JP2017523586A - 熱的安定性が向上したマンガンビスマス系焼結磁石及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、優れた熱的安定性を有すると共に高温で優れた磁気特性を有するＭｎＢｉ焼結磁石、ＭｎＢｉ異方性複合焼結磁石、及びそれらの製造方法に関する。

Description

本発明は、熱的安定性が向上したＭｎＢｉ系焼結磁石及びそれらの製造方法に関する。

より具体的には、本発明は、優れた熱的安定性を有すると共に高温で優れた磁気特性を有するＭｎＢｉ焼結磁石、ＭｎＢｉ異方性複合焼結磁石、及びそれらの製造方法に関する。

ネオジム磁石は、ネオジム（Ｎｄ）、酸化鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）を主成分とする成形焼結品であって、非常に優れた磁気特性を有する。ネオジム磁性粉末の高い保磁力を確保する方法の一つとして、Ｄｙなどの重希土類を添加することで室温での保磁力を向上させて使用する方法がある。しかし、近年、Ｄｙなどの重希土類金属の希少性とそれによる価格急騰により、今後の素材としての使用に制限があると予想される。

このような希土類元素資源の需給不均衡の問題は、次世代産業に必要な高性能モータを供給する上で大きな障害要因となっており、よって、希土類系磁石を代替できる高特性の新規な磁性素材の開発の必要性が高まっている。

一方、強磁性特性を有する低温相（low-temperature phase; LTP）のＭｎＢｉは、脱希土類素材の永久磁石であって、−１２３〜２７７℃の温度区間で保磁力が正の温度係数（positive temperature coefficient）を有するので、１５０℃以上の温度ではＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ永久磁石より保磁力が大きい特性を有する。

よって、ＭｎＢｉは、高温（１００〜２００℃）で駆動されるモータへの適用に適した素材である。磁気性能指数を示す（ＢＨ）_max値で比較してみると、ＭｎＢｉは、従来のフェライト永久磁石よりは性能面で優れ、希土類Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂボンド磁石と同等以上の性能を実現できるので、これらの磁石を代替できる素材である。

本明細書全体にわたって多数の文献が参照され、その引用が示されている。引用された文献の開示内容はその全体が参照として本明細書に組み込まれ、本発明の属する技術分野の水準及び本発明の内容がより明確に説明される。

本発明者らは、従来の希土類磁石を代替するための研究を行う過程で、融点の差が約９７５℃以上であるＭｎとＢｉを同時溶融及び急速冷却する方法により高温で優れた磁気特性を有する単一相のＬＴＰ ＭｎＢｉ及びＭｎＢｉ系焼結磁石を製造することができた。

一方、従来のＭｎＢｉ永久磁石の問題点は、希土類永久磁石に比べて飽和磁化値（saturation magnetization）が相対的に低い（理論的には〜８０ｅｍｕ／ｇ）ということにある。よって、ＭｎＢｉ及び希土類硬磁性相を含む複合焼結磁石を製造することにより、低い飽和磁化値を改善することができる。また、保磁力に関連して、正の温度係数（positive temperature coefficient）を有するＭｎＢｉと負の温度係数（negative temperature coefficient）を有する希土類硬磁性相との複合化により、温度安定性を確保することができる。ところが、ＳｍＦｅＮなどの希土類硬磁性相の場合は、高温（〜６００℃以上）で相が分解する問題により、焼結磁石としては用いることができないという欠点がある。

このような状況下で、本発明者らは、ＭｎＢｉ及び希土類硬磁性相を含む複合磁石を製造する上で、急速凝固工程（Rapid Solidification Process, RSP）でＭｎＢｉリボンを作製してＭｎＢｉ微細結晶相を形成した場合、一般的に３００℃以下では焼結しにくい希土類硬磁性相を共に焼結できるので、ＭｎＢｉ粉末と希土類硬磁性相粉末との複合化により異方性焼結磁石を製造できることと、その結果非常に優れた磁気特性を有するものになることを見出した。

さらに、本発明者らは、前記製造されたＭｎＢｉ焼結磁石又はＭｎＢｉ異方性複合焼結磁石の結晶粒の粒界に低融点金属を拡散させる方法を用いることにより、広い温度区間にわたって優れた熱的安定性を有するだけでなく、特に高温で非常に優れた磁石特性を有する焼結磁石を提供することができることを明らかにし、本発明を完成するに至った。

そこで、本発明の目的は、優れた熱的安定性を有するＭｎＢｉ系焼結磁石を提供することにある。

本発明の他の目的は、高温で非常に優れた磁石特性を有するＭｎＢｉ系焼結磁石を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、優れた熱的安定性を有すると共に高温で優れた磁石特性を有するＭｎＢｉ系焼結磁石を製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的及び利点は下記の発明の詳細な説明、請求の範囲及び図面によりさらに明らかになる。

本発明の一態様は、ＭｎＢｉ相粒子を含むＭｎＢｉ系焼結磁石であって、粒子間の界面に低融点金属を含むことを特徴とする焼結磁石に関する。

一般的な焼結磁石の場合、粒子間の界面にＢｉリッチ相が不完全に生成されたり、柱状界面が粗くなるので、減磁しやすい。本発明において低融点金属を添加することは、粒子間の界面を強化するための方法であって、ある結晶粒子に形成された磁場の反転が隣接する結晶粒子に伝播していくことを防止するためである。

しかし、本発明において、低融点金属の導入は、単に保磁力向上の効果を奏するだけではない。本発明者らは、高温で駆動されるモータなどに用いるためのＭｎＢｉ焼結磁石又はＭｎＢｉ異方性複合焼結磁石の粒界に低融点金属を適用して焼結磁石を製造した結果、単に保磁力向上をもたらすだけでなく、広い温度区間にわたって優れた熱的安定性を有し、特に高温で非常に優れた磁石特性を有するという驚くべき事実を明らかにした。

よって、一実施例において、本発明は、粒子間の界面に低融点金属を適用することにより、−５０〜２７７℃の広い温度区間にわたって保磁力の変化を最小限に抑えることを特徴とする焼結磁石を提供する（優れた熱的安定性の確保）。

他の実施例において、本発明は、粒子間の界面に低融点金属を適用することにより、１００〜２７７℃の高温、好ましくは１００〜２００℃の高温で、それを含まない場合より高い最大エネルギー積を有することを特徴とする焼結磁石を提供する（高温での優れた磁気特性の確保）。

本発明の焼結磁石に含まれる低融点金属としては、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ及びＡｇ−Ｂｉ−Ｚｎからなる群から選択される１つ以上を用いるようにしてもよい。

前記低融点金属は、焼結磁石全体の重量に対して０〜１０重量％（０を含まず）の量で含まれるようにしてもよい。

本発明のＭｎＢｉ系焼結磁石は、柱状のＭｎＢｉ相粒子を含み、その組成は、ＭｎＢｉをＭｎ_xＢｉ_100-xと表すとＸが５０〜５５であってもよく、Ｍｎ₅₀Ｂｉ₅₀、Ｍｎ₅₁Ｂｉ₄₉、Ｍｎ₅₂Ｂｉ₄₈、Ｍｎ₅₃Ｂｉ₄₇、Ｍｎ₅₄Ｂｉ₄₆、Ｍｎ₅₅Ｂｉ₄₅の組成が好ましい。

また、本発明の焼結磁石は、ＭｎＢｉ相粒子に加えて希土類硬磁性相粒子をさらに含むものであってもよい。すなわち、本発明において、前記低融点金属は、ＭｎＢｉ焼結磁石だけでなく、希土類硬磁性相粒子を含むＭｎＢｉ異方性複合焼結磁石の粒界面にも適用することができるが、この場合、前記希土類硬磁性相は、Ｒ−ＣＯ、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ又はＲ−Ｆｅ−Ｎ（ここで、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される希土類元素）で表されるものであってもよく、ＳｍＦｅＮ、ＮｄＦｅＢ又はＳｍＣｏであることが好ましい。

このように本発明の焼結磁石が希土類硬磁性相粉末をさらに含む場合、ＭｎＢｉは５５〜９９．９重量％、低融点金属は０〜１０重量％（０を含まず）、及び希土類硬磁性相は０〜４５重量％の量で含まれるようにしてもよい。希土類硬磁性相の含有量が４５重量％を超えると焼結しにくくなるという欠点がある。

好ましい実施例においては、希土類硬磁性相としてＳｍＦｅＮを用いる場合、その含有量が５〜４０重量％であることがよい。

このような本発明の粒界に低融点金属を含むＭｎＢｉ系焼結磁石は、優れた熱的安定性及び高温での優れた磁気特性により、冷蔵庫及びエアコンのコンプレッサ用モータ、洗濯機の駆動モータ、モバイルハンドセットの振動モータ、スピーカ、ボイスコイルモータ、リニアモータによるコンピュータ用ハードディスクヘッドの位置決め、カメラのズーム、絞り、シャッタ、微細加工機のアクチュエータ、デュアルクラッチトランスミッション（Dual Clutch Transmission, DCT）、アンチロックブレーキシステム（Anti-lock Brake System, ABS）、電動パワーステアリング（Electric Power Steering, EPS）モータ及び燃料ポンプなどの自動車電装部品などに広く用いることができる。

本発明の他の態様においては、（ａ）非磁性相のＭｎＢｉ系合金を作製する段階と、（ｂ）作製された非磁性相のＭｎＢｉ系合金を熱処理して磁性相のＭｎＢｉ系合金に転移させる段階と、（ｃ）前記作製された磁性相の合金を粉砕してＭｎＢｉ硬磁性相粉末を準備する段階と、（ｄ）前記ＭｎＢｉ硬磁性相粉末に低融点金属粉末を添加して混合する段階と、（ｅ）外部磁場を印加して前記混合物を磁場成形する段階と、（ｆ）前記成形物を焼結する段階とを含むことを特徴とする請求項１に記載のＭｎＢｉ系焼結磁石を製造する方法を提供する。

（ａ）非磁性相のＭｎＢｉ系合金を作製する段階
本発明の方法において、非磁性相のＭｎＢｉ系合金を作製する段階は、ＭｎＢｉ混合溶融液を作製し、それから非磁性相のＭｎＢｉ系合金を形成することにより行ってもよい。

ＭｎＢｉ混合溶融液の作製は、マンガン系物質とビスマス系物質を混合し、その後急速に加熱して溶融することにより行ってもよいが、ここで、マンガン系物質はマンガン（Ｍｎ）を含む金属の固体粉末、ビスマス系物質はビスマス（Ｂｉ）を含む金属の固体粉末であってもよい。

混合溶融液の作製は、１２００℃以上の温度で行ってもよい。Ｍｎの融点は１２４６℃であり、Ｂｉの融点は約２７１．５℃であるが、それらを共に溶融するためには、約１２００℃以上の温度が要求され、溶融方法としては、例えば誘導加熱工程、誘導加熱工程、アーク溶融（arc-melting）工程、メカノケミカル（mechanochemical）工程、焼結工程又はそれらの組み合わせなどが適用され、一般的にはそれらの方法を含む急速加熱工程であってもよい。

次に、前記混合溶融液を冷却して非磁性相のＭｎＢｉ系合金を形成する過程を行ってもよい。ここで、混合溶融液の冷却は、急冷工程であってもよく、その急冷工程は、例えば急速凝固工程（ＲＳＰ）、アトマイザー（Atomizer）工程及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれかを含んでもよい。

前記Ｍｎと前記Ｂｉの融点の差が非常に大きいことから、冷却速度を速くしない場合は結晶が非常に大きく形成され、結晶が大きくなると後続の低温熱処理で円滑な拡散反応が起こらないことがある。

よって、冷却速度の速い急速冷却工程として、急速凝固工程（ＲＳＰ）が好ましく、前記急速凝固工程は、ホイール速度が５５〜７５ｍ／ｓであってもよく、６０〜７０ｍ／ｓであることが好ましい。ホイール速度が５５ｍ／ｓ未満では、前述したように、非磁性相のＭｎＢｉ系合金中のＭｎ結晶が非常に大きく形成され、Ｍｎ、Ｂｉ及びＭｎＢｉ相の分布にばらつきが生じるので、包晶反応が起こる後続の低温熱処理工程でＭｎの円滑な拡散反応が起こらず、それにより、強磁性のＭｎＢｉ低温相が形成されなくなり、磁気特性が劣化し、それに対して、ホイール速度が７５ｍ／ｓを超えると、磁性相への転移のための最小限の結晶が形成されず、非晶質状態の合金が形成されて磁気特性を失う恐れがある。

つまり、前記急速凝固工程のホイール速度を５５〜７５ｍ／ｓにした場合は、Ｍｎ、Ｂｉ及びＭｎＢｉ相の結晶のサイズがナノスケールになり、それら３つの相が均一に分布し、それにより、低温熱処理工程でＭｎなどの拡散が容易な状態となって非磁性相のＭｎＢｉ系合金が形成される。

このように混合溶融液の冷却により形成された非磁性相のＭｎＢｉ系合金中の結晶粒の大きさは、１００ｎｍ以下であってもよく、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。

（ｂ）非磁性相のＭｎＢｉ系合金を磁性相のＭｎＢｉ系合金に転移させる段階
本段階は、前記段階（ａ）で形成された非磁性相のＭｎＢｉ系合金を熱処理して磁性相の合金に転移させる段階である。

ここで、前記熱処理は、２８０〜３４０℃の温度、好ましくは３００〜３２０℃の温度で行ってもよく、５ｍＰａ以下の高真空圧力下で行ってもよい。前記熱処理は、低温熱処理工程で行うことができ、前記低温熱処理工程により、Ｍｎ結晶が拡散する包晶反応が起こり、それにより、ＭｎＢｉ低温相（ＬＴＰ）が形成されるが、このような単一相のＭｎＢｉ低温相は強磁性であるので、ＭｎＢｉ系合金が磁気特性を有することになる。

前記熱処理は、２〜５時間、好ましくは３〜４時間行ってもよく、非磁性相のＭｎＢｉ系合金に含まれるＭｎの拡散を誘導する工程として、ＭｎＢｉ低温相を形成する低温熱処理工程を含んでもよい。

従来の方法においては、ＭｎとＢｉの融点の差が非常に大きいことから、冷却過程でＭｎの一部が先に析出し、それにより、最終形成されたＭｎＢｉ系合金は、相が不均一に分布し、Ｍｎ結晶のサイズが非常に大きい。また、先に析出した金属が後で析出する金属を覆う形状に固化して低温熱処理工程でのＭｎの拡散を難しくし、低温で熱処理を行うのでＭｎの十分な拡散のためには約２４時間を超える長時間の熱処理が必要である。

それに対して、本発明者らが採用した急速冷却などの方法を用いた場合、Ｍｎ、Ｂｉなどの結晶を非常に小さく形成することができ、それにより、低温熱処理を約２〜５時間行うだけでＭｎを十分に拡散させることができ、ＭｎＢｉ低温相の円滑な形成により磁気特性に非常に優れた磁性相のＭｎＢｉ系合金を作製することができる。また、低温で熱処理を行いながらもその時間を非常に短縮することができ、結晶粒が成長して互いに融合して結晶粒が大きくなる粗大化現象を防止することができ、さらには、エネルギー低減の効果も得ることができる。

（ｃ）磁性相の合金を粉砕してＭｎＢｉ硬磁性相粉末を準備する段階
次の段階として、磁性相のＭｎＢｉ系合金を粉砕してＭｎＢｉ硬磁性相粉末を準備する。

ＭｎＢｉ硬磁性相粉末の粉砕工程では、分散剤を用いることが、粉砕効率を向上させて分散性を改善することができるので好ましい。分散剤としては、オレイン酸（Ｃ₁₈Ｈ₃₄Ｏ₂）、オレイルアミン（Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ）、ポリビニルピロリドン及びポリソルベートからなる群から選択される分散剤を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、また、オレイン酸を粉末に対して１〜１０重量％含むようにしてもよい。

ＭｎＢｉ硬磁性相粉末の粉砕工程では、ボールミリングを用いてもよいが、この場合、磁性相粉末、ボール、溶媒及び分散剤の割合を約１：２０：６：０．１２（質量比）にし、ボールをΦ３〜Φ５のものにしてボールミリングを行ってもよい。

本発明の一実施例によれば、ＭｎＢｉ硬磁性相粉末の粉砕工程は３〜８時間行ってもよく、このようにしてＬＴＰ熱処理及び粉砕工程が終わったＭｎＢｉ硬磁性相粉末の大きさは直径０．５〜５μｍであり得る。

（ｄ）ＭｎＢｉ硬磁性相粉末に低融点金属粉末を添加して混合する段階
本発明の方法において、低融点金属粉末は、磁粉を作製する段階で適用され、ＭｎＢｉ硬磁性相粉末と混合されるようにしてもよい。

ＭｎＢｉインゴット原料物質作製段階で非磁性の合金を添加した場合は、非磁性相が粒子中に存在することになり、また、過量添加により磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。それに対して、本発明の方法のように磁粉作製段階で低融点金属粉末を適用した場合は、低融点金属が柱状粒子中には分布しなくなるので、少量だけでも結晶粒の境界面に非磁性の合金が十分に分布することになるという利点がある。

また、焼結段階以降に非磁性の金属を表面コーティングして内部への拡散を誘導する場合は、磁石の表面から拡散が起こるので、内部の結晶粒の境界面、すなわち磁石の中心部までは非磁性の合金が十分に分布しなくなり、大きな磁気遮蔽効果を得ることができない。

本発明の焼結磁石に含まれる低融点金属としては、ビスマス相との親和力を有するものを用いることが好ましいが、低融点金属の具体的な種類及び添加量は前述した通りである。

本段階において、ＭｎＢｉ硬磁性相粉末に低融点金属粉末を添加して混合する際に、潤滑剤を用いるようにしてもよい。

粉末粒子を潤滑剤の存在下で混合する場合は、後続の磁場成形段階において外部圧力を印加すると、粉末粒子が空間を満たして容易に整列されるという利点がある。

前記潤滑剤としては、エチルブチレート（ethyl butyrate）、メチルカプリレート（methyl caprylate）、メチルラウレート（methyl laurate）又はステアレートなどがあり、メチルカプリレート、エチルラウレート、ジンクステアレートなどを用いることが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明の一実施例によれば、前記磁性相の合金を粉砕してＭｎＢｉ硬磁性相粉末を準備する段階（ｃ）と前記ＭｎＢｉ硬磁性相粉末と低融点金属粉末を混合する段階（ｄ）とは同時に行ってもよいが、具体的には、ＭｎＢｉ磁性相合金をミリングする際に、低融点金属を添加して粉砕及び混合のミリング工程を行う方式を用いることにより、粉砕工程と混合工程が同時に行われるようにしてもよい。

本発明の他の実施例によれば、ＭｎＢｉ硬磁性相粉末に低融点金属粉末を添加して混合する際に、希土類硬磁性相粉末をさらに添加して混合してもよい。添加できる希土類硬磁性相粉末の種類及び量は前述した通りである。

この場合、前記ＭｎＢｉ硬磁性相粉末及び低融点金属粉末を準備する過程とは別途に、希土類硬磁性相粉末を別に準備しておき、共に混合するようにしてもよく、ＭｎＢｉ磁性相合金をミリングする際に、低融点金属及び硬磁性の磁性粉末を添加して粉砕と同時に均一に混合する過程を同時に行うようにしてもよい。

本発明の段階において、希土類硬磁性相粉末をさらに添加して混合した場合、ＭｎＢｉ異方性複合焼結磁石が得られる。

（ｅ）外部磁場を印加して磁場成形する段階
本段階においては、前記合金粉末混合物を磁場成形する工程により、磁場の方向と粉末のＣ軸方向とを平行に配向させて異方性を確保する。このように磁場成形により一軸方向に異方性を確保した異方性磁石は、等方性磁石と比較して優れた磁気特性を有する。

磁場成形は、磁場射出成形機、磁場成形プレスなどを用いて行ってもよく、ＡＤＰ（Axial Die Pressing）やＴＤＰ（Transverse Die Pressing）などの方法で行ってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

磁場成形段階は、０．１〜５．０Ｔ、０．５〜３．０Ｔ又は１．０〜２．０Ｔの磁場下で行ってもよい。

（ｆ）前記成形物を焼結する段階
緻密化磁石を製造する際には、粒子の成長及び酸化の抑制のために、低温での選択的熱処理として、ホットプレス焼結（hot press sintering）、熱間静水圧焼結（hot isotactic pressing）、放電プラズマ焼結（spark plasma sintering）、炉焼結（furnace sintering）、マイクロ波焼結（microwave sintering）などを用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明の低融点金属を結晶粒の粒界に含むＭｎＢｉ系焼結磁石は、広い温度区間にわたって優れた熱的安定性を有するだけでなく、特に高温で非常に優れた磁石特性を有するという利点がある。

本発明の一実現例による熱的安定性が向上したＭｎＢｉ焼結磁石の製造工程を示す概要図である。 本発明の一実現例による熱的安定性が向上したＭｎＢｉ硬磁性粉末／希土類硬磁性粉末の複合化及び異方性焼結磁石の製造工程を示す概要図である。 ＥＤＳ（Energy dispersive X-ray spectrometry）選別領域（selected area）スキャン測定によりＳｎが２ｗｔ％添加されたＭｎＢｉ焼結磁石の微細構造を観察した結果を示す写真である。黄色がＳｎを示す。 本発明の一実施例によりＳｎ粉末を２ｗｔ％添加したＭｎＢｉ焼結磁石におけるボールミリング時間と固有保磁力（Ｈ_Ci）及び残留磁束密度（Ｂ_r）の関係を示すグラフである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明をより具体的に説明するためのものにすぎず、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではないことは、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者にとって自明である。

＜ＭｎＢｉ焼結磁石の製造及び磁気特性＞

１．低融点金属を粒界に含むＭｎＢｉ焼結磁石の製造
まず、マンガン（Ｍｎ）金属粉末とビスマス（Ｂｉ）金属粉末を混合し、その混合粉末を炉内に装入して誘導加熱方式で溶融した。このとき、炉の温度を瞬間的に１４００℃まで上昇させて混合溶融液を作製した。次に、前記混合溶融液をホイール速度が約６５ｍ／ｓに設定された冷却ホイールに注入し、急速冷却方式で固体状態の非磁性相のＭｎＢｉ系リボンを作製した。

このようにして作製された非磁性相のＭｎＢｉ系リボンに磁性を付与するために、真空及び不活性ガス雰囲気の条件で低温熱処理を行い、ＭｎＢｉ系磁性体を作製した。

次に、ボールミリングを用いた磁性体の粉砕工程を行ったが、ＭｎＢｉ系磁性体をミリングする際に、Ｓｎをそれぞれ０ｗｔ％、１ｗｔ％及び２ｗｔ％の量で添加し、粉砕及び混合のミリング工程を同時に行った。

特に、Ｓｎ粉末を２ｗｔ％含む場合においては、ボールミリング時間が及ぼす影響を評価するために、ボールミリング時間をそれぞれ３、５、６及び７時間行って混合粉末を作製した。

このようにして作製されたそれぞれの混合粉末を約１．６Ｔの磁場下で磁場成形し、その後焼結することにより、低融点金属が添加されたＭｎＢｉ焼結磁石を製造した。

このようにして製造された焼結磁石のうち、Ｓｎが２ｗｔ％添加されたＭｎＢｉ焼結磁石の微細構造を分析するために、ＥＤＳ選別領域スキャン測定によりＳｎの粒界面での分布を観察し、それを図３に示した。図３において、黄色がＳｎを示すが、Ｓｎが結晶粒の境界面に分布していることが確認された。

２．低融点金属の各添加量におけるＭｎＢｉ焼結磁石の磁気特性の測定
熱的安定性が向上したＭｎＢｉ焼結磁石における固有保磁力（Ｈ_Ci）、残留磁束密度（Ｂ_r）、誘導保磁力（Ｈ_CB）、密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）及び最大磁気エネルギー積［（ＢＨ）_max］を測定したが、磁気特性は、ＶＳＭ（vibrating sample magnetometer）（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ ＃７３００ ＵＳＡ、最大２５ｋＯｅ）により常温（２５℃）で測定し、その値を下記表１に示した。

上記表１から、Ｓｎ粉末を２ｗｔ％添加すると、固有保磁力が５．１ｋＯｅから８．７ｋＯｅに増加することが確認された。固有保磁力の増加は、粒界に沿ってＳｎが形成されて磁気的な絶縁効果をもたらし、結晶粒の表面から生じる逆磁区の生成と成長による磁化反転の発生を最大限抑制することにより、保磁力が改善されたものである。

一般的な磁性素材において、結晶粒の内部に欠陥が存在せず、磁区と磁区壁のみ存在する場合、外部磁場をかけると、磁区壁が動きやすくなって磁区が外部磁場と同じ方向に整列され、低い磁場で飽和が起こる。飽和が起こった状態で逆方向に磁場をかけると、ある程度の磁場で磁区が１８０゜回転するが、このときの外部磁場値が保磁力となる。

図３から確認できるように、このような低融点金属の粒界拡散は、残留磁化値の減少を抑えると共に保磁力を増加させる結果をもたらす。残留磁化値の減少は、非磁性相のＳｎの含有量の増加による効果とみなされる。

３．各ボールミリング時間におけるＭｎＢｉ焼結磁石の磁気特性の測定
Ｓｎ粉末を２ｗｔ％含む場合において、各ボールミリング時間におけるＭｎＢｉ焼結磁石の磁気特性を測定するために、固有保磁力（Ｈ_Ci）、残留磁束密度（Ｂ_r）、誘導保磁力（Ｈ_CB）、密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）及び最大磁気エネルギー積［（ＢＨ）_max］をＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ ＃７３００ ＵＳＡ、最大２５ｋＯｅ）により常温（２５℃）で測定し、その値を下記表２に示した。

上記表２から、各ボールミリング時間におけるＳｎ粉末を２ｗｔ％添加したＭｎＢｉ焼結磁石の磁気特性を確認することができるが、図４のように、ミリングエネルギー（ボールミリング時間）が増加することにより、固有保磁力は増加して残留磁束密度は減少する傾向を示す。ミリング時間の増加による粉末の微細化により、ＭｎＢｉ焼結磁石の保磁力は増加する。

これは、結晶粒が小さい場合は多磁区よりも単磁区で存在することがエネルギー的に安定であり、多磁区状態の永久磁石では、小さいエネルギーで隣接する磁区への磁化反転がドミノのように容易に伝播し、保磁力が小さくなる。それに対して、単磁区状態では、より大きいエネルギーにより磁化反転が発生するので、減磁することが制限され、保磁力が大きくなる。また、ミリングの増加は、結晶粒の結晶性を弱くして残留磁束密度を減少させる要因でもある。

４．低融点金属を添加したＭｎＢｉ焼結磁石及び低融点金属を添加していないＭｎＢｉ焼結磁石の各測定温度における磁気特性の測定
Ｓｎ粉末を２ｗｔ％添加したＭｎＢｉ焼結磁石（ボールミリング時間３時間）及びＳｎ粉末を添加していないＭｎＢｉ焼結磁石（ボールミリング時間８時間）の磁気特性をそれぞれ−４０℃、２５℃及び１５０℃の測定温度で測定し、その結果を下記表３に示した。

上記表３から、Ｓｎ粉末を添加していない場合、高保磁力特性を有するようにするためには長時間（７時間以上）のボールミリング時間を必要とするが、Ｓｎ粉末を添加した場合は、相対的に短い時間のボールミリングによっても高保磁力特性を有することが確認された。

特に、Ｓｎ粉末を添加した場合は、広い温度範囲にわたって保磁力の変化幅が狭いことから、高い熱的安定性を確保できることが確認された。

また、Ｓｎ粉末を添加した場合は、特に高温で高い最大磁気エネルギー積［（ＢＨ）ｍａｘ］を有する焼結磁石が製造された。それに対して、ボールミリングを長時間行って製造したＭｎＢｉ焼結磁石の場合は、高いミリングエネルギーによる結晶性の低下により、高温（１５０℃）で残留磁束密度（Ｂ_r）が減少し、磁石の性能が相対的に低下することが確認された。

＜ＭｎＢｉ及び希土類硬磁性相複合焼結磁石の製造及び磁気特性＞

１．低融点金属を粒界に含む異方性複合焼結磁石の製造
マンガン（Ｍｎ）金属とビスマス（Ｂｉ）金属の混合粉末を炉に装入し、炉の温度を瞬間的に１４００℃まで上昇させて誘導加熱方式で混合溶融液を作製し、それをホイール速度が約６５ｍ／ｓに設定された冷却ホイールに注入し、急速冷却方式で固体状態の非磁性相のＭｎＢｉ系リボンを作製した。このようにして作製された非磁性相のＭｎＢｉ系リボンに磁性を付与するために、真空及び不活性ガス雰囲気の条件で低温熱処理を行い、ＭｎＢｉ系磁性体を作製した。

次に、ボールミリングを用いた前記磁性体の粉砕工程を行ったが、ＭｎＢｉ系磁性体をミリングする際に、Ｓｎをそれぞれ０ｗｔ％及び２ｗｔ％の量で添加し、ＳｍＦｅＮ硬磁性体粉末を３５ｗｔ％の量で添加し、粉砕及び混合のミリング工程を同時に行った。このとき、複合化工程は３時間行い、前記磁性相の粉末、ボール、溶媒及び分散剤の割合は約１：２０：６：０．１２（質量比）にし、ボールはΦ３〜Φ５のものにした。次に、ボールミリングで作製された磁性粉末を約１．６Ｔの磁場下で成形し、その後焼結することにより、低融点金属を含むＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮ異方性複合焼結磁石を製造した。

２．Ｓｎの添加によるＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮ複合焼結磁石の磁気特性
Ｓｎの添加による影響を測定するために、２５℃の測定温度でＶＳＭ（Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ ＃７３００ ＵＳＡ、最大２５ｋＯｅ）により磁気特性を測定し、その結果を表４に示した。

上記表４から、同じ工程で製造されたＭｎＢｉ／ＳｍＦｅＮ焼結磁石において、Ｓｎ粉末を２ｗｔ％添加すると、固有保磁力が８．７ｋＯｅから９．９ｋＯｅに増加することが確認された。固有保磁力の増加は、粒界に沿ってＳｎが形成されて磁気的な絶縁効果をもたらし、結晶粒の表面から生じる逆磁区の生成と成長による磁化反転の発生を最大限抑制することにより、保磁力が改善されたものである。残留磁化値の減少は、非磁性相のＳｎの含有量の増加による効果とみなされる。

Claims (18)

1. ＭｎＢｉ相粒子を含むＭｎＢｉ系焼結磁石であって、粒子間の界面に低融点金属を含むことを特徴とする焼結磁石。
2. 希土類硬磁性相粒子をさらに含む異方性複合磁石であることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
3. 前記希土類硬磁性相は、Ｒ−ＣＯ、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ又はＲ−Ｆｅ−Ｎ（ここで、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される希土類元素）で表されることを特徴とする請求項２に記載の焼結磁石。
4. 前記希土類硬磁性相は、ＳｍＦｅＮ、ＮｄＦｅＢ又はＳｍＣｏであることを特徴とする請求項２に記載の焼結磁石。
5. 前記低融点金属は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ、Ｂｉ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ及びＡｇ−Ｂｉ−Ｚｎからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
6. 前記低融点金属は、焼結磁石全体の重量に対して０〜１０重量％（０を含まず）含まれることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
7. 前記焼結磁石は、ＭｎＢｉを５５〜９９．９重量％、低融点金属を０〜１０重量％（０を含まず）、及び希土類硬磁性相を０〜４５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
8. 前記焼結磁石は、粒子間の界面に低融点金属を含むことから、それを含まない場合より高い熱的安定性を有することを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
9. 前記焼結磁石は、粒子間の界面に低融点金属を含むことから、１００〜２７７℃の高温で、それを含まない場合より高い最大エネルギー積を有することを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
10. 請求項１に記載の焼結磁石を含む製品であって、冷蔵庫又はエアコンのコンプレッサ用モータ、洗濯機の駆動モータ、モバイルハンドセットの振動モータ、スピーカ、ボイスコイルモータ、リニアモータ、カメラのズーム、絞り、シャッタ、微細加工機のアクチュエータ、デュアルクラッチトランスミッション（Dual Clutch Transmission, DCT）、アンチロックブレーキシステム（Anti-lock Brake System, ABS）、電動パワーステアリング（Electric Power Steering, EPS）モータ及び燃料ポンプからなる群から選択されるものである製品。
11. （ａ）非磁性相のＭｎＢｉ系合金を作製する段階と、
    （ｂ）作製された非磁性相のＭｎＢｉ系合金を熱処理して磁性相のＭｎＢｉ系合金に転移させる段階と、
    （ｃ）前記作製された磁性相の合金を粉砕してＭｎＢｉ硬磁性相粉末を準備する段階と、
    （ｄ）前記ＭｎＢｉ硬磁性相粉末と低融点金属粉末を混合する段階と、
    （ｅ）外部磁場を印加して前記混合物を磁場成形する段階と、
    （ｆ）前記成形物を焼結する段階とを含むことを特徴とする請求項１に記載のＭｎＢｉ系焼結磁石を製造する方法。
12. 前記段階（ａ）での非磁性相のＭｎＢｉ系合金は、急速凝固工程（Rapid Solidification Process, RSP）で作製されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記急速凝固工程での冷却ホイール速度は、５５〜７５ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記段階（ａ）で作製されたＭｎＢｉ系合金は、結晶粒の大きさが５０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
15. 前記段階（ｂ）でのＭｎＢｉ系合金の熱処理は、２８０〜３４０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
16. 前記段階（ｃ）での粉砕は、ボールミリングにより行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
17. 前記段階（ｃ）と前記段階（ｄ）が同時に行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
18. 前記段階（ｄ）において、希土類硬磁性相粉末をさらに添加して混合することを特徴とする請求項１１に記載の方法。