CN1621194A - 含稀土的SnAgCuEr锡基无铅钎料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含稀土的SnAgCuEr锡基无铅钎料及其制备方法属于微电子行业电子组装用无铅钎料制造技术领域。该材料含有重量百分比为2～5％的Ag，0.2～1％的Cu，0.025～1.0％的市售稀土Er，其余为Sn。该制备方法是按重量比将氯化钾∶氯化锂＝(1～1.6)∶(0.8～1.2)的混合盐熔化后浇在Sn上，待Sn熔化后，将称好的Ag、Cu加入Sn液中使Ag、Cu熔化，再将上述市售稀土Er用壁上有孔的钟罩压入上述混合盐和Sn－Ag－Cu合金中，转动钟罩，保温1－2小时，搅拌，静置，凝固后除去表面的混合盐。本发明的钎料不仅合金组元较少，实用性强，成本低，无污染，冶炼方便，而且润湿工艺性能、显微组织及冶金质量得到了改善。
Description
技术领域
一种含稀土的SnAgCuEr锡基无铅钎料及其制备方法属于微电子行业电子组装用无铅钎料制造技术领域。
背景技术
近十年来，国内外已研究开发出了多种无铅钎料合金，专利就涉及上百种。目前研究的无铅钎料合金主要集中在三个温度段及若干个合金系列上。其中，最有代表性的是中温段无铅钎料合金，如Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn二元系合金，Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Zn-Bi等三元系合金或更多元合金。
对无铅钎料的基本要求应该包括：熔化温度应接近SnPb共晶温度，且熔化温度间隔宜小；要有较好的润湿性或钎焊工艺性能，好的润湿性可以减少焊接缺陷、提高钎焊生产率；良好的物理力学性能，如强度、抗蠕变性能、热力疲劳抗力、金属学组织的稳定性，满足电子产品的可靠性要求；此外还应有良好的电导、热导等性能；化学性能也很重要，使钎焊接头有良好的抗腐蚀性能；无铅钎料不应包含新的有毒成分；钎料成本要低，以利推广应用等。
从国内外的研究现状看，在应用最广的中温段短期内能在生产中实现无铅替代的将是Sn-Cu、Sn-Ag二元合金系及Sn-Ag-Cu三元合金系或以此为基础的更多元合金钎料。Sn-Cu钎料将主要用于波峰焊，Sn-Ag-Cu系钎料将主要用于再流焊。目前国际上出现的Sn-Ag-Cu系钎料合金种类很多，代表性的SnAgCu系专利钎料合金有：Sn-(3.5-7.7)Ag-(1-4)Cu-(0-10)Bi[美国专利USP5527628]，Sn-(2-5)Ag-(0-2.9)Cu-(0.1-3)Ni[美国专利USP 5863493]，Sn-3.0Ag-0.5Cu[日本专利JPP 3027441]以及Sn-(2-5)Ag-(0.2-1)Cu-(0.025-1)RE[中国专利ZL 02123528.7]等。
美国专利5,527,628报道的SnAgCu钎料的共晶成分Sn-4.7％Ag-1.7％Cu，其熔点为217℃，但该发明钎料蠕变强度不佳。此外，美国专利4,929,423提供的无铅钎料Sn-(0.08-20％)Bi-(0.01-1.5％)Ag-(0.02-1.5％)Cu-0.01％P-(0-0.2％)混合稀土，主要用于管道钎焊，且合金组元多，实用性较差。美国专利6,361,742介绍了两种添加稀土的SnAg及SnAgCuBi无铅钎料，但SnAg钎料的润湿性较差，在钎焊过程中会造成铜基体的溶解，而SnAgCuBi不仅合金组元多，因为钎料含Bi，易产生低熔点共晶，且稀土为单-的稀土元素。中国专利01128184.7介绍了一种适用于电子封装与组装钎焊的含稀土的无铅钎料，其中稀土为La和Ce的混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一或两种，Sn-(0.1-5％)Ag-(0.1-1％)Cu-(0.1-8％)Bi-(0.1-7.5％)In-(0-8％)Sb-(0.01-2％)稀土。该专利指出，为了进一步降低熔点，加入了一定量的In、Bi元素。然而，随着无铅化进程的加快，一些大的公司相继推出了无铅波峰焊机和无铅再流焊机，其钎焊的峰值温度已可以达到250℃左右，因此，在这种形势下，无铅钎料的熔点问题，已不再是一个非常突出的问题。此外，含Bi钎料在钎焊时易产生咬底缺陷，并与铅易形成低熔点共晶，因此对铅污染较敏感，且Bi的脆性也是一个不利的因素。另外，Bi是铅的副产品，使用含Bi的钎料必然要加大对铅矿的开采，造成对环境的污染。In在地壳中的丰度很低，且价格昂贵，不适合大规模使用。因此，加入一些为了降低钎料熔点的元素，如In、Bi等，在没有明显提高产品的综合性能的前提下，已变得不再必要。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种合金组元较少，冶炼方便，成本低，易于控制杂质铅含量，润湿性能良好，具有合适的强度及熔化温度，显微组织及冶金质量得到了改善。
本发明所涉及的含稀土的SnAgCuEr锡基无铅钎料，其特征在于：含有重量百分比为2～5％的Ag，0.2～1％的Cu，0.025～1％的市售稀土Er，其余为Sn。
本发明提供了一种含稀土的SnAgCuEr锡基无铅钎料的制备方法，其特征在于：
(1)按重量比将氯化钾∶氯化锂＝(1～1.6)∶(0.8～1.2)的混合盐在450℃～550℃下熔化后浇在称好的锡上；
(2)将温度升至600℃～800℃，待锡熔化后，将称量好的银、铜加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；
(3)待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将市售稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；
(4)待稀土完全熔化后，保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。
下面通过若干实例的试验数据以图表的形式说明本发明含稀土Er无铅钎料改进后的性能，并与在相同条件下获得的传统的SnAgCu钎料进行比较。
表1是10种含稀土Er的锡基无铅钎料及传统SnAgCu钎料成分表，表中组成均为重量百分比，Er表示稀土铒，同时还给出了各钎料的液相线温度及固相线温度。钎料的液相线及固相线温度是通过缓慢冷却曲线测得的。从表1中可以看出，本发明实例1～10具有与SnAgCu无铅钎料相近或较低的熔化温度范围，如图3所示，适合目前无铅钎焊工艺条件。
表2是本发明实例1～10与传统SnAgCu无铅钎料剪切强度及铺展面积的比较。从表中可以看出，本发明实例1～10的剪切强度与传统SnAgCu钎料相当，但在同样Ag含量的条件下，添加稀土Er的钎料铺展工艺性能更好，如图4所示，适用于微电子行业表面组装。
图1和图2分别是本发明的含稀土Er的锡基无铅钎料与传统SnAgCu钎料显微组织的比较。可以看出，添加稀土Er的钎料显微组织细小，未添加稀土Er的结晶组织粗大、方向性强、脆性大。这也从微观角度揭示了含稀土Er无铅钎料能够提高钎料冶金质量的原因。
另外，由于Er的密度略大于Sn，合金冶炼时，稀土不会漂浮在Sn基合金的表面，使得冶炼过程更方便进行。
附图说明：
图1：含稀土Er的SnAgCuEr无铅钎焊合金的显微组织。
图2：传统SnAgCu无铅钎焊合金的显微组织。
图3Er含量对Sn3.8Ag0.7Cu钎料合金熔化温度的影响。
图4Er对Sn3.8Ag0.7Cu钎料合金铺展面积的影响。
具体实施方式
例1：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在460℃下熔化后浇在95.475克锡上。将炉温升至620℃，使锡及混合盐熔化后将3.8克Ag及0.7克Cu加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.025克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至360℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例2：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在460℃下熔化后浇在95.45克锡上。将炉温升至780℃，使锡及混合盐熔化后将3.8克Ag及0.7克Cu加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.05克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温1.5小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至380℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例3：将23.4克的氯化钾和18克氯化锂混合盐在500℃下熔化后浇在95.4克锡上。将炉温升至700℃，使锡及混合盐熔化后将3.8克Ag及0.7克Cu加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.1克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温1小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至360℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例4：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在490℃下熔化后浇在95.25克锡上。将炉温升至700℃，使锡及混合盐熔化后将3.8克Ag及0.7克Cu加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.25克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至400℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例5：将32.5克的氯化钾和25克氯化锂混合盐在500℃下熔化后浇在95克锡上。将炉温升至720℃，使锡及混合盐熔化后将3.8克Ag及0.7克Cu加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.5克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温1.5小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至380℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例6：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在490℃下熔化后浇在94.5克锡上。将炉温升至650℃，使锡及混合盐熔化后将3.8克Ag及0.7克Cu加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将1克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温1.2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至360℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例7：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在460℃下熔化后浇在97.775克锡上。将炉温升至680℃，使锡及混合盐熔化后将2克Ag及0.2克Cu加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.025克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至400℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例8：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在510℃下熔化后浇在96克锡上。将炉温升至800℃，使锡及混合盐熔化后将2克Ag及1克Cu加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将1克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至400℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例9：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在450℃下熔化后浇在94.775克锡上。将炉温升至600℃，使锡及混合盐熔化后将5克Ag及0.2克Cu加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将0.025克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至400℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
例10：将26克的氯化钾和20克氯化锂混合盐在460℃下熔化后浇在93克锡上。将炉温升至720℃，使锡及混合盐熔化后将5克Ag及1克Cu加入到锡液当中，同时不断搅拌，形成合金；用壁上带孔的不锈钢钟罩将1克的稀土Er迅速压入上述的熔融合金当中，并不断搅拌，直至稀土完全熔化为止。保温2小时，不断搅拌，使合金均匀化。静置出炉，待合金凝固后去除表面的混合盐。把炉温降至400℃将钎料块重新加热熔化，然后在角铁上浇成条状待用。
表1 钎料合金成分及熔化温度
| 实例 | Sn(wt％) | Ag(wt％) | Cu(wt％) | Er(wt％) | 液相线温度(℃) | 固相线温度(℃) |
| 对比例 | 95.5 | 3.8 | 0.7 | 0 | 217.1 | 215.6 |
| 实施例1 | 95.475 | 3.8 | 0.7 | 0.025 | 219.5 | 213.4 |
| 实施例2 | 95.45 | 3.8 | 0.7 | 0.05 | 217.8 | 213.0 |
| 实施例3 | 95.4 | 3.8 | 0.7 | 0.1 | 216.9 | 212.6 |
| 实施例4 | 95.25 | 3.8 | 0.7 | 0.25 | 215.6 | 208.3 |
| 实施例5 | 95 | 3.8 | 0.7 | 0.5 | 216.9 | 211.3 |
| 实施例6 | 94.5 | 3.8 | 0.7 | 1.0 | 217.1 | 212.6 |
| 实施例7 | 97.775 | 2 | 0.2 | 0.025 | 223.8 | 212.6 |
| 实施例8 | 96 | 2 | 1.0 | 1.0 | 222.9 | 216.5 |
| 实施例9 | 94.775 | 5 | 0.2 | 0.025 | 219.7 | 214.7 |
| 实施例10 | 93 | 5 | 1.0 | 1.0 | 218.2 | 213.9 |
表2 剪切强度及铺展面积
| 实例 | 剪切强度(MPa) | 铺展面积(mm2) |
| 对比例 | 67.2 | 57.7 |
| 实施例1 | 71.4 | 59.0 |
| 实施例2 | 65.5 | 57.6 |
| 实施例3 | 64.6 | 62.8 |
| 实施例4 | 43.4 | 67.5 |
| 实施例5 | 52.7 | 60.6 |
| 实施例6 | 55.0 | 59.2 |
| 实施例7 | 66.3 | 52.0 |
| 实施例8 | 52.7 | 52.5 |
| 实施例9 | 59.5 | 57.6 |
| 实施例10 | 62.1 | 58.2 |
Claims (3)
1、一种含稀土的SnAgCuEr锡基无铅钎料，其特征是：含有重量百分比为2～5％的Ag，0.2～1％的Cu，0.025～1％的市售稀土Er，其余为Sn。
2、一种含稀土的SnAgCuEr锡基无铅钎料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)按重量比将氯化钾∶氯化锂＝(1～1.6)∶(0.8～1.2)的混合盐在450℃～550℃下熔化后浇在称好的锡上；
(2)将温度升至600℃～800℃，待锡熔化后，将称量好的银、铜加入到熔融的锡液当中，搅拌，形成合金；
(3)待其熔化均匀后，用壁上带孔的不锈钢钟罩将上述稀土Er迅速压入上述熔融的合金中，转动钟罩；
(4)待稀土完全熔化后，保温1～2小时，搅拌，使合金均匀化，静置出炉，凝固后去除表面的混合盐。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤(1)中的温度范围是490℃～510℃，步骤(2)中的温度范围是680℃～720℃。
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