WO2016093379A1 - 비자성 합금을 포함하는 열간가압변형 자석 및 이의 제조방법 - Google Patents

비자성 합금을 포함하는 열간가압변형 자석 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 R-TM-B 열간가압변형 자석(여기서, R은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, Sm, Sc, Y, La, Ce, Pm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 금속이고, TM은 전이금속을 의미함)은, 이방화된 판상형의 결정립 및 상기 결정립의 경계면에 분포된 비자성 합금을 포함하여, 기존의 영구 자석 보다 결정립을 완전히 비자성 합금으로 감쌀 수 있어 자기차폐의 효과가 뛰어나, 보다 경제적인 공정으로 보자력이 향상된 열간가압변형 자석을 제조할 수 있다.

Description

비자성 합금을 포함하는 열간가압변형 자석 및 이의 제조방법
본 발명은 결정립 경계면에 분포된 비자성 합금을 포함하는 열간가압변형 자석에 관한 것으로, 기존의 공정에 의한 영구 자석과 달리 자기차폐를 효과적으로 달성함으로써 영구 자석의 보자력을 향상시키고, 자장의 부여가 필요 없이 잔류 자속밀도를 향상시키는 방법에 관한 것이다.
최근, 신재생 에너지 등 친환경 에너지 산업이 크게 주목받고 있지만, 에너지 생산방식의 전환과 동시에 에너지 소비 측면에서 에너지를 소비하는 기기의 효율을 향상시키는 것 또한 매우 중요하다 할 수 있다. 이러한 에너지 소비와 관련한 가장 중요한 기기는 모터이고, 이 모터의 핵심소재는 희토류 영구자석이다. 이러한 희토류 영구자석이 다양한 응용 분야에서 우수한 소재로 사용되기 위해서는 높은 잔류자속밀도(Br)와 안정적인 보자력(iHc)이 동시에 요구된다.
자성분말의 높은 보자력을 확보하는 방법 중 하나로 Dy와 같은 중희토류를 첨가하여 실온에서의 보자력을 높여 사용하는 방법이 있다. 하지만, 최근 Dy와 같은 중희토류 금속의 희소성과 이로 인한 가격급등으로 향후 소재로의 이용에 제한이 있을 것으로 보인다. 또한, Dy를 첨가하면 보자력은 향상되지만 잔류자화가 저하되어 결국 자석의 세기는 약해지는 단점이 있다.
한편, 이방성 네오디뮴계 영구자석을 제조하는 방법은, 통상 금속 용융, 급속냉각, 밀링을 통해 자성분말을 제조하고, 자기장을 인가하면서 성형한 후, 고온(1000℃ 이상)에서 소결하고 후열처리하는 단계를 통해 제조된다. 이 과정에서, 자성분말의 높은 보자력을 확보하는 방법 중 다른 하나로 결정립의 크기를 단자구 크기까지 미세화하는 방법이 있다.
즉, 자성분말의 결정립을 물리적인 방법으로 작게 분쇄하여 미세화하는 것인데, 이 경우 자성분말의 결정립을 미세하게 하기 위해 상기 제조방법의 단계 중 소결 전에 자성분말 자체의 입경도 미세하게 할 필요가 있지만, 이 미세한 결정립의 자성분말을 최종제품 생성까지 유지시켜야 할 필요도 동시에 존재한다.
그러나, 미세한 입경을 갖는 미분쇄된 자성분말을 자석으로 제조하는 과정에서 1000℃가 넘는 고열처리로 인해 결정립의 성장이 일어나고, 이러한 결정립 조대화로 인해 다자구 형태가 되며, 입자 내 역자구가 쉽게 형성되어 보자력이 현저히 저하된다.
한편, 높은 보자력을 확보하기 위한 방법 중, 또 다른 하나로서 결정립들간에 서로 고립(isolate)을 유도하여 자기차폐 함으로써 역자구의 전이를 막아 보자력을 증가시킬 수 있다. 이를 위해, 종래에는 자석의 표면에 비자성상을 도포하거나 코팅하여 그 내부로 확산시키는 방법을 사용하였다 (US 08038807 B1, WO 2011/0145674, T. Akiya et al(2014)).
그러나, 이 방법은 자석의 표면에만 상기 비자성상이 풍부하고 확산이 잘 일어나지 않아 그 내부에는 부족하게 되어 균일하게 결정립을 고립시키지 못한다. 따라서, 이 경우는 크기가 큰 자석에 적용하기가 어려우며, 내부와 외부의 자기적 특성이 달라 균일하지 못한 자석이 될 우려가 있다.
본 발명은 비자성 합금이 결정립의 경계면에 균일하게 분포되어 자기차폐의 효과로써 보자력이 향상되고, 열간가압변형 공정으로 인해 자화방향이 한 방향으로 정렬되어 잔류자속밀도가 향상된 열간가압변형 자석과, 비자성 합금을 자석의 제조 공정 중에 혼합함으로써 비자성 합금이 결정립의 경계면에 균일하게 분포된 열간가압변형 자석의 제조방법을 제공하고자 함이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 R-TM-B 열간가압변형 자석의 제조방법은, (a) R-TM-B (R은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, Sm, Sc, Y, La, Ce, Pm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 희토류 금속이고, TM은 전이금속을 의미함) 합금으로부터 자성분말을 준비하는 단계; (b) 상기 자성분말을 가압소결하여 소결체를 제조하는 단계; 및 (c) 열과 압력을 가하여 상기 소결체를 열간가압변형 (hot deformation) 하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (a)의 R-TM-B 합금의 제조시, 또는 상기 단계 (b)의 가압소결 전에 비자성 합금을 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a)의 자성분말은 R-TM-B계 조성을 가지는 합금 잉곳을 분쇄하여 제조될 수 있고, 상기 R-TM-B계 합금 잉곳은, 예컨대 HDDR 공정, 용융방사 공정, 또는 급속고화 공정 등에 의하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 합금 잉곳을 용융하고, 고속 롤링을 통하여 용융합금을 급속으로 냉각하는 방식을 통하여 리본형상을 가지는 잉곳을 제조하는 것일 수 있다.
상기 리본형상의 잉곳은 밀링을 수행하는 장치 등으로 분쇄될 수 있으며, 이렇게 분쇄된 분말이 상기 단계 (a)의 자성분말일 수 있다. 상기 HDDR 공정은 수소화, 불균화, 탈수소화 및 재결합 공정을 통해 자성분말이 제조되는 공정이다.
상기 자성분말은 그 내부에 결정립이 복수 개가 포함된 다결정립 입자일 수 있고, 자성분말의 평균 입자크기는 100 내지 500 ㎛인 것일 수 있으며, 상기 다결정립 입자는 일반적으로는 자구가 여러 개 포함된 다자구 (multi domain) 입자일 수 있다.
기존의 소결자석을 제조할 때에는, 소결 공정을 수행하기 전에, 자성분말의 입자 크기가 단결정이 되어 자장 정렬이 용이하게 되도록 분말입경이 약 3 ㎛까지 분쇄되어야 한다. 따라서, 자성분말 제조시 strip caster 냉각휠의 롤링은 저속으로 수행되어야 하고, 밀링 역시도 조분쇄 및 미분쇄 과정을 모두 거쳐야 한다. 이에 반하여, 본 발명의 자성분말은, 그 입자 내에 결정립이 다수 존재하는 다결정립 또는 비정질입자이면서 평균 분말크기는 100 내지 500 ㎛이면 되기 때문에, 분쇄 공정에 대한 비용 및 에너지가 절감되는 효과를 가져올 수 있다.
상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 준비된 자성분말을 가압소결 하는 단계일 수 있다.
상기 가압소결하는 단계는, 소결이 수행될 수 있는 방법이라면 적용될 수 있고, 특별히 그 방법을 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면, 핫 프레스 소결, 열간 정수압 소결, 방전 플라즈마 소결, 로 소결, 마이크로파 소결, 또는 이들을 조합한 방법 등이 적용될 수 있다.
상기 가압소결하는 단계는 온도 300 내지 800℃, 압력 30 내지 1000 MPa의 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도에서 가압소결을 수행할 경우, 상기 비자성 합금이 1차적으로 자성분말 내의 결정립 경계면에 분포될 수 있고, 각각의 자성분말들이 밀집하여 치밀한 구조를 갖는 소결체를 얻을 수 있다. 다만, 이 경우에도, 상기 소결체 내부의 분말 입자 형태는 여전히 구형 또는 기타 불규칙한 형태일 수 있으며, 단지 분말 입자들이 조밀하게 압착된 구조일 수 있으므로, 각각의 분말 내 자구 (domain)들의 자화 방향이 일치되지 못하여 전체적으로 자기 특성이 발현되지 않은 상태일 수 있다. 이 경우, 자성분말 입자 내 결정립의 크기는 약 30 내지 100 nm 정도일 수 있다.
상기 단계 (c)는 단계 (b)에서 성형한 소결체를 일정 온도 및 일정 압력 조건에서 열간가압변형 하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (c)는, 상기 가압소결에서 보다 높은 온도 및 압력에서 수행될 수 있는 단계로서, 치밀하게 성형된 자석을 압축시키는 단계일 수 있으므로, 소결체 내부에 밀집된 상태의 입자들이 압력방향과 동일한 방향으로 자화용이축이 회전하며, 압력방향의 수직방향으로 대부분이 성장하여 너비가 커지는 단계로 사방이 개방되거나 막혀있는 장치에서 수행될 수 있다. 그 소결체의 두께는 축소되고, 너비는 커질 수 있도록 압력이 가해지는 방향에 수직인 사방이 개방된 장치에서 수행될 수 있다.
상기 가압소결 공정에서는, 자성분말들이 치밀화 된 소결체가 형성되고, 열간가압변형 공정에서 높은 압력으로 인해 강하게 압축되어, 자성분말 입자와 그 내부에 존재하는 30 내지 100 nm 정도 크기의 결정립들은 판상 형태로 변형되며, 이러한 형상으로 변형된 결정립들은 결정학적 특성상 자화방향이 한 방향으로 정렬되어 이방성을 갖게 되어 자기 특성이 발현될 수 있다.
상기 열간가압변형 하는 단계는, 온도 500 내지 1000℃, 압력 50 내지 1000 MPa의 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 열간가압변형의 변형률은 약 50 내지 80%로 맞추어 수행할 수 있는데, 이 변형률은 상기한 온도 및 압력의 범위에서 달성될 수 있다. 즉, 온도가 500℃ 미만이거나, 압력이 50 MPa 미만이어서 변형률이 30% 미만이면, 입자 및 결정립이 결정학적인 특성상 자화방향이 정렬될 수 있는 정도의 판상으로 변형되지 않을 수 있고, 온도가 1000℃를 초과하게 되면 급격한 입자성장이 발생하게 된다.
이와 같이 상기 방법은, 외부자장을 인가하는 자장 성형 단계를 포함하지 않는 것일 수 있다. 본 발명과 같이 열간가압변형으로 계속적인 압축을 통해 결정립을 판상으로 변형시킬 경우, 외부자장을 인가하여 자석에 자장을 부여하지 않더라도, 결정학적으로 판상의 결정립은 자화방향이 한 방향으로 정렬되기 때문에, 우수한 잔류자속밀도를 갖게 할 수 있다. 이에 따라, 자장부여 장치나, 자장 성형과 같은 단계가 필요가 없어 공정 비용 및 장치 비용을 절감할 수 있는 효과를 가져온다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는, 융점이 0℃를 초과하고 850℃ 이하인 비자성 합금이, 상기 단계 (a)의 R-TM-B 합금의 제조시, 또는 상기 단계 (b)의 가압소결 전에 첨가될 수 있다.
상기 비자성 합금은 상기 결정립의 경계면에 포함될 수 있는 것으로, 첨가 시점에 대하여 특별한 제한 사항은 없으나, 열간가압변형이 수행되기 전에 첨가되면 족할 수 있고, 가압소결이 이루어지기 이전에 첨가되면 바람직할 수 있다.
상기 비자성 합금으로는, 주상인 R-TM-B계 자성분말에 대하여 고용도가 낮아 결정립의 내부로 침투되지 않고, 결정립의 경계면에 고르게 분포되기 용이한 것이라면 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 비자성 합금은 저융점 합금으로서 융점이 0℃를 초과하고 850℃ 이하인 것일 수 있고, 좋기로는 융점이 400 내지 700℃인 것일 수 있다.
비자성 합금의 융점이 상기 온도 범위에 존재할 경우, 상기 단계 (b)의 가압소결 공정 중 또는 상기 단계 (c)의 열간가압변형 공정 중의 온도 범위보다 낮은 경우가 대부분일 수 있고, 그에 따라 확산이 용이할 수 있으며, 결과적으로는 자성분말 입자의 표면에 코팅된 비자성 합금이 상기와 같은 확산을 통해 내부의 결정립 경계면에 균일하게 분포될 수가 있다.
상기 비자성 합금은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
TaM1-a
(여기서, T는 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, Sm, Sc, Y, La, Ce, Pm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, M은 Cu, Al, Sb, Bi, Ga, Zn, Ni, Mg, Ba, B, Co, Fe, In, Pt, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속원소이고, a는 0 < a < 1인 실수이다.)
상기 비자성 합금의 적용 가능성을 제한하는 것은 아니지만, 사용빈도나, 기타의 사정 등을 고려하였을 때, 예를 들면, 이들 합금의 공융점이 일반적으로 400 내지 700℃의 사이에 위치되는 Nd계 합금, 또는 Pr계 합금 등을 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 비자성 합금은, Nd0.84Cu0.16, Nd0.7Cu0.3, Nd0.85Al0.15, Nd0.08Al0.92, Nd0.03Sb0.97, Nd0.8Ga0.2, Nd0.769Zn0.231, Nd0.07Mg0.93, Pr0.84 Cu0.16, Pr0.7Cu0.3, Pr0.85Al0.15, Pr0.08Al0.92, Pr0.03Sb0.97, Pr0.8Ga0.2, Pr0.769Zn0.231, Pr0.07Mg0.93, Bi, Ga, Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있고, 예컨대 융점이 520℃인 Nd0.7Cu0.3, 635℃인 Nd0.85Al0.15, 640℃인 Nd0.08Al0.92, 626℃인 Nd0.03Sb0.97, 651℃인 Nd0.8Ga0.2, 632℃인 Nd0.769Zn0.231, 545℃인 Nd0.07Mg0.93를 적용할 수 있으며, 바람직하게는 Nd-rich상의 융점인 655℃ 보다 낮은 융점을 갖는 합금을 적용할 수 있다.
이처럼, 상기 비자성 합금을 첨가하여 열간가압변형 자석을 제조할 경우, 가압소결 공정과 열간가압변형 공정의 고온 및 고압에 의해 액상이 된 Nd-rich상 들을 통해 Nd-TM-B 결정이 확산되어 Nd-TM-B 결정의 a축을 통해 성장하게 되는데, Nd-rich상에 Nd와 공융점에서 존재하는 상기한 비자성 합금을 첨가하면 전술한 바와 같이, 기존의 가압소결 및 열간가압보다 약 100 내지 200℃가 낮은 상대적인 저온에서 가압소결 및 열간가압변형 공정의 수행이 가능하다.
즉, Nd-rich상에 Nd와 공융점에서 존재하는 상기한 비자성 합금을 첨가하면, 기존의 단독 Nd-rich상의 융점인 655℃보다 융점을 더욱 낮출 수 있고, 융점이 낮아짐에 따라 상기 주상인 Nd-TM-B 결정상이 분해되고, 확산되며, 성장하는 과정이 보다 낮은 온도에서 수행되는 것이 가능하여, 이러한 낮은 온도에서 저융점 금속 화합물이 주상인 Nd-TM-B 결정의 표면 결함을 없애주는 동시에, 결정립의 조대화도 덜 일어나게 되어 종국적으로는 보자력의 향상을 더욱 꾀할 수 있는 것이다.
상기 단계 (b)의 가압소결 전에 비자성 합금을 첨가할 경우, 상기 비자성 합금의 분말과 자성분말은 건식 또는 습식 등 어느 방법으로 혼합하여도 무방하고, 비자성 합금이 자성분말의 표면에 고르게 도포될 수 있다면, 특별한 제한 없이 혼합 방법을 선택할 수 있다.
또한, 습식의 경우에는 용매에 두 분말을 첨가하고 균일하게 분산시킨 후에 용매를 건조시키는 방법을 적용할 수 있다. 이 때에 상기 용매는 수분 또는 탄소를 포함하지 않은 것으로서, 자성분말의 산화와 자기특성의 열화를 최소화 할 수 있는 것을 선택할 수 있고, 이와 같은 조건을 만족하는 용매라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
기존과 같이, 제조된 자석에 비자성 합금을 표면 코팅하여 내부로 비자성 합금의 확산을 유도하는 경우, 자석 표면에서부터 확산이 이루어지기 때문에, 내부의 결정립 경계면, 즉 자석의 중심부까지 비자성 합금이 충분하게 분포되지 못하여 자기차폐의 효과를 크게 보지 못할 수 있다.
반면에, 본 발명에서는 상기 비자성 합금을 자성분말과 혼합함으로써 비자성 합금이 각각의 자성분말 표면에 분포될 수 있으므로, 가압소결시에는 1차적으로 각각의 자성분말 표면에 분포된 비자성 합금이 자성분말 내부로 침투 확산을 하여 결정립의 경계면에 분포될 수 있다. 즉, 자성분말 표면에서부터 비자성 합금이 확산을 시작하기 때문에, 자석의 내외부 모두 균일하게 완전한 자기차폐가 이루어질 수 있고, 따라서 보자력의 향상을 도모할 수 있다.
상기 비자성 합금은, 상기 자성분말의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 비자성 합금이 0.01 중량% 미만으로 포함되어 그 양이 너무 적으면, 자성분말 내에 포함된 결정립의 경계면에 충분하게 분포되기에 적은 양일 수 있고, 그에 따라 결정립의 자기차폐가 정상적으로 이루어지지 않을 수 있으며, 10 중량%를 초과하여 포함될 경우, 과량 첨가로 인해 비자성합금만 응집되어 불필요한 비자성상이 자석내에 존재하게 되어 자기특성에 악영향을 줄 우려가 있다.
본 발명의 열간가압변형 자석의 제조방법에서 단계 (b)에서 비자성 합금을 첨가한 경우에는, 상기 단계 (b) 및 (c) 사이에, 상기 소결체에 추가열처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서의 열처리는 온도 400 내지 800℃에서 수행될 수 있으며, 열처리가 24 시간 이하로 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리의 온도 및 처리 시간은 첨가되는 비자성 합금의 융점에 따라 조절될 수 있고, 800℃를 초과하게 되면, 결정립의 경계면에 분포된 비자성 합금의 존재로 인해 결정립 간의 성장이 일어나, 결정립이 조대화 될 우려가 있기 때문에, 상기 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 추가의 열처리는 비자성 합금이 자석의 내외부의 결정립 경계면 모두에 균일하게 분포될 수 있도록 하는 단계일 수 있고, 균일하게 분포시킴으로써 더 완전한 자기차폐의 효과를 유도하는 것이며, 이와 같은 열처리를 통해, 최종적으로 제조되는 자석의 보자력을 보다 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 비자성 합금의 결정립 경계면으로의 침투 확산은 가압소결시 1차적으로 일어날 수 있으며, 열간가압변형시 자성분말의 표면에 분포되어 있던 비자성 합금이 그 내부의 결정립 경계면으로 2차적인 침투 확산이 일어날 수 있어, 비자성 합금이 보다 균일하게 결정립의 경계면에 분포될 수 있다.
한편, 자석의 보자력을 향상시키기 위해서는 자석 내부에 존재하는 입자의 크기를 단자구의 크기까지 축소시킨 후 제조 과정에서 결정립간의 성장에 의한 결정립의 조대화를 방지하거나, 또는 분말 입자의 경계면 뿐만 아니라 분말 입자 내부에 포함된 결정립의 경계면에도 비자성상을 분포시켜 분말 입자나 결정립을 고립(isolate)시켜 자기차폐의 효과를 유도하는 방법이 있을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 비자성 합금과 자성분말을 사전에 혼합하고 수 차례 분말 입자 내부로의 침투 확산을 유도함으로써, 소결체 내부에 비자성 합금이 분말 입자의 경계면 뿐만 아니라, 그 내부의 결정립 경계면에도 분포되어 있으므로, 비자성 합금에 의해 입자간 또는 결정립간에 고립이 이루어지기 때문에, 보자력이 상당히 향상될 수 있다.
또한, 보자력과 함께 자석의 성능을 평가하는 척도로서, 각 결정립 또는 자구의 자화방향 정렬도라고 할 수 있는 잔류자속밀도에 영향을 미칠 수 있고, 이와 같은 열간가압변형으로 결정학적 특성을 이용하여 각각의 자구 자화방향을 한 방향으로 정렬시킬 수 있어, 우수한 잔류자속밀도를 가질 수 있다.
또한, Nd-rich상의 융점을 낮추어 가압소결 및 열간가압 공정의 온도를 저하시킴으로써 결정립의 조대화 또는 용이한 비자성 합금의 확산을 통해 보자력이 향상될 수도 있고, 비자성 합금을 자성분말과 혼합하여 제조할 경우에는, 자석의 표면이 아닌 자성분말의 표면에 위치시켜 분말 입자 내부의 결정립 경계면에 용이하게 확산될 수 있도록 하여 결정립을 완전히 둘러쌈으로써, 확고한 자기차폐를 달성하여 보자력이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 R-TM-B계 (R은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, Sm, Sc, Y, La, Ce, Pm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 희토류 금속이고, TM은 전이금속을 의미함) 열간가압변형 자석은, 이방화된 판상형의 결정립; 및 상기 결정립의 경계면에 분포된 비자성 합금을 포함한다.
상기 R-TM-B계 열간가압변형 자석은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(R'1-xR"x)2TM14B
여기서, R' 및 R"은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, Sm, Sc, Y, La, Ce, Pm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 희토류 금속이고, x는 0≤ x ≤ 1.0인 실수이다).
상기 입자 내부에 존재하는 이방화된 판상 결정립은 그 장축이 100 내지 1000 nm인 것일 수 있다.
상기 비자성 합금에 대한 일체의 내용, 이방화된 결정립에 대한 내용 및 이를 포함하는 판상 입자에 대한 내용은 전술한 열간가압변형 자석의 제조방법에서 설명한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 발명의 열간가압변형 자석의 제조방법은 비자성 합금을 가압소결을 수행하기 전에 첨가하고, 열간가압변형 단계를 도입함으로써, 자성분말 입자 내부의 결정립의 경계면까지 상기 비자성 합금을 분포시킬 수 있게 되었으며, 그 결과 비자성 합금에 의해 입자간 또는 결정립간에 고립이 이루어지기 때문에, 보다 경제적인 공정으로 보자력 및 잔류자속밀도가 향상된 열간가압변형 자석을 제조할 수 있다.
도 1은 (a) 비교예 1, (b) 실시예 2 및 (c) 실시예 3에서 제조된 영구자석의 결정립계 TEM 관찰 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 (a) 실시예 2 및 (b) 실시예 3에서 제조된 영구자석의 EDS-mapping 분석 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4-3의 (a) 열처리 전 및 (b) 열처리 후의 SEM 관찰 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 자성분말의 제조
원재료인 Nd-Fe-B계 분말(Nd30B0.9Co4.1Ga0.5FeBal.)을 용융시키고, 상기 용융액을 고속으로 회전하는 냉각롤에 주입하여 리본형태의 합금을 제조하였다 (용융방사 공정). 상기 롤링 공정으로 생성된 리본형태의 잉곳을 스탬프 밀로 밀링하여 약 200 ㎛ 정도의 크기로 분쇄하여, 자성분말을 제조하였다.
실시예 2: 비자성 합금을 포함하는 열간가압변형 자석의 제조
비자성 합금으로 Nd0.84Cu0.16을 자성분말의 중량을 기준으로 각각 0.5 중량%(실시예 2-1), 1.0 중량%(실시예 2-2) 및 1.5 중량%(실시예 2-3)을 첨가하여, 이 분말들을 각각의 자성분말(상기 실시예 1에서 제조한 것)과 건식으로 혼합하였다.
그 후 성형(가압소결)을 위해 압출 몰드에 상기 혼합된 분말들을 주입하고, 약 150 MPa의 압력과 약 700℃ 정도의 온도로 가압하여 99%의 상대밀도가 되도록 핫 프레스(hot press)를 이용하여 가압소결을 수행하였다.
이어서, 상기 몰드에서 압출되어 성형된 소결체를, 사방이 개방된 프레스 장치를 이용하여 약 750℃에서 압력을 가하여, 상기 자성분말 내 결정립이 판상이 되도록 약 70% 정도의 변형률로 열간가압변형을 수행하였다. 상기 가압으로 인해, 각 분말 입자 내에 포함된 결정립의 자화방향이 한 방향으로 정렬되었고, 이로써 비자성 합금이 각각 0.5, 1.0 및 1.5 중량% 포함된 이방성 열간가압변형 자석 (각각 실시예 2-1 내지 2-3)을 제조하였다.
실시예 3: 비자성 합금을 포함하는 열간가압변형 자석의 제조
비자성 합금으로 Nd0.84Cu0.16 (중량%) 대신 Pr0.84Cu0.16을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로, 이방성 열간가압변형 자석을 제조하였다.
실시예 4: 추가 열처리를 수행한 열간가압변형 자석의 제조
상기 실시예 2(실시예 2-1, 2-2 및 2-3)에서 가압소결을 수행한 소결체를 약 575℃의 온도로 약 2시간 동안 추가적인 열처리를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 열간가압변형 자석을 제조하였다(각각 실시예 4-1 내지 4-3).
비교예 1: 비자성 합금을 첨가하지 않은 열간가압변형 자석의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 자성분말에 비자성 합금을 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
평가예
1) 전자현미경을 이용한 내부 구조 관찰
상기 실시예 2 및 3의 열간가압변형 자석, 그리고 비교예 1에 대하여, 투과전자현미경(TEM)을 이용하여, 그 내부 구조를 촬영한 사진을 도 1에 나타내었다. 이를 통해, 비교예 1의 자석은 결정립을 둘러싸고 있는 형상을 관찰할 수 없었지만, 실시예 2 및 3의 자석은 결정립 경계면에 Nd-rich 상이 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
2) 조성분석
상기 실시예 2 및 3의 열간가압변형 자석에 대하여, EDS-mapping 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2을 통하여, 상기 실시예 2 및 3의 열간가압변형 자석의 내부에 저융점 금속 화합물인 Nd계 화합물 또는 Pr계 화합물이 함유되어 있음을 확인할 수 있었다.
3) 자기특성 평가
상기 실시예 2 내지 4의 열간가압변형 자석, 그리고 비교예 1 및 2의 소결자석에 대하여, 자석의 성능 척도인 보자력 및 잔류자속밀도를 VSM(vibrating sample magnetometer, Lake Shore #7410 USA)을 이용하여 평가하였고, 그 결과 값을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
비자성 합금의 첨가량 (중량%) 열처리 전 (kOe)(실시예 2) 열처리 후 (kOe)(실시예 4) 향상률 (%)
0.0 (비교예 1) 14.2 15.2 7
0.5 (실시예 2-1, 4-1) 15.9 17.9 13
1.0 (실시예 2-2, 4-2) 16.6 18.5 11
1.5 (실시예 2-3, 4-3) 17.1 18.9 11
상기 표 1을 보면, 실시예 4와 같이 추가 열처리를 한 경우에는 상기 비자성 합금이 결정립의 경계면에 더욱 균일하게 분포됨으로써, 보자력이 실시예 2 및 3의 자석 보다 약 10 내지 15% 가량 향상되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3을 통해, 열처리 전에 비하여 열처리 후 첨가물이 보다 더 분말내부의 결정립 계면으로 확산되었음을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 비자성 합금으로 결정립의 경계면을 감싸지 않은 비교예 1의 자석은 자기차폐가 완전히 이루어지지 않아, Nd-rich 상이 결정립 외부로 유출된 결과 보자력이 낮게 나타났음을 확인할 수 있었던 반면에, 비자성 합금을 첨가함으로써 결정립의 경계면을 감싸서, 자기차폐를 완전하게 이루어 낸 실시예 2 내지 4는 보자력이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. (i) 이방화된 판상형의 결정립; 및
    (ii) 상기 결정립의 경계면에 분포된 비자성 합금
    을 포함하는 R-TM-B (여기서, R은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, Sm, Sc, Y, La, Ce, Pm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 금속이고, TM은 전이금속을 의미함) 열간가압변형 자석.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R-TM-B 열간가압변형 자석은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 자석:
    [화학식 1]
    (R'1-xR"x)2TM14B
    (여기서, R' 및 R"은 각각 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, Sm, Sc, Y, La, Ce, Pm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 금속이고, x는 0≤ x ≤ 1.0인 실수이다).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비자성 합금은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 자석:
    [화학식 2]
    TaM1-a
    (여기서, T는 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, Sm, Sc, Y, La, Ce, Pm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, M은 Cu, Al, Sb, Bi, Ga, Zn, Ni, Mg, Ba, B, Co, Fe, In, Pt, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속원소이고, a는 0 < a < 1인 실수이다).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비자성 합금은 Nd0.84Cu0.16, Nd0.7Cu0.3, Nd0.85Al0.15, Nd0.08Al0.92, Nd0.03Sb0.97, Nd0.8Ga0.2, Nd0.769Zn0.231, Nd0.07Mg0.93, Pr0.84 Cu0.16, Pr0.7Cu0.3, Pr0.85Al0.15, Pr0.08Al0.92, Pr0.03Sb0.97, Pr0.8Ga0.2, Pr0.769Zn0.231, Pr0.07Mg0.93, Bi, Ga, Ni, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 자석.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비자성 합금은 융점이 400 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 자석.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결정립은 그 직경이 100 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 자석.
  7. (a) R-TM-B (여기서, R은 Nd, Dy, Pr, Tb, Ho, Sm, Sc, Y, La, Ce, Pm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 금속이고, TM은 전이금속을 의미함) 합금으로부터 자성분말을 준비하는 단계;
    (b) 상기 자성분말을 가압소결하여 소결체를 제조하는 단계; 및
    (c) 열과 압력을 가하여 상기 소결체를 열간가압변형 (hot deformation) 하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a)의 R-TM-B 합금의 제조시, 또는 상기 단계 (b)의 가압소결 전에 비자성 합금을 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 R-TM-B 열간가압변형 자석의 제조방법.
  8. 제7에 있어서,
    상기 자성분말은 HDDR (Hydrogenation Disproportionation Desorption and Recombination) 공정, 용융방사 (melt spinning) 공정, 급속고형화 (rapid solidification) 공정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 공정에 의해 제조된 자성분말을 포함하는 것인 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 비자성 합금은, 상기 자성분말의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 온도 300 내지 800℃에서 수행되는 것인 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 온도 500 내지 1000℃에서 수행되는 것인 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 비자성 합금은 상기 단계 (b)의 가압소결 전에 첨가되어 자성분말과 혼합되는 것인 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (b) 및 (c)의 사이에, 상기 소결체에 추가열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 추가열처리는 온도 400 내지 800℃에서 수행되는 것인 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 열간가압변형의 변형률이 50 내지 80%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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