃的清洁剂，用作地板蜡，洗发剂，洗浴剂，肥皂，洗面乳或洗面膏，和牙膏。

实施例

将采用下列实施例更详细地说明本发明。一些检测是采用下列方法进行的。(测定方法)(1)XRD的测定。

采用仪器——PHILIPS PW 1830发生器测定。

(测定条件)

接收狭缝 0.1

发生器的电压 40KV

电流 55mA

发散 1°

单色仪使用

阳极 Cu

步长 0.005度

采样 1.5s(2)比表面积的测定。

采用Micromellitics公司制造的ASAP 2010测定。(3)测定X-射线光电子光谱(XPS)的条件。

采用Shimazu Mfg.公司制造的电子分光计ESCA-3200测定。

(测定条件)

X-射线源 MgKα

容器内的真空度 10-7Pa

射线管的电流，电压 30mA，8KV

测定面积在直径8mm范围内

(无挤压)

单色仪无(准单色光)

操作速度 0.05eV

调节 C1s(284.6eV)

波形分离高斯(Gaussian)(4)在吉尔老化恒温箱(GO)内的耐热测试(静态热稳定性)。

在温度160℃下，采用轧制机将表3-5所示的组合物捏合5分钟，制成1mm厚度均匀的硬氯乙烯片。然后，将试片放入设定在185℃的吉尔老化恒温箱中，以测定变黑的时间。

在测定每种掺合物的试片颜色时，采用实验室颜色显示系统测定白度(W-值)，来评估初始颜色。按照下式(4)计算W-值，如果将保持的白度用作评估耐热性能的系数，则可认为这种方法是非常理想的。采用白色板作为试样的背衬，在相同的条件下进行测定。

W＝100-[(100-L)²+a²+b²]^1/2 ---(4)

其中W是实验室颜色显示系统的白色程度，L是实验室颜色显示系统的亮度系数，a是实验室颜色显示系统的红色系数，b是实验室颜色显示系统的黄色系数。(5)测定热稳定性(氯化氢的保持能力)

将表4的软氯乙烯片切成1mm×1mm。将每块2g重的试片放入具有刚果红试纸的试管中，加热到180℃，测定直至试纸顶端变成鲜明的蓝色为止的时间(JIS K6723)(6)钙的交换容量。

将500ml量的CaCl₂(以CaCO₃计算，535ppm)水溶液加入500ml的烧杯中，将其温度调节到20±0.5℃，然后将待测定的试样(按照ATRO计算，0.500g)投入其中，经过1分钟或3分钟后，采用30ml的注射器抽取分散试样的溶液，通过0.2μm的过滤器过滤。将10ml滤液作为待滴定溶液测定，加入到50ml的三通烧瓶中。向待滴定的溶液中加入1ml氨缓冲溶液和5滴通用的BT指示剂，接着用0.01M的EDTA溶液滴定，根据下式(5)计算钙交换容量(mg/g)。采用在860℃下热处理30分钟的沸石作为参照产品(按照ATRO计算)。CEC(mg-CaCO₃/g)＝(B-V)×M×100.09×500/10)/S---(5)

其中，

B：空白溶液的EDTA滴定量(ml)，

V：试样溶液的EDTA滴定量(ml)，

M：EDTA的摩尔浓度(摩尔/1)＝0.01，

100.09：CaCO₃的分子量，

S：按照ATRO(g)计算的沸石量＝0.500，

10：待滴定的溶液量(ml)。(沸石的制备)

表1

供料摩尔比

原料调整原料调整原料调整

1 2 3

Na₂O/SiO₂ 1.2 2.0 1.6

SiO₂/Al₂O₃ 2.0 1.2 1.8

H₂O/Na₂O 30 28 65(实施例1-3)

按照表1中原料调整1所示的掺合比例，将3号硅酸钠溶液(22.3％的SiO₂，7.2％的Na₂O)、铝酸钠溶液(23.6％的Al₂O₃，19.0％的Na₂O)、和离子交换过的水一起混合。然后，在40℃和搅拌下使混合物反应3小时，接着在95℃下搅拌3小时。在过滤和用水洗涤后，在110℃下干燥所获得的反应悬浮体，接着采用小型试样磨碎机磨碎，获得A-型Na沸石粉末(试样3)。然后，将3kg沸石粉末、5升离子交换水、和7升氧化铝球加入到15升的球磨筒中，进行湿法磨碎。在110℃下干燥获得的悬浮体，接着用小型试样磨碎机磨碎，获得A-型Na沸石粉末。试样1是磨碎40小时获得的A-型Na沸石，试样2是磨碎24小时获得的A-型Na沸石。表2示出这些试样的一些性质。(试样4)

采用与实施例3相同的方法制备A-型Na沸石粉末(试样4)，不同的是，按照表1中原料调整2所示的掺合比例进行反应。表2示出试样4的一些性质。(实施例5)

采用振动磨碎机将试样3磨碎，获得A-型Na沸石粉末(试样5)。表2示出试样5的一些性质。(实施例6)

采用与实施例3相同的方法制备A-型Na沸石粉末(试样6)，所不同的是，按照表1中原料调整3所示的掺合比例进行反应。表2示出试样6的一些性质。

表2

试样 XPS峰强度的对油的

序号面积比例(％) 比表颗粒直径吸收量

面积 (nm) (ml/100g)

C1 C2 (计数器

方法)

1 12.2 62.4 28 0.45 39

2 10 0.83

3 5.6 103.0 5 2.15 28

4 10.8 89.0 6 0.98 30

5 3.01

6 5.2 105.0 5.2(实施例1-15和对比例1-15)

评价表3-5所示的掺合物(重量份数)。结果如表3所示。

表3

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5

对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6PVC(P＝1050) 100 100 100 100 100 100 100 10O 100 100 100Mo-P 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9Di-P 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9Zn-St 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8Morton TM 181 1.0 0.7 1.3实施例1 0.9 0.9实施例2 0.9 0.3 0.6实施例3 0.9 0.9实施例4 0.9实施例5 0.9实施例6 0.9变黑时间 ≥60 ≥60 ≥60 ≥60 ≥50 45 50 40 40 40 40(min)

Mo-P：一季戊四醇

Di-P：二季戊四醇

Xn-St：硬脂酸锌

Morton TM 181：甲基巯基锡(methylyltinmercapto)

表4

实施例实施例

实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 10 11 对比例对比例对比例

对比例7 对比例8 对比例9 10 11 12PVC(P＝1050) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100DOP 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50硬脂酸 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2实施例1 1 2 3实施例2 1 2 3实施例3 1 2 3实施例6 1 2 3热稳定性 27 41 60 26 38 57 26 31 39 25 29 37(min)

DOP：邻苯二甲酸二辛酯

表5

实施例12 实施例13 实施例14 实施例15

对比例13 对比例14 对比例15PVC(P＝1050) 100 100 100 100 100 100 100Mo-P 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6Zn-St 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6碳酸钙 5 5 5 5 5 5 5水滑 0.25 0.25CSG*1 0.25125LAHCS*2 0.25125 0.25125实施例2 0.25

实施例3实施例6 0.25实施例A*3 0.5025实施例B*4 0.25125实施例C*5 0.25125实施例D*6 0.5025实施例E*7 0.25125

初始颜色 (WLab％)0min 82.6 82.5 79.8 81.8 82.6 79.8 80.3

初始颜色 (WLab％)10min 70.5 71.5 56.0 66.5 70.3 55.9 63.5

变黑时间 (min) 45 45 50 50 20 40 40

Mo-P：一季戊四醇

Zn-St：硬脂酸锌

CSH*1：0.25份重量的CSH(硅酸钙)载带0.00125份重量的高氯酸

LAHCS*2：0.25份重量的LAHCS(碱式碳酸锂铝)载带0.00125份重量的高氯酸

试样A*3：0.5份重量的试样1载带0.0025份重量的高氯酸。

试样B*4：0.25份重量的试样1载带0.00125份重量的高氯酸。

试样B*5：0.25份重量的试样2载带0.00125份重量的高氯酸。

试样B*6：0.5份重量的试样3载带0.0025份重量的高氯酸。

试样B*7：0.25份重量的试样4载带0.00125份重量的高氯酸。(实施例16，对比例16)

测定钙交换容量。结果如表6所示。

表6

E1/E3

离子交换容量离子交换容量

(E1) (E3)

(CaCO ₃ mg/g) (CaCO ₃ mg/g)

实施例16试样2 307 309 0.99

对比例16试样3 204 261 0.78

(工业应用)

在本发明中，成功地制备了具有A-型Na沸石晶体结构的细颗粒沸石，而且其中还包括不规则的颗粒，并增加了表面积。采用细颗粒沸石作为含氯聚合物的稳定剂，具有耐锌燃烧现象的性能，能增强耐热性能和氯化氢的保持能力。此外，当用作洗涤剂助洗剂时，大部分钙交换容量能在短时间内迅速发生。

Claims

1.一种具有A-型Na沸石晶体结构的细颗粒沸石，其中包括不规则的颗粒和/或不规则颗粒的簇状团粒，根据采用扫描电子显微镜照片测定，沸石的主颗粒直径不大于500nm，根据采用库乐尔特颗粒计数器方法测定，基于体积的颗粒直径(D50)为0.1-0.5μm。

2.根据权利要求1的细颗粒沸石，其中细颗粒沸石具有晶体结构，BET比表面积不小于10m²/g。

3.根据权利要求1或2的细颗粒沸石，其中由下式(1)表示的，从采用X-射线光电子光谱法(XPS)测定的氧(O)1s光谱求出的细颗粒沸石的峰面积比例(C1)不小于6.0％，

C1(％)＝[O1s2/(O1s1+O1s2)]×100---(1)

其中O1s1是近531eV所观测的氧原子1s光谱的峰面积，O1s2是近533eV所观测的氧原子1s光谱的峰面积。

4.根据权利要求1-3任一项的细颗粒沸石，其中细颗粒沸石对油的吸收(JIS K 5101)不低于31ml/100g。

5.根据权利要求1-4任一项的细颗粒沸石，其中由下式(2)表示的，采用X-射线光电子光谱法(XPS)测定的细颗粒沸石的峰面积比例(C2)不大于100％，

C2(％)＝[Na1s/(O1s1+O1s2)]×100---(2)。

其中Na1s是近1073eV所观测的Na原子1s光谱的峰面积，O1s1是近531eV所观测的氧原子1s光谱的峰面积和O1s2是近533eV所观测的氧原子1s光谱的峰面积。

6.根据权利要求1-5任一项的细颗粒沸石，其中细颗粒沸石在20℃下与CaCl₂水溶液接触1分钟后，按照在860℃下热处理30分钟的沸石计算，以碳酸钙毫克数表示的钙交换容量(E1)不低于280mg-CaCO₃/g，当采用E3表示在相同条件下接触3分钟后的钙交换容量时，E1/E3的比例不小于0.85。

7.一种细颗粒沸石组合物，其中包括根据权利要求1-6任一项的细颗粒沸石，和偶联剂、蜡、油状物质、或覆盖其表面的树脂覆层。

8.一种树脂的掺合剂，其中包括根据权利要求1-6任一项的细颗粒沸石。

9.一种树脂的掺合剂，其中包括根据权利要求7的细颗粒沸石组合物。

10.一种含氯聚合物的稳定剂，其中包括根据权利要求1-6任一项的细颗粒沸石。

11.一种含氯聚合物的稳定剂，其中包括根据权利要求7的细颗粒沸石组合物。

12.一种洗涤剂的助洗剂，其中包括根据权利要求1-6任一项的细颗粒沸石。

13.一种洗涤剂的助洗剂，其中包括根据权利要求7的细颗粒沸石组合物。