CN113977132A - 无铅焊料合金组合物和用于制备无铅焊料合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无铅焊料合金组合物以及一种制备无铅焊料合金的方法，其中该无铅焊料合金组合物为，将选自La2O3和SiC，La2O3和Cu coated CNT(Cu‑CNT)，La2O3和ZrO2,La2O3和SiC和Cu‑CNT，及La2O3和SiC和Cu‑CNT和ZrO2的至少一种纳米粉末添加剂，添加至Sn‑(0.1至2)wt%Cu、Sn‑(0.5至5)wt%Ag、或Sn‑(0.1至2)wt%Cu‑(0.5至5)wt%Ag的无铅焊料粉末混合而成，其中纳米粉末添加剂的粒度为10~70nm。根据本发明，提供作为对于常规的无铅焊料的代替起作用的新颖的无铅焊料合金，从而展示比常规的无铅焊料优良的铺展性、可润湿性和力学性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铅焊料合金组合物以及一种制备无铅焊料合金的方法，并且更具体地涉及一种无铅焊料合金组合物以及一种制备无铅焊料合金的方法，其中无铅焊料合金组合物是非毒性的并且能够解决来源于铅(Pb)的毒性的环境问题，由此最小化有害的金属元素例如铅和类似物对环境的影响。
背景技术
典型地，基于Sn-Pb的铅焊料已经长时间被用作对于电子器件最有效的结合材料。然而，当使用焊料的电子器件被丢弃时，在焊料中含有的铅(Pb)被酸雨洗脱，由此污染地下水。此外，这样的组分已经被识别作为环境污染物，因为其损害人体，例如，当被人体吸收时，恶化智力和生殖功能。这样的铅焊料被特别地用作用于把小的电子部件例如半导体芯片或电阻器芯片安装在印刷电路板上的结合剂。
具体地，含有铅(Pb)的产品的使用被严格地限制，并且Sn-Pb焊料正在被无铅焊料代替。多种对于禁止Pb的在微电子器件中的使用的约束已经被施加。因此，Sn-Pb焊料必须被无Pb的Sn-Ag焊料代替以开发环境友好的无铅焊料。由于该原因，在最近，当制造焊料合金时，铅的使用被约束或排除，由此已经作出许多尝试以开发环境友好的无铅焊料组合物。
与无铅焊料相关的技术在韩国专利第0209241号和第0814977号中提出。
如在韩国专利第0209241号和第0814977号中公开的，无铅焊料组合物和高温体系无铅焊料组合物和使用其的电子器件和印刷电路板在下文简要地描述。
在韩国专利第0209241号(现有技术1)中公开的包含锡(Sn)、银(Ag)、铋(bi)和铟(In)的无铅焊料组合物主要由以下组成：82wt％至93wt％的锡(Sn)、2wt％的银(Ag)、3wt％至10wt％的铋(Bi)、和2wt％至6wt％的铟(In)。
然而，为了形成现有技术1的无铅焊料组合物所需要的铟(In)是昂贵的，并且含有铋(Bi)的焊料可以由于随着铋(Bi)的增加的量的恶化的延展性成为脆性的。
图1是示意性地示出了韩国专利第0814977号(现有技术2)中的抑制无铅焊料组合物的氧化物的产生的量的原理的模拟图解。如在图1中示出的，现有技术2的高温体系无铅焊料组合物包含2wt％至5wt％的铜、0.001wt％至1.0wt％的镍、0.001wt％至小于0.05wt％的硅、0.001wt％至0.2wt％的磷、0.001wt％至小于0.01wt％的钴、和余量的锡。
然而，现有技术2的高温体系无铅焊料组合物也需要昂贵的铟，并且因此，具有铟的使用被限制的问题。
虽然在附图中未示出，但是最近注意力已经集中于包含Sn、Ag、Bi、Cu、In、和Zn的焊料的开发，特别是主要由Sn、Ag和Cu组成的组合物。然而，上文提到的各自的无铅焊料具有各种问题。例如，Zn是对于氧化敏感的并且导致可焊接性的降低。包含Bi的焊料随着Bi含量的增加延展性降低，从而导致脆性。Sn-Cu焊料是低成本的，但是具有非常差的可润湿性。含有In的焊料是昂贵的。含有Ag的焊料容易地形成粗糙的针形状的金属间化合物Ag3Sn，从而减少可焊接性和接合强度。因此，不仅包含无铅焊料的焊料，而且上文提到的缺点(特别是可润湿性)必须被最小化。
此外，Sn-0.7Cu、Sn-3.5Ag、和SAC305焊料(96.5wt％Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu)微结构包含主要由Sn、Ag3Sn、和Cu6Sn5组成的树状相和共晶相。然而，Ag3Sn和Cu6Sn5的形状和结构被视为是在焊料的可靠性的方面重要的。如果Ag的量大于在基质中2wt％，那么Ag3Sn的粗糙的板可以被形成，非期望地恶化锡焊性质。在另一个方面，如果Sn-Ag合金中的Ag的量小于2wt％，那么液体温度可以被增加，液体相和固体相的共存区域被放大，并且接合的强度可以降低。因此，金属间化合物的生长必须使用陶瓷纳米粉末-增强剂作为添加剂被抑制。
发明内容
技术问题
据此，本发明已经被作出以克服在本领域中遇到的问题，并且本发明意图提供一种无铅焊料合金组合物以及一种制备无铅焊料合金的方法，其中基于Sn-Cu和添加剂、Sn-Ag和添加剂、或Sn-Ag-Cu和添加剂的Sn-Cu、Sn-Ag、或Sn-Ag-Cu的焊料合金被使用，并且可以因此展示用于在微电子封装中的使用的对于基板和电子部件的极优的可润湿性和铺展性，并且是特别地对于人类环境无害的。
此外，本发明还意图提供一种无铅焊料合金组合物以及一种制备无铅焊料合金的方法，其中在把陶瓷纳米粉末作为添加剂加入至Sn-Cu、Sn-Ag、或Sn-Ag-Cu的合金的过程中，纳米粉末添加剂的使用能够减少焊料颗粒的大小并且还最小化致命的针形状的Ag3Sn的大小和厚度，从而增加结合强度和可润湿性。
此外，本发明还意图提供一种无铅焊料合金组合物以及一种制备无铅焊料合金的方法，其中具有高的焊料结合可靠性和可润湿性的焊料微结构可以被获得，并且金属间化合物例如Ag3Sn的微结构成为更细的并且其的厚度通过纳米粉末添加剂的使用被减少，并且此外，焊料的粒度被纳米粉末添加剂的加入减少，从而改进焊接接缝的蠕变和疲劳性质。
此外，本发明还意图提供一种无铅焊料合金组合物以及一种制备无铅焊料合金的方法，其中可润湿性减少被焊料组分防止，由此待被接合的材料之间的差的接触可以被在接合部处减少，从而展示极优的力学性质和可润湿性并且还获得被微米化的并且均一的微结构。
技术方案
为了实现上文的目的，本发明提供一种无铅焊料合金组合物，其中陶瓷粉末被加入至Sn-(0.1至2)wt％Cu、Sn-(0.5至5)wt％Ag、或Sn-(0.1至2)wt％Cu-(0.5至5)wt％Ag的无铅焊料。
也在本发明中，被加入至所述陶瓷粉末的添加剂可以包括选自La2O3、SiC、Cu包覆的CNT(Cu-CNT)、和ZrO2的至少一个。
也在本发明中，所述陶瓷粉末的含量是0.01wt％至1.0wt％的La2O3的、0.01wt％至1.0wt％的SiC、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT。
也在本发明中，所述陶瓷粉末可以具有10μm或更少的大小。
此外，本发明提供一种制备无铅焊料合金的方法，包括：混合至少一个选自Sn-Cu、Sn-Ag、和Sn-Cu-Ag的焊料粉末的步骤；熔融已混合的焊料粉末的步骤；以及把添加剂加入至已熔融的焊料粉末的步骤。
也在本发明中，在加入所述添加剂的所述步骤中，所述添加剂可以是至少一个选自La2O3、SiC、Cu包覆的CNT(Cu-CNT)和ZrO2的陶瓷粉末。
也在本发明中，在加入所述添加剂的所述步骤中，所述陶瓷粉末的含量是0.01wt％至1.0wt％的La2O3、0.01wt％至1.0wt％的SiC、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT。
有益效果
根据本发明，提供作为对于常规的无铅焊料的代替可用的新颖的无铅焊料合金，从而展示极优的铺展性、可润湿性和力学性质。
此外，根据本发明，该焊料基于三个不同的类型的合金体系，使用Sn-Cu、Sn-Ag、或Sn-Ag-Cu作为金属基，并且被加入至其的纳米尺寸的陶瓷颗粒起作用以均一地微米化焊料合金和Ag3Sn金属化合物的基质结构并且起作用以改进铺展性。即，因为大的Ag3Sn金属化合物导致破裂并且产生空隙以因此损伤焊接接缝并且减少焊接接缝的可靠性，所以包含细Ag3Sn化合物的本发明的焊料能够增加焊接接缝的可靠性和寿命。
此外，本发明，通过所制造的焊料合金，能够展示与常规的不含有纳米粉末的Sn-Ag-Cu合金比较的更高的硬度和因此高的抗冲击性。
此外，根据本发明，流动和润湿性质可以被改进，从而压制焊接接缝中的缺陷。
附图说明
图1是示意性地示出了根据现有技术2的抑制在无铅焊料组合物中产生的氧化物的量的原理的模拟图解；
图2示出了图示了当根据本发明的无铅焊料合金组合物被使用时的含有纳米粉末的焊料和不含有纳米粉末的焊料的金属间化合物的平均厚度的图像；
图3示出了图示了根据本发明的无铅焊料合金组合物被使用时的含有纳米粉末的焊料和不含有纳米粉末的焊料的平均晶粒度的图像；
图4是当根据本发明的无铅焊料合金组合物被使用时，比较Sn-Cu、Sn-Ag和Sn-Cu-Ag无铅焊料和含有添加剂的Sn-Cu、Sn-Ag和Sn-Cu-Ag无铅焊料的铺展性的图形；
图5是示出了当根据本发明的无铅焊料合金组合物被使用时，Sn-Cu-Ag无铅焊料和含有添加剂的Sn-Cu-Ag无铅焊料的测量到的可润湿性的结果的图形；
图6是示出了当根据本发明的无铅焊料合金组合物被使用时，Sn-Cu-Ag无铅焊料和含有添加剂的Sn-Cu-Ag无铅焊料的测量到的硬度的结果的图形；
图7是示出了根据本发明的制备无铅焊料合金的过程的框图；以及
图8是示出了使用根据本发明的无铅焊料合金组合物制备无铅焊料膏的过程的框图。
具体实施方式
上文提到的目的被本发明通过以下实现：一种无铅焊料合金组合物，其中陶瓷粉末被加入至Sn-(0.1至2)wt％Cu、Sn-(0.5至5)wt％Ag、或Sn-(0.1至2)wt％Cu-(0.5至5)wt％Ag的无铅焊料。
此外，在本发明中，被加入至所述陶瓷粉末的添加剂可以包括选自La2O3、SiC、Cu包覆的CNT(Cu-CNT)、和ZrO2的至少一个。
此外，本发明的陶瓷粉末的含量是0.01wt％至1.0wt％的La2O3、0.01wt％至1.0wt％的SiC、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT。
此外，在本发明中，所述陶瓷粉末具有10μm或更少的大小。
此外，本发明提出一种制备无铅焊料合金的方法，包括：混合至少一个选自Sn-Cu、Sn-Ag、和Sn-Cu-Ag基的焊料粉末的步骤，熔融已混合的焊料粉末的步骤，以及把添加剂加入至已熔融的焊料粉末的步骤。
此外，在加入所述添加剂的所述步骤中，所述添加剂可以是至少一个选自La2O3、SiC、Cu包覆的CNT(Cu-CNT)和ZrO2的陶瓷粉末。
此外，在加入所述添加剂的所述步骤中，陶瓷粉末的含量是0.01wt％至1.0wt％的La2O3、0.01wt％至1.0wt％的SiC、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT。
在本发明的说明书和权利要求中使用的术语或词语应当基于与本发明的技术构思一致的意思和构思基于发明人能够合适地定义术语以以最好的方式描述本发明的原理被解释。
在总体的说明书中，当任何部分“包括”任何要素时，其意指另一个要素不被排除，而是可以也被包括，除非另有特别地提到。
在下文，将参照附图给出根据本发明的实施方案的无铅焊料合金组合物和制备无铅焊料合金的方法的详细描述。
图2示出了图示了根据本发明的无铅焊料合金组合物中的含有纳米粉末的焊料和不含有纳米粉末的焊料的金属间化合物的平均厚度的图像，图3示出了图示了根据本发明的无铅焊料合金组合物中的含有纳米粉末的焊料和不含有纳米粉末的焊料的平均晶粒度的图像，图4是示出了根据本发明的无铅焊料合金组合物中的Sn-Cu、Sn-Ag和Sn-Cu-Ag无铅焊料和含有添加剂的Sn-Cu、Sn-Ag和Sn-Cu-Ag无铅焊料的铺展性的比较的结果的图形，图5是示出了根据本发明的无铅焊料合金组合物中的Sn-Cu-Ag无铅焊料和含有添加剂的Sn-Cu-Ag无铅焊料的可润湿性的测量的结果的图形，并且图6是示出了根据本发明的无铅焊料合金组合物中的Sn-Cu-Ag无铅焊料和含有添加剂的Sn-Cu-Ag无铅焊料的硬度的测量的结果的图形。
根据上文的附图，本发明的无铅焊料合金组合物包括把陶瓷粉末加入至Sn-(0.1至2)wt％Cu、Sn-(0.5至5)wt％Ag、或Sn-(0.1至2)wt％Cu-(0.5至5)wt％Ag的无铅焊料。
在此，被加入至所述陶瓷粉末的添加剂可以包括选自La2O3、SiC、和Cu包覆的CNT(Cu-CNT)的至少一个，并且La2O3的量是0.01wt％至1.0wt％，SiC的量是0.01wt％至1.0wt％，并且Cu-CNT的量是0.005wt％至1.0wt％。所述陶瓷粉末优选地具有10μm或更少的大小。
即，所开发的焊料合金被在可润湿性和铺展性上改进，并且主要由Sn-Cu和添加剂、Sn-Ag和添加剂、或Sn-Ag-Cu和添加剂组成。被选择的添加剂是纳米尺寸的陶瓷粉末，例如La2O3、SiC、和Cu-CNT(CNT：碳纳米管)。焊接接缝包含是典型的无铅焊料的Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、或Sn-Cu基的焊料合金、焊料球或焊料膏，并且该工艺生产包含被加强的金属间化合物例如Ag3Sn、Cu6Sn5或类似的的焊接接缝。
在此，在无铅焊料合金组合物中，Sn-Cu焊料合金被配置为使得Cu的量是0.1wt％至2wt％(优选地0.7wt％)。Sn-Ag合金包含以0.5wt％至5wt％(优选地3.5wt％)的量的Ag。此外，Sn-Ag-Cu合金包含以0.5wt％至5wt％(优选地3wt％)的量的Ag和以0.1wt％至2wt％(优选地0.5wt％)的量的Cu。被加入至所述焊料的添加剂是La2O3、SiC、和Cu包覆的CNT(碳纳米管)。每个添加剂的组成是0.01wt％至1.0wt％(优选地0.05wt％)的La2O3、0.01wt％至1.0wt％(优选地0.05wt％)的SiC、和0.005wt％至1.0wt％(优选地0.01wt％)的Cu-CNT。
无铅焊料合金主要由以下组成：约96.5wt％的Sn、3.0wt％的Ag、0.5wt％的Cu、和纳米尺寸的粉末增强剂作为添加剂。增强剂包含0.01wt％至1.0wt％(优选地0.05wt％)的La2O3、0.01wt％至1.0wt％(优选地0.05wt％)的SiC、和0.005wt％至1.0wt％(优选地0.01wt％)的Cu-CNT。与不含有添加剂的Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC305)焊料合金比较，是优选的是零交叉时间是短的以改进可润湿性。然而，Sn-3.0％Ag-0.5％Cu合金的零交叉时间是1.08秒，当La2O3被加入至Sn-3.0％Ag-0.5％Cu合金时约73.6％(0.285秒)，在SiC的加入后76.8％(0.25秒)，并且在Cu-CNT的加入后27.7％(0.78秒)。
此外，无铅焊料合金主要由以下组成：约96.5wt％的Sn、3.0wt％的Ag、0.5wt％的Cu、和纳米粉末增强剂作为添加剂，例如La2O3、SiC、和Cu-CNT。使用仅Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu的焊料被观察到具有约30μm的平均晶粒度。当含有该添加剂的焊料被与Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料比较时，平均晶粒度当La2O3被加入时被减少33.5％至20μm，当SiC被加入时被减少40％至17.69μm，并且当Cu-CNT被加入时被减少28.64％至21.07μm。即，焊料的晶粒度成为被微米化，根据添加剂的加入。典型地，当金属的晶粒度被微米化时，屈服强度和拉伸强度根据下文的Hall-Petch方程被增加。
σy：屈服强度，d：平均粒径，σ0和K：常数
当焊料被使用本发明的组合物制造时，是已知的是焊料合金被配置为包含具有在其中的细的厚度的金属间化合物(IMC)。该金属间化合物的平均厚度是在不含有添加剂的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu(SAC3055)焊料合金的情况下约2.7μm。当含有该添加剂的焊料被与Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料比较时，看到，金属间化合物的平均厚度当La2O3被加入时被减少18％至2.2μm，当SiC被加入时被减少37％至1.84μm，并且当Cu-CNT被加入时被减少7.8％至2.71μm。
含有该陶瓷纳米粉末的Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料合金展示与Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料的铺展性比较的很大地高的铺展性。被增加的铺展性是在电子电路和电系统的焊料结合中高度地有利的。具有优良的铺展性的焊料可以在锡焊时被在灵敏的电子部件或电路板上容易地铺展，由此焊接接缝可以被高效率地形成，从而减少缺陷的发生率并且增加焊接接缝中的强度。
当纳米尺寸的La2O3、SiC、和Cu-CNT被加入至其的焊料在锡焊过程中被熔融并且然后固化时，具有很大地高于Sn(231)的熔点的熔点的La2O3、SiC、和Cu-CNT以细的纳米尺寸的固体的形式存在，并且作为在被加入至其的粉末的固化时的固体成核点(种子)起作用。由此，被加入的纳米粉末提供固体晶体被在其上产生的许多成核点，并且因此晶粒度与不含有添加剂的Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料比较被微米化。此外，纳米尺寸的La2O3、SiC、和Cu-CNT妨碍金属间化合物(IMC)例如Ag3Sn、Cu6Sn5或类似的的在焊料中的形成，由此金属间化合物被微米化，从而展示焊料的更高的强度和极优的性质。
在本发明中，增强剂的组成是多样的，包含0.01wt％至1.0wt％La2O3(优选地0.05wt％)、0.01wt％至1.0wt％的SiC(优选地0.05wt％)、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT(优选地0.01wt％)。如果La2O3和SiC的量是小于0.01wt％，那么锡焊性质不被改进。在另一个方面，如果其的量超过1.0wt％，那么锡焊性质可能恶化并且是润湿缺陷的反湿润可能发生。
同样，当Cu-CNT被以0.005wt％或更少的量加入时，可润湿性不被改变，并且如果Cu-CNT的量超过1.0wt％，那么反湿润可能发生。
本发明的焊料的组成和条件在下文在表格1中给出。
[表格1]
如从表格1明显的，两个类型的陶瓷纳米粉末被如下地混合并且加入。
(1)当La2O3和SiC被混合并且加入时，La2O3的量是0.01wt％至0.5wt％(优选地0.02wt％)，并且SiC的量是0.01wt％至0.5wt％(优选地0.03wt％)。
(2)当SiC和Cu-CNT被混合并且加入时，SiC的量是0.01wt％至0.5wt％(优选地0.04wt％)，并且Cu-CNT的量是0.005wt％至0.5wt％(优选地0.01wt％Cu-CNT)。
(3)当La2O3和Cu-CNT被混合并且加入时，La2O3的量是0.01wt％至0.5wt％(优选地0.04wt％La2O3)，并且Cu-CNT的量是0.005wt％至0.5wt％(优选地0.01wt％)。
(4)当La2O3和ZrO2被混合并且加入时，La2O3的量是0.01wt％至0.1wt％(优选地0.005wt％)，并且ZrO2的量是0.01wt％至1.0wt％(优选地0.5wt％)。
(5)当SiC和ZrO2被混合并且加入时，SiC的量是0.01wt％至1.0wt％(优选地0.05wt％)，并且ZrO2的量是0.01wt％至1.0wt％(优选地0.5wt％ZrO2)。
(6)当Cu-CNT和ZrO2被混合并且加入时，Cu-CNT的量是0.005wt％至1.0wt％(优选地0.01wt％)，并且ZrO2的量是0.01wt％至1.0wt％(优选地0.5wt％ZrO2)。
然后，被混合并且加入的三个类型的陶瓷纳米粉末的量是如下的。
当La2O3、SiC和Cu-CNT被混合并且加入时，La2O3的量是0.01wt％至0.5wt％(优选地0.02wt％)，SiC的量是0.01wt％至0.5wt％(优选地0.02wt％)，并且Cu-CNT的量是0.005wt％至0.5wt％(优选地0.01wt％)。
此外，被混合并且加入的四个类型的陶瓷纳米粉末的量是如下的。
当四个添加剂La2O3、SiC、Cu-CNT和ZrO2被混合时，La2O3的量是0.001wt％至0.1wt％(优选地0.005wt％)，SiC的量是0.01wt％至1.0wt％(优选地0.05wt％)，Cu-CNT的量是0.005wt％至1.0wt％(优选地0.01wt％)，并且ZrO2的量是0.01wt％至1.0wt％(优选地0.4wt％ZrO2)。
作为本发明的主要的组分，具有含有Sn的无铅焊料Sn-Cu、Sn-Ag、和Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu和添加剂、Sn-Ag和添加剂、和Sn-Ag-Cu和添加剂。添加剂的加入增加焊料的可润湿性和铺展性。
在本发明的无铅焊料合金组合物中，Sn-Cu合金包含0.1wt％至2wt％的Cu(优选地0.7wt％)，Sn-Ag合金包含0.5wt％至5wt％的Ag(优选地3.5wt％)，并且Sn-Ag-Cu合金包含基本地0.5wt％至5wt％的Ag(优选地3wt％)和0.1wt％至2wt％的Cu(优选地0.5wt％)。
该焊料合金包含作为添加剂的陶瓷纳米颗粒或碳纳米管。被选择的添加剂可以包含氧化镧(La2O3)、碳化硅(SiC)、和被铜包覆的碳纳米管(Cu-CNT)。
对于来源于本发明的合金的焊料膏，使用具有20μm至38μm的焊料粉末大小的粉末合金(在焊料膏标准中被分类为类型4)。纳米颗粒添加剂包含La2O3、SiC、和Cu-CNT，每个具有约30nm、70nm、和20nm的平均直径。添加剂改进焊料的微结构的性质并且微米化焊料中的金属间化合物(IMC)例如Ag3Sn、Cu6Sn5等等的大小，由此增加焊料的机械强度和可润湿性。
为了改进对于焊料的最优的锡焊必需的可润湿性，含有该添加剂的焊料的组成必须是最优的组成。
作为一个实施例，对于每个焊料最优的组成是如下的。
焊料材料主要由基础材料和添加剂组成，并且每个被加入的材料必须被以预确定的比率包含。0.01wt％至1.0wt％(优选地0.05wt％)的La2O3被包含，0.01wt％至1.0wt％(优选地0.05wt％)的SiC被包含，并且0.005wt％至1.0wt％(优选地0.01wt％)的Cu-CNT被包含。
如果La2O3或SiC的比率是小于0.01wt％，那么焊料材料的IMC是比Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu合金焊料的IMC厚的。在另一个方面，如果La2O3或SiC超过1.0wt％，那么焊料可以成为脆性的，从而产生交界表面中的破裂并且恶化锡焊性质。同样地，如果Cu-CNT的量是小于0.005wt％，那么不具有可润湿性的改变，并且如果Cu-CNT的量超过1.0wt％，那么液体流动性可以减少并且锡焊性质可以被恶化。
本发明的无铅焊料合金的制备和性质的测试-为了评价微结构和IMC分布，使用扫描电子显微镜(SEM)。也为了评价锡焊性质，进行铺展性、可润湿性和微硬度测试。
1.为了制造本发明的焊料合金，SnAgCu、SnAg、SnCu和添加剂被在500℃熔融持续30min。
2.微结构的观察：晶粒度、IMC大小
3.硬度的测量
4.润湿平衡测试：零交叉时间，在250
5.铺展测试：JIS-Z-3197
用于熔融的制备条件在表格2中示出。
[表格2]
| 已混合的焊料粉末的熔融温度 | 500℃ |
| 在500℃持续时间，加热速率 | 30min，10℃/min |
<测试>
*铺展测试
根据JIS-Z-3197标准进行铺展测试。首先，把具有30mm×30mm×0.3mm的大小的铜块抛光并且然后使用乙醇洗涤。在干燥之后，把其在150℃加热持续1小时以形成均一的氧化物膜。
把0.3g的焊料粉末与0.03g的熔剂混合，并且放置在铜块的中心。把块放置在被加热至300℃的焊料浴中并且熔融。在一段时间之后，被定位在铜块的中心处的焊料粉末开始熔融。当铜块被保持在焊料浴中持续30秒被在300℃熔融使得焊料粉末完全地熔融和铺展时，把铜块从焊料浴取出并且在室温冷却。使用铺展在已冷却的铜盘上的焊料进行铺展测试。
*润湿平衡测试
为了测量本发明的合金的可润湿性，使用润湿平衡测试器(RESCA SAT 5000)，并且对于一个测试样品使用一个具有10mm×1mm×30mm的大小的99.99％无氧铜盘。把铜测试样品使用碳化硅砂纸(粒度#1200ॠ)机械地抛光以除去表面氧化物层和外部杂质，并且然后超声地清洁。在润湿平衡测试之前，把铜样品使用BGA型熔剂(SENJU，Sparkle熔剂WF-6063M5)略微地包覆并且进一步在焊料熔融物中活化持续30秒。把铜样品在250以2.5mm/s的速率浸没在已熔融的焊料(本发明的焊料)中至2mm的深度持续5秒。在润湿平衡测试中，测量每个样品的平均零交叉时间。
<已发展的技术的描述>
把具有30nm的平均粒度的La2O3、具有70nm的平均粒度的SiC和具有20nm的平均粒度的Cu-CNT加入至Sn-0.7wt％Cu、Sn-3.5wt％Ag和Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料。把所得到的混合物放置在氧化铝坩埚中并且在被以10/min的加热速率加热的炉子中在500℃熔融持续1小时。把焊料固化、取样、抛光并且蚀刻，并且然后观察其的微结构。
-测量结果
微结构：当含有纳米颗粒的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的微结构被与不含有纳米颗粒的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的微结构比较时，具有在晶粒度、沉淀物和基质分散中的清楚的差异。被加入La2O3的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu的Ag3Sn金属间化合物成为更精细的并且更好地分散。在另一个方面，不含有纳米颗粒的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的Ag3Sn金属间化合物成为粗糙的。
可商购获得的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的微结构的微米化显示出其的被陶瓷纳米颗粒的加入改进的物理性质。当Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu被加入陶瓷纳米颗粒时，微硬度被增加，但是与不含有纳米颗粒的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料比较，当La2O3被加入时硬度被增加5％，当SiC被加入时硬度被增加12.01％，并且当Cu-CNT被加入时硬度被增加3.72％。
通过使用电子显微镜测量到的微结构识别晶粒度(图2)。不含有纳米颗粒的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的平均晶粒度是约30μm。相反地，被加入La2O3的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料具有约20μm的平均晶粒度。平均晶粒度是当SiC被加入时17.69μm，并且当Cu-CNT被加入时21.07μm。
含有纳米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的金属间化合物的厚度也被测量。Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料合金的金属间化合物，具有或不具有La2O3、SiC、和Cu-CNT，的厚度的近似的测量在图3中图示。
Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料合金中的金属间化合物(IMC)大部分地是Ag3Sn。不含有纳米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的平均IMC厚度是2.97μm，而被加入La2O3的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的IMC厚度是2.37μm。平均IMC厚度当SiC被加入时是1.84，并且当Cu-CNT被加入时是2.71μm。通过加入陶瓷纳米颗粒，Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu的IMC厚度减少并且强度增加。含有细的颗粒的合金进一步妨碍错位运动，从而改进合金的力学性质。
-铺展性：本发明中制造的焊料的铺展性在图4中示出。把约0.03g的熔剂和约0.3g的样品焊料合金放置在一片铜箔的中心处。把铜箔放置在被保持在300℃的已熔融的焊料浴中。样品焊料立即地开始熔融，并且在30秒之后，把铜箔从焊料浴取出并且在室温冷却，并且测量铺展比率。
在不含有纳米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu中铺展比率是77.77％，当La2O3被加入时被增加13％至88.19％，当SiC被加入时被增加1％至78.7％，并且当Cu-CNT被加入时是约76.38％。
在Sn-0.7Cu合金中铺展比率是71％，当La2O3被加入时73％，并且当SiC被加入时74％。当Cu-CNT被加入至Sn-0.7Cu合金时铺展比率是75％。
在Sn-3.5Ag合金中铺展比率是72％，当La2O3被加入时74％，当SiC被加入时74％，并且当Cu-CNT被加入时75％。
-可润湿性：当Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu被加入0.01至1.0wt％的La2O3(优选地0.05wt％的La2O3)时，零交叉时间是与纯的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu焊料的零交叉时间比较很大地更低的，从而展示最好的可润湿性。两个合金的润湿性质在图6中示出。
在此，图6是示出了含有La2O3、SiC、Cu-CNT、和ZrO2的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu、和Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu的硬度测量的图形。
润湿测试提供关于任何焊料是否可以在给定的时间内通过向基板或PCB的更强的结合被润湿的信息。可润湿性中的重要的参数是零交叉时间(T0)。在不含有纳米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu中零交叉时间是1.08秒，并且当La2O3被加入时被增加0.285秒，当SiC被加入时被增加0.25秒，并且当Cu-CNT被加入时被增加0.78秒。
-硬度：在不含有纳米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu中硬度是11.49VHN，当La2O3被加入至Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu时12.05VHN，当SiC被加入时12.01VHN，当Cu-CNT被加入时11.86VHN，并且当ZrO2被加入时13.3VHN，如在图6中示出的。刚性的并且细地分散的Ag3Sn相是对于压力更有效地抵抗性的并且因此硬度被增加，与不含有纳米粉末的Sn-3.0wt％Ag-0.5wt％Cu中的宽地形成的Ag3Sn比较。
本发明被用作锡焊材料。具体地，其用于焊料膏、焊料球、焊料杆、焊料丝等等，并且用于使用它们的锡焊电子产品。其正在成为更小的，为了满足现代电子器件的要求，例如高的集成、低的功率或可携带性、大小、和操作电压。一个关键的问题是电子器件的锡焊部分的可润湿性、铺展性和强度。因此，对于具有改进的可润湿性的焊料和被微米化的Ag3Sn的需求正在增加，并且本发明的焊料可以被采用以解决这样的问题。
图7是示出了根据本发明的制备无铅焊料合金的过程的框图。
根据本发明的制备无铅焊料合金的方法包括混合焊料粉末的步骤(S100)，熔融已混合的焊料粉末的步骤(S110)以及加入添加剂的步骤(S120)。
在混合焊料粉末的步骤(S100)中，至少一个选自Sn-Cu、Sn-Ag、和Sn-Cu-Ag基的焊料粉末被混合。
在加入添加剂的步骤(S120)中，已熔融的焊料粉末被加入添加剂。所述添加剂可以是至少一个选自La2O3、SiC、Cu包覆的CNT(Cu-CNT)和ZrO2的陶瓷粉末。所述陶瓷粉末的含量是0.01wt％至1.0wt％的La2O3、0.01wt％至1.0wt％的SiC、和0.005wt％至1.0wt％的Cu-CNT。
图8是示出了使用本发明的无铅焊料合金组合物制备无铅焊料膏的过程的框图。
使用本发明的无铅焊料合金组合物制备无铅焊料膏的方法包括混合粉末的步骤(S200)，把熔剂与粉末混合的步骤(S210)，熔融已混合的焊料的步骤(S220)，以及分析实验性质的步骤(S230)。
混合粉末的步骤(S200)是把粉末在球磨中混合的步骤，并且被使用SAC(Type 4，20μm至38μm的大小)、La2O3(30nm)和混合条件(200rpm，1小时)进行。
把熔剂与粉末混合的步骤(S210)是以合适的比率混合熔剂和粉末的步骤，并且焊料与熔剂的混合比率是9:1。
熔融已混合的焊料的步骤(S220)是熔融已混合的焊料的步骤，其被保持在500℃持续30min并且加热速率是5℃/min。
分析实验性质的步骤(S230)包括测量Ag3Sn或Cu6Sn5的细晶粒结构(S232)，测量铺展性(S234)，测量可润湿性(S236)，以及测量微硬度(S238)。
虽然本发明的实施方案已经参照有限的实施方案和附图被公开，但是本发明不限于这些实施方案，并且对于本领域的技术人员来说各种修改和变化是从上文的描述可能的。
因此，本发明的范围不应当被约束于所公开的实施方案，并且应当被伴随的权利要求和其的等效物限定。
工业实用性
本发明涉及一种无铅焊料合金组合物以及一种制备无铅焊料合金的方法，其中本发明的无铅焊料合金组合物包括被加入至Sn-(0.1至2)wt％Cu、Sn-(0.5至5)wt％Ag、或Sn-(0.1至2)wt％Cu-(0.5至5)wt％Ag的无铅焊料的陶瓷粉末。
根据本发明，可以提供作为对于常规的无铅焊料的代替的新颖的无铅焊料合金，从而展示比常规的焊料优良的铺展性、可润湿性和力学性质。
Claims (4)
1.一种无铅焊料合金组合物，其特征在于，该无铅焊料合金组合物为，将选自La2O3和SiC，La2O3和 Cu coated CNT(Cu-CNT)，La2O3和 ZrO2, La2O3和 SiC和 Cu-CNT，及 La2O3和SiC和 Cu-CNT和 ZrO2的至少一种纳米粉末添加剂，添加至Sn-(0.1至2)wt% Cu、Sn-(0.5至5)wt% Ag、或Sn-(0.1至2)wt% Cu-(0.5至5)wt% Ag的无铅焊料粉末混合而成，其中纳米粉末添加剂的粒度为10~70nm。
2.根据权利要求1所述的无铅焊料合金组合物，其中所述所述无铅焊料合金组合物中纳米粉末添加剂的含量是0.01wt%至1.0wt%。
3.一种制备无铅焊料合金的方法，其特征在于，该方法为将选自 La2O3和 SiC, La2O3和 Cu coated CNT(Cu-CNT)，La2O3和 ZrO2，La2O3和 SiC和 Cu-CNT，及La2O3和 SiC和Cu-CNT和 ZrO2的至少一种纳米粉末添加剂，添加至Sn-（0.1至2）wt% Cu、Sn-（0.5至5）wt%Ag、或Sn-（0.1至2）wt% Cu-（0.5至5）wt% Ag的无铅焊料粉末混合成无铅焊料合金组合物，其中纳米粉末添加剂的粒度为10~70nm。
4.根据权利要求3所述的制备无铅焊料合金的方法，其特征在于，所述无铅焊料合金组合物中纳米粉末添加剂的含量是0.001wt%至1.0wt%。
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