JPS5914085B2 - 強磁性金属粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、記録用強磁性金属粉末の製造方法に関する
ものであり、詳細には高密度磁気記録媒体に好適な高い
保磁力と高（・飽相磁気量をもつ、強磁性金属、合金粉
末を製造する方法に関するものである。

（尚、この明細書において特段の記載がない場合には、
金属とは純金属および合金を意味する。）５ 近年、磁
気記録の高密度化に伴（・、高保磁力および高飽和磁気
量をもつ磁性金属粉が金属酸化物粉末の代りに磁気記録
体の記録素子に使用されつつあるが、更にそれらの性能
向上が望まれている。

この磁性金属粉を製造する方法としては、従来１０実用
的観点から次のような方法が検討されている。１）金属
塩の溶液を次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリ
ウムなどで湿式還元する方法（例えば特公昭３８−２０
５２０号、特公昭５３一１４９１６１号など各公報所載
）。

１５（２）強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させ
る方法（例えば特公昭４７−２７７１８号公報、特開昭
４９−５２１３４号公報）。

（３）金属酸化鉄又はオキシ水酸化鉄あるいはこれらに
他の金属（Ｃｏ、Ｎｉなど）を含有せしめたものフ０
を還元性気体で加熱還元する方法（例えば、特公昭３５
−３８６２号、特公昭５３−１１５１２号、特公昭５４
−２２８３８号、特公昭５４−１２２６６３号の各公法
）。

しかしながら、上述の製法（１）の湿式法による場合は
個々の粒子の形状は糸状をしており５ り、結合剤との
混合分散処理の過程においてその粒子が破壊して形状が
崩れ磁場配向性が悪くなるという欠点を有する。また、
生成反応は磁界中で行うため、装置を大型化し大規模に
行うことが困難である。３０また（２）の蒸発法による
場合も、磁界中で蒸発することを必要とし、装置も複雑
化するため、量産化に向かず、また、価格的に高いため
に工業化に不向きである。

一方、（３）の方法は価格的に安価な上に量産化に３５
向いているが、還元時に粉末粒子間で焼結して形状変化
が生じ保磁力が低下するという欠点がある。

このため、これら粉末の表面にあらかじめシリコーンオ
イルの被膜を形成した後、加熱還元する方法が知られて
いるが、これら粉末とシリコーンオイルとの親和性が低
いために被着量が少いと被膜が粒子全体で均一とならず
十分な焼結防止を達成出来ず、被着量が多いと原料粉末
の還元が不十分となり飽和磁気量または保磁力が低下す
るという欠点がある。また、特公昭５４−４２８７４号
公報には、シリコーンオイルとホウ酸アンモニウムとを
併用して加熱還元時の焼結を防止する方法も記されてい
るが、磁性金属粉末の保磁力および飽和磁気量を同時に
向上させるものではない。本発明はかかる欠点を改善す
るものである。すなわち、本発明方法は、オキシ水酸化
鉄もしくは酸化鉄またはこれらにコバルト、ニツケルそ
の他の金属を含有せしめた原料粉末を、シリコーンオイ
ルもしくはシリコーンワニスとホウ酸エステルとを疎水
性有機溶媒に溶解した溶液中に分散し、次いで、溶媒を
蒸散した後に還元性ガス雰囲気中で加熱還元するもので
あり、還元時における粉末粒子間の焼結を抑制して、こ
れら金属鉄または合金粉末の飽和磁気量および保磁力を
著しく向上し得るものである。本発明によれば、従来知
られているシリコーンオイルまたはシリコーンワニスを
利用する方法において、僅かな量のホウ酸エステルを併
用することによつて、所望の磁気特性を有する金属粉末
を容易確実に製造することが可能とされる。

以下に更に詳細に本発明を説明する。

本発明で使用される原料粉末としてはα−ＦｅＯＯＨな
どのオキシ水酸化鉄、α−Ｆｅ２Ｏ３などの酸化鉄ある
いはこれらにＣＯ．Ｎｉなどの他の金属を含有せしめた
ものが挙げられるがこれらの粉末は高保磁力を得るため
に針状のものが適当である。上記原料粉末に付着処理す
るホウ酸エステルとしてはホウ酸トリメチル、ホウ酸ト
リエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフエニル等が
好適なものとしてあげられる。

ホウ酸エステルの使用量は、原料オキシ水酸化物または
酸化物中の金属原子に対してホウ素原子０．１〜５ａｔ
％となる範囲が好適である。付着量が少いと粒子間の焼
結を十分抑えることが出来ず、多すぎると還元が不十分
となり、保磁力が低下することになる。一方、シリコー
ンオイルまたはシリコーンワニスは市販のものが任意に
適用出来る。

シリコーンオイルとしてはＲ（Ｒ２ＳｉＯ）ＮＳｉＲ３
の一般式をもつもの（ここでＲはアルキル基とりわけメ
チル基、ｎは１０以上の整数）で、その粘度が０．６５
〜１００万ＣＳのものが好適で、たとえば、信越化学社
製ＫＦ９６（ジメチルポリシロキサン）、同ＫＦ５４（
メチルフエニルシリコーンオイル）、同ＫＦ８５７（ア
ミノ変性シリコーンオイル）、東芝シリコーン社製ＴＳ
Ｆ４８４（メチル水素シリコーンオイル）、また、シリ
コーンワニスとしては、三次元網目状のポリシロキサン
で、一般に次のように無秩序に配列されたポリマー構造
をとるものが好まし（・。（Ｒ：メチル基またはフエニ
ル基） 具体的には、例えば市販の信越化学社製ＫＲ２８２（メ
チルシリコーンワニス）などが好適である。

シリコーンオイルまたはシリコーンワニスの使用量は、
原料粉末中の金属原子に対してシリコン原子０．１〜２
ａｔ％となる範囲が好適である。使用量が少ないと粒子
間の焼結を十分押えることが出来ず、多すぎると還元が
不十分となり保磁力が低下することになる。本発明の粉
末を製造するにはシリコーンオイルまたはシリコーンワ
ニスとホウ酸エステルとを適当な疎水性有機溶媒に溶解
し、その溶液を用いて原料粉末を湿潤または浸漬し、次
いで該有機溶媒を、要すれば濾別後、蒸散することによ
つて前記シリコーンオイルもしくはシリコーンワニスお
よびホウ酸エステルにもとずく被膜を粉末表面に形成さ
せ、得られた粉宋を還元性ガス雰囲気中で加熱還元すれ
ば良い。

ホウ酸エステルは、加水分解性が強く、オキシ水酸化鉄
や酸化鉄の親水性表面における微量の水分と反応して直
ちに次式のように加水分解して酸化ホウ素とアルコール
に変化すると考えられる。２Ｂ（０Ｒ′）３＋３Ｈ２０
→Ｂ２Ｏ３＋６灼Ｈ（Ｒ／は低級アルキル基、フエニル
基等を表わす）従つて酸化鉄等の粉末粒子表面にＢ２Ｏ
３の緻密な被膜が均一に形成されるものと推察される。

シリコーンオイルまたはシリコーンワニスとホウ酸エス
テルを共に溶解する適当な溶媒としては含有水分の少な
い有機溶媒が必要であり、その意味から疎水性有機溶媒
を必須とし、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、Ｍ
ＥＫやＭＩＢＫ等のケトン系溶媒、ヘキサン等の石油系
溶媒等の溶媒が挙げられる。とりわけトルエンは取扱い
性、安全性の上から特に好ましい。溶媒を加熱蒸散させ
る場合の温度は溶媒の種類によつて異なるが５０〜１０
０℃の範囲が好ましい。このようにして、シリコーンオ
イルまたはシリコーンワニスとホウ酸エステルを付着処
理した被還元物を加熱還元する温度範囲は３００〜５０
０℃が好適であり、還元温度が低すぎると還元時間を長
時間必要とするだけでなく還元が不十分となり、飽和磁
気量または保磁力が低下する。

還元温度が高すぎると粒子間で焼結して保磁力が低下す
る。本発明は以上の如きものであるから、シリコーンオ
イルもしくはシリコーンワニスおよびホウ酸エステルの
両成分を組合せて併用したことにより、夫々の一方の単
用では頭打ちとなる磁気特性が、他方を併用することに
よつて顕著に向上される。

付着量が少い場合には、付着量の和に相当する程度の改
善しか認められないことから判断すると、この現象は驚
くべき予想外のことであり、また従来のシリコーンホイ
ルとホウ酸アンモンの併用でもこの様な現象は認められ
ないので、磁気特性の改善策としては極めて効果的であ
る。この現象がどの様な理由によつて生じるかは必ずし
も明白ではないが、疎水性有機溶媒に溶解されたホウ酸
エステルが鉄化合物表面への特別な親和性を有すること
、ホウ酸エステルおよびシリコーン成分が共に有機溶媒
に可溶であるから、焼結防止処理を有機溶媒系のみで行
うことが可能とされ、水系処理とは無縁であるから、溶
媒を蒸散した後の粉末の２次粒子間における凝集力が水
系処理のものに比して小さく、そのため嵩密度が小さく
、また粒子に作用する歪力が小さいこと、還元性ガスが
２次粒子間隙を通過し易く、還元効率が良好で粒子間焼
結が少くなり粒子形状の崩れも防止されること、等々が
全体相俟つて作用していると考えられる。

この結果、原料の粉末粒子形状、粒度分布等が良好に維
持された金属粉末が生成し、得られた金属粉末は塗膜中
に均質に分散し、これを用いた磁気記録体は、高出力、
高ＳＮ比の優れたものとなる。以下に実施例をもつて本
発明を具体的に説明する。

実施例 １ 長軸約０．６μｍ、軸比：長軸／短軸＝１０／１の針状
α−ＦｅＯＯＨｌＯ９を信越化学社製シリコーンオイル
ＫＦ９６とホウ酸トリブチルのトルエン溶液にけんだく
し、攪拌機でよく分散した後空気中で約８０℃の温度に
加熱し溶媒を蒸散してシリコーンオイルおよびホウ酸ト
リブチルが付着した粉末を得た。

この場合シリコーンオイルの濃度はα−ＦｅＯＯＨｌＯ
９中のＦｅ原子数に対してシリコン原子数が０．５ａｔ
？となるようにした。また、ホウ酸トリブチルの濃度は
α−ＦｅＯＯＨｌＯ９中のＦｅ原子数に対してホウ素原
子数が０．２ａｔ％および０．４ａｔ％となる２種類の
濃度とした。この粉末をニツケル製ボートに入れ、管状
電気炉に装填した。次いで、窒素ガスで空気を置換後、
流量４１／ＭＪの水素ガス中で温度を上昇し、４００℃
で２時間の還元を行なつて金属鉄とした。これを室温に
下げ、再び窒素ガスで置換した後、トルエン中に浸漬し
た。次いで、ろ過法で空気中に取出し、風乾して磁性金
属粉を得た。

このような方法で得た試料をホウ酸トリブチルの濃度が
０．２ａｔ％のものをａ−ＬＯ．４ａｔ％のものをａ−
２とする。比較例 １ 実施例１においてホウ酸トリブチルを併用せずシリコー
ンオイルのみを使用しそれ以外には実施例１と同様な方
法で得た試料をａ−０とする。

実施例 ２実施例１においてシリコーンオイルＫＦ９６
（ジメチルポリシロキサン）の代りに、信越化学社製の
ＫＦ５４（メチルフエニルシリコーンオイル）を用いた
以外は実施例１と同様方法で磁性金属粉を得た。

このような方法で得た試料をホウ酸トリブチルの濃度に
よつて分け０．２ａｔ０！）のものをｂ−１、０．４ａ
ｔ％のものをｂ−２とする。比較例 ２実施例２におい
てホウ酸トリブチルを併用せずシリコーンオイルのみを
用いた以外は実施例２と同様な方法で得た試料をｂ−０
とする。

実施例 ３ 実施例１においてシリコーンオイルＫＦ９６（ジメチル
ポリシロキサン）の代りに信越化学社製ＫＦ８５７（ア
ミノ変性シリコーンオイル）を用いた以外は実施例１と
同様な方法で磁性金属粉を得た。

このような方法で得た試料をホウ酸トリブチルの濃度に
よつて分け０．２ａｔ（ｆｌ）のものをｃ−１．０．４
ａｔ％のものをｃ−２とする。比較例 ３実施例３にお
いてホウ酸トリブチルを併用せず、アミノ変性シリコー
ンオイルのみを用いた以外は実施例３と同様な方法で得
た試料をｃ−０とする。

実施例 ４実施例１においてシリコーンオイルＫＦ９６
（ジメチルポリシロキサン）の代りに東芝シリコーン社
製ＴＳＦ４８４（メチル水素シリコーンオイルを用いた
以外は実施例１と同様な方法で磁性金属粉を得た。

このような方法で得た試料をホウ酸トリブチルの濃度に
よつて分け０．２ａｔ１！）としたものをｄ−１、０．
４ａｔ％としたものをｄ−２とする。比較例 ４ 実施例４においてホウ酸トリブチルを併用しな℃・他は
実施例４と同様な方法で得た試料をｄ−０とする。

実施例 ５ 実施例１においてシリコーンオイルＫＦ９６（ジメチル
ポリシロキサン）の代りに、信越化学社製ＫＲ２８２（
メチルシリコーンワニス）を用いた以外は実施例１と同
様な方法で磁性金属粉を得た。

このような方法で得た試料をホウ酸トリブチルの濃度に
よつて分け、０．４ａｔ％のものをｅ−１、０．８ａｔ
％のものをｅ−２とする。実施例 ６ 実施例１において、ホウ酸トリブチルの代りにホウ酸ト
リメチルを使用した以外は実施例１と同様な方法で磁性
金属粉を得た。

このような方法で得た試料をホウ酸トリメチルの濃度に
よつて分け０．２ａｔ（ｆ）のものをｆ−１、０．４ａ
ｔ（ｆ）のものをｆ−２、０．８ａｔ０！）のものをｆ
−３とする。比較例 ６ 実施例６において、ホウ酸トリメチルを併用しない他は
実施例６と同様な方法で得た試料をｆ−０とする。

実施例 ７ 実施例１においてホウ酸トリブチルの代りにホウ酸トリ
エチルを用いた以外は実施例１と同様な方法で磁性金属
粉を得た。

このような方法で得た試料をホウ酸トリエチルの濃度に
よつて分け、０．２ａｔ０１）のものをｇ−１、０．４
ａｔ％のものをｇ−２、０．８ａｔ％のものをｇ−３と
する。比較例 ７実施例７においてホウ酸トリエチルを
併用しな（・他は実施例７と同様な方法で得た試料をｇ
−０とする。

上記、実施例および比較例で得られた金属鉄粉末の磁気
特性を実施例１〜５および比較例１〜５について表１に
示し、実施例６、７および比較例６、７について表２に
示す。

測定は振動試料型磁力計を用い最大印加磁界１０，００
００ｅで行なつた。磁性粉の充填率は、約０．６９／Ｃ
ｄである。これらの結果から明らかなように、本発明の
方法によつて得られた金属粉は、比較例のものに較べ、
ほぼ等しい飽和磁気量を維持しながら保磁力および角型
比が著しく大きな値を示し、高密度磁気記録媒体の記録
素子として良好な特性を有する。実施例 ８実施例１に
おいて鉄原子に対するホウ素原子の数を０８ａｔ％とす
る以外は実施例１と同様にして得た資料の磁気特性を前
記の場合と同様に測定したところ、保磁力１３２００ｅ
、飽和磁気量１６９ｅｍｕ／／ｆｌであつた。

比較例 ８ 比較例１と同様にしてシリコン原子数を０．７ａｔ係お
よび１．０ａｔ０１）とした場合、得られた資料の磁気
特性は、夫々次の通りであつた。

比較例 ９ 実施例１においてシリコーンオイルを併用せず、ホウ酸
トリブチルのみを使用し、ホウ酸原子数を０．４、１．
５、３および４ａｔ％とした以外は実施例１と同様にし
て金属鉄粉末を得た。

比較例 １０ 実施例１で用いたものと同じケーサイト粉末１０１を東
芝シリコーン社製シリコーンエマルジヨンＴＳＡ７３Ｏ
とホウ酸アンモニウムの水溶液に懸濁し、攪拌機で良く
分散させた後、空気中で約９０℃の温度に加熱し、減圧
乾燥を行つて水分を蒸散させ、シリコーンオイルとホウ
酸アンモニウムが付着した粉末を得た。

この場合、それぞれの付着量はシリコン原子については
０．５ａｔ＃）、ホウ酸原子については０．６、１．５
および２．２ａｔ％である。この粉末を実施例１と同様
にして金属鉄粉末を得た。

比較例 １１ 比較例１０において、ホウ酸アンモニウムを併用せずシ
リコーンオイルエマルジヨンのみを使用し、ケイ素原子
の付着量を０．５、０．７および１．０ａｔ（ｆ）とし
た以外は比較例１０と同様にして金属鉄粉末を得た。

比較例 １２ 比較例１０において、シリコーンオイルエマルジヨンを
併用せず、ホウ酸アンモニウムのみを使用し、ホウ素原
子の付着量を０．９、１．３、１．８、２．２および２
．６ａｔ％とした以外は比較例１０と同様にして金属鉄
粉末を得た。

以上の実施例１および８ならびに比較例８、９、１０、
１１および１２で得られた鉄粉末の保磁力Ｈｃおよび飽
和磁気量６ｍの測定値を、Ｈｃを縦軸および６ｍを横軸
とする座標上にプロツトした結果のグラフを第１図に示
す。

このグラフを見ても、シリコーンオイル、ホウ酸アンモ
ンおよびホウ酸エステル等を単独で付着させた場合には
、付着量を増加するとＨｃは向上しても６ｍが低下して
しまい、またシリコーンオイルとホウ酸アンモンを併用
した場合には僅かながらその傾向が改善されるに止まつ
ている。

それに対して、シリコーンオイルにホウ酸エステルを併
用した場合には、ホウ酸エステルの付着量が増加すると
、６ｍの低下が僅少でＨｃが著しく増加することが明白
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例によつて製造さ
れた鉄粉末の磁気特性を示すもので、縦軸が保磁力Ｈｃ
、横軸が飽和磁気量６ｍを示すグラフであり、焼結防止
処理剤の種類および付着量の相違にもとずく磁気特性の
相違を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オキシ水酸化鉄もしくは酸化鉄を主体とする粉末を
   、シリコーンオイルもしくはシリコーンワニスとホウ酸
   エステルとが疎水性有機溶媒によつて共に溶解された溶
   液で湿潤または浸漬し、次いで該有機溶媒を、要すれば
   濾別後、蒸散することによつて前記シリコーンオイルも
   しくはシリコーンワニスおよびホウ酸エステルにもとず
   く被膜を粉末表面に形成させ、得られた粉末を還元性ガ
   ス雰囲気中で加熱還元することを特徴とする、強磁性金
   属粉末の製造方法。