CN1193657A - 表面活性剂粉剂的制造方法以及表面活性剂粉剂和粒状洗涤剂组合物 - Google Patents

表面活性剂粉剂的制造方法以及表面活性剂粉剂和粒状洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以作为洗涤剂组合物原料用的α－磺基脂肪酸烷基酯盐为主要成分的表面活性剂粉剂及其制造方法,也涉及包含此表面活性剂粉剂的粒状洗涤剂组合物。该粒状洗涤剂组合物中由于含有即使在碱性水溶液中也具有良好溶解性能的表面活性剂粉剂,能充分发挥此表面活性剂粉剂的去污性能。

Description

表面活性剂粉剂的制造方法以及 表面活性剂粉剂和粒状洗涤剂组合物
本发明涉及用作洗涤剂组合物原料的，α-磺基脂肪酸烷基酯盐作为主要成份的表面活性粉剂及其制造方法，也涉及含有此种表面活性剂粉剂的粒状洗涤剂组合物。
作为可用于衣料洗涤剂等的阴离子表面活性剂，现在已开发出许多种类，并且配制成市售洗涤剂。α-磺基脂肪酸烷基酯盐作为其中一是公知的。α-磺基脂肪酸烷基酯盐洗涤能力优异，作为洗涤剂材料具有良好的性能。另外，由于生物降解性良好，所以也具有对环境影响少的优点。
然而，虽然α-磺基脂肪酸烷基酯盐具有上述的高洗涤能力，但如果单独使α-磺基脂肪酸烷基酯盐粉剂的话，其在低温溶解性略微不好。另外，在制造后不久，其结晶能力变弱，呈现为易于凝聚固化的液晶状态，存在结晶化时间长(1～2周时间)的问题。而且，因为难以结晶化，所以在粉化时难以处理。
可是，阴离子表面活性剂一般来说可以通过中和作用得到水性浆料，所以，为了形成粒状洗涤剂组合物，有必要采用某些手段进行浓缩化或粉化，有以下报道：
(1)特开昭54-106428号公报(日本专利公开公报)：由喷雾干燥法制造高级烷基硫酸盐粒状物的方法，利用喷雾干燥法制造消耗能量较多。
(2)特开昭55-69698号公报(日本专利公开公报)：用喷雾干燥法制造阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合粒状化物品的方法，同样，利用喷雾干燥法制造能量消耗大。
(3)特开平2-222498号公报(日本专利公开公报)：用薄膜蒸发机制造高浓度洗涤剂的膏状原料的方法，但达不到活性剂粉化。
(4)特开平5-331496号公报(日本专利公开公报)：用薄膜蒸发机制造阴离子活性剂粒状物的方法，可能由于活性剂单独造粒，在40℃以上高温下流动性差，溶解性低。实际上，在实施例中，仅限于烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，而对于难以粉化的α-磺基脂肪酸烷基酯盐在浓缩后不久的高温通过粉碎方法进行粒状化是困难的。
而且，作为使用表面活性剂粉剂的粒状洗涤剂组合物，提出过下列方案。
(5)特开平4-345700号公报(日本专利公开公报)：使α-磺基脂肪酸烷基酯盐在中性组份存在下进行粉化，与其它粉状洗涤剂共同进行粉剂混合，制造粒状洗涤剂组合物的方法，没有以提高溶解性为目的。
另一方面，关于含有聚羧酸的表面活性剂粉剂，在特开平3-20439号公报(日本专利公告公报)、特开昭60-21000号公报(日本专利公开公报)、特开昭63-92699号公报(日本专利公开公报)、特开平5-43897号公报(日本专利公开公报)、特开平7-18295号公报(日本专利公开公报)中公开了含有阴离子表面活性剂和聚羧酸的表面活性剂粉剂。
但是，这些专利都没有使用α-磺基脂肪酸烷基酯盐，没有解决其特有的问题。
根据上述报告，本发明者们在特愿平6-329536号(日本专利申请号)中提出了以提供在高温下难以凝聚、固化的表面活性剂粉剂为目的、在使含有阴离子表面活性剂的水性浆料呈浓缩块状物以后，经过冷却工艺制造粉化的表面活性剂粉剂的方法。
另外，在特愿平7-131103号(日本专利申请号)中，提出了对于α-磺基脂肪酸烷基酯盐为主要成份的表面活性剂粉剂，以提高对水的溶解性为目的，利用并且发展如特愿平6-329536号中所公开的方法，由α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂制造表面活性剂粉剂的方法。
已经证明在特愿平7-131103号中记载的表面活性剂粉剂，在中性水中的溶解性能良好。
本发明者们最近发现，对于在特愿平7-131103中提出的表面活性剂粉剂，除了具有在前述中性水中能够提高溶解性以外，尽管在粉化物品制造后不久使用了特别容易凝聚固化的α-磺基脂肪酸烷基酯盐。但是，上述表面活性粉剂和使用此表面活性剂粉剂的粒状洗涤剂组合物与以前相比，具有在原料仓库内保存期间该颗粒难以凝聚、固化的优异效果。
这是由于与肥皂共同存在，α-磺基烷基酯盐迅速结晶化，成为难以凝聚、固化的状态。
也就是说，在特愿平7-131103号申请文件中公开的表面活性剂粉剂以及使用该粉剂的粒状洗涤剂组合物含有高浓度的α-磺基脂肪酸烷基酯盐，并且基本解决α-磺基脂肪酸烷基酯盐在粉体化之后不久易于凝聚、固化和对水低温溶解性稍微差的缺点。
但是，一般来说要在粒状洗涤剂组合物中添加碳酸钠等碱性组分。这种碱性组分使洗液呈碱性，具有提高粒状洗涤剂组合物去污力的作用。
作为此碱性组分使用的物质由于通常水溶性高，所以一但将粒状洗涤剂组合物投入水中的话，首先这种碱性组份立刻溶解，水变成碱性水溶液，随后阴离子表面活性剂在此碱性水溶液中溶解。
但是，在特愿平7-131103号申请文件中所公开的表面活性剂粉剂，具有在中性水中提高溶解性，在碱性水溶液中溶解性降低的倾向。因此，实际上在使用含有此种表面活性剂粉剂的粒状洗涤剂组合物的情况下，有时由于其该配比组成，表面活性剂粉剂的溶解性略微降低，不能使它的去污性能充分发挥。
本发明的目的就是提供由在特愿平7-131103号中公开的α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂形成的表面活性剂粉剂中得到表面活性剂粉剂的制造方法，这种表面活性剂粉剂一方面保持其粒子难以凝聚、固化的优异效果，一方面即使在碱性水溶液中溶解性也是良好的。本发明还提供能够充分发挥此种表面活性剂粉剂的去污性能的粒状洗涤剂组合物。
为了解决这样的课题，本发明的特征在于调整含有α-磺基脂肪酸烷基酯盐、肥皂、水溶性聚羧酸和/或其盐的混合浆料，浓缩此混合浆料至水份在15重量％以下，在使此浓缩物温度降低到70℃以下后进行粉化，制造组成为含有40重量％以上的α-磺基脂肪酸烷基酯盐、10重量％以上的肥皂及相对于α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂总量的0.01～5重量％的水溶性聚羧酸和/或及其盐的表面活性剂粉剂。
另外，能够制成含有通过上述制造方法所得到的表面活性剂粉剂的粒状洗涤剂组合物。
以下说明本发明的详细内容。
作为α-磺基脂肪酸烷基酯盐，可以用下式(I)表示，其中，饱和或不饱和的脂肪酸残基的平均碳原子数优选为10-20，酯的烷基碳原子数优选为1-5。同时α-磺基脂肪酸烷基酯盐的对立离子可以举出碱金属、碱土金属，或者取代或未取代的铵正离子等。通常优选钾、钠等碱金属。
【化1】(式中R1：碳原子数为8-18的烷基或链烯基，R2：碳原子数为1-5的烷基，M：碱金属、相当于一价的碱土金属、或者是取代或未取代的铵正离子。)
上述α-磺基脂肪酸烷基酯盐在表面活性剂粉剂中的配合量为40重量％以上，优选为40-84重量％。
当小于40重量％时，作为洗涤剂时若不能增加α-磺基脂肪酸烷基酯盐的配合量，则不能期待有充分的效果。另外，如果超过84重量％的话，有时表面活性剂粉剂的溶解性会降低。
肥皂优选烷基的平均碳原子数为10～18的饱和或不饱和脂肪酸碱金属盐，或脂肪酸碱土金属盐。
上述肥皂在表面活性剂粉剂中的配合量为10重量％以上，优选10-54重量％。在小于10重量％时，不能充分发挥α-磺基脂肪酸烷基酯盐与肥皂的协同效果。另外，如果超过54重量％的话，表面活性剂粉剂中的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的浓度变小，不能发挥其去污能力。
根据上述配合量，α-磺基脂肪酸烷基酯盐与肥皂的重量比为43∶57-89∶11，优选为50∶50-89∶11。另外，上述α-磺基脂肪酸烷基酯以及肥皂都有来自脂肪酸的部分，这种脂肪酸可以使用从牛脂、棕榈油、棕榈核油等得到的动植物来源的脂肪酸及合成脂肪酸。
作为水溶性聚羧酸，例如，可以使用从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中任选的一种单体的得到的均聚物，或者可从使用这些酸中选择的两种以上单体的共聚物。
也可以使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的1种以上单体与马来酸酐单体的共聚物。
作为水溶性聚羧酸盐的对立离子，可以优选使用选自碱金属、碱土金属、铵中的一种以上的离子。其中钠、钾等碱金属是合适的。
另外，希望水溶性聚羧酸的重量平均分子量小于10000，优选在300-10000范围内。
当分子量超过10000时，在碱金属水溶液中的溶解性改善的实质效果不充分，浆料粘度增大，对加工处理不利。
水溶性聚羧酸和水溶性聚羧酸盐可以单独使用或者二种以上混合使用。
水溶性聚羧酸和/或其盐的配合量为α-磺基脂肪酸烷基酯盐与肥皂总量(纯表面活性剂成分)的0.01-5重量％，优选为0.1-3重量％。在不到0.01重量％时，没有在碱性水溶液中溶解性改善的实质效果，如果超过5重量％时，表面活性剂粉剂中的表面活性剂浓度(α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂的总量的比例)降低，所以不是优选的。
另外，在此表面活性剂粉剂中，除上述成份以外，作为洗涤改进剂和制造时的粉碎助剂，能够使用沸石、碳酸钠等无机组份和有机组份。
更进一步，在此种表面活性剂中，按照需要也可能混合α-磺基脂肪酸烷基酯以外的硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等阴离子表面活性剂。
作为前述硫酸盐的具体例子，可以列举如下。
(a)具有平均碳原子数为10-18的烷基或链烯基的高级醇硫酸酯盐。
(b)饱和或不饱和醇残基的，平均碳原子数为10～18，在1分子内添加平均0.5-8摩尔的环氧乙烷的乙氧基化的高级醇硫酸盐。
作为上述磺酸盐，可以列举如下：
(c)具有平均碳原子数为10-18的烷基或链烯基的直链或支链的烷基苯磺酸盐。
(d)平均碳原子数为10-18的α-烯烃磺酸盐。
这些阴离子表面活性剂的对立离子，通常为钾、钠等碱金属是合适的。
此表面活性剂粉剂可以经过浆料调整、浓缩、冷却、粉化的工艺制造。以下对于此表面活性粉剂的制造方法中的一个例子进行具体说明。
即，最初混合α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂以及水溶性聚羧酸和/或其盐，调整为水份含量20～30重量％的混合浆料(浆料调整工艺)。
接着，使用浓缩装置，使此浆料中的水份蒸发，得到浓缩物(浓缩工艺)。
此时此浓缩物的水份含量在15重量％以下，实际在0.1-15重量％范围内，更优选在10重量％以下。如果此浓缩物的水分含量超过15重量％的话，即使在后来将此浓缩物的温度降到70℃以下，也不会呈块状物，而呈浆料状，加工处理(成型、粉碎等)困难，也会出现不能粉化的情况。另外，在小于0.1重量％时，工业上浓缩困难。接着，将上述浓缩物冷却到70℃以下之后，采用直接粉碎，或者用造粒机造粒后粉碎，或者采用薄片化后粉碎的方法，进行粉化，制成表面活性剂粉剂(冷却、粉体化工艺)。
前述冷却后浓缩物的温度为70℃以下，通常优选在0-70℃范围内，用鼓式冷却机的情况优选在20℃以下，通常在0～20℃。
关于上述浆料的浓缩条件将在下文叙述。一般来说浓缩不久后的浓缩物温度是70℃以上的高温。从表面活性剂的物理性质出发，由于在这样高温下此浓缩物的粘着性强，立即用粉碎机等进行粉碎是不可能的。但是，由于在浓缩后经过冷却工艺的缘故，所以能够得到能充分粉碎的，低粘着性的块状物品。
对于上述浓缩工艺的装置和方法，采用大气开放型混合机(立式捏合机、螺旋叶片式搅拌机等)，在70～120℃下搅拌1～10小时进行浓缩的方法，以及
使用薄膜蒸发机エバオレ-タ-(商品名)(樱制作所制造)；エゲゼバ(商品名)(神钢パンテツク社制造)；コントロドライヤ-(商品名)(日立制作所制造)等，通过真空蒸发法进行浓缩的方法。
也可以使用鼓式浓缩机CD ドライヤ-(商品名)(西村铁工所制造)等、自身清洗型浓缩机SC プロセツサ-(商品名)(栗本铁工所制)，カスタムドライヤ-(商品名)(大川原制作所制造)等。
另外，如果在常压下，加热浆料到100℃以上，接着在已减压的蒸发罐内进行急骤蒸发的话，能够降低浓缩后的温度，所以效率高。作为此时的装置，可以使用SVC浓缩机(佐久间制作所制造)等。
进行上述冷却工艺的装置和方法，可以使用空冷法和带式真空冷却机ベルマツクス(商品名)(大川原制作所制造)；蒸发带式冷却装置(サンドビツク社制造)。
特别是在冷却工艺后，作为直接薄片化的装置，有鼓式冷却机ドラムフレ-カ-(商品名)(楠木机械制作所制造)；ダブルドラムドライヤ-(商品名)(カンソ-ン社制造)等，效率更高。
以由此得到的薄片状态，也可以制成本发明目的的含有α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂的表面活性剂制品。
由于在粉化工艺中造粒时，于100重量份表面活性剂中添加1-30重量份无机颗粒，所以造粒成形容易，同时表面活性剂的流动性良好。
此时能够使用的无机颗粒优选硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、沸石、微粒子二氧化硅、硅酸钙。
作为粉碎机，可以使用フイッツミル(商品名)(ホンカワミクロン社制造)、スピ-ドツル(商品名)(冈田精工社制造)等。
此时使用粉碎助剂可以更高的效率进行粉碎。
作为粉碎助剂，平均粒径20μm以下的无机颗粒是优选的，可使用沸石、灰分、白碳黑等，其用量相对上述100重量份浓缩物优选为1-20重量份，更优选为2-10重量份。
在薄片化或者粉碎后，为了改进提高流动性等物理性能，也可以混合涂覆平均粒径20μm以下的无机颗粒。作为此无机颗粒，可以使用沸石、灰分，白碳黑等。作为涂覆量，对100重量份浓缩物优选为1-20重量份，更优选为1-5重量份。
由此制造的表面活性剂粉剂，与由使用喷雾干燥法的已知方法和搅拌造粒法等其他方法制造的其他洗涤剂成份一起，进行造粒或粉剂混合，就能制得粒状洗涤剂组合物。
此时，粒状洗涤剂组合物中的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的浓度为1-50重量％。如果小于1重量％的话，不能发挥α-磺基脂肪酸烷基酯盐的效果，如果超过50重量％的话，作为碱性组份和钙螯合组份等的洗涤剂的必要组份的用量不够。
在造粒场合，同时混合、造粒本发明表面活性剂粉剂和其他洗涤剂成份，制成粒状洗涤剂组合物。作为此造粒方法，可例举捏和(压紧)后粉碎方法(压紧造粒法)和通过搅拌造粒方法(搅拌造粒法)。
作为用于捏和的装置，可列举连续式捏和机KRC捏和机(商品名)(栗本铁工所社制造)等间歇式捏和立式捏和机(商品名)(DALTON社制造)等。作为粉碎装置，可列举フイッツミル(商品名)(ホソカワミクロン社制造)、スピ-ドミル(商品名)(冈田精工社制造)等。
另外，与上述表面活性剂粉剂的制造相同，如果在粉碎时使用粉碎助剂的话，就能比较有效地进行粉碎。可以使用平均粒径20μm以下的无机颗粒，优选沸石、灰分，白碳黑等作为这种粉碎助剂。粉碎助剂用量相对于100重量份捏和后的捏和物优选为1-20重量份，更优选为2-10重量份。
作为搅拌造粒机，可以列举レ-デイゲミキサ-(商品名)(マツボ-社制造)、シコギミキサ-(商品名)(パウレツク社制造)、ハイスピ-ドミキサ-(商品名)(深江工业社制造)等。
另外，在通过粉剂混合制造粒状洗涤剂组合物的情况时，优选将其它洗涤剂成份的粉剂(优选高密度粒子)和表面活性剂粉剂进行粉剂混合。
上述其他洗涤剂成份的高密度粒子，既可以使用将其他洗涤剂成份喷雾干燥粒子压紧化后粉碎制造的粒子，也可以使用不经喷雾干燥法通过搅拌造粒、运动造粒、流动层造粒等其他方法制造的粒子。
对造粒或者粉化混合后的粒状洗涤剂组合物，也可添加粒径10μm以下的微粉体沸石等无机化合物作为流动性改进剂。
进一步，也可粉化混合作为洗涤改进剂的螯合组份，酶等。此处使用的螯合组份可列举粉状沸石、层状硅酸盐、马来酸-丙烯酸钠共聚物、β-丙氨酸-乙酸钠等。
也可进行抑制飞扬的非离子表面活性剂或者其水溶液等的喷雾处理，以及进行赋予香味的香料喷雾等的处理。
作为前述非离子表面活性，可列举如下。
(a)下式(II)表示的脂肪酸聚亚烷基氧烷基醚。
【化2】
Figure A9810580600121
(其中R3CO：碳原子数为6-20的饱和或不饱和脂肪酸残基；
AO：碳原子数为2-4的亚烷基氧或者其混合的亚烷基氧；
n：表示亚烷基氧的平均摩尔数3-30。
(包括无规、嵌段摩尔数)
R4：碳原子数为1-5的烷基)
(b)饱和或不饱和的直链或支链的醇类的碳链长为8-18的，氧乙烯的平均摩尔数3-30的聚氧乙烯烷基醚；
(c)饱和或不饱和的直链或支链的醇类的碳链长为8-18的，氧乙烯的平均摩尔数为3-30，氧丙烯的平均摩尔数为2-30的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；
作为抑制灰尘的粘合剂，除了上述非离子表面活性剂以外，熔点为35℃以下的聚乙烯乙二醇和聚丙烯乙二醇等也是有效的。
而且，在除上述所列举的表面活性剂粉剂以外的其他洗涤成份中，作为无机组份可列举三聚磷酸钠、焦磷酸钠等。除此以外，作为其他洗涤剂成分，可以配合柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、氰基三乙酸盐、聚丙烯酸钠、丙烯酸钠-无水马来酸钠共聚物、聚缩醛羧酸酯、肟基二琥珀酸钠等钙离子捕获组份；羧甲基纤维素、聚乙烯乙二醇酯等的再污染防止剂；对甲苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲基磺酸盐、尿素等粘度调整剂；季胺盐、ベンナイト盐等柔软剂；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原剂；过碳酸钠、过硼酸钠等漂白剂；乙二胺四乙酸酯、辛酰氧基苯磺酸等漂白活性剂；萤光增白剂；香料；酶；色素；白碳黑等。
作为酶，可以添加水解酶、氧化酶、还原酶、转换酶、裂解酶、异构酶、连接酶、合成酶等。更优选可列举蛋白酶、角蛋白酶、脂肪酶、酯酶，纤维素酶、淀粉酶、支链淀粉酶、果胶解聚酶、角质酶、葡糖苷酶、葡聚糖酶、胆甾醇氧化酶、过氧化物酶等。
本发明的表面活性剂粉剂和含有此表面活性剂粉剂的粒状洗涤剂组合物的水含量为1-15重量％，优选为3-10重量％。如果小于1重量％的话，就不能得到充分的溶解性，如果超过15重量％的话，不仅制造困难，而且由于表面活性剂粉剂或粒状洗涤剂本身的含量过大及保存时候的吸湿，所以易于发生颗粒凝聚、呈球状。
优选这些表面活性剂粉剂和粒状洗涤剂组合物的平均粒径为200～1500μm。如果小于200μm的话，微粉增加，所以粉剂流动性降低，并且在投入水中时发生凝聚、呈球状，溶解性降低。如果超过1500μm的话，由于其表面积减少所以溶解性降低。
这些表面活性剂粉剂和粒状洗涤剂组合物的视密度通常为0.4g/cm3以上，更优选为0.5-1.2g/cm3。
在本发明中得到的表面活性剂粉剂，由于水溶性聚羧酸和/或其盐的作用，并且含有高浓度的α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂，在碱性水溶液中的溶解性得到改善。
使用少量的水溶性聚羧酸和/或其盐就能得到明显的效果，所以几乎不增加成本，或增加很少。
由于肥皂的作用，即使α-磺基脂肪酸烷基酯盐的浓度高，也有不易凝聚、固化。
此种表面活性剂粉剂的制造方法，因为不需采用喷雾干燥法，所以就没有因喷雾干燥法造成的能量损失，也没有颗粒在空气中漂扬使工作环境变坏的现象。由于使浓缩物的温度降低到70℃以下容易进行粉化，所以能高效率、低成本地制造表面活性剂粉剂。特别是此种表面活性剂粉剂的制造方法使上述浓缩工艺结束时候的浓缩物水份含量与粉化前的浓缩物温度二者最为合适，所以即使α-磺基脂肪酸烷基酯盐的浓度高，也是一种能容易进行粉化的高效率的方法。
使此种表面活性剂粉剂与其他洗涤剂成分共同造粒，或者与其他洗涤剂成分的粉剂(优选高视密度粒子)粉化混合等，就能得到在碱性水溶液中的低温溶解性良好，难以凝聚、固化的粒状洗涤剂组合物。
实施本发明可归纳如下。
本发明包括以下构成：
(i)在本发明中得到的表面活性剂粉剂，优选包含40重量％以上，更优选40～84重量％的α-磺基脂肪酸烷基酯盐，10重量％以上，更优选10-54重量％的肥皂，相对于α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂的总量的0.01～5重量％的水溶性聚羧酸和/或其盐。
根据上述配合量，α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂的重量比为43∶57-89∶11，优选50∶50～89∶11。
(ii)作为水溶性聚羧酸和/或其盐，可以适当地使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种单体形成的均聚物，或者从这些单体中选择二种以上的单体形成的共聚物。
也可以使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种以上的单体与马来酸酐单体形成的共聚物。
作为水溶性聚羧酸盐的对立离子，可以优选使用选自碱金属、碱土金属、铵中的一种以上离子。其中，钠、钾等碱金属离子是适合的。
水溶性聚羧酸的重均分子量为10000以下，优选为300～10000。
水溶性聚羧酸和/或其盐在表面活性剂粉剂中的配合量是α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂总量(表面活性剂纯成份)的0.01-5重量％，优选0.1-3重量％。
(iii)本发明表面活性剂粉剂的制造方法是：浓缩含有α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂以及水溶性聚羧酸和/或其盐的，水含量为20-30重量％的原料混合浆料，形成水含量为15重量％以下，优选在0.1-15重量％范围内，更优选在10重量％以下的浓缩物，接着在使此浓缩物温度降低到70℃以下，通常降至0-70℃以后，采用直接粉碎上述浓缩物或者用造粒机进行造粒粉碎或者粉碎薄片的方法，进行粉化，从而得到表面活性剂粉剂。
上述浓缩物粉化前的温度，用鼓式冷却机进行冷却时希望为20℃以下，通常为0-20℃。
(iv)还可以制造含有本发明中得到的表面活性剂粉剂的粒状洗涤剂组合物。此时，使此表面活性剂粉剂与其他洗涤剂成份一起进行造粒或粉化混合，制成粒状洗涤剂组合物。
此时粒状洗涤剂组合物中的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的浓度优选为1-50重量％。
作为造粒方法，可列出捏和(压紧化)后粉碎方法(压紧造粒法)和通过搅拌造粒的方法(搅拌造粒法)。
另外，在用粉化混合方法制造粒状洗涤剂组合物的情况下，优选使其他洗涤剂成份的喷雾干燥粒子压紧粉碎，形成高视密度粒子(粉剂)后，与本发明表面活性剂粉剂进行粉化混合，或者采用喷雾干燥法以外的搅拌造粒、运动造粒、流动层造粒等方法使所制造的其他洗涤剂成份的高视密度粒子(粉剂)与本发明的表面活性剂粉剂进行粉体混合。
(v)在本发明中得到的表面活性剂粉剂和含有此表面活性剂粉剂的粒状洗涤剂组合组中，水含量为1-15重量％，优选为3-10重量％，其平均粒径为200-1500μm，其视密度通常为0.4g/cm3以上，更优选为0.5-1.2g/cm3。
[实施例]
以下，用实施例详细说明本发明，只要没有特别说明“％”表示“重量％”。
首先说明在实施例中所采用的碱性水溶液中的低温(5℃)溶解性试验的评价方法(溶解残留物测定法)。
<溶解残留物测定法>
在加入1升5℃的水的1升烧瓶中，放入3g规定粒径的碳酸钠和5g试料，以250rpm的速度搅拌8分钟。此后，用已预先称重的尼龙编织布(以下称为尼龙布)过滤，在105℃下干燥此尼龙布6小时后计量。
从过滤干燥后尼龙布的重量中扣除最初尼龙布的重量就得到所加试料的溶解残留物的重量，相对于最初试料重量就计算出此溶解残留物的比例(重量％)[1]表面活性剂粉剂的制造(实施例1-6)
根据表1中所示组成，调整混合α-磺基脂肪酸甲基酯钠、肥皂(平均碳原子数为12-18的钠盐)、聚丙烯酸钠(水溶性聚羧酸盐)的混合浆料。使用立式搅拌混合机(ダルトン社制造)将此浆料在套管温度90℃条件下蒸发水分，制造浓缩物。
其后，除实施例4以外，使用ドラムフレ-カ-(商品名)(楠木机械制作所制)将上述浓缩物冷却至如表1所示的冷却工艺后的温度，同时使其薄片化。实施例4是在室温下放置上述浓缩物，冷却至如表1所示的冷却工艺后的温度，并用如表1所示量的沸石(表1中造粒成型时添加物)与此浓缩物混合后，用ペレツタ-ダブル(商品名)(不二パウダル社制造，EXDFJS-60)将所得块状物制成直径约10mm、长约15mm的颗粒。
接着，将实施例1-6的薄片或颗粒与以相对于100重量份的纯表面活性剂，如表1所示量的沸石(粉碎助剂)一起，使用装有2mm孔径过滤网的フイッツミル(商品名)(ホソカワミクロン社制造，DKA-3)，一边通入15℃的冷风，一边粉碎，进行粉化，制得表面活性剂粉剂。
将所得表面活性剂粉剂的性能组成和溶解残留物测定结果一并示于表1中。(比较例1-3)
根据表2中所示组成，调整由混合α-磺基脂肪酸甲基酯钠、肥皂(平均碳原子数为12-18的钠盐)、及必要时聚丙烯酸钠所得浆料。采用与前述实施例1-6相同的操作方法加工此浆料制得浓缩物。
然后，使用ドラムフレ-カ-(商品名)(楠木机械制作所制造)将除比较例2以外的上述浓缩物冷却至如表2所示冷却工艺后的温度，同时进行薄片化。在比较例2中，采用同实施例4相同的方法冷却制成直径约10mm，长约15mm的颗粒。
接着，采用同实施例1-6相同的方法，将上述比较例1-3中的颗粒或薄片粉化，制得表面活性剂粉剂。
得到的表面活性剂的性能、组成以及溶解残留物测定结果一并示于表2中。
在比较例2中，由于冷却温度高，所以不能造粒，在比较例3中由于浓缩物水份高，所以不能粉碎。
根据上述实施例1-6和比较例1-3的结果，与使用水溶性聚羧酸和/或其盐的场合相比较，得到的结果是在不使用水溶性聚羧酸和/或其盐的比较例1中的表面活性剂粉剂溶解残留物多，溶解性不好。
另外，冷却温度高的比较例2和浓缩物水份高的比较例3都不能进行粉化。从而了解到将浓缩物的水份和粉化前浓缩物的温度调整为最合适，在此种表面活性剂粉剂制造中是重要的条件。
另一方面，显然与比较例1相比，与本发明实施例1-6的表面活性剂粉剂的低温溶解性良好，进行粉化也容易，含有高浓度的α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂，并且在碱性水溶液中低温溶解性良好。
表1：表面活性剂粉剂的制造条件及性能和组成(实施例)
实施例编号              1       2       3       4         5        6
    浆料α-SF浓度(％)*1       33.7    44.7    58.7    44.7      45.3    42.2肥皂浓度(％)           33.7    22.0    8.0     22.0      22.3    20.8(α-SF/肥皂比率)       50/50   67/33   88/12   67/33     67/33   67/33
聚丙烯酸钠平均分子量             10000   3000    300     3000      3000    3000相对活性剂浓度(％)*2  0.1     1       1       1         0.01    5
水分(％)               29.1    28.2    26.8    28.2      27.8    29.7
浓缩物水分(％)         10.0    5.0     3.0     5.0       5.0     5.0浓缩后不久的温度(℃)                           90
冷却工艺后的温度(℃)   30      15      15      50        15      15
造粒成形时的添加物*3                          沸石相对活性剂浓度(％)*2  -       -       -       10        -       -
破碎助剂                                       沸石相对活性剂浓度(％)*2                          5
表面活性剂粉剂的性能视密度(g/cc)                                   0.4～0.5平均粒径(μm)                                  400～500溶解残留物(％)         9       7       9       5         9       9
表面活性剂粉剂的组成α-SF浓度(％)*1       40.6    55.9    73.6    50.7      56.5    54.1肥皂浓度 (％)          40.6    27.6    10.0    25.0      27.8    26.6水分     (％)          10.0    5.3     3.4     5.7       5.3     5.3
*1)α-SF：脂肪酸残基的碳原子数为14-16的α-磺基脂肪酸甲基酯钠。
*2)相对活性剂浓度：相对于α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂总量的比例。
*3)造粒成形时添加物：除实施例4以外，使用ラムフレ-カ-(楠木机械制作所制造)将浓缩物冷却后，直接进行薄片化，不使用添加物。
表2：表面活性剂粉剂的制造条件及性能和组成(比较例)
  实施例编号               1       2         3
  浆料α-SF农度(％)*1        45.3    44.7      44.7肥皂浓度(％)            22.3    22.0      22.0(α-SF/肥皂比率)        67/33   67/33     67/33
  聚丙烯酸钠平均分子量              -       3000      3000相对活性剂浓度(％)*2   -       1         1
  水分(％)                27.8    28.2      28.2
  浓缩物水分(％)          10.0    5.0       16.0浓缩后不久的温度(℃)            90
  冷却工艺后的温度(℃)    15      80        15
  造粒成形时的添加物*3           沸石相对活性剂浓度(％)*2   -       20        -
  破碎助剂                        沸石相对活性剂浓度(％)*2   5       不能成形  20
  表面活性剂粉剂的性能                      (不能粉碎)体密度(g/cc)            0.4～0.5平均粒径(μm)           400～500溶解残留物(％)          20
  表面活性剂粉剂的组成α-SF浓度(％)*1        53.7肥皂浓度 (％)           26.4水分     (％)           10.0
*1)α-SF：脂肪酸残基的碳原子数为14-16的α-磺基脂肪酸甲基酯钠。
*2)相对活性剂浓度：相对于α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂总量的比例。
*3)造粒成形时添加物：除实施例2以外，使用ラムフレ-カ-(楠木机械制作所制造)将浓缩物冷却后，由于直接进行薄片化，不使用添加物。
[2]粒状洗涤剂组合物制造
(实施例7：压紧造粒法)
在表3所示的条件下，用喷雾干燥法将根据表3中所示组成调整的水性浆料干燥，制得干燥粒子<在表中，记为干燥粒子(A)>。
在KRC捏合机(商品名)(栗木铁工所社制造，S-2)中，以表3中所示比例，压紧混合上述干燥粒子和上述实施例2中的表面活性剂粉剂以及非离子表面活性剂。
使用ペレツタ-ダブル(商品名)(不二パウダル社制造、EXDFJS-60)将由此得到的块状物制成直径约10mm，长约15mm的颗粒。将此颗粒与相对于100重量份粒状洗涤剂组合物为6重量份的纯碳酸钠一起，使用装有孔径为2mm的过滤网的フイツツミル(商品名)(ホソカワミクロン社制造，DKA-3)，一边通入15℃冷风，一边粉碎，制得粉剂。此后在旋转鼓内将此粉剂与相对于100重量份纯粒状洗涤剂组合物的3重量份沸石及1重量份酶(蛋白酶)混合，再喷雾加入0.5重量份的香料和1重量份作为防止灰尘飞扬的粘合料非离子表面活性剂(C12醇聚乙氧化物(EOP＝20)(纯度84％)，制得粒状洗涤剂组合物。此粒状洗涤剂组合物的性能和溶解残留物测定结果一起示于表3中。(实施例8：搅拌造粒法)
根据在表3中所示的条件，用喷雾干燥法将表3中所示组成调整的水性浆料干燥，制得干燥粒子<在表中记为干燥粒子(A)>。
在レ-デイグ-ミキサ-(商品名)(マツボ-社制造，M-20)中，以表3中所示比例搅拌造粒上述干燥粒子和实施例2中的表面活性剂粉剂以及非离子表面活性剂，采用与实施例10相同的后处理方法制得粒状洗涤剂组合物。
此粒状洗涤剂组合物的性能和溶解残留物测定结果一同示于表3中。(实施例9：粉化混合)
根据在表3中所示的条件，用喷雾干燥法将表3中所示组成调整的水性浆料干燥，制得干燥粒子<在表中，记为干燥粒子(A)>。
在KRC捏合机(商品名)(栗本铁工所社制造、S-2)中，以表3中所示比例压紧混合上述干燥粒子和非离子表面活性剂。使用ペレツタ-ダブル(商品名)(不二パウダル社制造，EXDFJS-60)把所得块状物制成直径约10mm，长约15mm的颗粒。将此颗粒与相对于100重量份粒状洗涤剂组合物为6重量份的纯碳酸钠一起，使用装有孔径为2mm的过滤网的フイツツミル(商品名)(ホリカワミケロン社制造，DKA-3)，一边通入15℃冷风，一边粉碎进行粉化，制得高视密度粒子(在表中记作高视密度粒子(B))。
将此高视密度粒子和在实施例2中所得表面活性剂粉剂，以在表3中所示的比例，以与相对于100重量份纯的粒状洗涤剂组合物的3重量份沸石和1重量份酶(蛋白酶)一起在旋转鼓内粉化混合，再喷雾加入0.5重量份的香料和1重量份防止灰尘飞扬的粘合料非离子表面活性剂(C12醇聚乙氧基化物(EOP＝20；环氧乙烷平均摩尔数20)(纯度84％))，制成粒状洗涤剂组合物。
此粒状洗涤剂组合物的性能和溶解残留物测定结果一起示于表3中。(比较例4)
根据在表3中所示组成调整水性浆料，用与实施例9同样的操作方法，使用干燥粒子和在比较例1中所得表面活性剂粉剂，由粉化混合制得粒状洗涤剂组合物。此粒状洗涤剂组合物的性能和溶解残留物测定结果一起示于表3中。
表3中实施例7-9和比较例4的结果表明由于使用了与本发明有关的实施例2的表面活性剂粉剂，所以能够得到在碱性水溶液中低温溶解性良好的粒状洗涤剂组合物。特别是即使在碳酸钠(碱性组份)的量多的实施例8中，也没有残留物。另外，如果将除了用表面活性剂粉剂以外条件相同的实施例9与比较例4进行比较的话，证实了在实施例9中大大提高了溶解性。
表3：粒状洗涤剂组合物的制造(实施例，比较例)
实施例和比较例的编号干燥粒子(A)组成*1(％)LAS-K*2沸石碳酸钾亚硫酸钠チノパ-ルCBS*3碳酸钠干燥条件浆料水分(％)热风温度(℃)性能视密度(g/cc)水分(％)高视密度粒子(B)干燥粒子(A)以外的组成非离子活性剂(％)*4性能视密度(g/cc)粒状洗涤剂组合物混合(造粒)方法配合量(％)*5干燥粒子(A)高视密度粒子(B)表面活性剂粉剂*6非离子活性剂*4性能视密度(g/cc)平均粒径(μm)溶解残留物(％)     实施例            比较例
7         8         9         4
          10
          16
          10
          2
          0.5
15        22        17        17
          40
          300
          0.35
          6
-         -         3         3
-         -         0.75      0.75
压紧混合  搅拌造粒  粉化混合  粉化混合
59.0      66.5      -         -
-         -         69.8      69.8
25.3      25.0      24.7      24.7
3         3         -         -
          0.80
          550
0         0         0         0
*1)组成：相对于粒状洗涤剂组合物总量，以重量％表示
*2)LAS-K：C11-13烷基苯磺酸钾盐。
*3)チノパ-ルCBS：チバガイギ-社制造的荧光增白剂。
*4)非离子活性剂：C13醇聚乙氧基化物
(EOP＝20)(纯度84％)、相对于粒状洗涤剂组合物总量，以重量％表示。
*5)配合量：相对于粒状洗涤剂组合物总量以重量％表示。
*6)表面活性剂粉剂：实施例7-9是实施例2的表面活性剂粉剂，比较例4是比较例1的表面活性剂粉剂。
在本发明中得出以下效果。
本发明的表面活性剂粉剂是一种由于水溶性聚羧酸和/或其盐的作用，并且高浓度地含有α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂，能够提高在碱性水溶液中的低温溶解性的表面活性剂粉剂。更进一步，由于肥皂的作用使α-磺基脂肪酸烷基酯盐的结晶化迅速进行，所以能得到难以凝聚、固化的表面活性剂粉剂。
因为使用少量上述水溶性聚羧酸和/或其盐就能获得充分的效果，所以几乎不伴随有成本增加或增加非常小。
另外，在本发明中，因为不使用喷雾干燥法就能制造表面活性剂粉剂，所以就没有因喷雾干燥法造成的能量损失，也没有颗粒在空气中漂扬使工作环境变坏的现象。
另外，在表面活性剂粉剂的制造中，由于使浓缩物的温度降低到70℃以下后进行粉化，所以容易进行粉化，所以能高效率、较低成本地制造表面活性剂粉剂。
同时，因为使用本发明中得到的表面活性剂粉剂，所以能够制造在碱性水溶液中低温溶解性良好，难以凝聚、固化的粒状洗涤剂组合物。

Claims (20)

1、表面活性剂粉剂的制造方法，其特征在于调整含有α-磺基脂肪酸烷基酯盐、肥皂、水溶性聚羧酸和/或其盐的混合浆料；把此混合浆料浓缩至其水份含量在15重量％以下；使此浓缩物温度降低到70℃以下之后进行粉化；制造成含有40重量％以上的α-磺基脂肪酸烷基酯盐、10重量％以上的肥皂、相对于α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂总量为0.01～5重量％的水溶性聚羧酸和/或其盐的表面活性剂粉剂。
2、按照权利要求1记载的表面活性剂粉剂的制造方法，其特征在于上述表面活性剂粉剂中的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的含量为40-84重量％。
3、按照权利要求1或2记载的表面活性剂粉剂的制造方法，其特征在于上述表面活性剂粉体中的肥皂含量为10-54重量％。
4、按照权利要求1-3中任一项记载的表面活性剂粉剂的制造方法，其特征在于上述表面活性剂粉剂中的水溶性聚羧酸和/或其盐的含量为α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂总量的0.1～3重量％。
5、按照权利要求1-4中任一项记载的表面活性剂粉剂的制造方法，其特征在于上述表面活性剂粉剂中的α-磺基脂肪酸烷基酯和肥皂的重量比为43∶57～89∶11。
6、按照权利要求1-5中的任一项记载的表面活性剂粉剂的制造方法，其特征在于上述水溶性聚羧酸是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种单体形成的均聚物，或者是选自二种以上这些单体的共聚物，或者是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种以上单体与马来酸酐形成的共聚物；
上述水溶性聚羧酸盐中的对立离子是选自碱金属、碱土金属、铵中的一种以上物质。
7、按照权利要求1-6中任一项记载的表面活性剂粉剂的制造方法，其特征在于上述水溶性聚羧酸的平均分子量为10000以下。
8、按照权利要求1-7中任一项记载的表面活性剂粉剂的制造方法，其特征在于上述混合浆料中水分含量为20-30重量％。
9、按照权利要求1-8中任一项记载的表面活性剂粉剂的制造方法，其特征在于直接粉碎上述浓缩物进行粉化；或者在使上述浓缩物造粒后，粉碎进行粉化；或者在使上述浓缩物薄片化后粉碎进行粉化。
10、一种表面活性剂粉剂，其特征在于它含有40重量％以上的α-磺基脂肪酸烷基酯盐，10重量％以上的肥皂，相对于α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂总量的0.01-5重量％的水溶性聚羧酸和/或其盐；并且是用以下方法制造的，该方法包括调整含有α-磺基脂肪酸烷基酯盐、肥皂、水溶性聚羧酸和/或其盐的混合浆料，把此浆料浓缩至其水含量在15重量％以下，使此浓缩物温度降低到70℃以下之后进行粉化。
11、按照权利要求10记载的表面活性剂粉剂，其特征在于含有40-84重量％的上述α-磺基脂肪酸烷基酯盐。
12、按照权利要求10记载的表面活性剂粉剂，其特征在于含有10-54重量％的上述肥皂。
13、按照权利要求10记载的表面活性剂粉剂，其特征在于含有上述α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂总量0.1-3重量％的水溶性聚羧酸和/或其盐。
14、按照权利要求10记载的表面活性剂粉剂，其特征在于上述表面活性剂粉剂中的α-磺基脂肪酸烷基酯盐和肥皂的重量比为43∶57-89∶11。
15、按照权利要求10记载的表面活性剂粉剂，其特征在于上述水溶性聚羧酸是从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中选择一种单体形成的均聚物，或者从这些单体中选择二种以上形成的共聚物，或者从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中选择一种以上单体与马来酸酐形成的共聚物，
上述水溶性聚羧酸盐的对立离子是选自碱金属、碱土金属、铵中的一种以上离子。
16、按照权利要求10记载的表面活性粉粉剂，其特征在于上述水溶性聚羧酸的重均分子量小于10000。
17、按照权利要求10记载的表面活性剂粉剂，其特征在于上述混合浆料中的水含量为20-30重量％。
18、以含有权利要求10-17中的任一项记载的表面活性剂粉剂为特征的粒状洗涤剂组合物。
19、按照权利要求18记载的粒状洗涤剂组合物，其特征在于上述表面活性剂粉剂与其他洗涤剂成份一起造粒或粉化混合，使配合成上述粒状洗涤剂组合物。
20、按照权利要求18记载的粒状洗涤剂组合物，其特征在于它的水含量为1-15重量％，平均粒径为200-1500μm，视密度为0.4cm3以上。
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