CN112004686A

CN112004686A - 图像形成方法

Info

Publication number: CN112004686A
Application number: CN201980022960.9A
Authority: CN
Inventors: 幕田俊之; 二村惠朗; 稻田宽; 高砂理惠; 水野知章
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: WO2019188846A1; US20210008916A1; EP3778248A1; JP7087063B2; US11453230B2; JPWO2019188846A1; EP3778248A4; CN112004686B

Abstract

本发明提供一种图像形成方法，其包括如下工序：将包含聚合性液晶化合物、手性化合物及聚合引发剂且反射波长互不相同的至少两种油墨，通过喷墨方式，以图像形成区域中的油墨的总赋予量为50％以上的图像面积率以图像状赋予到基材上。

Description

图像形成方法

技术领域

本发明涉及一种图像形成方法。

背景技术

近年来，提出有使用反射性液晶的图像形成方法。反射性液晶具有独特的光反射性。因此，通过形成在其他图像形成材料中不可见的装饰图像，即反射性胆甾醇型液晶，能够提供在基于以往的油墨等的光吸收性层中无法实现的外观的图像。例如，通过反射性胆甾醇型液晶的适用，能够形成具有金属光泽的图像等，因此能够期待使用液晶化合物来应用于新型装饰、安全印刷中。

作为应用液晶组合物的图像形成方法，提出有如下方法：通过喷墨来记录含有胆甾醇型液晶聚合物、聚合性化合物及光聚合引发剂的油墨组合物，使油墨图像固化，由此形成耐摩擦性良好的光亮图像(参考日本特开2011-195747号公报)。

并且，作为液晶化合物的应用，提出有一种光学部件，所述光学部件具有基材及形成于基材上的具有波长选择反射性的点，其能够配置于图像显示装置的表面，并且液晶材料在多个方向上具有高的逆反射性(参考日本特开2016-090993号公报)。

发明内容

发明要解决的技术课题

但是，日本特开2011-195747号公报中所记载的方法中，作为液晶材料，将粉碎液晶聚合物而成的粒子用作着色剂，在粉碎液晶聚合物的方法中，很难制备适用于喷墨记录的微细的粒子，并不适合高品质的图像形成的要求。

并且，日本特开2016-090993号公报中所记载的光学部件为透明屏幕，无法假设成将反射性液晶材料本身以图像状描绘而进行装饰。

本发明的一实施方式欲要解决的课题在于提供一种能够形成具有金属光泽的反射性液晶图像，且能够容易进行所形成的图像的颜色再现性及色浓度的调节的图像形成方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的方法，包括下述实施方式。

＜1＞一种图像形成方法，其包括如下工序：

将包含聚合性液晶化合物、手性化合物及聚合引发剂且反射波长互不相同的至少两种油墨，通过喷墨方式，以图像形成区域中的油墨的总赋予量为50％以上的图像面积率以图像状赋予到基材上。

＜2＞根据＜1＞所述的图像形成方法，其中，

反射波长互不相同的至少两种油墨为手性化合物的含量互不相同的油墨。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的图像形成方法，其中，

反射波长互不相同的至少两种油墨为聚合性液晶化合物的种类或聚合性液晶化合物的含量中的至少一个互不相同的油墨。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的图像形成方法，其中，

反射波长互不相同的至少两种油墨中的至少一种油墨包含互不相同的两种以上的聚合性液晶化合物。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的图像形成方法，其中，

通过改变至少一种油墨的赋予量，改变所形成的图像的浓度。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的图像形成方法，其中，

基材为光吸收性基材。

＜7＞根据＜6＞所述的图像形成方法，其中，

基材的可见光吸收率为50％以上。

发明效果

根据本发明的一实施方式，能够提供一种能够形成具有金属光泽的反射性液晶图像，且能够容易进行所形成的图像的颜色再现性及色浓度的调节的图像形成方法。

附图说明

图1是表示在CIE L*a*b*(1976)空间中，以实施例1的图像形成方法所获得的图像的颜色再现区域的体积的图表。

图2是表示在CIE L*a*b*(1976)空间中，以比较例1的图像形成方法所获得的图像的颜色再现区域的体积的图表。

具体实施方式

本发明中，用“～”记载的数值范围表示将在“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的数值范围。

另外，在本发明中，组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。

并且，只要没有特别说明，“取代基”的标记以包括未经取代的基团及进而具有取代基的基团的含义而使用，例如标记为“烷基”的情况下，以包括未经取代的烷基及进而具有取代基的烷基这两者的含义而使用。关于其他取代基也相同。

本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一个，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸及甲基丙烯酸酯中的至少一个。

本发明中，阶段性地记载的数值范围内，某一数值范围内所记载的上限值或下限值可以代替为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围内，某一数值范围内所记载的上限值或下限值可以代替为实施例中所示的值。

并且，在本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

在本发明中，可见光是指380nm～780nm的波长区域的光。

在本发明中，选择反射波长是指将成为对象的物体(部件)中的透射率的极小值(反射率的最大值)设为Tmin(％)而获得波长的情况下，表示作为由下述式表示的半值透射率：T1/2(％)的波长的上述2个波长的平均值。

求出半值透射率的式：T1/2＝100-〔(100-Tmin)〕÷2

本发明中，“工序”一词不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确地进行区分的情况下，只要能够实现该工序的预期的目的，则也包括在本术语中。

在本发明中，颜色再现性是指将可见区域的颜色转换成数值并且作为颜色坐标而图表化的情况下，人眼可识别的颜色的范围广。

＜图像形成方法＞

本发明的图像形成方法包括如下工序：将包含聚合性液晶化合物、手性化合物及聚合引发剂且反射波长互不相同的至少两种油墨，通过喷墨方式，以图像形成区域中的油墨的总赋予量为50％以上的图像面积率以图像状赋予到基材上。

在此，图像面积率是指由墨滴(点)形成的网点状图像(点)的单位面积所占的面积率。能够通过测定单位面积中的非图像部的面积与图像部的面积，从所获得的各个面积计算出图像面积率。若图像面积率变大，则每单位面积所占的墨滴(点图像)的面积变大，从而成为高浓度的图像。

本发明的图像形成方法中，使用互不相同的组成且反射光的波长互不相同的至少两种油墨来形成图像。

作为油墨，使用互不相同的组成且反射光的波长互不相同的至少两种油墨。可以使用反射光的波长互不相同的三种以上的油墨。从能够再现图像的更宽的颜色范围等观点考虑，优选使用三种油墨。

通过上述油墨形成的图像由作为油墨的固化物的胆甾醇型液晶层构成，并且具有胆甾醇型结构。即，通过油墨形成的图像由具有胆甾醇型结构的胆甾醇型液晶层构成，所述胆甾醇型结构是包含使用聚合性液晶化合物来调整回转方向的胆甾醇型液晶相而形成的。

(胆甾醇型结构)

已知胆甾醇型结构在特定波长下显现选择反射性。选择反射中心波长λ依赖于胆甾醇型结构中的螺旋结构的节距P(＝螺旋的周期)，并遵循胆甾醇型液晶的平均折射率n与λ＝n×P的关系。

因此，通过调节螺旋结构的节距，能够调节选择反射波长。在形成点时，胆甾醇型结构的节距依赖于聚合性液晶化合物及与其同时使用的手性化合物的种类、或手性化合物的添加浓度。从而，通过调节手性化合物的种类及添加浓度中的至少任一个，能够获得所期望的节距，即所期望的选择反射性。另外，关于节距的制备，在FUJIFILM研究报告No.50(2005年)p.60-63中具有详细的记载。关于螺旋的旋向或节距的测定法，能够利用“液晶化学实验入门”日本液晶学会编，西格玛(Sigma)出版2007年出版、46页及“液晶便览”液晶便览编辑委员会丸善196页中记载的方法。

胆甾醇型结构在通过扫描型电子显微镜(SEM)观测的上述点的剖视图中，赋予明部与暗部的条纹图案。该明部与暗部的重复两次量(两个明部及两个暗部)相当于螺旋1节距量。由此，能够从SEM剖视图测定螺旋结构的节距。上述条纹图案的各线的法线成为螺旋轴方向。

另外，胆甾醇型结构的反射光为圆偏振光。因此，本发明的图像形成方法中，以图像状施加到基材上的点的反射光成为圆偏振光。通过本发明的图像形成方法形成的图像中，考虑该圆偏振光选择反射性，能够选择反射光波长，即能够选择用肉眼确认的图像的色相。在胆甾醇型结构中，反射光为右旋圆偏振光或为左旋圆偏振光依赖于螺旋的扭转方向。基于胆甾醇型液晶的选择反射中，胆甾醇型液晶的螺旋的扭转方向为右方向时反射右旋圆偏振光，螺旋的扭转方向为左方向时反射左旋圆偏振光。

构成图像的点可以通过螺旋的扭转方向为右方向及左方向上的任一胆甾醇型液晶来构成。构成图像的点中的上述圆偏振的方向也优选与从组合而使用的光源照射的光的圆偏振光的方向同样地被选择。

另外，胆甾醇型液晶相中的聚合性液晶化合物的回转的方向能够通过液晶化合物的种类、所添加的手性化合物的种类或量来调节。

本发明中的油墨的色相调节优选通过调节手性化合物的量来进行。

表示选择反射的选择反射带(圆偏振光反射帯)的半值宽度Δλ(nm)中，Δλ依赖于液晶化合物的双折射Δn及节距P，并且遵循Δλ＝Δn×P的关系。因此，能够调节Δn来进行选择反射带的宽度的控制。Δn的调节能够通过调节聚合性液晶化合物的种类或其混合比率或者控制取向固定时的温度来进行。反射波长带的半值宽度可根据欲要形成的图像来调节。

(点中的胆甾醇型结构)

在通过扫描型电子显微镜(SEM)观测的剖视图中确认上述倾斜部或曲面部时，构成图像的点优选为从与基板相反的一侧的点的表面第1根暗部所成的线的法线与上述表面所成的角度在70°～90°的范围。上述测定中，构成图像的点为在上述倾斜部或曲面部的所有点中，从与基板相反的一侧的点的表面第1根暗部所成的线的法线方向与上述表面所成的角度在70°～90°的范围即可。即，优选在倾斜部或曲面部的一部分中，满足上述角度例如在倾斜部或曲面部的一部分中连续地满足上述角度而非间歇地满足上述角度的点。

另外，剖视图中，表面为曲线时，与表面所成的角度是指与表面的切线的角度。并且，是指上述角度被示为锐角且以0°～180°的角度表示法线与上述表面所成的角度时的70°～110°的范围。剖视图中，从与基板相反的一侧的点的表面至第2根为止的暗部所成的线均在其法线与上述表面所成的角度优选在70°～90°的范围，从与基板相反的一侧的点的表面至第3～4根为止的暗部所成的线均在其法线与上述表面所成的角度更优选在70°～90°的范围，从与基板相反的一侧的点的表面至第5～12根以上的暗部所成的线均在其法线与上述表面所成的角度进一步优选在70°～90°的范围。

上述角度优选在80°～90°的范围，更优选在85°～90°的范围。

通过SEM观测的剖视图表示在上述倾斜部或曲面部的点的表面中胆甾醇型结构的螺旋轴与表面成70°～90°的范围的角度。通过这种结构，入射到点的光能够使从与基板的法线方向成角度的方向入射的光以与胆甾醇型结构的螺旋方向接近于平行的角度入射到上述倾斜部或曲面部。因此，胆甾醇型结构的螺旋轴与点表面成70°～90°的范围的角度，由此能够使入射到点的光沿各种方向反射。例如，优选能够使从基板的法线方向入射到点的光沿点的表面中的全方位反射。通过使入射到点的光沿各种方向反射，尤其优选能够使正面亮度(峰值亮度)的一半的亮度的角度(半值角)成为35°以上而具有高反射性。

上述倾斜部或曲面部的点的表面中，胆甾醇型结构的螺旋轴与表面成70°～90°的范围的角度，由此优选从表面至第1根暗部所成的线的法线方向与基板的法线方向所成的角度随着上述高度连续增加而连续减小。

另外，剖视图是包括具有在从点的端部朝向中心的方向上连续增加到最大高度为止的高度的部位的任意方向的剖视图，典型地为包括点的中心且与基板垂直的任意表面的剖视图即可。

(油墨)

在本发明中对所使用的油墨进行说明。

油墨作为包含聚合性液晶化合物、手性化合物及聚合引发剂的喷墨记录用墨水而制备。

本发明中的油墨包含聚合性液晶化合物、手性化合物及聚合引发剂。油墨含有聚合性液晶化合物，并且将油墨赋予到基材上而使其固化，由此形成包含液晶化合物的选择反射性优异的图像。

油墨包含聚合性液晶化合物，由此与例如使用液晶聚合物的情况不同，包含未固化的聚合性液晶化合物的油墨的喷出性良好且也容易控制喷出量。

聚合性液晶化合物能够通过同时使用的手性化合物的种类、添加量等来控制所获得的反射光的波长。

本发明所涉及的油墨通过控制所包含的手性化合物的添加量来容易获得具有所期望的色相的油墨。即，本发明中的反射波长互不相同的至少两种油墨优选为手性化合物的含量互不相同的油墨。

并且，作为反射波长互不相同的至少两种油墨的另一方式，可举出反射波长互不相同的至少两种油墨为聚合性液晶化合物的种类或聚合性液晶化合物的含量的至少一个互不相同的油墨。

在本发明的图像形成方法中，使用互不相同的组成且反射光的波长互不相同的两种以上的油墨来形成图像。如已叙述，在图像形成时，可以使用三种以上的反射光的波长互不相同的组成的油墨来形成图像，优选使用三种的反射光的波长互不相同的组成的油墨来形成图像。

-聚合性液晶化合物-

对本发明中的聚合性液晶化合物进行说明。

聚合性液晶化合物可以为棒状液晶化合物，也可以为圆盘状液晶化合物，优选为棒状液晶化合物。

作为形成胆甾醇型液晶层的棒状聚合性液晶化合物的例，可举出棒状向列相液晶化合物。作为棒状向列相液晶化合物，优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及链烯基环己基苯甲腈类。不仅能够使用低分子液晶化合物，而且也能够使用高分子液晶化合物。

通过将聚合性基团导入到液晶化合物而得到聚合性液晶化合物。聚合性基团的例中包含不饱和聚合性基团、环氧基及氮丙啶基，优选不饱和聚合性基团，尤其优选烯键式不饱和聚合性基团。能够以各种方法将聚合性基团导入到液晶化合物的分子中。聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的个数优选为1～6个，更优选为1～3个。从所获得的图像的耐久性的观点考虑，聚合性液晶化合物进一步优选在分子内具有两个聚合性基团。

作为聚合性液晶化合物，包含Makromol.Chem.，190卷、2255页(1989年)、AdvancedMaterials 5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开第95/022586号、国际公开第95/024455号公报、国际公开第97/000600号公报、国际公开第98/023580号公报、国际公开第98/052905号公报、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-016616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-080081号公报及日本特开2001-328973号公报等中所记载的化合物。

聚合性组合物中所包含的聚合性液晶化合物可以为一种，也可以为两种以上。

其中，反射波长互不相同的至少两种油墨中的至少一种油墨优选包含互不相同的两种以上的聚合性液晶化合物。

通过使用两种以上的聚合性液晶化合物，在本发明的图像形成方法中更容易获得宽的颜色再现范围。

作为聚合性液晶化合物的具体例，可举出下述式(1)～(11)所示的化合物。另外，能够用于油墨的聚合性液晶化合物并不限于以下的例。

[化学式1]

[化学式2]

上述化合物(11)中，X¹分别独立地表示2～5的整数。

[化学式3]

上述例示化合物(13)及(14)中，R为由氧键合的基团。例如，以R为例示的部分结构与例示化合物(13)的R键合，例示化合物(13)成为下述的结构。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

另外，作为除了上述例示以外的聚合性液晶化合物，可举出如日本特开昭57-165480号公报中所公开的具有胆甾醇相的环式有机聚硅氧烷化合物等。

并且，油墨中的聚合性液晶化合物的添加量相对于油墨的固体成分质量，即从油墨的总质量去除溶剂的质量，优选为1质量％～70质量％，更优选为5质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～30质量％。

-手性化合物-

手性化合物也称为光学活性化合物。

手性化合物具有衍生胆甾醇型液晶相中的聚合性液晶化合物的螺旋结构的功能。由于通过化合物衍生的螺旋的扭转方向或螺旋节距不同，因此手性化合物根据目的选择即可。

作为手性化合物，并无特别限制，能够使用公知的化合物(例如，液晶器件手册、第3章4-3项、TN、STN用手性试剂、199页、日本学术振兴会第142委员会编、1989中所记载的化合物)、异山梨醇、异甘露糖醇衍生物。

手性化合物通常包含不对称碳原子，但是不包含不对称碳原子的轴手性化合物或者平面手性化合物也能够用作手性化合物。轴手性化合物或平面手性化合物的例中包含联萘、螺烯、对环芳烷及这些衍生物。

手性化合物可以具有聚合性基团。在与聚合性液晶化合物同时使用的手性化合物具有聚合性基团的情况下，通过聚合性手性化合物与聚合性液晶化合物的聚合反应，能够形成具有从聚合性液晶化合物衍生的重复单元及从手性化合物衍生的重复单元的聚合物。在该方式中，聚合性手性化合物所具有的聚合性基团优选为与聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团是同种的基团。因此，手性化合物的聚合性基团优选为在已叙述的聚合性液晶化合物中作为优选的化合物而举出的不饱和聚合性基团、环氧基或氮丙啶基，进一步优选为不饱和聚合性基团，尤其优选为烯键式不饱和聚合性基团。

并且，手性化合物本身可以为液晶化合物。

手性化合物具有光异构化基的情况下，优选能够在涂布、取向之后通过活化光线等的光掩模照射形成与发光波长对应的所期望的反射波长的图案。作为光异构化基，优选显示光变色性的化合物的异构化部位、偶氮、氧化偶氮、肉桂酰基。作为具体的化合物，能够使用日本特开2002-080478号公报、日本特开2002-080851号公报、日本特开2002-179668号公报、日本特开2002-179669号公报、日本特开2002-179670号公报、日本特开2002-179681号公报、日本特开2002-179682号公报、日本特开2002-338575号公报、日本特开2002-338668号公报、日本特开2003-313189号公报及日本特开2003-313292号公报中所记载的化合物。

作为手性化合物，具体而言，可例示以下所示的化合物。但是，以下所示的化合物并无限定。

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

在例示化合物(20)中，X分别独立地表示2～5的整数。

油墨中的手性化合物的含量相对于聚合性液晶化合物的总量优选1摩尔％～20摩尔％，更优选2摩尔％～15摩尔％。

在使用相同的聚合性液晶化合物的情况下，因手性化合物的添加量而导致诱发手性化合物所具有的胆甾醇型液晶相中的聚合性液晶化合物的螺旋结构的功能，从而反射波长发生变化。利用该功能，使用相同的聚合性液晶化合物的同时只改变手性化合物的添加量，就能够获得两种以上的互不相同的色相的油墨。

手性化合物的含量能够根据同时使用的聚合性液晶化合物的种类来适当选择。

通常，相对于同时使用的聚合性液晶化合物100质量份，可以在3质量份～10质量份的范围内适当选择。

根据一种实施方式，有如下倾向，即相对于一个聚合性液晶化合物，若手性化合物的含量更多，则反射波长位移到短波长侧，若手性化合物的含量更少，则反射波长位移到长波长侧。

-聚合引发剂-

油墨包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，优选为光聚合引发剂，更优选为通过紫外线照射进行聚合反应的光聚合引发剂。

光聚合引发剂的例子中，可举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利2367670号的各说明书中记载)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书中记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书中记载)、多核醌化合物(美国专利第3046127号、美国专利2951758号的各说明书中记载)、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书中记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书中记载)及噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书中记载)等。

油墨中的光聚合引发剂的含量相对于油墨中所包含的聚合性液晶化合物的总含量，优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.5质量％～12质量％。

-其他添加剂-

本发明中的油墨适用于喷墨方式。

油墨除了含有聚合性液晶化合物、手性化合物、聚合性液晶化合物以外，根据需要能够在不损害效果的范围内含有适用于喷墨方式的油墨中所包含的添加剂(有时也称为其他添加剂)。

作为其他添加剂，能够举出用于提高油墨喷出性的表面活性剂、溶剂、聚合性单体、交联剂、非聚合性聚合物、非聚合性寡聚物、聚合性寡聚物等。

--表面活性剂--

形成图像时所使用的油墨可以含有表面活性剂。

通过添加表面活性剂，可获得在点形成时聚合性液晶化合物在空气界面侧进行水平取向并且控制更多螺旋轴方向的点。

通常，为了形成点，保持印刷时的液滴形状，因此有必要不降低表面张力。但是，根据本发明人等的研究，发现了即使添加表面活性剂，本发明中的油墨也能够形成点，进而通过在形成点时添加表面活性剂，能够在兼顾广视角与高透明性的角度范围内形成点与基板的接触角。

表面活性剂优选作为取向控制剂能够发挥功能的化合物，该化合物有助于稳定或快速地形成平面取向的胆甾醇型结构。作为表面活性剂，例如可举出硅氧烷系表面活性剂及氟系表面活性剂，优选氟系表面活性剂。

作为表面活性剂的具体例，可举出日本特开2014-119605的[0082]～[0090]中所记载的化合物、日本特开2012-203237号公报的〔0031〕～〔0034〕段中所记载的化合物、日本特开2005-099248号公报的[0092]及[0093]中所例示的化合物、日本特开2002-129162号公报的[0076]～[0078]及[0082]～[0085]中所例示的化合物、日本特开2007-272185号公报的〔0018〕～〔0043〕段等中所记载的氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物等。

另外，作为水平取向剂的表面活性剂可以使用一种，也可以使用两种以上。

作为氟系表面活性剂，尤其优选日本特开2014-119605的[0082]～[0090]中所记载的由下述通式(I)表示的化合物。

[化学式10]

通式(I)

通式(I)中，L¹¹、L¹²、L¹³、L¹⁴、L¹⁵及L¹⁶分别独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-、或-CONR-(通式(I)中的R表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基)。其中，-NRCO-、-CONR-具有降低溶解性的效果，制作点时雾度趋于上升，因此更优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-，从化合物的稳定性的观点考虑，进一步优选为-O-、-CO-、-COO-、-OCO-。上述R能够采用的烷基可以为直链状，也可以为支链状。碳原子数更优选为1～3，能够例示甲基、乙基、正丙基。

Sp¹¹、Sp¹²、Sp¹³及Sp¹⁴分别独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，更优选为单键或碳原子数1～7的亚烷基，进一步优选为单键或碳原子数1～4的亚烷基。其中，亚烷基的氢原子可以经氟原子取代。亚烷基中可以具有支链也可以不具有支链，但是优选的是不具有支链的直链亚烷基。从合成的观点考虑，优选为Sp¹¹与Sp¹⁴相同并且Sp¹²与Sp¹³相同。

A¹¹及A¹²分别独立地为1～4价的芳香烃。芳香烃的碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10，更进一步优选为6。由A¹¹、A¹²表示的芳香烃可以具有取代基。作为这种取代基的例，能够举出碳原子数1～8的烷基、烷氧基、卤原子、氰基或酯基。作为由A¹¹、A¹²表示的相对于芳香烃的取代基，例如能够举出甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、溴原子、氯原子、氰基等。在分子内具有大量全氟烷基部分的分子能够以少量的添加量使液晶进行取向，导致雾度下降，因此从在分子内具有大量全氟烷基的观点考虑，优选A¹¹、A¹²为4价。从合成的观点考虑，优选A¹¹与A¹²相同。

通式(I)中，T¹¹优选表示以下所示的二价的基团或二价的芳香族杂环基。

下述式中，X表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基、卤原子、氰基或酯基，Ya、Yb、Yc及Yd分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

下述式中，o及p表示环结构所具有的取代基X的数，分别独立地表示0以上的整数。

[化学式11]

T¹¹更优选表示以下所示的二价的基团或二价的芳香族杂环基。

[化学式12]

T¹¹进一步优选表示以下所示的二价的基团或二价的芳香族杂环基。

[化学式13]

上述T¹¹中所包含的X能够采用的烷基的碳原子数为1～8，优选为1～5，更优选为1～3。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为直链状或支链状。

作为优选的烷基，能够例示甲基、乙基、正丙基、异丙基等，其中优选甲基。关于上述T¹¹中所包含的X能够采用的烷氧基的烷基部分，能够参考上述T¹¹中所包含的X能够采用的烷基的说明及优选的范围。

作为上述T¹¹中所包含的X能够采用的卤原子，能够举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选选自氯原子及溴原子的原子。作为上述T¹¹中所包含的X能够采用的酯基，能够例示由R’COO-表示的基团。作为R’，能够举出碳原子数1～8的烷基。关于R’能够采用的烷基的说明及优选的范围，能够参考上述T¹¹中所包含的X能够采用的烷基的说明及优选的范围。作为酯的具体例，能够举出CH₃COO-、C₂H₅COO-。

Ya、Yb、Yc及Yd能够分别独立地采用的碳原子数1～4的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为碳原子数1～4的烷基，例如能够例示甲基、乙基、正丙基、异丙基等。

二价的芳香族杂环基优选具有5元、6元或7元的杂环。更优选5元环或6元环，进一步优选6元环。作为构成杂环的杂原子，优选选自氮原子、氧原子及硫原子的原子。杂环优选为芳香族性杂环。芳香族性杂环通常为不饱和杂环。进一步优选具有最多双键的不饱和杂环。

杂环的例中包含呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、三唑环、呋咱环、四唑环、吡喃环、噻哌喃环、吡啶环、啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环及三嗪(triazine)环。

二价的杂环基可以具有取代基。关于能够导入到二价的杂环基的取代基的例的说明及优选的范围，能够参考与上述A¹与A²的1～4价的芳香族烃能够具有的取代基有关的说明及记载。

Hb¹¹分别独立地表示碳原子数2～30的全氟烷基，更优选为碳原子数3～20的全氟烷基，进一步优选为碳原子数3～10的全氟烷基。全氟烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。全氟烷基优选为直链状或支链状，更优选为直链状。

m11及n11分别独立地为0至3，且m11+n11≥1。此时，存在多个的括弧内的结构可以彼此相同，也可以不同，优选为彼此相同。通式(I)的m11、n11根据A¹¹、A¹²的价数来定义，优选的范围也根据A¹¹、A¹²的价数的优选的范围来定义。

T¹¹中所包含的o及p分别独立地为0以上的整数，在o及p为2以上的情况下，多个X可以彼此相同，也可以不同。T¹¹中所包含的o优选为1或2。T¹¹中所包含的p优选为1～4中的任一整数，更优选为1或2。

由通式(I)表示的化合物可以为分子结构具有对称性的化合物，也可以为不具有对称性的化合物。另外，在此所述的对称性是指至少相当于点对称、线对称及旋转对称中的任一个，非对称是指均不相当于点对称、线对称及旋转对称中的任一个。

由通式(I)表示的化合物为组合以上叙述的全氟烷基(Hb¹¹)、连接基-(-Sp¹¹-L¹¹-Sp¹²-L¹²)m₁₁-A¹¹-L¹³-及-L¹⁴-A¹²-(L¹⁵-Sp¹³-L¹⁶-Sp¹⁴-)n₁₁-以及优选地具有排除体积效果的2价的基团的T而成的化合物。在分子内存在两个的全氟烷基(Hb¹¹)优选为彼此相同，在分子内存在的连接基-(-Sp¹¹-L¹¹-Sp¹²-L¹²)m₁₁-A¹¹-L¹³-及-L¹⁴-A¹²-(L¹⁵-Sp¹³-L¹⁶-Sp¹⁴-)n₁₁-也优选为彼此相同。末端的Hb¹¹-Sp¹¹-L¹¹-Sp¹²-及-Sp¹³-L¹⁶-Sp¹⁴-Hb¹¹优选为由以下任一个通式表示的基团。

(C_aF_2a+1)-(C_bH_2b)- 式(a1)

(C_aF_2a+1)-(C_bH_2b)-O-(C_rH_2r)- 式(a2)

(C_aF_2a+1)-(C_bH_2b)-COO-(C_rH_2r)- 式(a3)

(C_aF_2a+1)-(C_bH_2b)-OCO-(C_rH_2r)- 式(a4)

上式(a1)、(a2)、(a3)及(a4)中，a优选为2～30，更优选为3～20，进一步优选为3～10。b优选为0～20，更优选为0～10，进一步优选为0～5。a+b为3～30。r优选为1～10，更优选为1～4。

并且，通式(I)的末端的Hb¹¹-Sp¹¹-L¹¹-Sp¹²-L¹²-及-L¹⁵-Sp¹³-L¹⁶-Sp¹⁴-Hb¹¹优选为由以下任一个通式表示的基团。

(C_aF_2a+1)-(C_bH_2b)-O- 式(b1)

(C_aF_2a+1)-(C_bH_2b)-COO- 式(b2)

(C_aF_2a+1)-(C_bH_2b)-O-(C_rH_2r)-O- 式(b3)

(C_aF_2a+1)-(C_bH_2b)-COO-(C_rH_2r)-COO- 式(b4)

(C_aF_2a+1)-(C_bH_2b)-OCO-(C_rH_2r)-COO- 式(b5)

上式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)及(b5)中的a、b及r的定义与上式所记载的式(a1)、(a2)、(a3)及(a4)中的a、b及r的定义相同。

油墨包含表面活性剂时的表面活性剂的优选的含量相对于聚合性液晶化合物的总质量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.02质量％～1质量％。

--交联剂--

为了提高固化之后的膜强度、提高耐久性，本发明中的油墨可以任意含有交联剂。作为交联剂，能够优选使用通过紫外线、热及湿气等固化的交联剂。

作为交联剂并无特别限制，能够根据目的适当选择，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物；2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4,4-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等氮丙啶化合物；六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲型异氰酸酯等异氰酸酯化合物；在侧链上具有噁唑啉基的聚噁唑啉化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。并且，能够根据交联剂的反应性使用公知的催化剂，并且通过交联剂的使用，除了提高膜强度及耐久性以外，还能够更加提高生产率。这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

油墨含有交联剂时的交联剂的含量相对于聚合性液晶化合物的总质量，优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。通过交联剂的含量为3质量％以上，充分获得提高交联密度的效果，通过交联剂的含量为20质量％以下，可以维持作为油墨图像的胆甾醇型液晶层的稳定性。

--聚合性单体--

为了获得通常需要的喷出性等油墨物性，油墨可以含有聚合性单体。

作为聚合性单体，可举出丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛基/癸酯等。

作为聚合性单体，从聚合之后也能够良好地维持所形成的螺旋结构等观点考虑，优选单官能单体。

--溶剂--

油墨能够包含溶剂。

可以使用的溶剂并无特别限制，能够根据目的适当选择。其中，优选使用有机溶剂。

作为有机溶剂，例如可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、卤代烷系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、杂环化合物、烃系溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等。另外，在此，“AA系溶剂”是以统称在分子内包含“AA”的部分结构的一组溶剂的含义而使用。

这些之中，考虑对环境的负担的情况下，优选酮系溶剂。并且，上述单官能聚合性单体等的成分也可以作为溶剂而发挥功能。

其中，从能够长时间维持油墨喷出性的观点考虑，优选含有沸点为180℃以上的有机溶剂。

作为高沸点有机溶剂，例如可举出苯氧乙醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚等。

溶剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

溶剂为任意成分，能够根据作为目的的油墨的物性，适当选择种类及含量而含有。

(油墨的赋予)

本发明的图像形成方法包括通过喷墨方式将上述油墨赋予到基材上的工序。

油墨的赋予能够适用公知的喷墨方式来进行。通过喷墨方式，喷射油墨来赋予到基材上。之后，使其固化而形成点，通过所形成的点的集合体来形成图像。

通常将多个点适用于基板上而进行图像形成。本发明的图像形成方法中，以图像形成区域中的油墨的总赋予量为50％以上的图像面积率以图像状赋予到基材上。

通过油墨的总赋予量为50％以上的图像面积率，能够在基材上在宽的颜色再现范围内再现图像。因此，通过图像面积率为50％以上，形成颜色再现性优异且具有液晶化合物特有的光泽的图像。

本发明的图像形成方法中，能够使用的图像面积率为50％以上，优选为70％以上，进一步优选为100％。

另外，以表达所期望的外观设计性或实现更高的颜色再现范围的目的，除了形成通过本发明的图像形成方法形成的图像面积率为50％以上的图像以外，进而形成包含具有图像面积率小于50％的图像的部分的图像也为优选的方式。

如此，毋庸置疑，除了图像面积率为50％以上的图像以外，进而形成包含具有图像面积率小于50％的图像的部分的图像，也包括在本发明的图像形成方法中。

但是，包含具有图像面积率小于50％的图像的部分时，也优选为所形成的整个图像中的图像面积率为50％以上。

在本发明的图像形成方法中，通过改变至少两种油墨中的一种油墨的赋予量，能够改变所形成的图像的浓度。

通过赋予到基材上的油墨的总赋予量，换言之，通过改变每单位面积中所赋予的油墨的点的密度，能够表达色相的浓淡。

点的图案形成方法、改变油墨点的密度的方法能够适用基于喷墨方式的公知的印刷技术中的方法。

在本发明的图像形成方法中，通过两种以上的互不相同的油墨形成一个图像。即，能够在图像中形成具有反射互不相同的波长区域的光的多个区域的点、具有反射右旋圆偏振光的层及反射左旋圆偏振光的区域的点等。此时，首先，通过喷墨方式喷射成为基板侧的层的第1油墨，使其固化而形成第1层。接着，将成为第2层的与第1油墨不同的组成的第2油墨喷射到第1层，使其固化而形成第2层，进而根据要求，在第3层以后也以相同的方法形成，由此能够形成具有所反射的光的波长区域或者偏振方向不同的多个区域的图像。

并且，由于能够通过点的密度来表达色的浓淡，根据本发明的图像形成方法，有效地组合多个色相，进而控制各个色相的浓淡，由此能够形成色再现范围宽的高品质的图像。

通过本发明的图像形成方法形成的图像，即胆甾醇型液晶层中的选择反射波长也能够在可见光(380～780nm左右)及近红外光(780～2000nm左右)的任意范围内进行设定，其设定方法如上所述。

并且，作为胆甾醇型液晶层(反射区域)的选择反射波长，例如可以将红色光(620nm～750nm的波长区域的光)设为选择反射波长，可以将绿色光(495nm～570nm的波长区域的光)设为选择反射波长，可以将蓝色光(420nm～490nm的波长区域的光)设为选择反射波长，或者可以将其他波长区域设为选择反射波长。

或者，也可以具有将红外线作为选择反射波长的反射区域。另外，红外线是指大于780nm且1mm以下的波长区域的光，其中，近红外区域是指大于780nm且2000nm以下的波长区域的光。

并且，可以具有将紫外区域作为选择反射波长的反射区域。另外，紫外区域是指10nm以上且小于380nm的波长区域。

例如，形成具有银光泽的实心图像时，作为反射光，考虑欲要形成的图像的色彩平衡，通过呈现红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的反射光的三种油墨，分别将图像面积率50％以上的油墨赋予到基材上即可。根据本发明的图像形成方法，能够在树脂等任意基材上形成以往难以实现的具有金属光泽的图像。

通过本发明的图像形成方法形成的图像为胆甾醇型液晶层，能够形成选择性地反射规定波长的光的图像，并且适当调节选择反射波长。因此，根据通过本发明的图像形成方法形成的图像，例如在任意成型体等外观上，能够通过任意颜色来进行装饰，并且能够通过简单的方法赋予各种任意设计性。

-基材-

在本发明的图像形成方法中，通过喷墨方式将光固化性油墨赋予到基材来进行图像形成，因此赋予油墨的基材并无特别限制，能够通过喷墨方式在任意基材上形成图像。

本发明的图像形成方法中，在形成颜色再现性优异的图像的情况下，作为基材，优选为光吸收性基材。

作为光吸收性基材，优选从基材的光入射方向的可见光吸收率为50％以上的基材，从光吸收性良好且更加提高所形成的图像的品质等观点考虑，优选使用黑色基材。

作为黑色基材，可举出含有黑色颜料的树脂基材、进行树脂涂布而成的纸基材、对金属基材进行了氧化铝膜处理等黑色处理的基材等。并且，可以将选自任意树脂及金属的成型体作为基材。将成型体作为基材的情况下，能够通过本发明的图像形成方法对基材表面进行装饰。

基材的可见光吸收率能够通过分光高度计V570(JASCO Corporation制造)来进行测定。另外，可见光吸收率为50％以上是指在整个波长380nm～780nm的可见光区域中显现50％以上的光吸收率。

以提高包含液晶化合物的油墨的接受性能为目的，可以在基材上形成例如包含多官能丙烯酸单体的固化物等的基底层。

作为基底层的形成方法，可举出将包含多官能丙烯酸单体、溶剂及聚合引发剂的基底层形成用组合物涂布于基材的表面并且赋予能量而使其固化的方法等。

＜其他工序＞

本发明的图像形成方法能够包括其他工序。作为其他工序，可举出对赋予到基材上的油墨进行干燥的工序、对赋予到基材上的液晶材料进行加热而使其取向的工序、对赋予到基材上的油墨赋予能量来使油墨固化的工序、形成外涂层的工序、进而将除了包含本发明的图像形成方法中所使用的已叙述的聚合性液晶化合物等的油墨以外的油墨(其他油墨)赋予到基材上的工序及通过除了喷墨方式以外的印刷方法将油墨赋予到基材进而形成(印刷)不包含液晶化合物的图像的工序等。

(油墨的干燥)

适用于基材上之后的油墨可以根据需要进行干燥或加热之后进行固化。即，本发明的图像形成方法能够包括对油墨进行干燥的工序。

油墨的干燥能够通过加热来进行。在通过加热进行干燥的情况下，加热温度优选为200℃以下，更优选为130℃以下。

在此，干燥并不一定是指将油墨设为绝对干燥状态，而是指油墨中所包含的溶剂等液状成分的含量与干燥之前相比减少。

(液晶材料的取向)

赋予到基材上的油墨中所包含的聚合性液晶化合物能够通过进行取向来产生所期望的颜色。作为使聚合性液晶化合物进行取向的方法，可举出根据要求对所赋予的油墨进行干燥，去除溶剂之后进行加热的方法。通过加热进行干燥时的加热条件可举出如下条件：能够设为50℃以上且200℃以下、优选60℃以上且150℃以下、更优选70℃以上且120℃以下。通过在上述加热条件下进行加热，能够良好地使聚合性液晶化合物进行取向。

(油墨的固化)

使进行取向的聚合性液晶化合物进行聚合，由此油墨固化而形成图像。聚合而使油墨固化时的聚合可以为热聚合、基于光照射的光聚合中的任一种，优选光聚合。即，油墨中所包含的光聚合引发剂通过光照射产生活性种，且具有油墨中所包含的聚合性基团的各化合物聚合而固化，从而形成图像。即，本发明的图像形成方法能够包括使油墨固化的工序。

通过光聚合使油墨固化时的光照射优选使用紫外线照射。照射能量优选为20mJ/cm²～50J/cm²，更优选为100mJ/cm²～1,500mJ/cm²。为了促进光聚合反应，也可以在加热条件下或氮气环境下实施光照射。

所照射的紫外线的波长优选为250nm～430nm。从所形成的图像的稳定性的观点考虑，优选聚合反应速率高，具体而言，优选为70％以上，更优选为80％以上。

聚合反应速率能够通过使用IR吸收光谱来确定聚合性官能团的消耗比例来进行测定。

(外涂层的形成)

在基材上油墨固化而形成的图像的表面上，还可以形成外涂层。

外涂层能够设置于形成有基材的图像的一面侧。通过形成外涂层，使图像形成面平坦化，因此优选。

外涂层并无特别限定，优选作为包含与所形成的图像中的折射率之差较小的树脂材料的树脂层而形成，优选图像与形成外涂层的树脂层的折射率之差为0.04以下。

包含液晶化合物的图像的折射率为1.6左右，因此优选将折射率为1.4～1.8左右的树脂层作为外涂层。

通过使用具有与图像的折射率接近的折射率的外涂层，能够使图像中来自实际入射的光的法线的角度(以下，有时称为极角)减小。例如，使用折射率为1.6的外涂层，以极角45°向透明屏幕入射光时，图像中实际入射的极角能够设为27°左右。因此，通过使用外涂层，能够使所形成的图像显示逆反射性的光的极角变宽，如基材与形成于基材的一个表面的图像表面所成的角度较小的图像状的点中，也能够在更宽的范围内获得更高的逆反射性。并且，外涂层可以具有作为防反射层、粘结剂层、粘合剂层、硬涂层的功能。

作为外涂层的例，可举出将包含单体的组合物涂布于基材的形成有图像的一面侧来形成涂布膜之后固化涂布膜而获得的树脂层等。

用于外涂层的形成的树脂并无特别限定，考虑对形成基板或点的液晶材料中的密合性等来选择即可。外涂层的形成例如能够使用热塑性树脂、热固性树脂、紫外线固化性树脂等原料单体。从耐久性、耐溶剂性等的观点考虑，优选通过交联固化的类型的树脂，尤其优选能够在短时间内固化的紫外线固化性树脂。

作为能够用于外涂层的形成的单体，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

外涂层的厚度并无特别限定。考虑点的最大高度确定即可，外涂层的厚度为5μm～100μm左右即可，优选为10μm～50μm，更优选为20μm～40μm。另外，外涂层的厚度是指从没有点的部分的基板的点形成表面到位于相对置面的外涂层表面为止的距离。

(进而赋予其他油墨的工序)

能够适用于本发明的图像形成方法的其他油墨并无特别限定。例如可以优选使用原有的印刷色油墨、特色颜料油墨、染料油墨等。作为特色油墨，可使用包含荧光色素的油墨、包含金属材料的油墨等。

其他油墨也能够使用水性油墨、溶剂油墨中的任一油墨。并且，可以使用通过紫外线照射固化的UV油墨，也能够使用用溶剂稀释UV油墨的溶剂UV油墨。

其中，在使用其他油墨的情况下，与包含已叙述的聚合性液晶化合物的油墨相同地能够通过光照射进行固化，由此优选使用UV油墨、溶剂UV油墨。

(通过除了喷墨方式以外的印刷方法，将其他油墨赋予到基材，进而形成(印刷)不含液晶化合物的图像的工序)

作为将其他油墨适用于本发明的图像形成方法时能够同时使用的除了喷墨方式以外的印刷方式(以下，有时称为其他印刷方式)，能够使用原有的印刷方式。作为其他印刷方式，例如可举出胶版印刷方式、柔板印刷方式、凹版印刷方式、丝网印刷方式、干式电子照相方式、湿式电子照相方式等。

通过将上述其他油墨、其他印刷方式进而同时使用于本发明的图像形成方法，能够形成所期望的有效的各种设计。

实施例

以下举出实施例对本发明的图像形成方法进行具体说明。以下的实施例所示的材料、试剂、使用量、物质量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则能够适当进行变更。

[实施例1]

(基底层的制作)

在保持25℃温度的容器中对下述所示的组合物中所记载的各化合物进行搅拌而使其溶解，从而制备了基底层形成用组合物。

(组成) (质量份)

丙二醇单甲醚乙酸酯 67.8

二季戊四醇六丙烯酸酯

(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，商品名：KAYARAD DPHA) 5.0

Megafac(注册商标)RS-90(DIC CORPORATION制造) 26.7

IRGACURE 819(BASF公司制造) 0.5

使用#2.6的棒式涂布机将在上述中制备的基底层形成用组合物涂布于进行氧化铝膜(黑)处理而成的金属板JTDZS-AMB-A200-B150-T2(MISUMI公司制造)上。

之后，在膜面温度成为50℃的条件下进行加热，干燥60秒钟之后，在氧浓度100ppm以下的氮气吹扫下通过紫外线照射装置照射500mJ/cm²的紫外线，进行交联反应，从而在金属板制的基材上制作基底层。

＜胆甾醇型液晶油墨的制备＞

(胆甾醇型液晶油墨液Gm)

在保持25℃温度的容器中对下述所示的组合物进行搅拌而使其溶解，从而制备了胆甾醇型液晶油墨液Gm。

(棒状聚合性液晶化合物)

相对于聚合性液晶化合物的总含量，下述含有84质量％的例示化合物(12)、14质量％的例示化合物(13)及2质量％的例示化合物(14)。

[化学式14]

[化学式15]

(手性化合物A)

[化学式16]

(表面活性剂:氟系表面活性剂)

胆甾醇型液晶油墨液Gm(以下，称为油墨Gm)为形成反射中心波长550nm的光的点的材料。并且，油墨Gm为形成反射右旋圆偏振光的点的材料。即，作为胆甾醇型液晶油墨液的油墨Gm为用于形成右偏振绿点的材料。

(胆甾醇型液晶油墨液Bm的制备)

将手性化合物A的添加量从5.78质量份变更为4.66质量份，除此以外，以与胆甾醇型液晶油墨液Gm相同的方式，制备了胆甾醇型液晶油墨液Rm(以下，称为油墨Rm)。

油墨Rm为用于形成反射中心波长650nm的右旋圆偏振光的右偏振红点的油墨。

(胆甾醇型液晶油墨液Rm的制备)

将手性化合物A的添加量从5.78质量份变更为7.61质量份，除此以外，以与胆甾醇型液晶油墨液Gm相同的方式，制备了胆甾醇型液晶油墨液Bm(以下，称为油墨Bm)。

油墨Bm为用于形成反射中心波长450nm的右旋圆偏振光的右偏振蓝点的油墨。

＜基于喷墨方式的油墨图像的形成1＞

使用FUJIFILM Dimatix公司制造的DMP-2831打印机并且通过油墨Gm、油墨Rm及油墨Bm在具有在上述中获得的基底层的基材的基底层形成面形成图像。

用于图像形成的各油墨的赋予，通过获得图像分辨率1200dpi(dot per inch(2.54cm))×1200dpi 10pl(皮升)的喷出量的喷头进行，从而形成了A5的实心图像。此时，在压盘上设置热板，热板的温度设定成60℃。

结束图像形成之后，在80℃烘箱中将样品保存5分钟，用金属卤化物光源照射500mJ/cm²的紫外线，使油墨图像固化。

所获得的油墨图像的图像面积率为3色油墨赋予量的总量中的100％。所获得的图像能够用肉眼确认到具有充分的颜色再现性。

＜基于喷墨方式的油墨图像的形成2＞

在具有上述中获得的基底层的基材的基底层形成面上，将Rm插入到Mimaki公司制造的喷墨打印机UJF3042的蓝色墨水的节流阀中，将Gm插入到品红色墨水的节流阀中，将Bm插入到黄色墨水的节流阀中，形成A5的实心图像。

通过条件为1200dpi×720dpi 36pass单向打印进行了印刷。

进行图像形成时，在压盘上设置热板，热板的温度设定为60℃。

所获得的油墨图像的图像面积率在3色油墨赋予量的总量中为100％。所获得的图像能够用肉眼确认到具有充分的颜色再现性。

〔比较例1〕

使用实施例1的材料，在使所形成的图像的图像面积率与日本特开2016-090993号公报的〔0106〕段中所记载的实施例1相同的打印条件下进行了印刷。

基材使用了与实施例1相同的赋予有基底层的金属板。

上述打印条件为作为透明屏幕而所需的条件。若将本发明的图像形成方法中所使用的油墨的赋予量设为多于上述条件，则导致透明性下降。

另外，实施了上述油墨图像的形成1中所使用的DMP2831打印机及油墨图像的形成2中所使用的UJF3042打印机两者中的打印。

所得到的图像的图像面积率在3色油墨赋予量的总量中为19.5％。所获得的图像尤其在高浓度区域无法进行充分的颜色再现。

〔比较例2〕

通过与日本特开2011-195747号公报的〔0101〕～〔0102〕段及〔表1〕中所记载的实施例相同的方法，制作了实施例1～实施例6的油墨(分别称为油墨C1、油墨C2、油墨C3、油墨C4、油墨C5及油墨C6)。

使用所获得的油墨，实施了实施例1的上述油墨图像的形成1中所使用的DMP2831打印机及油墨图像的形成2中所使用的UJF3042打印机两者中的打印。

〔评价〕

(1.喷出性评价：油墨图像的形成1：DMP-2831)

对DMP-2831中的喷出性进行了评价。用肉眼确认形成上述实心图像时所形成的图像，根据以下基准进行了评价。

A：未观察到条纹，能够形成良好的图像。

B：观察到一些条纹，但是能够形成图像。

C：由于完全不能喷出而无法形成图像。

(2.喷出性评价：油墨图像的形成2：UJF3042)

对UJF3042中的喷出性进行了评价。用肉眼确认形成后述颜色再现区域确认图像时所形成的图像，根据以下基准进行了评价。

A：未观察到条纹，能够形成良好的图像。

B：观察到一些条纹，但是能够形成图像。

C：由于完全不能喷出而无法形成图像。

(3.颜色再现范围)

为了通过上述油墨图像的形成2的方法输出下述颜色再现范围的评价中所使用的图表，进行图像形成直至使在各油墨的点中所形成的图像的图像面积率变化至0％～100％，形成使图像面积率发生变化的图像，测定了所获得的样品(图像)的颜色再现区域。

评价方法：

以CIE L*a*b*(1976)空间的体积定义了颜色再现空间的大小。

如图1所示具有颜色空间的情况下，将其除以L*值，投影到a*b*平面来计算各a*b*平面的面积及从其L*值的范围到各L*区域的体积，最后相加整个L*区域的体积，由此计算体积的总量。

具体而言，只要为右图的情况(8＜L＜12的范围的a*b*值的图)下，连接本平面内的最外轮廓的多边形(黄绿线)的面积(S_8＜L*＜12)能够通过计算而获得。

此时，8＜L＜12(L*的范围为4)的L*a*b*空间内的体积假设成S_8＜L*＜12×4。

除了上述方法以外，改变L*值的范围，在0＜L＜4、4＜L＜8、12＜L＜16的区域中相同地计算体积，相加这些求出了体积。

在所获得的体积较大且能够形成立体的情况下，评价为色再现的范围宽，在体积较小的情况下，评价为颜色再现的范围窄而无法进行在限定的范围内的颜色再现。根据以下的评价标准，对能够再现的颜色范围进行了评价。

-评价标准-

A：在L*a*b*空间内形成立体，能够进行立体内部的较宽范围内的颜色再现。

B：只能在L*a*b*空间内限定的范围进行颜色再现。

若根据上述方法来计算体积，则通过喷墨方式以网点形成图像时的体积与通过以往的方法、除了喷墨方式以外的例如胶版印刷等印刷方法形成图像时相比，可以计算出其具有2倍以上的体积。

具有以体积计2倍以上的颜色再现区域能够解释为，即使对颜色识别不熟悉的通常人，不并排同时观察，也能够表达“作为不同颜色能够识别的水准”的差异。

将结果示于下述表1中。

并且，CIE L*a*b*(1976)空间中，图1中示出通过实施例1的图像形成方法获得的图像的颜色再现区域的体积，图2中示出通过比较例1的图像形成方法获得的图像的颜色再现区域的体积。图1及图2的对比中，通过实施例1的图像形成方法所形成的图像与通过比较例1的图像形成方法所形成的图像相比，可知颜色再现区域极其宽。

[表1]

在实施例1的图像形成方法中，可知通过喷墨方式能够在宽的颜色再现区域形成高清晰的装饰图像。

另一方面，在比较例1的图像面积率的条件(19.5％)下进行了打印的情况下，即使使用与实施例1中的油墨相同的油墨，颜色再现区域非常狭窄而无法形成高清图像。

在使用比较例2的各油墨的情况下，通过喷墨方式以喷出量10pl实施了微细的图像的形成，但是在DMP-2831及UJF-3024的喷墨记录装置中，油墨C1～油墨C6均无法喷出。

〔实施例2〕

代替在实施例1中使用的油墨Gm、油墨Bm及油墨Rm中所使用的三种棒状聚合性液晶化合物，使用下述聚合性液晶化合物(已叙述的例示化合物(15))，以成为规定的波长的方式调节油墨中的聚合性液晶化合物的含量，除此以外，以与实施例1相同的方式分别调节油墨Gm2、油墨Bm2及油墨Rm2，与实施例1相同地进行图像形成，并且实施了评价。

另外，以下中所记载的聚合性液晶化合物中，反射波长根据各个手性化合物的添加量而从长波长侧向短波长侧连续地发生变化。即，若手性化合物的添加量少，则可以获得红色的显色，随着添加量增加，从绿色向蓝色连续地发生变化，因此能够容易获得表达所期望的色相的反射波长互不相同的油墨。

[化学式17]

〔实施例3〕

代替在实施例1中使用的油墨Gm、油墨Bm及油墨Rm中所使用的三种棒状聚合性液晶化合物，使用下述聚合性液晶化合物(例示化合物(16))，以成为规定的波长的方式调节油墨中的聚合性液晶化合物的含量，除此以外，以与实施例1相同的方式分别调节油墨Gm3、油墨Bm3及油墨Rm3，与实施例1相同地进行图像形成，实施了评价。

[化学式18]

〔实施例4〕

代替在实施例1中使用的油墨Gm、油墨Bm及油墨Rm中所使用的三种棒状聚合性液晶化合物，使用下述聚合性液晶化合物(例示化合物(17))，以成为规定的波长的方式调节油墨中的聚合性液晶化合物的含量，除此以外，以与实施例1相同的方式分别调节油墨Gm4、油墨Bm4及油墨Rm4，与实施例1相同地进行图像形成，实施了评价。

[化学式19]

〔实施例5〕

代替在实施例1中使用的油墨Gm、油墨Bm及油墨Rm中所使用的三种棒状聚合性液晶化合物，使用下述聚合性液晶化合物(例示化合物(18))，以成为规定的波长的方式调节油墨中的聚合性液晶化合物的含量，除此以外，以与实施例1相同的方式分别调节油墨Gm5、油墨Bm5及油墨Rm5，与实施例1相同地进行图像形成，实施了评价。

[化学式20]

〔实施例6〕

代替在实施例1中使用的油墨Gm、油墨Bm及油墨Rm中所使用的三种棒状聚合性液晶化合物，使用下述聚合性液晶化合物(例示化合物(19))，以成为规定的波长的方式调节油墨中的聚合性液晶化合物的含量，除此以外，以与实施例1相同的方式分别调节油墨Gm6、油墨Bm6及油墨Rm6，与实施例1相同地进行图像形成，实施了评价。

[化学式21]

〔实施例7〕

将在实施例1中使用的油墨Gm、油墨Bm及油墨Rm中所使用的手性化合物，代替成下述手性化合物(例示化合物(21))，以成为规定的波长的方式调节油墨中的手性化合物的含量，除此以外，以与实施例1相同的方式分别调节油墨Gm7、油墨Bm7及油墨Rm7，与实施例1相同地进行图像形成，实施了评价。

另外，改变手性化合物的种类时，油墨的反射波长也根据对相同的聚合性液晶化合物添加的手性化合物的添加量的变化而从长波长侧向短波长侧连续地发生变化。因此，在实施例7及实施例8中，也与改变聚合性液晶化合物的种类的实施例2～实施例6相同地能够容易获得表达所期望的色相的反射波长互不相同的油墨。

[化学式22]

〔实施例7〕

将在实施例1中使用的油墨Gm、油墨Bm及油墨Rm中所使用的手性化合物，代替成下述手性化合物(例示化合物(22))，以成为规定的波长的方式调节油墨中的手性化合物的含量，除此以外，以与实施例1相同的方式分别调节油墨Gm8、油墨Bm8及油墨Rm8，与实施例1相同地进行图像形成，实施了评价。

将结果示于下述表2中。

[化学式23]

[表2]

从表2的记载可知，根据实施例2～实施例8的图像形成方法，所使用的聚合性液晶化合物或手性化合物不同的情况下，也能够通过喷墨方式在宽的颜色再现区域印相高清晰的装饰图像。

关于2018年3月29日申请的日本专利申请2018-065139的公开，通过参考援用于本发明中。

本发明中所记载的所有的文献、专利申请及技术规格以与每个文献、专利申请及技术规格通过参考而被援用的情况被具体地且分别记载的情况相同程度通过参考援用于本发明中。

Claims

1.一种图像形成方法，其包括如下工序：

2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中，

所述反射波长互不相同的至少两种油墨为手性化合物的含量互不相同的油墨。

3.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其中，

所述反射波长互不相同的至少两种油墨为聚合性液晶化合物的种类或聚合性液晶化合物的含量中的至少一个互不相同的油墨。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的图像形成方法，其中，

所述反射波长互不相同的至少两种油墨中的至少一种油墨包含互不相同的两种以上的聚合性液晶化合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的图像形成方法，其中，

通过改变所述至少一种油墨的赋予量，改变所形成的图像的浓度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的图像形成方法，其中，

所述基材为光吸收性基材。

7.根据权利要求6所述的图像形成方法，其中，

所述基材的可见光吸收率为50％以上。