WO2016175377A1 - 열적 안정성이 향상된 망간비스무트계 소결자석 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

열적 안정성이 향상된 망간비스무트계 소결자석 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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sintered magnet
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powder
magnetic
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김진배
변양우
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Definitions

  • the present invention relates to an MnBi-based sintered magnet with improved thermal stability and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a MnBi sintered magnet, MnBi anisotropic composite sintered magnet and a manufacturing method thereof having excellent thermal stability and excellent magnetic properties at high temperatures.
  • Neodymium magnets are molded sintered products based on neodymium (Nd), iron oxide (Fe), and boron (B), and show very excellent magnetic properties.
  • One method of securing high coercive force of neodymium magnetic powder is to add heavy rare earth such as Dy to increase coercive force at room temperature.
  • heavy rare earth metals such as Dy and soaring prices, the use of materials in the future will be limited.
  • MnBi of the low-temperature phase (LTP) exhibiting ferromagnetic properties is a permanent magnet of a rare earth material, and in the temperature range of -123 to 277 ° C, the coercive force has a positive temperature coefficient. At temperatures above 150 ° C, Nd 2 Fe 14 B has a greater coercive force than permanent magnets.
  • MnBi-based magnet is a material suitable for application to a motor driven at a high temperature (100 ⁇ 200 °C).
  • the replacement of these magnets is better than the conventional ferrite permanent magnets because it is superior in terms of performance and equivalent to that of rare earth Nd 2 Fe 14 B bonded magnets. Possible material.
  • the inventors of the present invention have a single phase LTP MnBi having excellent magnetic properties at high temperatures through the simultaneous melting and rapid cooling of Mn and Bi having a difference in melting point of more than 975 ° C. And MnBi-based sintered magnets could be produced.
  • MnBi permanent magnets have relatively low saturation magnetization (theoretically, ⁇ 80 emu / g) compared to rare earth permanent magnets. Therefore, when the MnBi and the rare earth hard magnetic phase are manufactured by the composite sintered magnet, low saturation magnetization value can be improved. In addition, it is possible to take temperature stability by combining MnBi having a positive temperature coefficient with respect to coercivity and a rare earth hard magnetic phase having a negative temperature coefficient. However, in the case of rare earth hard magnetic phases such as SmFeN, there is a problem in that the phase is decomposed at a high temperature ( ⁇ 600 ° C. or higher) and thus cannot be used as a sintered magnet.
  • the present inventors when manufacturing a composite magnet containing MnBi and rare earth hard magnetic phase, when the MnBi ribbon is manufactured by a Rapidly Solidification Process (RSP) to form a MnBi microcrystalline phase, generally below 300 ° C
  • RSP Rapidly Solidification Process
  • the rare earth hard magnetic phase which is difficult to sinter, can be sintered together, and thus, it is possible to manufacture an anisotropic sintered magnet by combining the MnBi powder and the rare earth hard magnetic phase powder, and as a result, it has excellent magnetic properties.
  • the inventors of the present invention use the method of diffusing the low melting point metal at grain boundaries of the MnBi sintered magnet or the MnBi anisotropic composite sintered magnet, which not only have excellent thermal stability over a wide temperature range, but also particularly excellent at high temperatures.
  • the present invention has been completed by revealing that it is possible to provide a sintered magnet having magnetic properties.
  • an object of the present invention is to provide an MnBi-based sintered magnet having excellent thermal stability.
  • Another object of the present invention is to provide an MnBi-based sintered magnet having very good magnetic properties at high temperature.
  • One aspect of the present invention relates to a sintered magnet comprising an MnBi-based sintered magnet including MnBi-phase particles, wherein the sintered magnet comprises a low melting point metal at an interface between particles.
  • the addition of the low melting point metal is a method for strengthening the inter-particle interface, and is intended to prevent the reversal of the magnetic field produced by certain crystal particles from propagating to adjacent crystal particles.
  • the introduction of the low melting point metal is not limited to having only the effect of improving the coercive force.
  • the present inventors fabricated a sintered magnet by applying a low melting point metal to the grain boundaries of an MnBi sintered magnet or an MnBi anisotropic composite sintered magnet for use in a motor driven at a high temperature. It has been found that it has a good thermal stability over, and it is surprising that the magnet properties, especially at high temperatures, are very good.
  • the present invention provides a sintered magnet characterized by minimizing the change in coercive force over a wide temperature range of -50 to 277 ° C by applying a low melting point metal at the interparticle interface (excellent thermal stability). Secured).
  • the present invention is characterized by having a higher maximum energy product than without including it at a high temperature of 100 to 277 ° C, preferably at a high temperature of 100 to 200 ° C, by applying a low melting point metal to the interparticle interface.
  • a sintered magnet securing excellent high temperature magnetic properties.
  • the low melting metal included in the sintered magnet of the present invention includes at least one selected from the group consisting of Sn, Bi, Zn, Bi-Sn, Bi-Zn, Sn-Zn, Bi-Sn-Zn, and Ag-Bi-Zn. Can be used.
  • the low melting point metal may be included in an amount of more than 0 to 10% by weight based on the total weight of the sintered magnet.
  • MnBi-based sintered magnet of the present invention includes MnBi phase particles as the main phase
  • the composition may be that when the MnBi is represented by Mn x Bi 100 -x X is 50 to 55, preferably Mn 50 Bi 50 , It may have a composition of Mn 51 Bi 49 , Mn 52 Bi 48 , Mn 53 Bi 47 , Mn 54 Bi 46 , Mn 55 Bi 45 .
  • the sintered magnet of the present invention may further comprise rare earth hard magnetic phase particles in addition to the MnBi phase particles. That is, in the present invention, the low melting point metal may be applied not only to MnBi sintered magnets but also to grain boundaries of MnBi anisotropic composite sintered magnets including rare earth hard magnetic phase particles.
  • the rare earth hard magnetic phases are R-CO, R-Fe.
  • R is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu Rare earth elements), or preferably, SmFeN, NdFeB, or SmCo.
  • the sintered magnet of the present invention further includes a rare earth hard magnetic phase powder
  • MnBi may be included in an amount of 55 to 99.9 wt%, low melting metal of more than 0 to 10 wt%, and rare earth hard magnetic phase in an amount of 0 to 45 wt%.
  • the rare earth hard magnetic phase content is more than 45% by weight has a disadvantage of difficult sintering.
  • the content thereof is preferably 5 to 40% by weight.
  • MnBi-based sintered magnets containing a low melting point metal at the grain boundary of the present invention have excellent thermal stability and excellent magnetic properties at high temperatures, and thus, refrigerator motors, compressor motors, washing machine drive motors, mobile handset vibration motors, speakers, Voice coil motor, linear motor positioning of computer hard disk head, camera zoom, aperture, shutter, micromachined actuator, dual clutch transmission (DCT), electronically controlled brake system (Anti-lock Brake System) , ABS), electric power steering (EPS) motors, and automotive electronic parts such as fuel pumps.
  • refrigerator motors compressor motors, washing machine drive motors, mobile handset vibration motors, speakers, Voice coil motor, linear motor positioning of computer hard disk head, camera zoom, aperture, shutter, micromachined actuator, dual clutch transmission (DCT), electronically controlled brake system (Anti-lock Brake System) , ABS), electric power steering (EPS) motors, and automotive electronic parts such as fuel pumps.
  • DCT dual clutch transmission
  • EPS electric power steering
  • Another aspect of the present invention is to prepare a non-magnetic MnBi-based alloy; (b) converting the prepared nonmagnetic phase MnBi based alloy into a magnetic phase MnBi based alloy; (c) pulverizing the prepared magnetic phase alloy to prepare MnBi hard magnetic phase powder; (d) adding and mixing a low melting point metal powder to the MnBi hard magnetic phase powder; (e) magnetically shaping the mixture while applying an external magnetic field; And (f) to provide a method for producing a MnBi-based sintered magnet according to claim 1 comprising the step of sintering the molding.
  • the step of preparing a nonmagnetic phase MnBi based alloy may be performed by preparing a Mn-Bi mixed melt and forming a nonmagnetic phase MnBi based alloy therefrom.
  • the preparation of the Mn-Bi mixed melt may be performed by mixing manganese-based materials and bismuth-based materials, followed by rapid heating and melting, wherein the manganese-based materials and bismuth-based materials are respectively manganese (Mn) and bismuth (Bi). It may be a solid powder of a metal including.
  • Preparation of the mixed melt may be carried out at a temperature of 1200 °C or more.
  • the melting point of Mn is 1246 ° C.
  • the melting point of Bi is about 271.5 ° C.
  • Melting methods include, for example, induction heating, induction heating, and arc-melting ( An arc-melting process, a mechanochemical process, a sintering process, or a combination thereof may be applied, and generally may be a rapid heating process including these methods.
  • the mixed melt may be cooled to form a nonmagnetic Mn-Bi alloy.
  • the cooling of the mixed melt may be a quenching process, and the quenching process may include, for example, any one selected from the group consisting of a rapid solidification process (RSP), an atomizer process, and a combination thereof. .
  • RSP rapid solidification process
  • atomizer process atomizer process
  • the difference in melting point of Mn and Bi is very large, and if the cooling rate is not increased, the crystal size may be formed very large. If the crystal size is large, a smooth diffusion reaction may not occur in the subsequent low temperature heat treatment. .
  • a rapid solidification process may be preferable, and the rapid solidification process may be a wheel speed of 55 to 75 m / s, preferably 60 to 70 m / s. If the wheel speed is less than 55 m / s, as described above, the low-temperature heat treatment in which the crystal size of Mn in the nonmagnetic phase Mn-Bi-based alloy is formed considerably large, and the distribution of the Mn, Bi, and MnBi phases is nonuniform, resulting in subsequent trapping reaction.
  • a nonmagnetic phase Mn-Bi-based alloy may be formed as a state in which diffusion of Mn or the like may easily occur during low temperature heat treatment.
  • the grain size in the nonmagnetic MnBi-based alloy formed through cooling of the mixed melt may be 100 nm or less, preferably 50 to 100 nm.
  • This step is a step of converting the non-magnetic MnBi-based alloy formed in the step (a) to a magnetic phase alloy.
  • the heat treatment may be carried out at a temperature of 280 to 340 °C, preferably 300 to 320 °C, or may be carried out under a high vacuum pressure of 5 mPa or less.
  • This heat treatment may be performed through a process called low temperature, and by the low temperature heat treatment process, a crystal reaction occurs in which Mn crystals are diffused, and thus MnBi low temperature phase (MnBi LTP, Low Temperature Phase)
  • MnBi LTP Low Temperature Phase
  • This single phase MnBi low temperature phase is ferromagnetic, so that the MnBi based alloy can have magnetic properties.
  • the heat treatment may be performed for 2 to 5 hours, preferably for 3 to 4 hours, and includes a low temperature heat treatment process for forming MnBi low temperature phase by inducing diffusion of Mn included in the nonmagnetic phase Mn-Bi-based alloy. can do.
  • the difference between the melting points of Mn and Bi is so large that when cooling, Mn is partially precipitated first, thus the phases are unevenly distributed in the finally formed Mn-Bi-based alloy, and Mn crystal
  • the size is also quite large.
  • the metal precipitated first solidifies into a shape surrounding the metal deposited later, it is difficult to diffuse Mn during low temperature heat treatment, and since the heat treatment is performed at low temperature, a long time heat treatment of more than 24 hours is required for sufficient diffusion of Mn. .
  • the size of the crystals of Mn, Bi and the like could be formed to be considerably small.
  • diffusion of Mn was not achieved.
  • the magnetic phase MnBi-based alloy having excellent magnetic properties can be produced by the smooth formation of the MnBi low-temperature phase.
  • the heat treatment at a low temperature can significantly shorten the time, thereby preventing the coarsening phenomenon in which the grains grow and fuse with each other to increase the size of the grains, and additionally, energy saving effect can be obtained.
  • the magnetic phase MnBi alloy is ground to prepare MnBi hard magnetic phase powder.
  • the grinding efficiency can be improved and dispersibility can be improved preferably through the process using a dispersing agent.
  • the dispersant may be a dispersant selected from the group consisting of oleic acid (C 18 H 34 O 2 ), oleyl amine (C 18 H 37 N), polyvinylpyrrolidone and polysorbate, but is not necessarily limited thereto.
  • Oleic acid may be included in an amount of 1 to 10% by weight based on the powder.
  • ball milling In the grinding process of the powder of MnBi hard magnetic phase, ball milling may be used. In this case, the ratio of the magnetic powder, the ball, the solvent, and the dispersant is about 1: 20: 6: 0.12 (mass ratio). Ball milling can be performed at ⁇ 5.
  • the grinding process of the MnBi hard magnetic phase may be performed for 3 to 8 hours, and thus the powder size of the MnBi hard magnetic phase after the LTP heat treatment and the grinding process is 0.5 to 5 ⁇ m in diameter. It may be.
  • the low melting point metal powder may be applied in the step of preparing magnetic powder and mixed with the MnBi hard magnetic phase powder.
  • the nonmagnetic alloy is added in the MnBi ingot raw material manufacturing step, the nonmagnetic phase is present in the particles, and there is a concern that the excessive addition may adversely affect the magnetic properties.
  • the low melting point metal powder is applied in the magnetic powder production step as in the method of the present invention, since the low melting point metal is not distributed in the columnar particles, the nonmagnetic alloy is sufficiently distributed in the interface of the crystal grains with only a small amount.
  • the surface coating of the non-magnetic metal after the sintering step induces diffusion into the interior, diffusion occurs from the magnet surface, so that the non-magnetic alloy is not sufficiently distributed to the internal grain boundary, that is, the center of the magnet. You may not see the effects of self-shielding significantly.
  • the low melting point metal included in the sintered magnet of the present invention it is preferable to use an affinity with the bismuth phase. Specific types and addition amounts of the low melting point metal are referred to the above-mentioned contents.
  • a lubricant may be used.
  • the powder particles are mixed in the presence of a lubricant, when the external pressure is applied in the later magnetic field forming step, the powder particles are easily aligned while filling the empty space.
  • the lubricant includes ethyl butyrate, methyl caprylate, methyl laurate or stearate, and preferably methyl caprylate, ethyl laurate, zinc stearate, or the like. May be used, but is not necessarily limited thereto.
  • the step (c) of preparing the MnBi hard magnetic phase powder by grinding the magnetic phase alloy and the step (d) of mixing the MnBi hard magnetic phase powder and the low melting point metal powder may be simultaneously performed.
  • the milling and mixing process may be simultaneously performed by adding a low melting point metal at the time of milling the MnBi magnetic phase alloy to proceed the milling process of milling and mixing.
  • the rare earth hard magnetic phase powder when the low melting metal powder is added to the MnBi hard magnetic phase powder and mixed, the rare earth hard magnetic phase powder may be further added and mixed.
  • the types and amounts of rare earth hard magnetic phase powders that may be added are cited in the foregoing description.
  • the rare earth hard magnetic phase powder may be prepared separately and mixed together, or the low melting point metal and the light hardened at the time of milling the MnBi magnetic phase alloy. It is also possible to simultaneously perform a process of uniformly mixing at the same time as the grinding by adding the magnetic magnetic powder.
  • the MnBi anisotropic composite sintered magnet is obtained.
  • the alloy powder mixture is oriented in parallel to the magnetic field direction and the C-axis direction of the powder through a magnetic field forming process to secure anisotropy.
  • anisotropic magnets having anisotropy in the uniaxial direction through magnetic field molding have excellent magnetic properties as compared with isotropic magnets.
  • the magnetic field molding may be performed using a magnetic field injection molding machine, a magnetic field molding press, or the like, but may be performed by an APD (axial die pressing) method or a transverse die pressing (TDP) method, but is not limited thereto.
  • APD axial die pressing
  • TDP transverse die pressing
  • the magnetic field shaping step may be performed under a magnetic field of 0.1 to 5.0 T, 0.5 to 3.0 T, or 1.0 to 2.0 T.
  • Hot press sintering, hot isotactic pressing, spark plasma sintering, furnace sintering with selective heat treatment at low temperatures for grain growth and oxidation inhibition in densified magnets And microwave sintering (microwave sintering) and the like can be used, but is not necessarily limited thereto.
  • the MnBi-based sintered magnet including the low melting point metal of the present invention at grain boundaries not only has excellent thermal stability over a wide temperature range, but also has an advantage of having excellent magnetic properties, particularly at high temperatures.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of the MnBi sintered magnet manufacturing process with improved thermal stability according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a schematic diagram of a process for manufacturing an anisotropic sintered magnet and the composite of MnBi hard magnetic powder / rare earth light magnetic powder with improved thermal stability according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows the results of observing the microstructure of the MnBi sintered magnet added with 2 wt% of Sn by energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) selected area scanning measurement. Yellow represents Sn.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometry
  • HCi intrinsic coercive force
  • Br residual magnetic flux density
  • manganese (Mn) metal powder and bismuth (Bi) metal powder were mixed, and the mixed powder was charged in a furnace and then melted by induction heating. At this time, by raising the temperature of the furnace to 1400 °C instant to prepare a mixed melt. Then, the mixed melt was injected into a cooling wheel having a wheel speed of about 65 m / s to prepare a solid nonmagnetic MnBi ribbon through a rapid cooling method.
  • ball milling time was performed at 3, 5, 6, and 7 hours, respectively, to prepare a mixed powder.
  • Each mixed powder thus prepared was magnetically molded under a magnetic field of about 1.6 T, followed by sintering to prepare a MnBi sintered magnet to which a low melting point metal was added.
  • H Ci The intrinsic coercive force
  • B r residual magnetic flux density
  • H CB induced coercive force
  • density and maximum magnetic energy [(BH) max ] of MnBi sintered magnets with improved thermal stability were measured.
  • the product characteristics were measured at room temperature (25 ° C.) using a vibrating sample magnetometer, Lake Shore # 7300 USA, up to 25 kOe, and the values are shown in Table 1 below.
  • Table 1 shows that the intrinsic coercive force increased from 5.1 kOe to 8.7 kOe when Sn powder was added 2wt%.
  • the increase in intrinsic coercivity is due to the formation of Sn along the grain boundary, which brings about a magnetic insulating effect, thereby improving the coercive force by suppressing the occurrence of magnetization reversal due to the generation and growth of inverse magnetic spheres from the grain surface.
  • the grain boundary diffusion of the low melting point metal may increase the coercive force while reducing the decrease of the residual magnetization value.
  • the decrease in residual magnetization is thought to be due to the increase in the Sn content of the nonmagnetic phase.
  • the intrinsic coercive force (H Ci ), residual magnetic flux density (B r ), induced coercive force (H CB ), density (Density) and maximum magnetic energy [(BH) max ] were measured at room temperature (25 ° C) using a vibrating sample magnetometer (VSM), Lake Shore # 7300 USA, up to 25 kOe, and the values are shown in Table 2 below. Indicated.
  • the magnetic properties according to the ball milling time of the MnBi sintered magnet to which Sn powder was added at 2 wt% can be seen.
  • the intrinsic coercive force increases with increasing milling energy (ball milling time).
  • the residual magnetic flux density shows a tendency to decrease.
  • the coercive force of the MnBi sintered magnet is increased due to the refinement of the powder.
  • the magnetization reversal to adjacent magnetic spheres is easily propagated like dominoes with small energy, so the coercive force becomes smaller.
  • the terminal sphere state magnetization reversal occurs due to greater energy, which limits the demagnetization and increases the coercive force.
  • the increase in milling also weakens the crystallinity of the grains and is also a factor for reducing the residual magnetic flux density.
  • MnBi sintered magnet with 2 wt% Sn powder (ball milling time 3 hr) and MnBi sintered magnet with no Sn powder (ball milling time 8 hr) were -40 ° C, 25 ° C and 150, respectively. Measured at a measurement temperature of °C and the results are shown in Table 3.
  • the ball milling time of a long time (more than 7 hours) is required to exhibit the characteristics of high coercive force without adding Sn powder, but a relatively short time of the ball is added when Sn powder is added. Milling can also have high coercive force characteristics.
  • MnBi-based magnetic material After mixing manganese (Mn) metal and bismuth (Bi) metal powder into a furnace, the furnace temperature was raised to 1400 ° C instantaneously to prepare a mixed melt through induction heating, and the wheel speed was about 65 m.
  • the non-magnetic MnBi ribbon in a solid state was prepared by rapid cooling by injecting into a cooling wheel set at / s.
  • low temperature heat treatment was performed under vacuum and inert gas atmosphere conditions to prepare a MnBi-based magnetic material.
  • the grinding process of the magnetic material was performed by using ball milling.
  • Sn was added in amounts of 0 wt% and 2 wt%, respectively, and SmFeN hard magnetic powder was added in an amount of 35 wt% during milling of the MnBi magnetic material.
  • milling process of mixing was performed simultaneously with the grinding
  • the compounding process was carried out for 3 hours, the ratio of the powder, ball, solvent and dispersant of the magnetic phase was about 1: 20: 6: 0.12 (mass ratio), the ball was ⁇ 3 ⁇ ⁇ 5.
  • the magnetic powder produced by ball milling was molded under a magnetic field of about 1.6 T, and then sintered to contain a low melting point metal.
  • MnBi / SmFeN anisotropic composite sintered magnet was prepared.
  • the intrinsic coercive force increased from 8.7 kOe to 9.9 kOe when 2 wt% of Sn powder was added in the MnBi / SmFeN sintered magnet manufactured in the same process.
  • the increase in intrinsic coercive force is to improve the coercive force by suppressing the occurrence of magnetization reversal due to the formation and growth of inverted magnetic spheres from the grain surface because Sn is formed along the grain boundary and has a magnetic insulation effect.
  • the decrease in residual magnetization is thought to be due to the increase in the Sn content of the nonmagnetic phase.

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Abstract

본 발명은 우수한 열적 안정성과 함께 고온에서 우수한 자성 특성을 나타내는 MnBi 소결자석, MnBi 이방성 복합 소결 자석 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열적 안정성이 향상된 망간비스무트계 소결자석 및 이들의 제조 방법
본 발명은 열적 안정성이 향상된 MnBi계 소결자석 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 우수한 열적 안정성과 함께 고온에서 우수한 자성 특성을 나타내는 MnBi 소결자석, MnBi 이방성 복합 소결 자석 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
네오디뮴 자석은 네오디뮴(Nd), 산화철(Fe), 붕소(B)를 주성분으로 한 성형 소결품으로 매우 뛰어난 자기 특성을 나타낸다. 네오디뮴 자성분말의 높은 보자력을 확보하는 방법 중 하나로 Dy와 같은 중희토류를 첨가하여 실온에서의 보자력을 높여 사용하는 방법이 있다. 하지만, 최근 Dy와 같은 중희토류 금속의 희소성과 이로 인한 가격급등으로 향후 소재로의 이용에 제한이 있을 것으로 보인다.
이와 같이 희토류 원소의 자원 수급불균형 문제로 인해 차세대 산업에서 필요한 고성능 모터공급에 큰 장애요인이 되고 있으며, 따라서, 희토류계 자석을 대체할 수 있는 고특성의 신규한 자성 소재의 개발의 필요성이 대두되고 있다.
한편, 강자성 특성을 나타내는 저온상(low-temperature phase; LTP)의 MnBi는 탈희토류 소재의 영구자석으로, -123 내지 277℃의 온도 구간에서는, 보자력이 정온도계수(positive temperature coefficient)를 가짐으로써, 150℃ 이상의 온도에서는 Nd2Fe14B 영구자석 보다 큰 보자력을 가지는 특성을 가지고 있다.
따라서, MnBi계 자석은 고온(100~200℃)에서 구동하는 모터에 적용하기에 적합한 소재이다. 자기적 성능지수를 나타내는 (BH)max 값을 가지고 비교해보면 기존의 페라이트 영구자석 보다는 성능 측면에서 우수하고 희토류 Nd2Fe14B 본드자석하고는 동등 이상의 성능을 구현할 수 있기 때문에 이들 자석에 대한 대체가 가능한 소재이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 기존의 희토류 자석을 대체하기 위한 연구를 수행하는 과정에서, 녹는점의 차이가 무려 975℃ 이상인 Mn과 Bi를 동시용융 및 급속냉각시키는 방법을 통하여 고온에서 자기특성이 우수한 단일상의 LTP MnBi 및 MnBi계 소결 자석을 제조해 낼 수 있었다.
한편 기존 MnBi 영구자석의 문제점은 상대적으로 희토류 영구자석에 비해 낮은 포화 자화값(saturation magnetization, 이론적으로는 ~80 emu/g)을 가지고 있다는 것이다. 따라서, MnBi와 희토류 경자성상을 복합 소결 자석으로 제조하면 낮은 포화자화값을 개선할 수 있다. 또한 보자력에 대해 정온도 계수(positive temperature coefficient)를 가지는 MnBi와 부온도 계수(negative temperature coefficient)를 가지는 희토류 경자성상의 복합화로 온도 안정성을 가지고 갈 수 있다. 그런데, SmFeN와 같은 희토류 경자성상의 경우에는 고온(~600℃ 이상)에서 상이 분해되는 문제로 인해 소결 자석으로는 사용되지 못하는 문제점이 있었다.
이러한 상황 하에서 본 발명자들은 MnBi 및 희토류 경자성상을 포함하는 복합 자석을 제조하는데 있어, MnBi 리본을 급속고화공정(Rapidly Solidification Process, RSP)으로 제조하여 MnBi 미세 결정상을 형성시키는 경우, 일반적으로 300℃ 아래에서는 소결이 어려운 희토류 경자성상을 함께 소결할 수 있게 되어, MnBi 분말과 희토류 경자성상 분말의 복합화로 이방성 소결 자석으로 제조가 가능하다는 것과, 그 결과 매우 우수한 자기적 특성을 갖게 된다는 것을 밝혀내었다.
더 나아가 본 발명자들은 상기 제조한 MnBi 소결 자석 또는 MnBi 이방성 복합 소결 자석의 결정립 입계에 저융점 금속을 확산시키는 방법을 이용하면, 넓은 온도 구간에 걸쳐 우수한 열적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 특히 고온에서 매우 우수한 자석 특성을 갖는 소결 자석을 제공해 낼 수 있다는 것을 밝혀냄으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 열적 안정성이 우수한 MnBi계 소결 자석을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고온에서 매우 우수한 자석 특성을 갖는 MnBi계 소결 자석을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 열적 안정성 및 고온에서의 우수한 자석 특성을 갖는 MnBi계 소결 자석을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명은 일 관점은 MnBi상 입자를 포함하는 MnBi계 소결 자석으로서, 입자 간 계면에 저융점 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결 자석에 관한 것이다.
일반적인 소결 자석의 경우 입자 간 계면에 Bi 리치상이 불완전하게 생성되거나 주상의 계면이 거칠게 되기 때문에 감자되기 쉽다. 본 발명에 있어서 저융점 금속을 첨가하는 것은 입자 간 계면을 강화하기 위한 방법으로서, 어떤 결정 입자에서 만들어진 자장의 반전이 인접하는 결정 입자로 전파해 가는 것을 방지하기 위한 것이다.
하지만 본 발명에 있어서, 저융점 금속의 도입은 단지 보자력 향상의 효과만을 갖는 것에 그치는 것이 아니다. 본 발명자들은 고온에서 구동하는 모터 등에 사용하기 위한 MnBi 소결 자석 또는 MnBi 이방성 복합 소결 자석의 입계에 저융점 금속을 적용하여 소결 자석을 제조한 결과, 단지 보자력 상승의 결과에 그치는 것이 아니라, 넓은 온도 구간에 걸쳐 우수한 열적 안정성을 가지며, 특히 고온에서의 자석 특성이 매우 우수하게 된다는 놀라운 사실을 밝혀내었다.
그리하여 일 구현예에서 본 발명은 입자간 계면에 저융점 금속을 적용함으로 인하여, -50 내지 277℃의 넓은 온도 구간에 걸쳐 보자력의 변화를 최소화하는 것을 특징으로 하는 소결 자석을 제공한다(우수한 열적 안정성의 확보).
다른 구현예에서 본 발명은 입자간 계면에 저융점 금속을 적용함으로 인하여, 100 내지 277℃의 고온, 좋기로는 100 내지 200℃의 고온에서 이를 포함하지 않는 경우보다 더 높은 최대에너지적을 갖는 것을 특징으로 소결 자석을 제공한다(우수한 고온 자성 특성의 확보).
본 발명의 소결 자석에 포함되는 저융점 금속으로는 Sn, Bi, Zn, Bi-Sn, Bi-Zn, Sn-Zn, Bi-Sn-Zn 및 Ag-Bi-Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다.
상기 저융점 금속은 전체 소결 자석 중량 대비 0 초과 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 MnBi계 소결 자석은 MnBi상 입자를 주상으로 포함하는데, 그 조성은 MnBi를 MnxBi100 -x로 표시할 때 X가 50 내지 55인 것일 수 있으며, 바람직하게는 Mn50Bi50, Mn51Bi49, Mn52Bi48, Mn53Bi47, Mn54Bi46, Mn55Bi45의 조성을 갖는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 소결 자석은 MnBi상 입자에 더하여 희토류 경자성상 입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서 상기 저융점 금속은 MnBi 소결 자석뿐만 아니라 희토류 경자성상 입자를 포함하는 MnBi 이방성 복합 소결 자석의 입계면에도 적용될 수 있는데, 이 경우 상기 희토류 경자성상은 R-CO, R-Fe-B 또는 R-Fe-N(여기서 R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 희토류 원소)로 표시되거나, 좋기로는 SmFeN, NdFeB 또는 SmCo로 표시되는 것일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 소결 자석이 희토류 경자성상 분말을 더 포함하는 경우, MnBi는 55 내지 99.9 중량%, 저융점 금속은 0 초과 내지 10 중량% 및 희토류 경자성상은 0 내지 45 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 만일 희토류 경자성상의 함량이 45 중량%를 초과하는 경우 소결이 어려운 단점이 있다.
바람직한 구현예에서, 희토류 경자성상으로서 SmFeN을 사용하는 경우 그 함량은 5 내지 40 중량%인 것이 좋다.
이와 같은 본 발명의 입계에 저융점 금속이 포함된 MnBi계 소결 자석은 우수한 열적 안정성 및 고온에서의 우수한 자기적 특성으로 인하여, 냉장고 및 에어컨 컴프레셔용 모터, 세탁기 구동 모터, 모바일 핸드셋 진동 모터, 스피커, 보이스 코일 모터, 리니어 모터로 컴퓨터용 하드디스크 헤드의 위치 결정, 카메라의 줌, 조리개, 셔터, 미세가공기의 엑츄에이터, 이중 클러치 변속기(Dual Clutch Transmission, DCT), 전자 제어식 제동 장치(Anti-lock Brake System, ABS), 전기식 파워스티어링(EPS) 모터 및 연료펌프와 같은 자동차 전장 부품 등에 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 (a) 비자성상 MnBi계 합금을 제조하는 단계; (b) 제조된 비자성상 MnBi계 합금을 열처리하여 자성상 MnBi계 합금으로 변환하는 단계; (c) 상기 제조된 자성상 합금을 분쇄하여 MnBi 경자성상 분말을 준비하는 단계; (d) 상기 MnBi 경자성상 분말에 저융점 금속 분말을 첨가하여 혼합하는 단계; (e) 외부 자장을 가하면서 상기 혼합물을 자장 성형하는 단계; 및 (f) 상기 성형물을 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 MnBi계 소결 자석을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
(a) 비자성상 MnBi계 합금을 제조하는 단계
본 발명의 방법에 있어서, 비자성상 MnBi계 합금을 제조하는 단계는 Mn-Bi혼합용융액을 제조하고 이로부터 비자성상 MnBi계 합금을 형성하는 것에 의하여 수행될 수 있다.
Mn-Bi혼합용융액의 제조는 망간계 물질 및 비스무트계 물질을 혼합한 후, 급속하게 가열하여 용융시킴으로써 수행될 수 있는데, 여기서 망간계 물질과 비스무트계 물질은 각각 망간(Mn)과 비스무트(Bi)를 포함하는 금속의 고체 분말일 수 있다.
혼합용융액의 제조는 1200℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. Mn의 융점은 1246℃이고, Bi의 융점은 약 271.5℃인데, 이를 동시에 용융시키기 위해 약 1200℃ 이상의 온도가 요구되며, 용융 방법으로는, 예컨대, 유도가열공정, 유도가열 공정, 아크-용융(arc-melting) 공정, 기계화학적(mechanochemical) 공정, 소결 공정, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있고, 일반적으로 이러한 방법들을 포함하는 급속가열공정일 수 있다.
그 다음으로 상기 혼합용융액을 냉각하여 비자성상 Mn-Bi계 합금을 형성하는 과정을 수행할 수 있다. 여기서 혼합용융액의 냉각은 급랭공정일 수 있고, 이 급랭공정은 예컨대 급속고화공정(Rapid Solidification Process; RSP), 애토마이저(Atomizer) 공정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 Mn 및 Bi는 융점의 차이가 상당히 커서, 냉각 속도를 크게 하지 않을 경우에는 결정 크기가 상당히 크게 형성될 수 있으며, 결정 크기가 클 경우, 이후에 수행되는 저온열처리에서 원활한 확산반응이 일어날 수 없다.
이에 냉각 속도를 크게 하는 급랭공정으로서, 급속고화공정(RSP)이 바람직할 수 있고, 상기 급속고화공정은 휠 속도가 55 내지 75 m/s, 바람직하게 60 내지 70 m/s인 것일 수 있다. 휠 속도가 55 m/s 미만일 경우, 전술한 바와 같이, 비자성상 Mn-Bi계 합금 내의 Mn의 결정 크기가 상당히 크게 형성되고, Mn, Bi 및 MnBi 상의 분포가 불균일하여 차후 포정반응이 일어나는 저온열처리 단계에서 Mn의 원활한 확산이 일어날 수 없으며, 그에 따라 강자성인 MnBi 저온상이 형성되지 못하여 자기 특성이 좋지 못할 수 있고, 휠 속도가 75 m/s를 초과하게 되면 자성상으로 변환되기 위한 최소한의 결정이 형성되지 않을 수 있고, 비정질 상태의 합금이 형성되어 자기특성을 갖지 못하게 될 우려가 있다.
즉, 급속고화공정의 휠 속도를 55 내지 75 m/s로 할 경우에는, Mn, Bi 및 MnBi 상의 결정 크기가 나노스케일로 형성될 수 있고, 상기 세 가지 상들이 균일하게 분포될 수 있으며, 이에 따라, 저온열처리시 Mn 등의 확산이 용이하게 일어날 수 있는 상태로서 비자성상 Mn-Bi계 합금이 형성될 수 있다.
이와 같이 혼합용융액의 냉각을 통하여 형성된 비자성상 MnBi계 합금 내의 결정립 크기는 100 nm 이하, 좋기로는 50 내지 100 nm일 수 있다.
(b) 비자성상 MnBi계 합금을 자성상 MnBi계 합금으로 변환하는 단계
본 단계는 상기 단계 (a)에서 형성된 비자성상 MnBi계 합금을 열처리하여 자성상 합금으로 변환시키는 단계이다.
여기서 상기 열처리는 280 내지 340℃의 온도, 바람직하게는 300 내지 320℃의 온도에서 수행될 수 있고, 또는 5 mPa 이하의 고진공 압력하에서 수행될 수도 있다. 이러한 열처리는 저온열처리(Low temperature)라고 칭해지는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 저온열처리 공정에 의해, Mn 결정이 확산되는 포정반응이 일어나고, 그에 따라 MnBi 저온상(MnBi LTP, Low Temperature Phase)이 형성될 수 있으며, 이러한 단일상의 MnBi 저온상은 강자성이기 때문에, MnBi계 합금이 자기특성을 가질 수 있게 된다.
상기 열처리는 2 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 3 내지 4 시간 동안 수행될 수 있으며, 비자성상 Mn-Bi계 합금에 포함된 Mn의 확산을 유도하는 것으로서 MnBi 저온상을 형성하는 저온열처리공정을 포함할 수 있다.
기존의 방법에 의하면, Mn과 Bi의 융점의 차이가 상당히 커서, 냉각시킬 때에, Mn이 일부 먼저 석출되고, 그에 따라 최종 형성된 Mn-Bi계 합금 내에는 상들이 불균일하게 분포되어 있으며, Mn의 결정 크기도 상당히 크다. 또한, 먼저 석출되는 금속이 나중에 석출되는 금속을 감싸는 형상으로 고화되어 저온열처리시 Mn의 확산을 어렵게 하며, 저온에서 열처리를 하기 때문에 Mn의 충분한 확산을 위해서는 거의 24 시간이 넘는 장시간의 열처리가 필요하다.
그러나, 본 발명자들이 채택한 급랭 등의 방법을 사용하는 경우, Mn, Bi 등의 결정의 크기를 상당히 작게 형성할 수 있었고, 그에 따라, 저온열처리를 약 2 내지 5 시간만 수행하더라도, Mn의 확산이 충분히 이루어질 수 있으며, MnBi 저온상의 원활한 형성으로 자기 특성이 상당히 우수한 자성상 MnBi계 합금을 제조할 수 있다. 나아가, 저온에서 열처리를 하면서도 그 시간도 상당히 단축할 수 있어, 결정립이 성장하고 서로 융합하여 결정립의 크기가 커지는 조대화 현상을 방지할 수도 있고, 부가적으로는 에너지 절감의 효과도 얻을 수 있다.
(c) 자성상 합금을 분쇄하여 MnBi 경자성상 분말을 준비하는 단계
다음 단계로 자성상 MnBi 합금을 분쇄하여 MnBi 경자성상 분말을 준비한다.
MnBi 경자성상의 분말의 분쇄공정에서는, 좋기로는 분산제를 이용한 공정을 통해 분쇄 효율을 높이고 분산성을 개선 할 수 있다. 분산제로는 올레산(C18H34O2), 올레일 아민(C18H37N), 폴리비닐피롤리돈 및 폴리소르베이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산제를 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 올레산을 분말 대비 1~10 중량%로 포함시킬 수 있다.
MnBi 경자성상의 분말의 분쇄공정에서는 볼 밀링을 사용할 수 있는데, 이 경우 자성상의 분말, 볼(ball), 용매 및 분산제의 비율은 약 1:20:6:0.12 (질량비)으로, 볼은 Φ3~Φ5로 하여 볼 밀링을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, MnBi 경자성상의 분쇄공정은 3~8 시간 동안 수행될 수 있으며, 이와 같이 LTP 열처리 및 분쇄공정이 끝난 MnBi 경자성상의 분말 크기는 그 직경이 0.5 내지 5 μm인 것일 수 있다.
(d) MnBi 경자성상 분말에 저융점 금속 분말을 첨가하여 혼합하는 단계
본 발명의 방법에서 저융점 금속 분말은 자분을 제작하는 단계에서 적용되어 MnBi 경자성상 분말과 혼합될 수 있다.
만일 MnBi 잉곳 원료물질 제조단계에서 비자성 합금을 첨가한다면 비자성상이 입자 내에 존재하게 되고, 또한 과량 첨가로 인하여 자기특성에 악영향을 줄 우려가 있다. 반면에, 본 발명의 방법에서와 같이 자분 제작단계에서 저융점 금속 분말을 적용하는 경우에는, 저융점 금속이 주상 입자 내에는 분포되지 않기 때문에 소량만으로도 결정립의 경계면에 비자성 합금이 충분하게 분포될 수 있는 장점이 있다.
또한, 만일 소결 단계 이후에 비자성 금속을 표면 코팅하여 내부로의 확산을 유도한다면, 자석 표면에서부터 확산이 이루어지기 때문에, 내부의 결정립 경계면, 즉 자석의 중심부까지 비자성 합금이 충분하게 분포되지 못하여 자기차폐의 효과를 크게 보지 못할 수 있다.
본 발명의 소결 자석에 포함되는 저융점 금속으로는 비스무트 상과 친화력이 있는 것을 사용하는 것이 바람직한데, 저융점 금속의 구체적인 종류와 첨가량은 전술한 내용을 인용한다.
본 단계에서 MnBi 경자성상 분말에 저융점 금속 분말을 첨가하여 혼합할 때, 윤활제(Lubricant)를 사용할 수도 있다.
분말 입자를 윤활제 존재 하에서 혼합하는 경우, 추후 자장 성형 단계에서 외부 압력을 인가하였을 때 분말 입자가 빈 공간을 채우면서 용이하게 정렬되는 장점이 있다.
상기 윤활제로는 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 메틸 카프릴레이트(methyl caprylate), 메틸 라우레이트 (ethyl laurate) 또는 스테아레이트 등이 있으며, 좋기로는 메틸 카프릴레이트, 에틸 라우레이트, 아연 스테아레이트 등이 사용될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 자성상 합금을 분쇄하여 MnBi 경자성상 분말을 준비하는 단계 (c) 및 MnBi 경자성상 분말과 저융점 금속 분말을 혼합하는 단계 (d)는 동시에 행하여질 수 있는데, 구체적으로 MnBi 자성상 합금의 밀링 시에 저융점 금속을 첨가하여 분쇄 및 혼합의 밀링 공정을 진행하는 방식에 의하여 분쇄와 혼합의 공정이 동시에 이루어지게 할 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, MnBi 경자성상 분말에 저융점 금속 분말을 첨가하여 혼합할 때 희토류 경자성상 분말을 더 첨가하여 혼합할 수도 있다. 첨가할 수 있는 희토류 경자성상 분말의 종류 및 양은 전술한 기재를 인용한다.
이 경우 상기 MnBi 경자성상의 분말 및 저융점 금속 분말의 준비과정과 별도로, 희토류 경자성상의 분말도 분리하여 준비하여 두었다가 함께 혼합할 수도 있고, 또는 MnBi 자성상 합금의 밀링 시에 저융점 금속 및 경자성 자성분말을 첨가하여 분쇄와 동시에 균일하게 혼합하는 과정을 동시에 수행할 수도 있다.
본 발명의 단계에서 희토류 경자성상 분말을 더 첨가하여 혼합하는 경우 MnBi 이방성 복합 소결 자석이 얻어지게 된다.
(e) 외부 자장을 가하면서 자장 성형하는 단계
본 단계에서는 상기 합금분말 혼합물을 자장성형 공정을 통해 자장방향과 분말의 C축 방향을 평행하게 배향시켜 이방성을 확보하게 된다. 이와 같이 자장 성형을 통하여 일축방향으로 이방성을 확보한 이방성 자석은 등방성 자석과 비교하여 우수한 자기적 특성을 가지게 된다.
자장 성형은 자장 사출성형기, 자장 성형 프레스 등을 사용하여 수행될 수 있으며,　ADP(axial die pressing) 방법, TDP(transverse die pressing)의 방법 등으로 실시될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
자장 성형 단계는 0.1 내지 5.0 T, 0.5 내지 3.0 T, 또는 1.0 내지 2.0 T의 자기장 하에서 수행될 수 있다.
(f) 상기 성형물을 소결하는 단계
치밀화 자석 제조 시 입자성장 및 산화 억제를 위해 저온에서의 선택적 열처리로 핫 프레스 소결(hot press sintering), 열간 정수압 소결(hot isotactic pressing), 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering), 로 소결(furnace sintering) 및 마이크로파 소결(microwave sintering) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 저융점 금속을 결정립 입계에 포함하는 MnBi계 소결 자석은 넓은 온도 구간에 걸쳐 우수한 열적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 특히 고온에서의 자석 특성이 매우 우수한 특성을 갖는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 열적 안정성이 향상된 MnBi 소결자석 제조 공정의 개요도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 열적 안정성이 향상된 MnBi 경자성 분말/희토류 경자성 분말의 복합화 및 이방성 소결 자석의 제조 공정의 개요도를 나타낸 것이다.
도 3은 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) selected area 스캐닝 측정을 통해서　Sn이 2 wt%로 첨가된 MnBi 소결자석의 미세 구조를 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 노란색이 Sn을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 Sn powder를 2wt%로 첨가한 MnBi 소결자석의 ball milling 시간에 따른 고유보자력 (HCi) 및 잔류자속밀도 (Br)의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
<MnBi 소결 자석의 제조 및 자기적 특성>
1. 저융점 금속을 입계에 포함한 MnBi 소결 자석의 제조
먼저 망간(Mn) 금속 분말과 비스무트(Bi) 금속 분말을 혼합하고, 이 혼합 분말을 로(furnace)에 장입한 후 유도가열 방식을 통해 용융을 시켰다. 이때, 로의 온도를 순간적으로 1400℃까지 상승시켜 혼합용융액을 제조하였다. 그 다음 상기 혼합용융액을 휠 속도가 약 65 m/s로 맞추어진 냉각 휠에 주입하여 급속냉각 방식을 통해서 고체상태의 비자성상 MnBi계 리본을 제조하였다.
이렇게 제조된 비자성상 MnBi 리본에 자성을 부여하기 위해, 진공 및 불활성가스 분위기 조건에서 저온열처리를 수행하여 MnBi계 자성체를 제조하였다.
그 다음으로 볼 밀링을 이용한 자성체의 분쇄 공정을 수행하였는데, MnBi 자성체의 밀링 시에 Sn 을 각각 0 wt%, 1 wt% 및 2 wt%의 양으로 첨가하고 분쇄 및 혼합의 밀링 공정을 동시에 진행하였다.
특히 Sn powder를 2 wt%로 포함한 경우에 대해서는 볼 밀링 시간이 미치는 영향을 평가하기 위하여 볼 밀링 시간을 각각 3, 5, 6 및 7 시간으로 수행하여 혼합 분말을 제조하였다.
이렇게 제조된 각각의 혼합 분말을 약 1.6 T의 자기장 하에서 자장 성형한 후, 소결하여 저융점 금속이 첨가된 MnBi 소결 자석을 제조하였다.
이렇게 제조한 소결 자석 중 Sn이 2 wt%로 첨가된 MnBi 소결자석의 미세 구조를 분석하기 위하여 EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry) 선별 영역 스캐닝 측정을 통해서　Sn의 입계면에서의 분포를 관찰하고 이를 도 3에 나타내었다. 도 3에서, 노란색이 Sn을 나타내는데 Sn이 결정립의 경계면에 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
2. 저융점 금속 첨가량에 따른 MnBi 소결 자석의 자기적 특성 측정
열적 안정성이 향상된 MnBi 소결자석의 고유보자력(HCi), 잔류자속밀도(Br), 유도보자력(HCB), 밀도(Density) 및 최대자기에너지적[(BH)max]을 측정하였는데, 자기적 특성은 VSM(vibrating sample magnetometer, Lake Shore #7300 USA, 최대 25 kOe)을 이용하여 상온(25℃)에서 측정하였고, 그 값을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2015006434-appb-T000001
표 1을 통해서 Sn 분말을 2wt% 첨가 시에 고유보자력이 5.1 kOe에서 8.7 kOe로 증가했음을 확인 할 수 있다. 고유보자력이 증가하게 된 것은 입계를 따라서 Sn의 형성이 이루어지기 때문에 자기적인 절연 효과를 가져와서, 결정립 표면으로부터 생기는 역자구의 생성과 성장으로 인한 자화반전의 발생을 최대한 억제하여 보자력을 개선하는 것이다.
일반적인 자성소재에서 결정립 내부에 결함이 존재하지 않고 자구와 자구벽 만이 존재할 경우, 외부자장을 걸어주면 자구벽이 쉽게 움직이면서 외부자장과 같은 방향으로 자구가 정렬하게 되어 낮은 자장에서 포화가 이루어진다. 포화가 이루어진 상태에서 반대방향으로 자장을 걸어주면 어느 정도의 자장에서 자구들은 180˚ 회전하게 될 것이고, 이때의 외부 자장값은 보자력이 되는 것이다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같은 이러한 저융점 금속의 입계 확산은 잔류 자화값의 감소도 줄이면서 보자력를 증가시킬 수 있는 결과를 가져오게 된다. 잔류 자화값의 감소는 비자성상인 Sn 함량의 증가로 인한 효과로 사료된다.
3. 볼 밀링 시간에 따른 MnBi 소결 자석의 자기적 특성 측정
Sn 분말을 2wt%로 포함한 경우로서, 볼 밀링 시간에 따른 MnBi 소결자석의 자기적 특성을 측정하기 위하여, 고유보자력(HCi), 잔류자속밀도(Br), 유도보자력(HCB), 밀도(Density) 및 최대자기에너지적[(BH)max]을 VSM(vibrating sample magnetometer, Lake Shore #7300 USA, 최대 25 kOe)을 이용하여 상온(25℃)에서 측정하였고, 그 값을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2015006434-appb-T000002
상기 표 2로부터 Sn 분말을 2 wt%로 첨가한 MnBi 소결자석의 볼 밀링 시간에 따른 자기적 특성을 확인할 수 있는데, 도 4에서와 같이 밀링 에너지 증가(볼 밀링 시간)에 따라 고유보자력은 증가하고 잔류자속밀도는 감소하는 경향을 나타내고 있다. 밀링 시간 증가에 따른 분말의 미세화로 MnBi 소결자석의 보자력은 증가하게 된다.
이는 결정립이 작으면 다자구보다 단자구로 존재하는 것이 에너지적으로 안정하고, 다자구 상태의 영구자석에서는 작은 에너지로 인접한 자구로의 자화반전이 도미노처럼 쉽게 전파되어 보자력이 작아진다. 그러나, 단자구 상태에서는 더 큰 에너지에 의해 자화반전이 발생함으로 감자되는 것을 제한할 수 있고 보자력이 높아진다. 또한, 밀링의 증가는 결정립의 결정성을 약하게 만들어 잔류자속밀도는 감소시키는 요인이기도 하다.
4. 저융점 금속을 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우 MnBi 소결자석의 측정온도에 따른 자기적 특성 측정
Sn 분말을 2 wt%로 첨가한 MnBi 소결자석(볼 밀링 시간 3 hr)과 Sn 분말을 첨가하지 않은 MnBi 소결자석(볼 밀링 시간 8 hr)의 자기적 특성을 각각 -40℃, 25℃ 및 150℃의 측정온도에서 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2015006434-appb-T000003
표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, Sn 분말을 첨가하지 않고 고보자력의 특성을 나타내기 위해서는 장시간(7시간 이상)의 볼 밀링 시간을 필요로 하지만 Sn 분말을 첨가한 경우에는 상대적으로 짧은 시간의 볼 밀링으로도 고보자력 특성을 가질 수 있다.
특히 Sn 분말을 첨가한 경우에는 넓은 온도 범위에 걸쳐 보자력의 변화폭이 좁아서 높은 열적 안정성을 확보할 수 있음이 확인되었다.
또한 Sn 분말을 첨가한 경우 특히 고온에서의 높은 최대자기에너지적[(BH)max]을 가진 소결자석이 제조되었다. 반면에 장시간 볼 밀링을 진행한 후 제조한 MnBi 소결자석의 경우에는 높은 Milling energy로 인한 결정성의 저하로 고온(150℃)에서 잔류자속밀도 (Br)가 감소하여 자석의 성능이 상대적으로 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
<MnBi 및 희토류 경자성상 복합 소결 자석의 제조 및 자기적 특성>
1. 저융점 금속을 입계에 포함하는 이방성 복합 소결 자석의 제조
망간(Mn) 금속 및 비스무트(Bi) 금속 혼합 분말을 로(furnace)에 장입한 후 로의 온도를 순간적으로 1400℃까지 상승시켜 유도가열 방식을 통해 혼합용융액을 제조하고, 이를 휠 속도가 약 65 m/s로 맞추어진 냉각 휠에 주입하여 급속냉각 방식을 통해서 고체상태의 비자성상 MnBi계 리본을 제조하였다. 이렇게 제조된 비자성상 MnBi 리본에 자성을 부여하기 위해, 진공 및 불활성가스 분위기 조건에서 저온열처리를 수행하여 MnBi계 자성체를 제조하였다.
그 다음으로 볼 밀링을 이용한 상기 자성체의 분쇄 공정을 수행하였는데, MnBi 자성체의 밀링 시에 Sn 을 각각 0 wt% 및 2 wt%의 양으로 첨가하고, SmFeN 경자성체 분말을 35 wt%의 양으로 첨가하여 분쇄와 동시에 혼합의 밀링 공정을 진행하였다. 이때, 복합화 공정은 3 시간 동안 진행하였고, 상기 자성상의 분말, 볼(ball), 용매 및 분산제의 비율은 약 1:20:6:0.12 (질량비)으로, 볼은 Φ3~Φ5로 하였다. 이어서, 볼 밀링으로써 제조된 자성분말을 약 1.6 T의 자기장 하에서 성형한 후, 소결을 실시하여 저융점 금속을 포함하는 MnBi/SmFeN 이방성 복합 소결자석을 제조하였다
2. Sn 첨가에 따른 MnBi/SmFeN 복합 소결자석의 자기적 특성
Sn 첨가에 따른 영향을 측정하기 위하여 25℃의 측정온도에서 VSM(vibrating sample magnetometer, Lake Shore #7300 USA, 최대 25 kOe)을 이용하여 자기적 특성을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure PCTKR2015006434-appb-T000004
상기 표 4로부터, 동일 공정으로 제조된 MnBi/SmFeN 소결자석에서 Sn 분말을 2 wt% 첨가시에 고유보자력이 8.7 kOe에서 9.9 kOe로 증가했음을 확인할 수 있다. 고유보자력이 증가하게 된 것은 Sn이 입계를 따라서 형성이 이루어지기 때문에 자기적인 절연 효과를 가져와서 결정립 표면으로부터 생기는 역자구의 생성과 성장으로 인한 자화반전의 발생을 최대한 억제하여 보자력을 개선하는 것이다. 잔류 자화값의 감소는 비자성상인 Sn 함량의 증가로 인한 효과로 사료된다.

Claims (18)

  1. MnBi상 입자를 포함하는 MnBi계 소결 자석으로서, 입자 간 계면에 저융점 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  2. 제1항에 있어서, 희토류 경자성상 입자를 더 포함하는 이방성 복합 자석인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  3. 제2항에 있어서, 상기 희토류 경자성상은 R-CO, R-Fe-B 또는 R-Fe-N(여기서 R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 희토류 원소)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  4. 제2항에 있어서, 상기 희토류 경자성상은 SmFeN, NdFeB 또는 SmCo인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  5. 제1항에 있어서, 상기 저융점 금속은 Sn, Bi, Zn, Bi-Sn, Bi-Zn, Sn-Zn, Bi-Sn-Zn 및 Ag-Bi-Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  6. 제1항에 있어서, 상기 저융점 금속은 전체 소결 자석 중량 대비 0 초과 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소결 자석은 MnBi를 55 내지 99.9 중량%, 저융점 금속을 0 초과 내지 10 중량% 및 희토류 경자성상을 0 내지 45 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  8. 제1항에 있어서 상기 소결 자석은 입자 간 계면에 저융점 금속을 포함함으로 인하여, 이를 포함하지 않는 경우보다 더 높은 열적 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  9. 제1항에 있어서 상기 소결 자석은 입자간 계면에 저융점 금속을 포함함으로 인하여, 100 내지 277℃의 고온에서 이를 포함하지 않는 경우보다 더 높은 최대에너지적을 갖는 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  10. 제1항의 소결 자석을 포함하는 제품으로서, 냉장고 또는 에어컨 컴프레셔용 모터, 세탁기 구동 모터, 모바일 핸드셋 진동 모터, 스피커, 보이스 코일 모터, 리니어 모터, 카메라의 줌, 조리개, 셔터, 미세가공기 엑츄에이터, 이중 클러치 변속기(Dual Clutch Transmission, DCT), 전자 제어식 제동 장치(Anti-lock Brake System, ABS), 전기식 파워스티어링 (EPS) 모터 및 연료펌프로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제품.
  11. (a) 비자성상 MnBi계 합금을 제조하는 단계;
    (b) 제조된 비자성상 MnBi계 합금을 열처리하여 자성상 MnBi계 합금으로 변환하는 단계;
    (c) 상기 제조된 자성상 합금을 분쇄하여 MnBi 경자성상 분말을 준비하는 단계;
    (d) 상기 MnBi 경자성상 분말과 저융점 금속 분말을 혼합하는 단계;
    (e) 외부 자장을 가하면서 상기 혼합물을 자장 성형하는 단계; 및
    (f) 상기 성형물을 소결하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 MnBi계 소결 자석을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 비자성상 MnBi계 합금은 급속고화공정(Rapidly Solidification Process, RSP)으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 급속고화공정에서 냉각 휠 속도가 55 내지 75 m/s인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 제조된 MnBi계 합금은 결정립 크기가 50 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 MnBi계 합금의 열처리는 280 내지 340℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 분쇄는 볼 밀링에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 단계 (c) 및 (d)가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 희토류 경자성상 분말을 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
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