CN1109627A - 一种生产烧结或粘合稀土元素、铁、硼磁铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生产磁性优良，性能稳定又易得的烧 结或粘合稀土元素、铁、硼磁铁的方法。按本发明生 产烧结磁铁的方法包括把均涂有涂料的针状铁粉、稀 土元素粉和硼粉按预定比例混合，压铸成模，随后在 磁场中烧结此成模混合物。本发明生产粘合磁铁的 方法包括用氢粉碎法粉碎上述的烧结磁铁制备磁铁 粉；把磁铁粉涂上涂料；用粘合剂混合此磁铁粉以及 在磁场中加热情况下把混合物压铸成模。

Description

本发明介绍一种生产有优良磁性，烧结或粘合稀土元素·铁·硼磁铁的方法。
稀土元素·铁·硼永久磁铁，由于其优良的磁性而受到青睐。日本专利出版物B-61-34242透露了一种由Fe-B-R（R：稀土元素）组成的，磁各向异性的，烧结成的永久磁铁。为了生产先要铸造含有上述组份的合金，把铸成的合金研磨成粉末，再把这些粉末铸模，烧结。但是研磨铸造的合金是代价高的一步，而且产品的性能在生产批量间波动。日本专利出版物B-3-72124透露了一种生产用于稀土元素·铁·硼永久磁铁的合金粉末的方法，它所含的主要成分是8-30原子%R（R至少是一种包括Y在内的稀土元素），2-28原子%B和65-82原子%Fe。生产方法包括用金属钙或CaH2还原剂还原由稀土氧化物粉末和金属粉末和（或）合金粉末组成的粗材料粉，在惰性气氛中加热这些已还原的材料，再用水淋洗除去副产物。此方法带来的问题是：由于使用了金属Ca或CaH2还原剂，需要除去副产物和干燥;粉末相当细（1-10μm），容易被空气氧化，而含氧的粉末使最终产品磁性质变次。因此需要小心处理这粉末产品并且必须在一些在隔绝空气条件下用于测量混合和铸模的设备和步骤，这增加了生产成本。
本发明目的是提供一个生产烧结或粘合稀土元素·铁·硼磁铁的方法，这种磁铁易得，磁性优良且性能稳定。
图1是制备用磷酸铝作耐热涂料的烧结磁铁和粘合磁铁的工艺流程图。
图2是制备用耐热差的硅油或合成树脂膜作涂料的烧结磁铁和粘合磁铁的工艺流程图。
按此发明生产烧结稀土元素·铁·硼磁铁方法的特点是：先把针状铁粉，稀土元素粉，硼粉用涂料覆盖，再把这些涂布涂料的粉末按预定比例混合，并把此混合物压铸成模，再在磁场中烧结而成。
按此发明生产粘合稀土元素·铁·硼磁铁方法的特点是：先把针状铁粉，稀土元素粉，硼粉用涂料覆盖，再把这些涂布涂料的粉末按预定比例混合，把此混合物压铸成模并在磁场中烧结制得一烧结磁铁，用氢粉碎法粉碎此磁铁制备磁铁粉，这种被粉碎的磁铁是在氢气氛下加热磁铁而来的，它夹带了氢，在真空条件下析出氢使夹带氢的磁铁粉碎，用涂料覆盖磁铁粉，用粘合剂混合涂好的磁铁粉，使混合物在加热情况下，在磁场中压铸成模。
较好的针状铁粉是在300-500℃，在氢气氛下还原针状的FeOOH晶体（geothite）而得，长度不大于10μm，例如，长1.0μm，宽0.1μm。本发明所用的针状铁粉是用涂料包着的，像磷酸铝这样的耐热涂料可方便地包在针状铁粉的外面，只要在炉中氢气氛下还原针状FeOOH和磷酸铝混合物就可得到用磷酸铝包着的针状铁粉。用像硅油和聚乙烯醇缩丁醛那样的合成树脂膜这种耐热性差的涂料时，可让它们以溶液状态和还原FeOOH制得的针状铁粉混合，干燥混合物，得到涂好的针状铁粉。从炉中取出的针状铁粉在覆盖涂料前不应该与空气接触，对设备和处理必须小心。因此，像磷酸铝这样的耐热涂料特别受欢迎。
至于稀土元素，一般用于稀土元素·铁·硼永久磁铁的稀土元素如Nd、Pr、Dy、Ho、Tb、La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu和Y，可一种或二种以上混合使用。其中钕（Nd）为最好，稀土元素可单独或以混合物使用。本发明中稀土元素的选择及混合比按已有技术中公开的配方适当确定。稀土元素最好被研磨成平均大小为约1-10μm的粒子，使粒子在烧结步骤中容易扩散。稀土元素可用机械粉碎，但为了防止氧影响，最好用氢粉碎法，此方法是让在氢气氛中加热稀土元素块而生产的包藏氢的稀土元素块在真空中析出氢而得到粉碎。包藏氢的稀土元素块是在800-900℃在氢气氛下加热稀土元素块而制得，在真空中析出氢最好在温度不低于100℃完成。若需要可重复进行氢粉碎法，制得粒子平均大小为1-10μm的稀土元素粉末，已经粉碎了的团块容易包藏氢，只要在较低的温度，如500℃，处理就可以了。本发明中所用的研磨了的稀土元素粉是用涂料包着的，像磷酸铝这样的耐热涂料可在旋转炉中对稀土元素块进行氢粉碎法时，加入磷酸铝，使磨碎了的稀土元素涂上磷酸铝。当用像硅油或聚乙烯醇缩丁醛这种耐热性差的涂料时，可让它们以溶液状态和稀土元素粉混合，干燥混合物得到涂好了的稀土元素粉。从炉中取出的稀土元素粉在覆盖涂料前不应该接触空气，对设备及处理时必须小心。因此，像磷酸铝这样的耐热涂料特受欢迎。
本发明中所用的硼粉平均粒子大小为1-10μm。硼粉可用与磨碎了的稀土元素相似的氢粉碎法处理。这里最好是在800-900℃氢气氛下让硼块夹带氢，在温度不低于100℃真空中使夹带的氢放出。若需要，氢粉碎法可重复进行，得到平均粒子大小为1-10μm的硼粉，使已粉碎了的团块夹带氢可在较低的温度，如500℃，进行，因为已粉碎了的团块容易夹带氢。至于涂料，像磷酸铝这样的耐热涂料为好，理由与稀土元素部分中说到的一样。
至于涂料，如前所述像磷酸铝这样的耐热涂料特受欢迎。磷酸铝可以粉末形式获得，但是，为了紧密而均匀地粘着在磁铁的原材料上，可配成溶液，例如乙醇溶液使用。为使磷酸铝粘附到磁铁的原材料上，可简单地，例如，把10%磷酸铝的乙醇溶液加到磁铁原材料中去。最终产品中残留的磷酸铝是有利的，而且和防止氧化作用一起改进其磁性。此外，应用到磁铁原材料上的涂料可包括像硅油和聚乙烯醇缩丁醛这些合成树脂作为成膜物质的有机物溶液。因为它们在用氢还原FeOOH（300-500℃），或在稀土元素或硼夹带氢时（800-900℃）会分解，这些有机涂料只能用到已经受过热处理的磁铁原材料上。这意味着，虽然它们可用到针状铁粉，稀土元素粉或硼粉这些原材料上，但由于这些原材料易被空气氧化，处理和应用设备必须小心，而且，与能在热处理前应用的磷酸铝相比，还需要一些麻烦的处理。涂料与稀土元素粉，硼粉或针状铁粉的重量比分别是8∶1-20∶1。
把涂好了涂料的针状铁粉、稀土元素粉和硼粉按预定比例混合，在磁场中把混合物压铸成膜并烧结就得到烧结的稀土元素·铁·硼磁铁。
磁铁原材料的混合比是按先前技术公开的配方而决定的，适用的比例是：稀土元素粉20-40重量%，硼粉0.5-3重量%，其余是针状铁粉。除这些组份外，还可加入钼、铌等来改进磁铁的温度特性，这些粉末最好先涂上涂料。
磁场强度，压缩压力，温度或烧结的时间可按先有技术中公开的条件确定。烧结的稀土元素·铁·硼磁铁通常在1000-1200℃惰性气体中烧结1-2小时得到，在按预定比例混合的磁铁材料烧结过程中，稀土元素和硼分散到已垂直于磁场定向的针状铁粉中，形成的特定组成的合金，制得了永久磁铁。
粘合磁铁的原材料由粉碎前面得到的烧结磁铁而制备。因为机械粉碎会破坏针状铁晶体故用氢粉碎法。按氢粉碎法，在氢气氛下加热上述烧结的磁铁得到夹带氢的稀土元素，再把它放在真空中放出氢而使烧结磁铁粉碎。使烧结磁铁中的稀土元素夹带氢，可把磁铁在氢气氛下在800-900℃加热，真空中放出氢最好在温度不低于100℃时进行。若需要，氢粉碎法可重复进行，得到平均粒子大小为1-10μm的磁铁粉，对先前粉碎过的磁铁，夹带氢可在较低温度，如500℃进行，因为已经粉碎过的磁铁容易夹带氢。用作粘合磁铁原材料的烧结磁铁，最好制备得比烧结磁铁产品软一些，以便于氢粉碎法处理。因为磨碎了的烧结磁铁容易被空气中的氧气氧化，最好在涂布涂料后使用，并且由于与稀土元素中所述的同样原因，最好用像磷酸铝那样的耐热涂料。在用磷酸铝作涂料时，可在旋转炉中制得涂布磷酸铝的粉碎了的烧结磁铁，烧结磁铁块和磷酸铝在炉中混合，在600-1200℃氢气氛中加热，在真空中放出氢而被粉碎。当用硅油或聚乙烯醇缩丁醛这些成膜合成树脂作涂料时，它们耐热差，可以溶液状态与粉碎烧结磁铁块而得到的烧结磁铁粉混合，干燥混合物就得到涂布涂料的烧结磁铁粉。涂料与烧结磁铁粉的重量比最好是8∶1-20∶1。
把上述涂好了的磁铁粉与粘合剂混合，在磁场中加热时把混合物压铸成模，就得到磁各向异性的永久磁铁。磁场使针状粉末垂直定向。压模条件与传统制备粘合的永久磁铁一样。粘合剂包括像环氧树脂，聚酰胺树脂那样的高聚物材料和像MnO、CuO、Bi2O3、PbO、Tl2O3、Sb2O3、Fe2O3及其混合物那样的玻璃化试剂。对于制备混合磁铁，钼粉、铌粉等可和粘合剂一起加入，以改进磁铁的温度特性。
图1是制备烧结磁铁和粘合磁铁的工艺流程图，其中用磷酸铝作耐热涂料。第一步是制备针状铁粉，磷酸铝包着的针状FeOOH在300-500℃氢气氛下在旋转炉中被还原成磷酸铝包着的针状铁粉（1）。第二步是制备稀土元素粉，磷酸铝包着的稀土元素块，在旋转炉中在800-900℃氢气氛下加热，使其夹带氢，把夹带氢的团块置于真空中，使其在温度低到100-300℃时放出氢而得以粉碎，这样就得到涂布磷酸铝的稀土元素粉（2）。放氢粉碎可重复进行直到粉末达到预定的粒子尺寸。第三步是制备硼粉，在旋转炉中在800-900℃氢气氛中加热磷酸铝包着的硼块使其夹带氢，把夹带了氢的硼块置于真空中，在温度低到100-300℃，使其放出氢的团块得以粉碎，制得了涂布磷酸铝的硼粉（3），放氢粉碎可重复进行直到粉末达到预定的粒子大小。第四步是制备一烧结磁铁，把上述（1）、（2）和（3）按预定比例混合，把混合物压铸成模，然后在磁场中烧结，就得到一烧结的稀土元素·铁·硼磁铁。第五和第六步是制备一粘合磁铁，把用同样方法制得的烧结磁铁涂上磷酸铝，把涂好的磁铁粉放在旋转炉中，在800-900℃氢气氛下加热使其夹带氢，把夹带氢的磁铁置于真空，在温度降到100-300℃时放出氢而粉碎，得到粒子大小为1-10μm的磁铁粉。放氢粉碎可重复直到粒子达预定粒子大小。把磁铁粉和粘合剂混合物在磁场中加热时压铸成模得到一粘合的稀土元素·铁·硼磁铁。
图2是制备用耐热差的硅油或成模合成树脂作涂料制备烧结磁铁和粘合磁铁的工艺流程图。除了针状铁粉，稀土元素粉和硼粉这些粉碎了的磁铁原材料用上述耐热差的涂料包藏以外，其它步骤与图1一样。虽然像磷酸铝这样的耐热涂料在这里可用，但它的耐热特性无法利用。
下面用参考实例来说明本发明，但是，此发明从不受下列实例所限。
实例1
把重量为Fe量5%的10%磷酸铝乙醇溶液加到针状FeOOH结晶（geothite;TITAN  KOGYO  K.K.）中去，混合，干燥。把干燥了的混合物放在旋转炉中，在450℃（加热或冷却速度为5℃/分），在10升/分的100体积%氢气流下还原1小时，制得长为0.9μm，宽为0.09μm的磷酸铝包着的针状铁粉。加重量为锭量5%的10%磷酸铝乙醇溶液到体积为5cm×5cm×5cm，含20%镨（Pr）和镝（DY）的钕（Nd）锭中去，蒸发乙醇。把干钕锭放在旋转炉中，在880℃（升温速度为5℃/分），10升/分的100体积%氢气流中放置1小时，使其夹带氢，再把它置于真空中，在冷却到200℃（冷却速度为5℃/分）时维持一小时，使Nd锭放出氢而粉碎。粉碎步骤重复三次得到粒子平均大小为8μm，磷酸铝包着的Nd粉。加重量为硼锭重5%的10%磷酸铝乙醇溶液到5cm×5cm×5cm的硼锭中去，蒸发乙醇。把干硼锭放在旋转炉中，在880℃（加热速度为5℃/分），在10升/分的100体积%氢气流中放置1小时，使其夹带氢，再把它置于真空中，在冷却到200℃（冷却速度为5℃/分）时维持1小时，使硼锭放出氢而粉碎。粉碎步骤重复三次，得到粒子平均大小为8μm，磷酸铝包着的硼粉。把磷酸铝包着的Nd粉，B粉和针状铁粉以Nd＝28重量%，B＝1重量%，其余为Fe的比例混合，把混好的粉末放在5cm×5cm×5cm模子中加压2t/cm2使其密实，让成模粉末在1080℃，在磁场强度为15KOe（Oe为磁场强度单位奥斯特）的磁场中加热2小时（加热速度为5℃/分），制得一烧结磁铁。所得磁铁磁性如下：
iHC：  9371    Oe（奥斯特）
Br：    13560    高斯（Gauss）
BHmax：    43.4    MGOe
对照例1
除了不涂磷酸铝之外，按例1同样方式制备一针状铁粉，Nd粉和硼粉。按例1相同的成分配方及条件制备一烧结磁铁（例1中无特殊的措施来防止空气的进入）。所得磁铁磁性如下：
iHC：    8434    Oe（奥斯特）
Br：    12204    Gauss（高斯）
BHmax：    39.0    MGOe
实例2
加磁铁重量5%的10%磷酸铝乙醇溶液到按例1方法制备的一烧结磁铁中去，蒸去乙醇。把干磁铁放到旋转炉中，在880℃（加热速度是5℃/分），在10升/分的100体积%氢气流下放置1小时使其夹带氢，然后把它置于真空中，在温度冷却到200℃（冷却速度为5℃/分）时维持1小时，使磁铁放氢而被粉碎。粉碎步骤重复三次得到粒子平均大小为8μm，磷酸铝包着的磁铁粉。把90克磁铁粉和10克粘合剂-环氧树脂（DAINIPPON  INK  K.K.：用于粘合磁铁）混合，填满模子，在强度为150千奥斯特的磁场中，压力为6t/cm2，以5℃/分速度升温到150℃情况下加热2小时，得到一粘合磁铁。所得磁铁磁性如下：
iHC：    15000    Oe（奥斯特）
Br：    11760    Gauss（高斯）
BHmax：    31.9    MGOe
对照例2
除不加磷酸铝涂料外，按例1同样的方法制备针状铁粉，Nd粉和硼粉。按例1的成分配方及条件制备一烧结磁铁，（例1中无特殊的措施来防止空气的进入）。除无磷酸铝涂料外，按例2方式由烧结磁铁制备磁铁粉。由磁铁粉在与例2相同的条件下制得一粘合磁铁。（例2中无特殊的措施来防止空气的进入）。
所得磁铁磁性如下：
iHC：    12000    Oe（奥斯特）
Br：    9408    Gauss（高斯）
BHmax：    25.5    MGOe
比较例1和对照例1中烧结磁铁，例2和对照例2中粘合磁铁的磁性，极易了解本发明的意义。
按本发明，很容易制得一磁性优良，性能稳定的烧结或粘合的稀土元素·铁·硼磁铁。

Claims (22)

1、生产烧结稀土元素·铁·硼磁铁的方法，包括以预定的比例混合涂布涂料的针状铁粉、涂布涂料的稀土元素粉和涂布涂料的硼粉，把混合物压铸成模，然后在磁场中烧结此成模混合物。
2、按权利要求1制造烧结稀土元素·铁·硼磁铁的方法，其中涂料是磷酸铝。
3、按权利要求1或2生产烧结稀土元素·铁·硼磁铁的方法，其中稀土元素粉，硼粉和针状铁粉之间的混合比例是：稀土元素粉20-40重量%，硼粉0.5-3重量%，其余为铁粉。
4、按权利要求1、2或3生产烧结稀土元素·铁·硼磁铁的方法，其中针状铁粉是在氢气氛中加热情况下，还原针状FeOOH（geothite）晶体而制备的;稀土元素粉是由氢粉碎法粉碎稀土元素块而制得的，其中在氢气氛下加热稀土元素块而产生的夹带氢的稀土元素块，在真空下放出氢而使团块粉碎;硼粉是由氢粉碎法粉碎硼块而制得的，其中在氢气氛下加热硼块而产生的夹带氢的硼块在真空下放出氢而使硼块粉碎。
5、按权利要求4生产烧结稀土元素·铁·硼磁铁的方法，其中在氢气氛中还原针状铁粉的温度是300-500℃，在氢气氛下加热稀土元素块或硼块而使其夹带氢的温度是800-900℃，在真空中从夹带氢的稀土元素块或硼块中放出氢的温度是不低于100℃。
6、按权利要求2、3、4或5的生产烧结稀土元素·铁·硼磁铁的方法，其中针状铁粉长度不大于10μm，用磷酸铝覆盖的稀土元素粉的平均粒子大小为1-10μm，用磷酸铝覆盖的硼粉的平均粒子大小为1-10μm。
7、生产烧结稀土元素·铁·硼磁铁的方法，包括以预定比例混合：①在氢气氛中加热情况下还原涂布磷酸铝的针状FeOOH（geothite）晶体而制得的涂布磷酸铝的针状铁粉;②由氢粉碎法粉碎涂布磷酸铝的稀土元素块而制得的涂布磷酸铝的稀土元素粉，其中夹带氢的涂布涂料的稀土元素块是在氢气氛下加热涂布了的稀土元素块而得来的，把它置于真空下放出氢而使稀土元素块粉碎;③由氢粉碎法粉碎涂布磷酸铝的硼块而制得的涂布磷酸铝的硼粉，其中夹带氢，涂布了的硼块是在氢气氛中加热涂布了的硼块而得来的，把它置于真空中放出氢而使硼块粉碎，把混合物压铸成模，然后在磁场中烧结此模铸的混合物。
8、按权利要求7生产烧结稀土元素·铁·硼磁铁的方法，其中稀土元素粉，硼粉和针状铁粉间的混合比是：稀土元素粉20-40重量%，硼粉0.5-3重量%，其余是针状铁粉。
9、按权利要求7或8生产烧结稀土元素·铁·硼磁铁的方法，其中在氢气下还原针状铁粉的温度是300-500℃，在氢气氛下加热稀土元素块或硼块使其夹带氢的温度是800-900℃，在真空中由夹带氢的稀土元素块或硼块放出氢的温度是不低于100℃。
10、按权利要求7、8或9生产烧结稀土元素·铁·硼磁铁的方法，其中涂布磷酸铝的针状铁粉长度不大于10μm，涂布磷酸铝的稀土元素粉平均粒子大小为1-10μm，涂布磷酸铝的硼粉平均粒子大小为1-10μm。
11、生产粘合稀土元素·铁·硼磁铁方法，包括以预定比例混合涂布涂料的针状铁粉、涂布涂料的稀土元素粉和涂布涂料的硼粉，把混合物压铸成模并在磁场中烧结制得一烧结磁铁，由氢粉碎法粉碎这磁铁制得磁铁粉末，把由氢气氛下加热磁铁而制成的夹带氢的磁铁置于真空中放出氢，而使夹带氢的磁铁粉碎，让磁铁粉涂上涂料，用粘合剂混合涂好的磁铁粉，在磁场中加热情况下把混合物压铸成模。
12、按权利要求11生产的方法，其中涂料是磷酸铝。
13、按权利要求11或12生产的方法，其中稀土元素粉，硼粉和针状铁粉的混合比例是：稀土元素粉20-40重量%，硼粉0.5-3重量%，其余为针状铁粉。
14、按权利要求11、12或13生产的方法，其中针状铁粉是在氢气氛中加热还原针状FeOOH晶体（geothite）而制备的;稀土元素粉是氢粉碎法粉碎稀土元素块而制得的，其中夹带氢的稀土元素块是在氢气氛下加热稀土元素块而来的，把它置于真空中，放出氢使团块粉碎;硼粉是用氢粉碎法粉碎硼块而制得的，其中夹带氢的硼块是在氢气氛下加热硼块而得的，把它置于真空下，放出氢使硼块粉碎。
15、按权利要求14生产方法，其中在氢气氛下还原针状铁粉的温度是300-500℃，在氢气氛下加热稀土元素块或硼块使其夹带氢的温度是800-900℃;在真空中从夹带氢的稀土元素块或硼块中放出氢的温度不低于100℃。
16、按权利要求12、13、14或15生产方法，其中涂布磷酸铝的针状铁粉长度不大于10μm，涂布磷酸铝的稀土元素粉粒子平均大小为1-10μm，涂布磷酸铝的硼粉粒子平均大小为1-10μm。
17、按权利要求11、12、13、14、15或16生产粘合稀土元素·铁·硼磁铁的方法，其中粘合剂为一玻璃化试剂或一环氧树脂。
18、生产粘合稀土元素·铁·硼磁铁方法包括以预定比例混合：①涂布磷酸铝的针状铁粉，它是由氢气氛下加热还原涂布磷酸铝的针状FeOOH晶体（geothite）而制备的，②涂布磷酸铝的稀土元素粉，它是由氢粉碎法粉碎涂布磷酸铝的稀土元素块而制得的，把在氢气氛下加热稀土元素块而得到的夹带氢的稀土元素块置于真空中放出氢使团块粉碎，③涂布磷酸铝的硼粉，它是由氢粉碎法粉碎涂布磷酸铝的硼块而制得的，把在氢气氛下加热硼块而得到的夹带氢的硼块置于真空中，放出氢使硼块粉碎;把混合物压铸成模且在磁场中烧结成烧结磁铁;让烧结磁铁涂上磷酸铝;用氢粉碎法粉碎涂上磷酸铝的磁铁制得磁铁粉，其中夹带氢的磁铁是在氢气氛下加热磁铁而得的，把它置于真空中放出氢而使磁铁粉碎;用粘合剂混合磁铁粉，在磁场中加热情况下把混合物压铸成模。
19、按权利要求18生产方法中，稀土元素粉，硼粉和针状铁粉间的混合比是：稀土元素粉，20-40重量%，硼粉0.5-3重量%，其余为针状铁粉。
20、按权利要求18或19生产方法，其中在氢气氛下还原针状铁粉的温度是300-500℃;在氢气氛下加热稀土元素块或硼块使其夹带氢的温度是800-900℃;在真空中从夹带氢的稀土元素块或硼块放出氢的温度不低于100℃。
21、按权利要求18、19或20生产方法，其中涂布磷酸铝的针状铁粉长度不大于10μm，涂布磷酸铝的稀土元素粉粒子平均大小为1-10μm，涂布磷酸铝的硼粉粒子平均大小为1-10μm。
22、按权利要求18、19、20或21生产方法，其中粘合剂是一种玻璃化试剂或一种环氧树脂。
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