JPH03101102A - 磁性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は希土類−鉄一窒素一水素一酸素系組成を有する
磁性材料に関する。

［従来の技術］ 磁性材料は永久磁石、磁気記録媒体などに極めて広い応
用分野を有している。永久磁石は焼結及びボンド磁石に
大別され、家庭電化製品、自動車部品、医療機器などに
広く用いられ、磁気記録媒体としては磁気テープ、磁気
ディスクなどに用いられるとともに、光磁気記録媒体と
しての応用も注目されている。

永久磁石材料としてＳｍ−Ｃｏ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希
土類磁石が開発され、特に焼結磁石では３０〜４０ＭＧ
Ｏｅの大きなエネルギー積を有する磁石が開発されてい
る。又、これらの材料を磁性粉体として用い開発された
ボンド磁石では、１７〜２０ＭＧＯｅに達する高性能異
方性プラツクも上布されつつある。

しかし、これら希土類磁性材料は高磁気特性と磁石の微
構造に強い相関があり、その粒径がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系で
は１００μｍ前後以上、Ｓｍ−Ｃｏ系でも数μｍ以上の
領域で高磁気特性を示すことが一般的である。従って、
微粉砕を行い１〜２μＭ以下の平均粒径に粒径を調製す
ると、磁気特性は低下し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系では特に耐
食性の劣化が起こり実用的ではない。

従って、これらの希土類磁石を微粉化しても安定で高磁
気特性のまま保持し得ることができれば工業的には有益
である。

一方、磁気記録媒体に用いられる磁性粉体では、７−Ｆ
ｅ２Ｏ３、Ｃｏ−７−Ｆｅ２Ｃ）＋、バリウム及びスト
ロンチウムフェライト、更にＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系微粉体
などが開発されてきた。これらの磁性粉体はγ−Ｆｅ２
Ｏ３の３０００ｅからＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系微粉体の１０
００〜１２０００　ｅまで徐々に保磁力（抗磁力）Ｈｅ
が向上し、それによって記録再生時のＳ／Ｎ比は再生装
置の発達とあいまって向上してきた。従って、今後もよ
り安定で高特性の磁性粉体の開発が望まれている。

本発明の磁性材料は第一に高い磁気特性、即ち高い飽和
磁化（４πＩｓ、　ＢＭ）　、残留磁化（Ｂｒ）、保磁
力（Ｈｅ　）　、良好な角型比を有しており、第二に耐
食性が良好であり、第三に１〜２μｍ以下の微粒子化し
ても磁気特性及び耐食性ともに低下が小さいことを特徴
とする。

そのため工業上の利用範囲が極めて広いことが予想され
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は希土類−鉄一窒素一水素一酸素系組成を有する
新規な磁性材料の発明と、その磁性材料の特質である優
れた耐食性と、粉体化した場合でもよく磁気特性を保持
することを利用して、微粉体としての該材料の応用方法
を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明における磁性材料は （１）成分が希土類（Ｒｅ）−鉄（Ｆｅ）−窒素（Ｎ）
−水素（Ｈ）−酸素（Ｏ）から成り、下記一般式で表わ
される磁性材料。

一般式 ％式％ ただし、上記一般式における Ｒｅはイツトリウム（Ｙ）を含む希土類元素５≦α≦２
０原子％ ｌＯ≦β≦２５原子％ ０．０１≦γ≦　５原子％ ０．０１≦δ≦１０原子％ であり、又、 （２）鉄の０．０１〜４９原子％をコバルト（Ｃｏ）で
置換した組成を有する上記（１）項記載の磁性材料であ
る。

本発明の磁性材料は、上記（１）項又は（２）項の組成
を有し、高い磁気特性を示す。この磁性材料は通常の方
法で微粉化しても良好な耐食性を有するとともに、数μ
ｍ程度以下の粒度においても磁気特性の低下は小さく、
従来の磁性材料にない特徴を有している。

製造方法 本発明における磁性材料は以下の工程により製造できる
。製造工程を第１図に示す。

（１）母合金の合成では希土類−鉄系合金を合成する （２）粗粉砕 （３）窒化、水素化 （４）微粉砕は主に保磁力の最適化処理である。

この（４）微粉砕時に酸素量を制御することができ、そ
れにより磁性粉体の特性を変化させ得る。又（１）母合
金の合成後に組成を均一化するために、更に（３）窒化
、水素化後に組成の均一化と粒子に発生した機械的応力
を取り除くためにアニールを行うことは磁気特性の向上
にとりて効果がある。

以下、これらの工程について説明する。

（１）母合金の合成 原料合金は高周波炉、アーク溶解炉によっても、又液体
超急冷法によっても作製できる。その組成はＲｅが５〜
２５原子％、Ｆｅが７５〜９５原子％の範囲にあること
が好ましい。Ｒｅが５原子％未満では合金中にα−Ｆｅ
相が多く存在し、高保磁力が得られない。また、Ｒｅが
２５原子％を越えると高い飽和磁束密度が得られない。

高周波炉及びアーク溶解炉を用いた場合、溶融状態から
合金が凝固する際にＦｅが析出し易く、このことは磁気
特性、とくに保磁力の低下をひきおこす。そこでＦｅ単
体での相を消失させ、合金の組成の均一化および結晶性
の向上を目的として焼鈍を行うことが有効である。この
焼鈍は８００℃〜１２８０℃で行う場合に効果が顕著で
ある。この方法で作製した合金は液体超急冷法などと比
較して結晶性が良好であり、高い飽和磁化を有している
。

液体超急冷法、ロール回転法などの合金作製法でも、目
的組成の合金を作製できる。しかも、これらの方法によ
り作製した合金の結晶粒は微細であり、条件によっては
サブミクロンの粒子も調製できる。ただし、冷却速度が
大きい場合には合金の非晶質化が起こり、窒化、水素化
後にも飽和磁化、保磁力が他の方法はど上昇しない。こ
の場合にも焼鈍等の後処理が必要である。

母合金はいずれの方法で合金した場合でも３００〜５０
０ｐｐｍ程度の酸素を含有している。この段階における
この程度の酸素含有量は工程中で行う通常の操作で導入
されるものである。

（２）粗粉砕 この段階の粉砕はショークラッシャー、スタンプミルの
ような粗粉のみを調製するような方法でもよいし、ボー
ルミル、ジェットミルによっても条件次第で可能である
。しかし、この粉砕は次の段階における窒化、水素化を
均一に行わしめるためのものであり、その条件とあわせ
て十分な反応性を有し、かつ酸化は進行しない粉体状態
に調製することが重要である。

この粗粉砕後の材料が含有する酸素ｍも母合金と大差な
く　１１０００ｐｐ以下である。

（３）窒化、水素化 粉砕された原料母合金中に窒素及び水素を化合もしくは
含浸させる方法としては原料合金粉末をアンモニアガス
或いはアンモニアガスを含む還元性の混合ガス中で加圧
あるいは加熱処理する方法が有効である。合金中に含ま
れる窒素及び水素量はアンモニアガス含有混合ガスの混
合成分比、及び加熱温度、加圧力、処理時間によって制
御し得る。

混合ガスとしては水素、ヘリウム、ネオン、窒素及びア
ルゴンのいずれか、もしくは２種以上とアンモニアガス
を混合したガスが有効である。混合比は処理条件との関
連で変化させ得るが、アンモニアガス分圧としては、と
くに０．０２〜０．７５ａｔｍが有効であり、処理温度
は２００〜６５０℃の範囲が好ましい。低温では侵入速
度が小さく、８５０℃以上の高温では鉄の窒化物が生成
し、磁気特性は低下する。加圧処理ではＩＯａｉｍ程度
の加圧でも窒素、水素の含有量を変化させ得る。

アンモニアガス以外のガスを窒化、水素化雰囲気の主成
分とすると、反応効率は著しく低下する。しかし、たと
えば水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用い長時間反応を
行うと窒素及び水素の導入は可能である。

窒化・水素化工程は低酸素分圧中で行われるが、工程終
了時の酸素量は多少増大し１０００１）ｐｌｉｔ前後と
なる。

（４）微粉砕 窒化・水素・死後の粗粉はそのままでも飽和磁化１３Ｋ
Ｇ、保磁力５００〜７０００　ｅを有しているが、これ
を振動ボールミル、遊星ボールミル、更に回転型の通常
のポット型ボールミルで゛粉砕することにより、保磁力
を８００００　ｅ程度まで向上させることが可能である
。通常磁化は多少低下するが、必要な磁化、保磁力を有
する粉体をこの微粉砕条件の設定で得ることができる。

この微粉砕工程においてグローブボックス中における操
作、空気中における操作等雰囲気中の酸素分圧を制御す
ることで物質が含む酸素量は変化する。又、粉砕に用い
る溶媒例えばエタノール、水、他の有機溶媒中の水分及
び酸素量によって、物質の含有する酸素量及びその存在
０ 状態は変化する。この段階では酸素量を例えば３５００
ｐｐｍ以上のレベルで制御できる。

以上のようにして作製した磁性粉体を焼結、ボンドの永
久磁石、磁気記録用の塗布膜などに形成できる。以下に
その作成法の例を示す。

（５）焼結 該磁性粉体の焼結は通常の常圧焼結、ホットプレス、Ｈ
ＩＰなどのいずれを用いることもできるが、ここでは磁
気特性を向上させ、かつ、ＨＩＰ法など大型の装置を必
要としないホットプレス法、とくに雰囲気ホットプレス
について述べる。

本磁性材料は窒素、水素、酸素を含有しており、その含
有量及び存在形態で磁気特性が変化する。従ってその含
有量を制御することが重要である。

例えばＮＨ３−Ｈ２混合ガス中で焼結するような場合は
６５０℃以上の温度で大気圧下で焼成すると、ＮＳＨ量
が変化すると同時に分解も進行し、α−Ｆｅなどが析出
する。従って、例え１ ば低融点金属などを加えて４００℃付近の低温で焼成す
る方法がある。その場合の圧力は約１Ｏｔｏｎ／ｃｍ　
２で十分である。

（６）ボンド磁石作製 ここではＲＦＮＨＯ系磁性粉体を用いて作製するボンド
磁石の典型的な作製法を３例示す。

ただし、磁場配向の工程など、工程の細部はこれらに限
定するものではない。

（Ａ）圧縮成形 ＲＦＮＨＯ系磁性粉体の磁気特性を調整後、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、合成ゴムなどのバインダーと混合
し、金型中へ必要量を移し、磁場中で圧縮成形する。こ
れを加熱硬化した後、金型から取り出し、着磁もしくは
消磁して最終的な成形磁石とする。

（Ｂ）射出成形 ＲＦＮＨＯ系磁性粉体の磁気特性を調整後、ポリアミド
、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルフ
ァイド、液晶ポリマーなどと混合後、混練し、造粒した
後、金型を用いて２ 射出成形する。この成形体に着磁もしくは消磁を施し、
成形磁石とする。

（Ｃ）圧粉成形 ＲＦＮＨＯ系磁性粉体の磁気特性を調整後、磁場中で金
型を用い加圧成形する。この成形体を取り出し、ポリマ
ー　もしくはポリマーとその硬化剤を混合したものを、
トルエン、エタノール、シクロヘキサンなどの可溶解性
溶媒に溶解し、成形体中へ含浸もしくは圧入して、その
後溶媒を揮発させて乾燥する。これに着磁を施して、異
方性ボンド磁石とする。

（７）磁性膜 特に塗布膜を形成する場合の例を示す。

混合、分散 磁性粉体とバインダー及び微量の添加物を溶媒を用いて
混合し、磁性粉の分散を行わせる。

バインダーとしては通常、塩化ビニル系、酢酸ビニル系
、セルロース系、ウレタン系あるいはエステル系などの
樹脂が用いられる。

微量の添加物とは帯電防止剤、研磨剤、測滑３ 剤、分散剤などをさす。帯電防止剤としては界面滑性剤
、グラファイト、カーボンブラックなどがあげられる。

研磨剤としてはＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３など
の粉末が用いられる。

潤滑剤には高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、シリコン
オイルなどがある。分散剤としてはレシチン、界面滑性
剤があげられる。これらの添加物とバインター及び磁性
粉体をメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサン
などの溶剤中で混合し、磁性粉体を分散させる。分散方
法は一般にボールミルが用いられる。従って、前述（４
）の微粉砕工程と混合、分散工程は同時又は連続で行う
ことができる。他の分散機としてホモミキサー、サンド
ミルなどを用いることも可能である。

混合工程を終えた混合液をベースフィルムあるいは金属
基板に塗布する。ベースフィルムとしては例えばポリエ
チレンテレフタレートフィルムを用いる。これを乾燥し
て磁性フィルムを作製するが、その場合はフィルムの均
−性及び］４ 表面平滑性が重要である。

［実施例〕 以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 純度９９．９％のＳｍ５Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ及び純度９９
．９％のＦｅを希土類（Ｒｅ）のそれぞれについてＲｅ
　＋ｓＦ　ｅ　ｓｓとなるようにセラミックスルツボ中
へ仕込み、アルゴン雰囲気中で高周波炉により溶解し、
次いで鋳型中へ流し込んで冷却し、合金インゴットを作
製する。このインゴットを酸素分圧的ｔｏ−’ａｔｍの
アルゴン中で、１２５０℃、４時間焼鈍する。得られた
合金を窒素雰囲気中でショークラッシャーで粗粉砕した
後、更にコーヒーミルによって平均粒径約１００μｍに
まで粉砕した。

得られた粉体を管状炉中、アンモニアガス０．３５ａｔ
ｍ　ｓ水素ガス圧０．６５ａｔｍの混合ガス流中、４６
５℃で２時間加熱し、その後酸素分圧的ｌＯ′４ａｔＩ
Ｉｌのアルゴンガス中で、更に２．５時間加熱５ する。

以上のようにして得られた粉体をＣｕ粉をバインダーと
して用いて成形し、約６０ＫＯｅで着磁した後磁気特性
を測定した。

実施例２ 純度９９．９％Ｓ　ｍ　ｓ　Ｃｏ　ｓ　Ｆ　ｅを用いて
、原子百分比がＳ　ｍ　１０．５％、Ｃｏ９．０％及び
Ｆ　ｅ　８０．５％となるように各元素をセラミックス
製ルツボに入れ、実施例１と同様に溶解し、アルゴン雰
囲気下９００℃で２４時間焼鈍した。

これをコーヒーミルで平均粒径１００μ川にまで粉砕し
た後、水素ガス分圧０．３３ａｔｍ　、アンモニアガス
圧０．８７ａｔｉの混合ガス中で４７０℃で６０分間加
熱する。その後Ａｒガス中４６０℃で約２．５時間加熱
し冷却する。

６ 以上のようにして得られた粉体をＣｕ粉をバインダーと
して成形し、約６０ＫＯｅの磁場で着磁した後磁気特性
を測定した。

実施例３ 実施例１で得られるＳｍ系磁性粉体を約１％のＮ２ガス
を満たしたグローブボックス中でシクロヘキサンとステ
ンレス製ボールを入れたステンレス製ポット中に移し、
振動ボールミルを用いて粉砕する。粉砕時間をＡ　：　
１０分間、Ｂ：１３．５分間、Ｃ：２０分間とした場合
の各粉体はサブミクロンと５μｍ以下の微粉の集合であ
る。

これを超硬合金のダイス中へ移し、約１４ｔｏｎ／ｃ　
ｍ　２で成形し、その成形体の磁気物性を測定した。

実施例４ 実施例１で作製したＳｍ系磁性材料を微粉砕し、サブミ
クロンと５μ−以下の微粒子の集合体とした後、重量比
で１０％のＺｎ金属を添加混合する。その粉体をダイス
中へ移し、ホットプレス装置を用い４８０℃で約２時間
焼成する。その際雰囲気としてＮＨ３ガス０．６５ａｔ
ｍ　、、Ｈ２ガス０．＄５ａｔｍの混合ガスを用いるが
、焼結後９９．９％程度の純度のＮ２ガスを導入し、焼
結体の酸素含有量と（Ｂ１１）、、、値の相関を求める
と、以下のようになる。

　７ ８ 実施例５ 実施例１で作製したＳｍ系磁性材料を微粉砕した。同粉
体は５μｌ以下の微粒子しか含まない。これを以下の組
成物として混練して磁性塗料を得た。

５ｌｌｌｓ、　ｂ　Ｆｅ１２．２Ｎ　ｌｂ、　８）Ｉ　
２．　ＯＯＯ，４粉体１００重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル重合体 ポリウレタン レシチン メチルエチルケ トルエン １０重量部 １０重量部 ８重量部 トン　　　　　１００重量部 １００重量部 　９ この磁性塗料を厚さ約１０μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に乾燥厚が５μｍになるように塗布し
た。これを乾燥し、磁気テープを得た。このテープの磁
気特性は残留磁化（Ｂ　ｒ）　４０００Ｇ、保磁力（Ｈ
ｃ　）　４８０００　ｅであった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の磁性材料は酸素を含有す
る新規な磁性材料であり、しかも耐食性が優れており、
且つ、粉体化した場合でも磁気特性を良く保持しており
、優れた特性を有する磁気記録媒体を製造するのに適し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本・発明の磁性材料及びそれを用いた製品の製
造法を示す工程図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分が希土類（Ｒｅ）−鉄（Ｆｅ）−窒素（Ｎ）
   −水素（Ｈ）−酸素（Ｏ）から成り、下記一般式で表わ
   されることを特徴とする磁性材料。 一般式 Ｒｅ＿αＦｅ＿（＿１＿−＿α＿−＿β＿−＿γ＿−＿
   δ＿）Ｎ＿βＨ＿γＯ＿δただし、上記一般式における Ｒｅはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元 素 ５≦α≦２０原子％ １０≦β≦２５原子％ ０．０１≦γ≦５原子％ ０．０１≦δ≦１０原子％である。
2. （２）鉄の０．０１〜４９原子％をコバルト（Ｃｏ）で
   置換した組成を有することを特徴とする請求項（１）記
   載の磁性材料。