CN111116442A - 一种维生素d的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种维生素D的制备方法，其特征在于，以溶解于有机溶剂中的维生素D原得到溶液为原料，进行两步光催化反应、分离、提纯后得到所述的维生素D，其中，所述的维生素D原为7‑脱氢胆固醇、麦角甾醇、22,23‑去氢麦角甾醇、7‑去氢‑β‑谷甾醇、7‑去氢豆甾醇或7‑去氢菜油甾醇，第一步光催化反应使用的灯具为波长范围为250‑260nm的LED紫外灯，第二步光催化反应中使用的灯具为波长范围为350‑380nm的LED紫外灯。本发明涉及的维生素D的制备方法，收率高。

Description

一种维生素D的制备方法
技术领域
本发明涉及维生素D的技术领域，尤其是涉及一种维生素D的制备方法。
背景技术
维生素D(vitamin D)为固醇类衍生物，由不同的维生素D原经紫外照射后得到的衍生物。维生素D是一种脂溶性维生素，且维生素D作为人体中最重要的维生素之一，主要功用是促进小肠粘膜细胞对钙和磷的吸收，从而防止佝偻病，促进皮肤细胞生长、分化及调节免疫功能。
维生素D家族成员中包括维生素D2、D3、D4、D5、D6、D7，其中，维生素D家族成员中最重要的成员是维生素D2(麦角钙化醇)和维生素D3(胆钙化醇)。预维生素D是维生素D的中间体，上述维生素D一一对应的预维生素D分别为预维生素D2、D3、D4、D5、D6、D7。预维生素D2、D3在人体中的作用机理与生素D2、D3是一致的，《药典》中在计算维生素D2、D3时也是将预维生素D2、D3的同时包括在内。
目前国内工业化生产维生素D的厂家大多使用德国进口的大功率紫外汞灯进行单一光源的光照反应，这种方法的主要缺陷在于①生产使用的设备成本高；②大功率灯具造成了安全生产隐患和高能耗；③单光源光照反应的转化收率低，杂质多。
申请号为CN200880013359.5(公告号为CN101668739A)的中国发明专利申请涉及一种由7-去氢甾醇或其相应衍生物制备前维生素D或其衍生物的光化学方法，所述方法包括：采用UV光照射所述7-去氢甾醇或其衍生物直到7-去氢甾醇或其衍生物的最大转化率小于12％，该制备前维生素D或其衍生物的光化学方法相比于国内工业合成维生素D的方法能耗较低，且更加安全，但是该制备前维生素D或其衍生物的光化学方法得到的维生素D的收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种收率高的维生素D的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种成本较低的维生素D的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种维生素D的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤一：将维生素D原溶解于有机溶剂中得到溶液A，
步骤二：以步骤一得到的溶液A为原料进行光催化反应得到溶液B，
步骤三：以步骤二得到的溶液B为原料进行光催化反应得到溶液C，
步骤四：将步骤二得到的溶液C经分离、提纯得到所述的维生素D；
其中，步骤一中所述的维生素D原为麦角甾醇、7-脱氢胆固醇、22,23-去氢麦角甾醇、7-去氢-β-谷甾醇、7-去氢豆甾醇或7-去氢菜油甾醇的其中一种，步骤二中光催化反应中使用的灯具为波长范围为250-260nm的LED紫外灯，步骤三中光催化反应中使用的灯具为波长范围为350-380nm的LED紫外灯。
维生素D原经两步光催化反应转化成维生素D的反应式分别如下：
①麦角甾醇→维生素D2
Figure BDA0002354759690000021
②7-脱氢胆固醇→维生素D3
Figure BDA0002354759690000031
③22,23-去氢麦角甾醇→维生素D4
Figure BDA0002354759690000032
④7-去氢-β-谷甾醇→维生素D5
Figure BDA0002354759690000033
⑤7-去氢豆甾醇→维生素D6
Figure BDA0002354759690000041
⑥7-去氢菜油甾醇→维生素D7
Figure BDA0002354759690000042
上述维生素D原经紫外灯照射后，一般都会生成各自对应的L、T、P构型的化合物，其中P构型化合物即预维生素D类化合物，且将其进行热转化后可以得到维生素D类化合物，L、T构型化合物是杂质或副产物。先采用波长范围250-260nm的LED紫外灯照射能使维生素D原的光催化化学反应达到一个有利于生成开环产物P构型化合物的化学平衡，同时产生极少量的L构型化合物和较多的T构型化合物副产物；再采用波长范围350-380nm的LED紫外灯照射能使前一步光催化反应中产生的较多的T构型化合物副产物转化为所需的P构型化合物，以制备预维生素D类化合物。在传统的维生素D的生产工艺中，光催化反应中产生的T构型化合物只能作为杂质处理，而维生素D原的两步光催化反应能够将杂质T构型化合物转化成目标产物P构型化合物，能够有效提高维生素D的收率。
为了使波长范围为250-260nm的LED紫外灯对维生素D原的开环效果更好，步骤二中波长范围为250-260nm的LED紫外灯的主波长为254nm。
为了使波长范围为350-380nm的LED紫外灯对T构型化合物的光催化反应效果更好，步骤三中波长范围为350-380nm的LED紫外灯的主波长为365nm。
为了使维生素D原的光催化反应更加充分，步骤二和步骤三中光催化反应的光照时间为90-300min。两步光催化反应的光照时间可以相同，也可以不同。
进一步设计，步骤二和步骤三中光催化反应的温度为10-15℃。
为了便于维生素D原溶解于有机溶剂中，步骤一中的所述的有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的至少一种。
进一步设计，步骤一中所述的有机溶剂为体积比为1：4的甲醇和甲基叔丁醚的混合物。
为了使维生素D原和有机溶剂混合更加均匀，在步骤一中，按照质量：体积为1：2-100的比例混合所述的维生素D原和有机溶剂。
为了提高维生素D的收率，步骤二中还包括添加占维生素D原的质量的0.1-1％的蒽醌类催化剂。更为优选的是，蒽醌类催化剂为9-乙酰基蒽。
进一步设计，步骤四中的分离操作为：对溶液C减压浓缩并除去溶剂，加入极性溶剂降温搅拌析晶，在-20℃至-30℃温度条件下搅拌析晶24-48h，抽滤回收滤液，其中，极性溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、水中的至少一种。
进一步设计，极性溶剂为甲醇。
进一步设计，步骤四中的提纯操作为：对所述的滤液先在60-70℃温度条件下保温6-10h，随后在30-35℃温度条件下保温36-60h，减压浓缩至干即可得到所述的维生素D。所述的维生素D的纯度大于95％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过对维生素D原进行两步光催化反应，能够将维生素D原光催化反应中产生的杂质T构型化合物转化成目标产物P构型化合物，能够有效提高维生素D的收率，使维生素D的实际收率大于90％，且分离、提纯回收到的未反应的维生素D原可以重复进行光催化反应，原料利用率高，降低成本，无需使用中、高压汞灯，更加环保、安全；通过添加蒽醌类催化剂，能够提高维生素D的收率。
具体实施方式
本发明的实施例中使用的灯具为宁波东隆光电科技有限公司生产的型号为DL-UVC-UV254-30W和DL-UVA-UV365-40W的LED紫外灯，其中，型号为DL-UVC-UV254-30W的LED紫外灯的波长范围为250-260nm，主波长为254nm；型号为DL-UVA-UV365-40W的LED紫外灯的波长范围为350-380nm，主波长为365nm。
实施例一
将1g麦角甾醇和80mL四氢呋喃均匀混合得到溶液A。在10-15℃温度条件下对溶液A先采用型号为DL-UVC-UV254-30W的LED紫外灯照射，光照时间为270min，光照结束后得到溶液B。在10-15℃温度条件下对溶液B采用型号为DL-UVA-UV365-40W的LED紫外灯照射，光照时间为270min，光照结束后得到溶液C。对溶液C减压蒸馏除去溶剂，加入甲醇降温搅拌析晶，在-20℃至-30℃温度条件下搅拌析晶24h，抽滤回收滤饼和滤液，其中，滤饼烘干后得到纯度大于95％的麦角甾醇0.45g，滤液为预维生素D2和维生素D2的混合物。将滤液在65℃温度条件下保温8h，随后在30-35℃温度条件下保温48h，减压浓缩至干即可得到0.52g(其中预维生素D2占8％，维生素D2占90％)膏状维生素D2。在本实施例中，每消耗0.55g麦角甾醇可得到0.52g维生素D2，即维生素D2的实际收率为94％。
实施例二
将1g 7-脱氢胆固醇和100mL四氢呋喃均匀混合得到溶液A。在10-15℃温度条件下对溶液A先采用型号为DL-UVC-UV254-30W的LED紫外灯照射，光照时间为300min，光照结束后得到溶液B。在10-15℃温度条件下对溶液B采用型号为DL-UVA-UV365-40W的LED紫外灯照射，光照时间为300min，光照结束后得到溶液C。对溶液C减压蒸馏除去溶剂，加入甲醇降温搅拌析晶，在-20℃至-30℃温度条件下搅拌析晶24h，抽滤回收滤饼和滤液，其中，滤饼烘干后得到纯度大于95％的7-脱氢胆固醇0.43g，滤液为预维生素D3和维生素D3的混合物。将滤液在65℃温度条件下保温8h，随后在30-35℃温度条件下保温48h，减压浓缩至干即可得到0.54g(其中预维生素D3占8％，维生素D3占90％)膏状维生素D3。在本实施例中，每消耗0.57g7-脱氢胆固醇可得到0.54g维生素D3，即维生素D3的实际收率为95％。
实施例三
将1g 22，23-去氢麦角甾醇和60mL四氢呋喃均匀混合得到溶液A。在10-15℃温度条件下对溶液A先采用型号为DL-UVC-UV254-30W的LED紫外灯照射，光照时间为240min，光照结束后得到溶液B。在10-15℃温度条件下对溶液B采用型号为DL-UVA-UV365-40W的LED紫外灯照射，光照时间为240min，光照结束后得到溶液C。对溶液C减压蒸馏除去溶剂，加入甲醇降温搅拌析晶，在-20℃至-30℃温度条件下搅拌析晶24h，抽滤回收滤饼和滤液，其中，滤饼烘干后得到纯度大于95％的22，23-去氢麦角甾醇0.45g，滤液为预维生素D4和维生素D4的混合物。将滤液在65℃温度条件下保温8h，随后在30-35℃温度条件下保温48h，减压浓缩至干即可得到0.51g(其中预维生素D4占8％，维生素D4占90％)膏状维生素D4。在本实施例中，每消耗0.55g22，23-去氢麦角甾醇可得到0.51g维生素D4，即维生素D4的实际收率为92％。
实施例四
将1g 7-去氢-β-谷甾醇和40mL四氢呋喃均匀混合得到溶液A。在10-15℃温度条件下对溶液A先采用型号为DL-UVC-UV254-30W的LED紫外灯照射，光照时间为210min，光照结束后得到溶液B。在10-15℃温度条件下对溶液B采用型号为DL-UVA-UV365-40W的LED紫外灯照射，光照时间为210min，光照结束后得到溶液C。对溶液C减压蒸馏除去溶剂，加入甲醇降温搅拌析晶，在-20℃至-30℃温度条件下搅拌析晶24h，抽滤回收滤饼和滤液，其中，滤饼烘干后得到纯度大于95％的7-去氢-β-谷甾醇0.47g，滤液为预维生素D5和维生素D5的混合物。将滤液在65℃温度条件下保温8h，随后在30-35℃温度条件下保温48h，减压浓缩至干即可得到0.50g(其中预维生素D5占8％，维生素D5占90％)膏状维生素D5。在本实施例中，每消耗0.53g7-去氢-β-谷甾醇可得到0.50g维生素D5，即维生素D5的实际收率为94％。
实施例五
将1g去氢豆甾醇和20mL四氢呋喃均匀混合得到溶液A。在10-15℃温度条件下对溶液A先采用型号为DL-UVC-UV254-30W的LED紫外灯照射，光照时间为210min，光照结束后得到溶液B。在10-15℃温度条件下对溶液B采用型号为DL-UVA-UV365-40W的LED紫外灯照射，光照时间为210min，光照结束后得到溶液C。对溶液C减压蒸馏除去溶剂，加入甲醇降温搅拌析晶，在-20℃至-30℃温度条件下搅拌析晶24h，抽滤回收滤饼和滤液，其中，滤饼烘干后得到纯度大于95％的去氢豆甾醇0.47g，滤液为预维生素D6和维生素D6的混合物。将滤液在65℃温度条件下保温8h，随后在30-35℃温度条件下保温48h，减压浓缩至干即可得到0.52g(其中预维生素D6占8％，维生素D6占90％)膏状维生素D6。在本实施例中，每消耗0.55g去氢豆甾醇可得到0.52g维生素D6，即维生素D6的实际收率为94％。
实施例六
将1g 7-去氢菜油甾醇和60mL四氢呋喃均匀混合得到溶液A。在10-15℃温度条件下对溶液A先采用型号为DL-UVC-UV254-30W的LED紫外灯照射，光照时间为180min，光照结束后得到溶液B。在10-15℃温度条件下对溶液B采用型号为DL-UVA-UV365-40W的LED紫外灯照射，光照时间为180min，光照结束后得到溶液C。对溶液C减压蒸馏除去溶剂，加入甲醇降温搅拌析晶，在-20℃至-30℃温度条件下搅拌析晶24h，抽滤回收滤饼和滤液，其中，滤饼烘干后得到纯度大于95％的7-去氢菜油甾醇0.47g，滤液为预维生素D7和维生素D7的混合物。将滤液在65℃温度条件下保温8h，随后在30-35℃温度条件下保温48h，减压浓缩至干即可得到0.50g(其中预维生素D7占8％，维生素D7占90％)膏状维生素D7。在本实施例中，每消耗0.53g7-去氢菜油甾醇可得到0.50g维生素D7，即维生素D7的实际收率为94％。
实施例七
将1g 7-脱氢胆固醇、0.005g9-乙酰基蒽和100mL四氢呋喃均匀混合得到溶液A。在10-15℃温度条件下对溶液A先采用型号为DL-UVC-UV254-30W的LED紫外灯照射，光照时间为150min，光照结束后得到溶液B。在10-15℃温度条件下对溶液B采用型号为DL-UVA-UV365-40W的LED紫外灯照射，光照时间为150min，光照结束后得到溶液C。对溶液C减压蒸馏除去溶剂，加入甲醇降温搅拌析晶，在-20℃至-30℃温度条件下搅拌析晶24h，抽滤回收滤饼和滤液，其中，滤饼烘干后得到纯度大于95％的7-脱氢胆固醇0.43g，滤液为预维生素D3和维生素D3的混合物。将滤液在65℃温度条件下保温8h，随后在30-35℃温度条件下保温48h，减压浓缩至干即可得到0.54g(其中预维生素D3占8％，维生素D3占90％)膏状维生素D3。在本实施例中，每消耗0.57g7-脱氢胆固醇可得到0.54g维生素D3，即维生素D3的实际收率为95％。

Claims (10)

1.一种维生素D的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤一：将维生素D原溶解于有机溶剂中得到溶液A，
步骤二：以步骤一得到的溶液A为原料进行光催化反应得到溶液B，
步骤三：以步骤二得到的溶液B为原料进行光催化反应得到溶液C，
步骤四：将步骤二得到的溶液C经分离、提纯得到所述的维生素D；
其中，步骤一中所述的维生素D原为麦角甾醇、7-脱氢胆固醇、22,23-去氢麦角甾醇、7-去氢-β-谷甾醇、7-去氢豆甾醇或7-去氢菜油甾醇的其中一种，步骤二中光催化反应中使用的灯具为波长范围为250-260nm的LED紫外灯，步骤三中光催化反应中使用的灯具为波长范围为350-380nm的LED紫外灯。
2.根据权利要求1所述的维生素D的制备方法，其特征在于，步骤二中波长范围为250-260nm的LED紫外灯的主波长为254nm。
3.根据权利要求1或2所述的维生素D的制备方法，其特征在于，步骤三中波长范围为350-380nm的LED紫外灯的主波长为365nm。
4.根据权利要求1所述的维生素D的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤三中光催化反应的光照时间为90-300min。
5.根据权利要求1所述的维生素D的制备方法，其特征在于，步骤一中的所述的有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的维生素D的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的有机溶剂为体积比为1：4的甲醇和甲基叔丁醚的混合物。
7.根据权利要求1或5或6所述的维生素D的制备方法，其特征在于，在步骤一中，按照质量：体积为1：2-100的比例混合所述的维生素D原和有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的维生素D的制备方法，其特征在于，步骤二中还包括添加占维生素D原的质量的0.1-1％的蒽醌类催化剂。
9.根据权利要求1所述的维生素D的制备方法，其特征在于，步骤四中的分离操作为：对溶液C减压浓缩并除去溶剂，加入极性溶剂降温搅拌析晶，在-20℃至-30℃温度条件下搅拌析晶24-48h，抽滤回收滤液，其中，极性溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、水中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的维生素D的制备方法，其特征在于，步骤四中的提纯操作为：对所述的滤液先在60-70℃温度条件下保温6-10h，随后在30-35℃温度条件下保温36-60h，减压浓缩至干即可得到所述的维生素D。
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