JPS6214601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は記録用強磁性金属粉末の製造方法に
関するものであり、耐酸化性にすぐれる磁性金属
粉末を提供することを目的としたものである。

鉄を主成分とする針状磁性金属粉末は、高保磁
力および高飽和磁化を有するため、高記録密度用
磁気記録素子として注目されている。しかし、こ
の針状磁性金属粉末は長さ１μｍ以下と非常に小
さいために化学的に極めて活性であり、耐酸化性
が悪く、甚しい場合には常温空気中にて急激な酸
化反応を起こし、自然発火・焼焼してしまう。

そこで、この発火を抑え、耐酸化性を得るため
に、磁性粉の表面に緻密なマグネタイト被膜を形
成させる方法（特開昭53−114769号）、高級脂肪
酸基膜を形成させる方法（特開昭49−97738号）、
アミン、鉱物油およびシランカツプリング剤を付
着させる方法（特開昭53−76958号）、アミノ変性
シリコーンオイルを付着させる方法（特開昭54−
77270号）等が行なわれている。

しかしながら、これらの方法によつても磁性金
属粉末の耐酸化性は十分とは云えず、高温多湿雰
囲気中では磁気特性の経時的劣化が著しい。従つ
て、耐酸化安定性の一層の改善が求められてい
る。

発明者らは磁性金属粉末の耐酸化性の改善を計
るために種々の研究を行なつてきた。その結果、
アルミニウム、チタン、ジルコニウム、シリコン
その他の金属のアルコキシドを加水分解し、生成
した金属酸化物または不完全加水分解物を磁性金
属粉末の表面に付着すると耐酸化性にすぐれ、か
つ高性能な磁気特性を保持した磁性金属粉末が得
られることが判り、本発明をなしたものである。

本発明で使用される金属アルコキシドは一般式
がＭ（OR）_n（ここで、Ｍは金属元素、Ｒはアル
キル基、ｍは整数である）であらわされるものが
好ましい。一般に、金属アルコキシドは非常に水
に敏感で、わずかの水で加水分解される。金属ア
ルコキシドの加水分解およびそれに伴う重縮合反
応は、生成物が線状縮合物であれば次式であらわ
される。ただし、アルコキシドとしてSi（OR）₄
を使用したとする。

更に加水分解が進行し、ほぼ完全に重縮合が進
むとSiO₂に近い組成の３次元鋼状構造の高分子
が生成する。従つて、磁性粉表面に金属アルコキ
シドを付着し、上記加水分解を行なわせると、生
成した金属アルコキシドの不完全加水分解物、ま
たは完成加水分解物即ち金属酸化物で被覆された
と考えられる磁性金属粉が得られる。

この様にして得られた磁性金属粉は、この様な
金属酸化物等が緻密に付着することにより形成さ
れた被膜によつて、その耐酸化性および耐蝕性が
顕著に増大される。

本発明に係る磁性金属粉末は、これ故、空気中
での取扱い性、保存安定性にすぐれ、粉末のみの
量産貯蔵が可能とされる。勿論この被膜は、磁気
テープその他の記録材料を製造する場合のコーテ
イングバインダー中においても安定であるから、
この金属磁性粉末は磁気記録材料の素材として極
めて勝れている。

本発明における金属磁性粉末とは鉄、コバル
ト、鉄−コバルト−ニツケル合金等の長さ約１μ
ｍ以下の針状粉末である。

本発明の粉末を製造するには、アルミニウム、
チタン、ジルコン、シリコン、スズ、アンチモ
ン、ニオブ、ニツケルその他の金属のアルコキシ
ドから適宜のものを選び、それを適当な溶媒に溶
解し、その溶液を用いて磁性金属粉末を湿潤し
（浸漬する場合も含むものとする）。次いで、この
金属粉末を撹拌しながらその表面に微量の水を
徐々に接触させ、上記金属アルコキシドを徐々に
加水分解し、生成した金属酸化物等を磁性金属粉
表面に付着せしめる。次いで、非酸化性雰囲気中
で溶媒を蒸散させるかもしくは単に空気中で過
し風乾する。

使用する金属アルコキシドとしては、とりわけ
アルミニウム、チタン、ジルコンまたはシリコン
のアルコキシドが好ましく、金属アルコキシドの
アルキル基Ｒとしては、メチル、エチル、イソプ
ロピルまたはブチルの各基が好適なものとしてあ
げられる。その理由としては、Ｒの小さいものは
加水分解の速度が速いからである。

金属アルコキシドを溶解するための溶媒として
は、磁性金属粉に対して不活性であるとともに金
属アルコキシドを均一に溶解し得るものでなけれ
ばならず、またアルコール系のものの如く、加水
分解の進行を妨げるものであつてはならない。適
当な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が挙げられるが加水分解の速度調
整用にこれらに少量のアルコールを混合したもの
でも良い。中でも取扱性の上からトルエンが最も
好適である。

また、磁性金属粉末を前記の溶液で湿潤、浸漬
するに際しては、非酸化性ガス雰囲気中で行なう
ことが好ましく、それによつて金属粉の酸化が防
止される。非酸化性ガスとしては窒素ガス、炭酸
ガス、またはヘリウム、アルゴン等の稀ガスが例
示される。湿潤した金属粉の表面に微量の水を
徐々に接触して金属アルコキシドを加水分解し、
金属酸化物等を金属粉表面に生成させるためには
例えば前記溶液中で金属粉をよく分散した後、撹
拌しながら、湿気を伴なつた非酸化性ガス（窒素
または炭酸ガス）を吹込み、金属粉またはその付
近の溶液が均一にこの加湿ガスに触れるようにす
れば良い。また、水を含むアルコール溶液を撹拌
下に徐々に導入しても良い。溶液中の金属アルコ
キシドが十分に加水分解した後は、非酸化性雰囲
気中でこの溶液を加熱し、反応の結果生じたアル
コールと残りの水および溶媒を蒸散して取除く。
加熱蒸散させる場合の温度は採用する溶媒の種類
によつて異なるが、60〜200℃の範囲が好まし
い。勿論、加水分解後は単に別風乾するのであ
つても構わない。

金属アルコキシドの使用量は、磁性金属粉中の
金属１原子に対してアルコキシド中の金属0.005
〜0.3（0.5〜30原子パーセント）となる範囲が好
適である。使用量が少いと充分な耐酸化性が得ら
れず多すぎると飽和磁化量が小さくなるという難
点が生ずるばかりでなく、経済上も好ましくな
い。

以下に本発明を実施例に沿つて具体的に説明す
る。

実施例 １ 針状ゲータイト（長さ約１μｍ針状比約10のα
−FeooH）に焼結防止処理剤としてホウ酸トリメ
チル（ゲータイトに対して0.7重量パーセント）
とシリコーンワニス（信越シリコーン社製
KR271、ゲータイトに対して不揮発分0.8重量パ
ーセント）を被覆し、このゲータイト10ｇを還元
炉に入れ窒素ガスで空気を置換した。次いで、水
素ガスを４／minの流速で流すとともに、温度
を上昇し、400℃で２時間の還元を行なつて金属
鉄粉とした。これを室温に下げ、再び還元炉内を
窒素ガスで置換した。次に、還元された鉄１原子
に対してアルミニウム原子0.01となる濃度のアル
ミニウムブトキシドAl（OC₄H₉）₃（以後、１原子
％濃度のアルミニウムブトキシドと略記する）を
溶解したトルエン溶液150ｇ中にこの金属鉄粉を
浸漬し、よく分散した後これを加水分解槽に移し
た。次いで、水中を通した窒素ガス（相対湿度
100％）を３／minの流速で加水分解槽に導入
し、撹拌を行ないながらアルミニウムブトキシド
を徐々に加水分解し、その生成酸化物を金属鉄粉
に付着させた。加水分解の終点は溶液中のアルミ
ニウムブトキシドの量をガスクロマトグラフイー
で調べることによつて決めた。

次に、加水分解終了後の溶液を窒素ガス雰囲気
中約90℃の温度で30分間加熱しトルエンおよび生
成アルコールを蒸散し、アルミニウム酸化物で被
覆された金属鉄粉を得た。このような方法で得た
磁性金属粉をA1とする。

実施例 ２ 実施例１においてアルミニウムブトキシドの代
わりにアルミニウムイソプロポキシドAl
（OC₃H₇）₃を用いた以外の実施例１と同様な方法
で作製した磁性金属粉をA2とする。

実室例 ３ 実施例１においてアルミニウムブトキシドの代
わりに１原子％濃度のチタンイソプロポキシド
Ti（OC₃H₇）₄を用いた以外は実施例１と同様な方
法で作製した磁性金属粉をB1とする。

実施例 ４ 実施例１においてアルミニウムブトキシドの代
わりに５原子％濃度のチタンエトキシドTi
（OC₂H₅）₄を用いた以外は実施例１と同様な方法
で作製した磁性金属粉をB2とする。

実施例 ５ 実施例１においてアルミニウムブトキシドの代
わりに１原子％濃度のジルコニウムブドキシドZr
（OC₄H₉）₄を用いた以外は実施例１と同様な方法
で作製した磁性金属粉をＣとする。

実施例 ６ 実施例１においてアルミニウムブトキシドの代
わりに、１原子％濃度のシリコンメトキシドSi
（OCH₃）₄（加水分解促進剤としてのステアリン酸
アミンを生成金属鉄に対して0.5モル％濃度とな
るように添加）を用いた以外は実施例１と同様な
方法で作製した磁性金属粉をＤとする。

比較例 １ 実施例１においてアルミニウムブトキシドを用
いず還元した鉄粉を単にトルエンに浸漬した後
別風乾した作製した磁性金属粉をＥとする。

上記実施例および比較例１で得られた磁性金属
粉（保磁力Hc＝1200〜1300Oe（エルステツド）
を60℃の温度で相対湿度90％の空気中に放置した
場合の飽和磁化量（振動試料型磁力計を用いて、
印加磁昇10KOeで測定した値）の経時変化を第
１図に示す。

図から明らかなように、上記の金属アルコキシ
ドを加水分解処理してそれらの酸化物を金属鉄表
面に付着した磁性金属粉は無処理のものと比較し
て優れた耐酸化性を示すことがわかる。

比較例 ２ 実施例１と同様にして得た鉄粉に対して10重量
％のポリウレタン（パンデツクスＢ：商品名、大
日本インキ化学社製）を150ｇのトルエンに溶解
した後、これに鉄粉を混合し、よく分散させた
後、窒素ガス雰囲気中約90℃で30分間加熱してト
ルエンを蒸散させ、ポリウレタンで被覆された金
属鉄粉を得た。

このような方法で得た磁性金属粉をＦとする。

比較例 ３〜５ 比較例２においてポリウレタンの代りにステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、又はア
ミノ変性シリコーンオイル（KF857：商品名、信
越化学社製）を用いた以外は比較例２と同様な方
法で磁性金属粉を作製し、それらを夫々G.H.Iと
する。

上記各比較例で得られた磁性金属粉の飽和磁化
量の経時変化を実施例と同様に測定し、その結果
を第２図に示す。

図から明かなように、本発明における製造方法
によつて得られた磁性金属粉は、性能改善の程度
が最も低いアルミニウムアルコキシドの場合で
も、従来最も性能の勝れるアミノ変性シリコーン
オイルによつて製造されたものと同程度の性能を
有し、その他の金属アルコキシドはいずれも従来
のものより高い性能を示し、とりわけシリコンア
ルコキシドの場合には、従来技術では到底達し得
ない高度の耐酸化性を発揮することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る磁性金属粉の実施例１〜
６および比較例１のものについて、第２図は比較
例２〜５の磁性金属粉について60℃90％湿度中で
飽和磁化量の経時変化を調べたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強磁性金属粉末に対して不活性で且つ金属ア
   ルコキシドを溶解し得る溶媒に金属アルコキシド
   を溶解し、得られた溶液を用いて強磁性金属粉末
   を湿潤し、次いで該湿潤した金属粉末の表面に微
   量の水を徐々に接触させ、該金属粉末の表面また
   はその付近に存在する金属アルコキシドを徐々に
   加水分解することにより、該金属アルコキシドの
   完全または不完全加水分解物の被膜を該金属粉末
   の表面に形成し、次いで溶媒を蒸散または別す
   ることを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法。 ２ 金属アルコキシドがアルミニウム、チタン、
   ジルコニウムまたはシリコンのアルコキシドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 微量の水を徐々に接触させるに当り、加湿し
   た非酸化性ガスを導入する特許請求の範囲第１ま
   たは２項に記載の方法。 ４ 微量の水を徐々に接触させるに当り水のアル
   コール溶液を導入する特許請求の範囲第１または
   ２項に記載の方法。 ５ 非酸化性ガス雰囲気下で行う特許請求の範囲
   第１、２、３または４項記載の方法。