CN110632832A - 电子照相感光构件及其生产方法、电子照相设备和处理盒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子照相感光构件及其生产方法、电子照相设备和处理盒。提供一种包括支承体和在支承体上的感光层的电子照相感光构件，其中电子照相感光构件的表面层包含含有特定的空穴输送性化合物的组合物的聚合产物；以及提供包括所述电子照相感光构件的电子照相设备和处理盒。还提供一种电子照相感光构件的生产方法，其包括(i)形成作为含有特定的空穴输送性化合物的组合物的表面层用涂布液的涂膜；和(ii)通过含有特定的空穴输送性化合物的组合物的聚合反应形成电子照相感光构件的表面层。

Description

电子照相感光构件及其生产方法、电子照相设备和处理盒
技术领域
本发明涉及电子照相感光构件、具有电子照相感光构件的电子照相设备、具有电子照相感光构件的处理盒、以及电子照相感光构件的生产方法。
背景技术
由于电子照相感光构件(以下，也称为感光构件)的表面层通过例如充电、曝光、显影、转印和清洁等一系列电子照相处理而被重复施加应力，因此，要求耐磨耗性和化学稳定性。
作为改善耐磨耗性的方法，可以使用在电子照相感光构件的表面层中引入固化性树脂的方法。然而，当设置具有高耐磨耗性的表面层时，表面层不太可能磨损，因此，伴随化学劣化表面层表面的磨耗的去除不能进行，化学劣化很可能在表面上累积。化学劣化是指其中通过由于上述一系列电子照相处理而产生的应力，感光构件表面层的空穴输送性化合物产生化学变化的现象。空穴输送性化合物的化学变化有时引起其中在高温高湿环境下重复使用后输出的电子照相图像变得不清晰的现象(以下，也称为污损图像(smearedimage))。因此，为了抑制污损图像，需要抑制空穴输送性化合物的化学变化。
作为改善空穴输送性化合物的化学稳定性的方法，存在将添加剂与空穴输送性化合物一起引入至表面层中的技术。日本专利申请特开第2007-11005号公开了通过向表面层中添加具有聚合性官能团的特定的含氟原子单体来改善污损图像的技术。日本专利申请特开第2007-11006号和第2016-51030号公开了在表面层中包含特定的含氟原子空穴输送性单体的技术。日本专利申请特开第2007-272191号、第2007-272192号和第2007-279678号公开了通过向表面层添加特定的胺化合物来改善污损图像的技术。日本专利申请特开第2008-70761号公开了通过向表面层添加具有特定聚合性官能团的特定硅氧烷化合物来改善污损图像的技术。
使用日本专利申请特开第2007-11005号、第2007-272191号、第2007-272192号、第2007-279678号和第2008-70761号的化合物的技术是用于减轻空穴输送性化合物上述应力暴露的技术，但不是用于改善作为空穴输送性化合物的化学稳定性的技术。此外，日本专利申请特开第2007-11006号公开了使表面层具有低表面能，但是既没有公开表面层的化学劣化，也没有公开在低湿度环境下重复使用时的电位变动。日本专利申请特开第2016-51030号的技术没有公开在低湿度环境下重复使用期间的电位变动的抑制。
为了改善污损图像，不仅需要减轻上述应力暴露，而且需要改善空穴输送性化合物本身的化学稳定性。此外，还需要改善当高耐久性感光构件在低湿度环境下重复使用时的电位变动。
发明内容
因此，本发明的一个实施方式是提供一种电子照相感光构件，其具有耐磨耗性、抑制高温高湿环境下污损图像、并且在低温低湿环境下重复使用时具有小的电位变动。
本发明的另一个实施方式是提供一种具有上述电子照相感光构件的电子照相设备。
本发明的另一个实施方式是提供一种具有上述电子照相感光构件的处理盒。
本发明的又一个实施方式是提供上述电子照相感光构件的生产方法。
根据本发明的实施方式的电子照相感光构件是包括支承体和在支承体上的感光层的电子照相感光构件，其中电子照相感光构件的表面层包含含有由下式(1)表示的空穴输送性化合物的组合物的聚合产物：
Figure BDA0002102521980000031
在式(1)中，R1和R2独立地表示具有2个以上且8个以下碳原子的烷基，R3和R4独立地表示氢原子或具有4个以下碳原子的烷基，R11和R13独立地表示具有3个以上且6个以下碳原子的亚烷基，R12和R14独立地表示氢原子或甲基。
此外，根据本发明的另一实施方式的电子照相设备包括上述电子照相感光构件、充电单元、曝光单元、显影单元和转印单元。
此外，根据本发明的另一实施方式的处理盒一体化地支承上述电子照相感光构件和选自由充电单元、显影单元、转印单元和清洁单元组成的组中的至少一种单元，其中该处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
此外，根据本发明的又一实施方式的电子照相感光构件的生产方法是包括支承体和在支承体上的感光层的电子照相感光构件的生产方法，所述方法包括：
(i)形成作为含有由下式(1)表示的空穴输送性化合物的组合物的表面层用涂布液的涂膜；和
(ii)通过在涂膜中的含有由下式(1)表示的空穴输送性化合物的组合物的聚合反应形成电子照相感光构件的表面层。
Figure BDA0002102521980000032
在式(1)中，R1和R2独立地表示具有2个以上且8个以下碳原子的烷基，R3和R4独立地表示氢原子或具有4个以下碳原子的烷基，R11和R13独立地表示具有3个以上且6个以下碳原子的亚烷基，R12和R14独立地表示氢原子或甲基。
参考附图从以下示例性实施方式的描述，本发明的进一步的特征将变得显而易见。
附图说明
图1是示出具有电子照相感光构件的处理盒的一个实例的示意图。
图2是示出具有电子照相感光构件的电子照相设备的一个实例的示意图。
图3是示出用于在电子照相感光构件的圆周表面上形成凹部的压接图案转印设备的一个实例的图。
图4A是示出模具的轮廓的俯视图。
图4B是模具的凸部的电子照相感光构件的轴向上的示意性截面图(图4A的S-S'截面的截面图)。
图4C是模具的凸部的电子照相感光构件的圆周方向上的截面图(图4A的T-T'截面的截面图)。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的电子照相感光构件在表面层中包含含有具有聚合性官能团的空穴输送性化合物的组合物的聚合产物，并且该空穴输送性化合物具有特定的氨基芴结构。以下，具有这些特征的具有聚合性官能团的空穴输送性化合物也称为根据本发明的空穴输送性化合物。
通常，作为电子照相感光构件中所使用的空穴输送性化合物，广泛地使用具有优异的空穴输送性的芳基胺化合物。
认为胺结构表现出供电子性(electron donating property)，在氮原子周围的芳基等之间形成分子轨道，引起氧化/还原，从而表现出芳基胺化合物的空穴输送性。另一方面，认为通过重复的电子照相过程，芳基胺部位(moiety)由于积极地进行电荷转移而处于易受化学反应等影响的状态。特别地，认为通过充电步骤中的放电能量和由放电现象产生的臭氧或氧化材料的作用，芳基胺部位倾向于易于发生例如氧化等变化。
结果，推测已经引起芳基胺部位的化学变化。特别地，认为在高温高湿环境中，空穴输送性化合物的化学变化、放电产物的生成和来自环境的水分组合起来，从而导致感光构件表面的电阻降低，产生例如所谓的污损图像等图像缺陷。
本发明人寻找到了一种即使通过重复电子照相过程也能够抑制劣化，并且具有高稳定性和高耐久性的功能的空穴输送性化合物，从而完成了本发明。
根据本发明的空穴输送性化合物具有以下特征。根据本发明的空穴输送性化合物由在分子内的特定位置具有拥有特定碳原子数的烷基的结构而形成。即，在具有芴结构的空穴输送性化合物中，空穴输送性化合物在芴的9-位具有拥有特定碳原子数的烷基。认为通过具有所述特性，可以改善空穴输送性化合物的疏水性，以有效地降低与水分的亲和性。结果，可以抑制电阻的降低。
然而，当空穴输送性化合物具有拥有过量碳原子数的烷基时，特定的电性能可能劣化。特别地，当在低温低湿环境中连续使用时，感光构件的亮部电位的电位变动会增大。
伴随着上述问题，特别是在输出彩色图像的电子照相设备中，从打印开始进行连续图像输出的同时，发生图像的色调变化。
本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过在表面层中使用含有根据本发明的空穴输送性化合物的组合物的聚合产物，上述问题可以得到有效地改善。
认为由于根据本发明的空穴输送性化合物在不太可能不利地影响空穴输送功能的位置具有拥有特定碳原子数的烷基，从而实现化学稳定性和电性能两者，因此可以改善上述问题。
根据本发明的空穴输送性化合物是由下式(1)表示的化合物，并且具有芴结构：
Figure BDA0002102521980000061
在式(1)中，R1和R2独立地表示具有2个以上且8个以下碳原子的烷基，R3和R4独立地表示氢原子或具有4个以下碳原子的烷基，R11和R13独立地表示具有3个以上且6个以下碳原子的亚烷基，R12和R14独立地表示氢原子或甲基。
对根据本发明的空穴输送性化合物必需的要求分为式(1)的各部分结构并在下面描述。
在根据本发明的空穴输送性化合物中，由R1和R2表示的具有2个以上且8个以下碳原子的烷基键合在所谓的芴结构的9-位。
形成芴结构使得5元环和6元环稠合，并且具有高平面性。另一方面，仅位于芴结构的9-位的碳原子是形成sp3杂化轨道的碳原子，并且位于与由三个稠合环形成的平面不同的方向上。认为由于该位置关系，形成其中即使具有多的碳原子数也几乎不抑制空穴输送性的结构。
由于上述原因，推测可以在具有多的碳原子数的烷基存在于空穴输送性化合物的芳香族氨基的附近的同时，不抑制空穴输送性。
通过具有多的碳原子数的烷基的存在，可以改善空穴输送性化合物的疏水性，并且可以改善在高温高湿环境下的污损图像。
在上式(1)的空穴输送性结构中，当键合在芴结构的9-位的烷基具有过长的碳链时，存在抑制电性能的可能性，因此，烷基具有8个以下、更优选6个以下碳原子。更优选地，烷基具有2个以上且5个以下的碳原子。进一步地，丙基是优选的。
认为当烷基的碳链过长时，由于芳香族氨基等使得空间位阻变大，表面层上的异常变高，从而抑制空穴输送性。
由R1和R2表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、4-叔丁基环己基、正庚基、2-甲基庚基、和正辛基等。
根据本发明化合物的空穴输送性化合物可以具有由R3和R4表示的具有4个以下碳原子的烷基。通过具有由R3和R4表示的具有4个以下碳原子的烷基，根据本发明的空穴输送性化合物的溶解性及其与周围材料等的相容性得到改善。由于由R3和R4代表的烷基直接键合到芴的苯环上，因而过长的碳链导致空间位阻。因此，由R3和R4表示的烷基具有4个以下的碳原子。由R3和R4表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基等。
根据本发明的空穴输送性化合物如式(1)所示，在苯环和聚合性官能团之间具有由R11和R13表示的亚烷基。
认为该部分结构影响空穴输送性化合物的分子轨道的能量值。特别地，分子轨道中的最高占据分子轨道(HOMO)与空穴输送性有关，并且具有在适当范围内的能量值对于空穴输送性是重要的。
特别地，为了抑制在低温低湿环境下重复使用后的感光构件的亮部电位的变动，重要的是设计分子使得根据本发明的空穴输送性化合物的HOMO能量值可以保持在适当的范围内。
即，在例如低温低湿环境等空穴注入和输送性可能劣化的条件下，通过优化表面层中包含的空穴输送性化合物的HOMO能量值，可以使来自相邻层的电荷的注入和输送更良好。
推测根据本发明的空穴输送性化合物具有其中共轭结构在平面中广泛铺展的芴结构，进一步，HOMO能量值在特定范围内以产生协同效应。优选的是，通过由式(1)表示的化合物的密度泛函方法(B3LYP/6-31G*)计算的HOMO能量值为-4.9(eV)以上且-4.7(eV)以下。
由式(1)中的R11和R13表示的亚烷基具有3个以上且6个以下的碳原子。当由R11和R13表示的亚烷基具有3个以上碳原子时，空穴输送性化合物的HOMO能量值为-4.9(eV)以上，其不低于适当的范围。
此外，当亚烷基具有6个以下碳原子时，芳香族胺结构附近的烷基具有适当的长度，从而保持空穴输送性。当由R11和R13表示的亚烷基具有大于7个的碳原子时，引起空间位阻的亚烷基链的组分增加，从而成为抑制空穴输送性的因素。结果，感光构件的残余电位上升，在低温低湿环境下的电位变动增大。
由R11和R13表示的亚烷基的实例包括正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、1-甲基-正亚丁基、2-甲基-正亚丁基、3-甲基-正亚丁基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、正亚己基、1-甲基-正亚戊基、2-甲基-正亚戊基、1,1-二甲基-正亚丁基、和1,2-二甲基-正亚丁基等。
在式(1)中，从化合物合成的容易性和感光构件的电性能的观点出发，氨基的芴结构的取代位置优选为所谓的芴的2-位或4-位。特别地，优选在2-位取代的结构。
在根据本发明的实施方式的电子照相感光构件中，优选的是，表面层包含含有由式(1)表示的空穴输送性化合物和由下式(2)表示的化合物的组合物的共聚产物：
Figure BDA0002102521980000091
在式(2)中，R21和R22独立地表示具有1个以上且4个以下碳原子的烷基，或者表示取代或未取代的苄基，其中苄基的取代基是具有4个以下碳原子的烷基，R21和R22可以彼此键合以形成环，R23表示具有1个以上且4个以下碳原子的烷基，R24和R25独立地表示氢原子或甲基。
由式(2)表示的化合物不具有空穴输送性。当由式(2)表示的化合物与由式(1)表示的空穴输送性化合物同时使用时，本发明的效果进一步得到改善，从而以良好平衡的方式改善在高温高湿环境下的污损图像和在低温低湿环境下重复使用时的电位变动。
由式(2)表示的化合物具有适当的分子量和分子尺寸，推测具有改善含有由式(1)表示的化合物的膜的致密性从而抑制水分从环境中向膜内的渗透的效果。此外，由于由式(2)表示的化合物具有适当的低分子量并且起到了增补聚合产物的物理强度的作用，因此该化合物具有补偿膜强度和改善耐磨耗性的效果。
R21和R22独立地表示具有1个以上且4个以下碳原子的烷基，或者表示取代或未取代的苄基。苄基的取代基的实例包括具有4个以下碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基等。
为了获得本申请的效果，优选的是，R21和R22是具有1至4个碳原子的烷基。分子量变得紧凑，易于改善膜的致密性。此外，优选的是，R21和R22中的至少一个为具有2个以上碳原子的烷基。这使得可以最佳地控制由式(2)表示的化合物的疏水性和膜致密性，从而改善在用于感光构件表面时的电性能。
R21和R22可以彼此键合以形成环。当形成环时，环的实例包括环戊烷环、环己烷环、和环庚烷环等。R23是具有1个以上且4个以下碳原子的烷基。从获得本发明的效果的观点出发，优选的是，R23为甲基或乙基。
当由式(2)表示的化合物与由式(1)表示的空穴输送性化合物的比例过大时，表面层的电荷输送性降低。因此，电性能劣化，重复使用后的电位变动增大。因此，优选的是，相对于表面层用涂布液中由式(1)表示的空穴输送性化合物和由式(2)表示的化合物的总质量，表面层用涂布液中由式(1)表示的空穴输送性化合物的含量为50质量％以上。
作为引起组合物的聚合反应的方法，可以使用赋予例如紫外线、电子束和热等能量的方法，或使例如如聚合引发剂等辅助剂、酸、碱和配合物等化合物共存的方法。
从表面层的耐磨耗性和聚合期间的聚合反应速度的观点出发，由式(1)表示的空穴输送性化合物和由式(2)表示的化合物的聚合性官能团是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
因此，R12和R14，以及R24和R25独立地表示氢原子或甲基。
以下示出由式(1)表示的空穴输送性化合物的实例。然而，该化合物不限于以下实例。
示例性化合物No.1-1
Figure BDA0002102521980000101
示例性化合物No.1-2
Figure BDA0002102521980000102
示例性化合物No.1-3
Figure BDA0002102521980000111
示例性化合物No.1-4
Figure BDA0002102521980000112
示例性化合物No.1-5
Figure BDA0002102521980000113
示例性化合物No.1-6
Figure BDA0002102521980000114
示例性化合物No.1-7
Figure BDA0002102521980000115
示例性化合物No.1-8
Figure BDA0002102521980000121
示例性化合物No.1-9
Figure BDA0002102521980000122
示例性化合物No.1-10
Figure BDA0002102521980000123
示例性化合物No.1-11
Figure BDA0002102521980000124
示例性化合物No.1-12
示例性化合物No.1-13
示例性化合物No.1-14
Figure BDA0002102521980000132
示例性化合物No.1-15
Figure BDA0002102521980000133
示例性化合物No.1-16
Figure BDA0002102521980000134
示例性化合物No.1-17
Figure BDA0002102521980000135
示例性化合物No.1-18
Figure BDA0002102521980000141
示例性化合物No.1-19
Figure BDA0002102521980000142
示例性化合物No.1-20
Figure BDA0002102521980000143
示例性化合物No.1-21
Figure BDA0002102521980000144
示例性化合物No.1-22
示例性化合物No.1-23
Figure BDA0002102521980000151
示例性化合物No.1-24
Figure BDA0002102521980000152
示例性化合物No.1-25
Figure BDA0002102521980000153
示例性化合物No.1-26
Figure BDA0002102521980000154
此外，以下示出由式(2)表示的化合物的实例。然而，该化合物不限于以下实例。
示例性化合物No.2-1
Figure BDA0002102521980000155
示例性化合物No.2-2
Figure BDA0002102521980000156
示例性化合物No.2-3
Figure BDA0002102521980000161
示例性化合物No.2-4
Figure BDA0002102521980000162
示例性化合物No.2-5
Figure BDA0002102521980000163
示例性化合物No.2-6
Figure BDA0002102521980000164
示例性化合物No.2-7
示例性化合物No.2-8
Figure BDA0002102521980000166
示例性化合物No.2-9
Figure BDA0002102521980000167
示例性化合物No.2-10
Figure BDA0002102521980000168
示例性化合物No.2-11
Figure BDA0002102521980000171
示例性化合物No.2-12
Figure BDA0002102521980000172
示例性化合物No.2-13
Figure BDA0002102521980000173
示例性化合物No.2-14
示例性化合物No.2-15
Figure BDA0002102521980000175
示例性化合物No.2-16
Figure BDA0002102521980000176
示例性化合物No.2-17
Figure BDA0002102521980000177
示例性化合物No.2-18
示例性化合物No.2-19
Figure BDA0002102521980000181
示例性化合物No.2-20
Figure BDA0002102521980000182
以下示出本发明中所使用的化合物的代表性合成例。
<合成例1>
示出由示例性化合物No.1-7表示的具有双官能聚合性丙烯酰基的空穴输送性化合物的合成例。
反应式(1)
Figure BDA0002102521980000183
如反应式(1)所示，使用碘体(iodine body)和胺化合物，进行三芳基胺体的合成。在反应容器中，将94.5份碘体、34.5份反应式(1)中的胺体与80份邻二氯苯混合，向其中添加26.9份碳酸钾和16.6份铜粉，在约210℃的内部温度下进行搅拌约24小时，以进行反应。反应后，过滤，用甲苯洗涤，并且进行浓缩，以得到粗产物。
反应式(2)
Figure BDA0002102521980000184
随后，如反应式(2)所示，将以上所得的粗产物的全部量用于水解所得中间体，以从乙酸酯中得到羟基。将以上所得的粗产物与100份四氢呋喃、100份甲醇和70份24％的氢氧化钠水溶液混合，加热至内部温度为60℃，搅拌，反应1小时以进行水解。反应后，用乙酸乙酯从反应混合物中萃取，有机层用水洗涤、用盐水洗涤、脱水和浓缩。通过硅胶色谱法进行纯化，以得到二羟基中间体。产量为36.9份，收率(两步反应后)为53.2％。
反应式(3)
Figure BDA0002102521980000191
将36.5份通过反应获得的二羟基中间体、365份甲苯和0.7份4-甲氧基苯酚混合，并且将11.8份丙烯酸加入反应容器中。添加1.3份对甲苯磺酸一水合物，在112℃下在回流条件下进行加热6小时，如反应式(3)所示，进行丙烯酸酯化反应。
反应后，进行冷却，使用10％氢氧化钠水溶液进行中和，用乙酸乙酯进行萃取。进行水洗、脱水和浓缩，以得到粗产物。
随后，通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，以得到由示例性化合物No.1-7表示的具有聚合性官能团的空穴输送性化合物。产量为39.5份，收率为63.0％。
此外，通过调节所得空穴输送性化合物的溶剂类型和溶剂量，得到含有由示例性化合物No.1-7表示的空穴输送性化合物的清漆。类似地，可以合成由式(1)表示的其它空穴输送性化合物。
<合成例2>
示出由示例性化合物No.2-3表示的具有双官能聚合性丙烯酰基的化合物的合成例。
反应式(4)
Figure BDA0002102521980000192
将50份2-甲基戊醛、40.5份37％的甲醛和8.5份苄基三甲基氢氧化铵(40％水溶液)在高压釜中混合。注入氮气以升压至0.5MPa，将混合物在90℃下搅拌1小时，如反应式(4)所示进行反应。反应完成后，将反应液冷却至室温并分离。进行水洗、浓缩，以得到约50份无色液体。
反应式(5)
Figure BDA0002102521980000201
将50份无色液体、52份三羟甲基丙烷和1份对甲苯磺酸混合并在室温下搅拌过夜，以如反应式(5)所示进行反应。反应完成后，反应产物通过使用硅胶、用乙酸乙酯作为移动相的柱色谱纯化，以得到约30份无色油状物。
反应式(6)
Figure BDA0002102521980000202
使用氯仿作为溶剂，三乙胺作为催化剂，二环己基碳二亚胺作为脱水缩合剂，如反应式(6)所示，使无色油状物与丙烯酸进行脱水缩合。将反应产物的滤液浓缩，并通过使用硅胶、用正己烷/乙酸乙酯＝4/1作为移动相的柱色谱纯化，以得到无色液体。进一步，添加4-甲氧基苯酚作为阻聚剂，使得添加后的浓度为100ppm，以得到由示例性化合物No.2-3表示的具有双官能聚合性丙烯酸基团(acrylic group)的化合物。
类似地，可以合成由式(2)表示的其它化合物。
用于形成根据本发明的实施方式的电子照相感光构件的表面层的组合物，除了根据本发明的空穴输送性化合物之外，在不影响本发明的效果的范围内，还可以包含具有聚合性官能团的已知的空穴输送性化合物。作为具有聚合性官能团的已知的空穴输送性化合物，可以使用芳香族胺化合物。
所述组合物可以进一步包含具有聚合性官能团且不具有空穴输送性的其它化合物。通过组合使用具有其它聚合性官能团的其它化合物，可以进一步改善所得聚合产物的机械强度。
具有聚合性官能团且不具有空穴输送性的其它化合物的聚合性官能团可以是上述聚合性官能团。优选例如苯乙烯基、乙烯基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基等自由基聚合性官能团。更优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
从耐磨耗性的观点出发，表面层可以包括各种细颗粒。细颗粒可以是无机细颗粒或有机细颗粒。作为无机细颗粒，使用含有氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化锡、或氧化钛等的颗粒。
作为有机细颗粒，可以使用各种有机树脂细颗粒。有机树脂细颗粒的实例包括包含聚烯烃树脂、聚四氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、或聚氨酯树脂等的颗粒。
根据本发明的实施方式的电子照相感光构件的生产方法是包括支承体和在支承体上的感光层的电子照相感光构件的生产方法。所述生产方法包括(i)形成作为含有由式(1)表示的空穴输送性化合物的组合物的表面层用涂布液的涂膜。所述生产方法还包括(ii)通过在涂膜中的含有由式(1)表示的空穴输送性化合物的组合物的聚合反应形成电子照相感光构件的表面层。
步骤(ii)中表面层的形成可以通过使步骤(i)中形成的涂膜干燥和/或固化来进行。
优选的是，步骤(i)形成作为含有由式(1)表示的空穴输送性化合物和由式(2)表示的化合物的组合物的表面层用涂布液的涂膜，和
步骤(ii)通过在涂膜中的含有由式(1)表示的空穴输送性化合物和由式(2)表示的化合物的组合物的聚合反应形成表面层。
优选的是，相对于表面层用涂布液中的由式(1)表示的空穴输送性化合物和由式(2)表示的化合物的总质量，表面层用涂布液中由式(1)表示的空穴输送性化合物的含量为50质量％以上。
作为表面层用涂布液中所使用的溶剂，可以使用醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、脂肪族卤代烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、和芳香族烃系溶剂等。
用于使表面层用涂布液的涂膜固化的方法的实例(进行包含根据本发明的空穴输送性化合物的组合物的聚合反应)包括使用热、光(例如紫外线)、或辐射(例如电子束)的方法。在这些方法中，优选使用辐射的方法，在辐射中，更优选电子束。
当使用电子束进行聚合时，得到高度致密(高密度)的三维网状结构，耐磨耗性得到改善，因此是优选的。此外，由于聚合反应在短时间内变得有效，因此生产性也得到提高。当照射电子束时，加速器的实例包括扫描型、电幕型、宽束型、脉冲型、或层流型等。
当使用电子束时，从在不损害聚合效率的情况下能够抑制由电子束引起的材料性能劣化的观点出发，优选的是，电子束的加速电压为150kV以下。此外，表面层用涂布液的涂膜的表面上的电子束吸收剂量优选为5kGy以上且50kGy以下，更优选为10kGy以上且30kGy以下。
此外，当使用电子束使根据本发明的空穴输送性化合物聚合时，为了抑制由氧引起的聚合抑制作用的目的，优选的是，在惰性气体气氛中照射电子束，然后在惰性气体气氛中进行加热。惰性气体的实例包括氮气、氩气、或氦气等。
接下来，将描述根据本发明的实施方式的电子照相感光构件的整体构成。
<电子照相感光构件>
本发明中的电子照相感光构件在支承体上方具有感光层。优选的是，感光层是其中电荷产生层和电荷输送层依次层叠的层叠型感光层。根据需要，可以在电荷产生层和支承体之间设置导电层或底涂层，并且可以在电荷输送层上设置保护层。
用于形成电子照相感光构件的表面层的组合物包含根据本发明的空穴输送性化合物。当电子照相感光构件具有保护层时，本发明中的电子照相感光构件的表面层是指保护层，当电子照相感光构件不具有保护层时，如果感光层是层叠型感光层，则表面层是指电荷输送层。感光层可以由包含电荷产生材料和电荷输送材料两者的单层型感光层构成，在这种情况下，当电子照相感光构件具有保护层时，表面层是指感光层。
<支承体>
支承体优选是由导电性材料制成的导电性支承体。支承体的材料的实例包括例如铁、铜、金、银、铝、锌、钛、铅、镍、锡、锑、铟、铬、铝合金和不锈钢等金属或合金。此外，可以使用具有通过铝、铝合金、或氧化铟-氧化锡合金等的真空沉积形成的涂层的金属支承体或树脂支承体。此外，还可以使用通过用例如炭黑、氧化锡颗粒、氧化钛颗粒或银颗粒等导电性颗粒浸渍塑料或纸而得到的支承体，或含有导电性树脂的支承体。支承体的形状的实例包括圆筒状、带状、片状、或板状等，但是圆筒状是最常见的。
从抑制由激光散射引起的干涉条纹、改善支承体的表面缺陷、或改善支承体的导电性等观点出发，可以对支承体的表面进行例如切割处理、粗糙化处理或耐酸铝处理(alumite treatment)等处理。
<导电层>
为了抑制由激光等的散射引起的干涉条纹、控制电阻或覆盖支承体的划痕的目的，可以在支承体和后面描述的底涂层或电荷产生层之间设置导电层。
导电层可以通过涂布通过将炭黑、导电性颜料、和电阻调节颜料等与粘结剂树脂一起分散而得到的导电层用涂布液，并干燥所得涂膜来形成。对于导电层用涂布液，可以添加通过加热、紫外线照射或辐射照射等而固化和聚合的化合物。通过分散导电性颜料和电阻调节颜料形成的导电层具有倾向于粗糙化的表面。
导电层的膜厚度优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选为0.5μm以上且40μm以下，并且还更优选为1μm以上且30μm以下。
导电层中所使用的粘结剂树脂的实例包括例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、偏二氟乙烯或三氟乙烯等乙烯基化合物的聚合物和共聚物，聚乙烯醇树脂，聚乙烯醇缩醛树脂，聚碳酸酯树脂，聚酯树脂，聚砜树脂，聚苯醚树脂，聚氨酯树脂，纤维素树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，硅酮树脂，环氧树脂和异氰酸酯树脂。
导电性颜料和电阻调节颜料的实例包括例如铝、锌、铜、铬、镍、银或不锈钢等金属(合金)的颗粒，或者这些颗粒沉积在塑料颗粒的表面上的颜料。此外，也可以使用例如氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有锑或钽的氧化锡等金属氧化物的颗粒。这些可以单独使用，或者以两种以上的组合使用。
<底涂层>
为了改善电荷产生层的粘接性、改善从支承体的空穴注入性、保护电荷产生层免受电击穿(electrical breakdown)的目的，可以在支承体或导电层与电荷产生层之间设置底涂层(中间层)。
底涂层可以通过涂布通过将粘结剂树脂溶解在溶剂中而得到的底涂层用涂布液，并干燥所得涂膜来形成。
底涂层用的粘结剂树脂的实例包括聚乙烯醇树脂、聚-N-乙烯基咪唑、聚环氧乙烷树脂、乙基纤维素、乙烯-丙烯酸共聚物、酪蛋白、聚酰胺树脂、N-甲氧基甲基化6尼龙树脂、共聚尼龙树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、或聚酯树脂等。
底涂层可以进一步包含金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒的实例包括含有氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆或氧化铝的颗粒。此外，金属氧化物颗粒可以是表面用例如硅烷偶联剂等表面处理剂处理的金属氧化物颗粒。
底涂层的厚度优选为0.05μm以上且30μm以下，更优选为1μm以上且25μm以下。底涂层可以进一步包含有机树脂颗粒和流平剂。
<感光层>
电子照相感光构件的感光层大致分类为(1)层叠型感光层和(2)单层型感光层。(1)层叠型感光层具有包含电荷产生材料的电荷产生层和包含电荷输送材料的电荷输送层。(2)单层型感光层具有包含电荷产生材料和电荷输送材料二者的感光层。
(1)层叠型感光层
层叠型感光层具有电荷产生层和电荷输送层。
(1-1)电荷产生层
电荷产生层通过涂布通过将电荷产生材料与粘结剂树脂和溶剂分散而得到的电荷产生层用涂布液以形成涂膜，并干燥所得涂膜来形成。此外，电荷产生层可以是电荷产生材料的沉积膜。
电荷产生层中所使用的电荷产生材料的实例包括偶氮颜料、酞菁颜料、靛蓝颜料、苝颜料、多环醌颜料、方酸菁染料、吡喃鎓盐、噻吩喃盐、三苯甲烷染料、喹吖啶酮颜料、甘菊环鎓盐(azulenium salt)颜料、花青染料、二苯并芘二酮颜料、皮蒽酮颜料、呫吨染料、醌亚胺染料、和苯乙烯基染料等。电荷产生材料可以单独使用，或两种以上组合使用。在这些电荷产生材料中，从灵敏度(sensitivity)的观点出发，优选酞菁颜料和偶氮颜料，特别地，更优选酞菁颜料。
在酞菁颜料中，特别地，氧钛酞菁、氯镓酞菁和羟基镓酞菁表现出优异的电荷产生效率。此外，在羟基镓酞菁中，从灵敏度的观点出发，更优选在CuKα特征X射线衍射中在布拉格角2θ为7.4°±0.3°和28.2°±0.3°处具有峰的结晶形式的羟基镓酞菁晶体。
电荷产生层中所使用的粘结剂树脂的实例包括例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、偏二氟乙烯和三氟乙烯等乙烯基化合物的聚合物，和聚乙烯醇树脂，聚乙烯醇缩醛树脂，聚碳酸酯树脂，聚酯树脂，聚砜树脂，聚苯醚树脂，聚氨酯树脂，纤维素树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，硅酮树脂，和环氧树脂等。
优选的是，电荷产生材料与粘结剂树脂的质量比在1：0.3至1：4的范围内。
电荷产生层的膜厚度优选为0.05μm以上且1μm以下，并且更优选为0.1μm以上且0.5μm以下。
(1-2)电荷输送层
电荷输送层可以通过形成其中电荷输送材料和粘结剂树脂混合在溶剂中的电荷输送层用涂布液的涂膜，并且干燥涂膜来形成。当电荷输送层是表面层时，作为用于形成作为表面层的电荷输送层的组合物的电荷输送层用涂布液包含如上所述的根据本发明的空穴输送性化合物。以下，将描述电荷输送层中使用的电荷输送材料和粘结剂树脂。
电荷输送材料的实例包括咔唑化合物、腙化合物、N,N-二烷基苯胺化合物、二苯胺化合物、三苯胺化合物、三苯甲烷化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基化合物、和茋化合物等。
粘结剂树脂的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、和聚酯树脂等。此外，可以使用例如固化性酚醛树脂、固化性聚氨酯树脂、固化性三聚氰胺树脂、固化性环氧树脂、固化性丙烯酸系树脂和固化性甲基丙烯酸系树脂等固化性树脂。
电荷输送层用涂布液中所使用的溶剂的实例包括醇系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、脂肪族卤代烃系溶剂、和芳香族烃系溶剂等。
当电荷输送层是表面层时，优选的是，电荷输送层的膜厚度为5μm以上且40μm以下。
当电荷输送层不是表面层时，电荷输送层的膜厚度优选为1μm以上且100μm以下，更优选为3μm以上且50μm以下，并且还更优选为5μm以上且40μm以下。
(2)单层型感光构件
单层型感光构件的感光层可以通过制备包含电荷产生材料、电荷输送材料、树脂和溶剂的感光层用涂布液，形成其涂膜，并且将涂膜干燥来形成。电荷产生材料、电荷输送材料和树脂的实例与上述“(1)层叠型感光层”中材料的实例相同。
当单层型感光构件不具有保护层时，单层型感光构件的感光层是本发明中的表面层。即，作为用于形成作为表面层的感光层的组合物的感光层用涂布液含有根据本发明的空穴输送性化合物。优选的是，单层型感光构件的感光层的膜厚度为5μm以上且40μm以下。当单层型感光构件具有保护层时，保护层是本发明中的表面层。作为用于形成作为表面层的保护层的组合物的保护层用涂布液含有本发明的空穴输送性化合物。
<保护层>
根据本发明的实施方式的电子照相感光构件可以在感光层上具有保护层。当电子照相感光构件具有保护层时，保护层是本发明中的表面层。
如上所述，作为用于形成作为表面层的保护层的组合物的保护层用涂布液含有本发明的空穴输送性化合物。
用于形成保护层的反应方法的实例包括热聚合反应、光聚合反应、和辐射聚合反应等。
保护层可以包含例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、流平剂、滑动性赋予剂和耐磨耗性改进剂等添加剂。
具体地，添加剂的实例包括受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫化合物、磷化合物、二苯甲酮化合物、硅氧烷改性树脂、硅油、氟树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、和氮化硼颗粒等。
在不损害本发明效果的范围内，保护层可以包含导电性颗粒和/或电荷输送材料和树脂。
导电性颗粒的实例包括例如氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铟等金属氧化物的颗粒。
电荷输送材料的实例包括联苯胺化合物、和三芳基胺化合物等。
树脂的实例包括聚酯树脂、丙烯酸系树脂(acryl resin)、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、和环氧树脂等。其中，优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和丙烯酸系树脂。
优选的是，保护层的膜厚度为0.5μm以上且20μm以下。
保护层可以通过制备包含上述各材料和溶剂的保护层用涂布液，形成其涂膜，并且使涂膜干燥和/或固化来形成。涂布液中所使用的溶剂的实例包括醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、亚砜系溶剂、酯系溶剂、和芳香族烃系溶剂等。
可以向本发明的电子照相感光构件的各层中添加各种添加剂。具体地，添加剂的实例包括有机颜料、有机染料、涂膜表面调节剂、电子输送剂、油、蜡、抗氧化剂、光吸收剂、聚合引发剂、自由基失活剂、有机树脂细颗粒、和无机颗粒等。
在电子照相感光构件的各层的表面上，可以使用抛光片、形状转印型构件、玻璃珠、和氧化锆珠等进行表面处理。此外，可以使用涂布液的构成材料在表面上形成凹部和凸部。当涂布各层的涂布液时，可以使用例如浸涂法、喷涂法、圆形量调节型(环)涂法、旋涂法、辊涂法、迈耶棒涂法、和刮涂法等任何已知的涂布方法。
接下来，将描述根据本发明的实施方式的处理盒和图像形成过程。
根据本发明的实施方式的处理盒一体化地支承根据本发明的实施方式的电子照相感光构件和选自由充电单元、显影单元、转印单元和清洁单元组成的组中的至少一种单元，并且该处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
图1中示出了根据本发明的实施方式的处理盒的构成的一个实例。在图1中，圆筒状电子照相感光构件1沿箭头方向以预定的圆周速度旋转驱动。旋转驱动的电子照相感光构件1的圆周表面通过充电单元2均匀地带电至正或负的预定电位。接下来，电子照相感光构件1的带电圆周表面接收从例如狭缝曝光或激光束扫描曝光等曝光单元(未示出)输出的曝光光(图像曝光光)3。因此，与目标图像对应的静电潜像依次形成在电子照相感光构件1的圆周表面上。作为施加到充电单元(充电辊等)2的电压，可以使用通过在直流分量上叠加交流分量而得到的电压，或者使用仅具有直流分量的电压。
在电子照相感光构件1的圆周表面上形成的静电潜像通过包含在显影单元4的显影剂中的调色剂来显影，以形成调色剂图像。随后，将电子照相感光构件1的圆周表面上形成并承载的调色剂图像通过转印偏压从转印单元5(转印辊等)依次转印到转印材料6(纸、或中间转印体等)。转印材料6与电子照相感光构件1的旋转同步地进给。
在通过来自预曝光单元(未示出)的预曝光光7除电之后，通过借助清洁单元8去除转印残留调色剂来清洁电子照相感光构件1的表面，电子照相感光构件1重复用于图像形成。预曝光单元可以在清洁步骤之前或之后，而且不一定需要预曝光单元。
电子照相感光构件1可以安装在例如复印机或激光束打印机等电子照相设备上。此外，通过将例如电子照相感光构件1、充电单元2、显影单元4和清洁单元8等构成元件中的多个元件存储在一个容器中并一体化地支承所述元件来构造的处理盒9可以构造成可拆卸地安装至电子照相设备的主体。在
图1中，处理盒9一体化地支承电子照相感光构件1、充电单元2、显影单元4和清洁单元8，并且可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
接下来，将描述根据本发明的实施方式的电子照相设备。
根据本发明的实施方式的电子照相设备包括根据本发明的实施方式的电子照相感光构件、充电单元、曝光单元、显影单元和转印单元。
图2中示出了根据本发明的实施方式的电子照相设备的构成的一个实例。黄色、品红色、青色、黑色、对应于每种颜色的黄色用处理盒17、品红色用处理盒18、青色用处理盒19、黑色用处理盒20，沿中间转印构件10平行设置。如图2所示，没有必要统一电子照相感光构件的直径、构成材料、显影剂、充电方法和其它单元。例如，在图2的电子照相设备中，黑色用电子照相感光构件的直径大于其它颜色(黄色、品红色和青色)用电子照相感光构件的直径。此外，虽然其它颜色的充电方法是施加其中交流分量叠加在直流分量上的电压的方法，但是黑色的充电方法采取使用电晕放电的方法。
当开始图像形成操作时，根据上述图像形成方法，各个颜色的调色剂图像顺序地叠加在中间转印构件10上。同时，转印纸11通过纸张进给路径12从纸张进给盘13而进给，并且在中间转印构件10的旋转操作的定时进给到二次转印单元14。通过来自二次转印单元14的转印偏压将中间转印构件10上的调色剂图像转印到转印纸11上。转印到转印纸11上的调色剂图像沿着纸张进给路径12传送，通过定影单元15定影在转印纸上，并且从纸张排出单元16中排出。
根据本发明，提供一种电子照相感光构件，其具有耐磨耗性、抑制在高温高湿环境下的污损图像、并且在低温低湿环境下重复使用时具有小的电位变动。此外，提供配备有上述电子照相感光构件的电子照相设备。此外，提供配备有上述电子照相感光构件的处理盒。此外，提供上述电子照相感光构件的生产方法。
[实施例]
以下，将通过具体实施例更详细地描述本发明。在实施例中，"份"是指"质量份"。此外，电子照相感光构件以下也简称为"感光构件"。
<电子照相感光构件的制造>
[实施例1]
外径为30.0mm、长度为357.5mm且厚度为0.7mm的圆筒状铝筒用作支承体(导电性支承体)。
接下来，在搅拌下，将10份氧化锌颗粒(比表面积：19m2/g，粉末电阻率：4.7×106Ω·cm)与50份甲苯混合，向其中添加0.08份硅烷偶联剂并且搅拌6小时。随后，在减压下蒸馏出甲苯，将残留物通过在130℃下加热6小时而干燥，得到表面处理过的氧化锌颗粒。作为硅烷偶联剂，使用由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KBM 602(化合物名称：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
接下来，准备15份聚乙烯醇缩丁醛树脂(重均分子量：40000，商品名：BM-1，由Sekisui Chemical Company,Limited制)和15份封端异氰酸酯(商品名：Duranate TPA-B80E，由Asahi Kasei Chemicals Corp.制)。将它们溶解在73.5份甲基乙基酮和73.5份1-丁醇的混合溶液中。向该溶液中添加80.8份表面处理过的氧化锌颗粒和0.8份2,3,4-三羟基二苯甲酮(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)，并且通过使用直径为0.8mm的玻璃珠的砂磨机在23±3℃的气氛下分散3小时。在分散之后，添加0.01份硅油(商品名：SH28PA，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、5.6份交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒(商品名：TECHPOLYMER SSX-102，由Sekisui Plastics CO.,Ltd.制，平均一次粒径：2.5μm)并搅拌，以制备底涂层用涂布液。
将底涂层用涂布液浸涂在支承体上，以形成涂膜，将所得涂膜在160℃下干燥40分钟，以形成膜厚度为18μm的底涂层。
接下来，准备2份在CuKα特征X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2为7.4°和28.2°处具有峰的结晶形式的羟基镓酞菁晶体(电荷产生材料)。此外，准备0.02份由以下结构式(A)表示的杯芳烃化合物、1份聚乙烯醇缩丁醛(商品名：S-LEC BX-1，由Sekisui Chemical Co.,Ltd.制)和60份环己酮。将它们放入使用直径为1mm的玻璃珠的砂磨机中，并且分散4小时。然后，添加70份乙酸乙酯，以制备电荷产生层用涂布液。将电荷产生层用涂布液浸涂在底涂层上，将所得涂膜在90℃下干燥15分钟，以形成膜厚度为0.17μm的电荷产生层。
Figure BDA0002102521980000321
接下来，准备以下材料。
·6份由以下结构式(B)表示的化合物
·3份由以下结构式(C)表示的化合物
·1份由以下结构式(D)表示的化合物
·10份双酚Z型聚碳酸酯树脂(商品名称：Iupilon Z400，由MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制)
将它们溶解在35份邻二甲苯、35份二甲氧基甲烷和30份苯甲酸甲酯的混合溶剂中，以制备电荷输送层用涂布液。将电荷输送层用涂布液浸涂在电荷产生层上，将所得涂膜在110℃下干燥50分钟，从而形成膜厚度为18μm的电荷输送层。
将1.5份具有由下式(F1)表示的重复结构单元和由下式(F2)表示的重复结构单元的含有氟原子的丙烯酸系树脂(重均分子量：83,000，共聚比(F1)/(F2)＝1/1(摩尔比))溶解在45份1-丙醇和45份ZEORORA H(由Zeon Corporation制)的混合溶剂中。之后，添加30份氟化乙烯树脂粉末(商品名称：Lubron L-2，由DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制)，并且用高压分散器(商品名称：Microfluidizer M-110EH，由Microfluidics Corporation,US制)进行分散，以得到氟化乙烯树脂分散液。
Figure BDA0002102521980000332
将4份由示例性化合物No.1-1表示的空穴输送性化合物、8份氟化乙烯树脂分散液、3份1-丙醇和3份ZEORORA H搅拌并均匀分散，以制备保护层用涂布液。
将保护层用涂布液浸涂在电荷输送层上，将所得涂膜在50℃下干燥10分钟，在下列条件下通过电子束照射和加热进行聚合固化处理。
在氧气浓度为50ppm以下的气氛下，在铝筒以300rpm的速度旋转的同时，使用电子束照射设备，在照射距离为30mm、加速电压为70kV、束电流为8mA和照射时间为3.0秒的条件下照射电子束。电子束照射后，在氧气浓度为50ppm以下的相同条件下，使用感应加热装置使保护层涂膜的表面快速达到135℃24秒。
接下来，将上述铝筒取出到大气中，并进一步在100℃下加热12分钟，从而形成膜厚度为5μm的保护层。
接下来，将模具构件(模具)安装在压接图案转印设备中，并且对所制造的形成凹部之前的电子照相感光构件进行表面加工。
具体地，将图4A至图4C中所示的模具安装在具有大概如图3所示的模具22、加压构件23和支承构件24的构成的压接图案转印设备中，对所制造的形成凹部之前的电子照相感光构件21进行表面加工。图4A至图4C是示出实施例和比较例中使用的模具的图。图4A是示出模具的轮廓的俯视图，图4B是模具的凸部的电子照相感光构件21的轴向上的示意性截面图(图4A的S-S'截面的截面图)。图4C是模具的凸部的电子照相感光构件21的圆周方向上的截面图(图4A的T-T'截面的截面图)。图4A至图4C中所示的模具具有最大宽度(当从上方观察模具上的凸部时电子照相感光构件21的轴向上的最大宽度)X：50μm，最大长度(当从上方观察模具上的凸部时电子照相感光构件21的圆周方向上的最大长度)Y：75μm，面积比为56％，高度H：4μm的凸部。面积比是指当从上方观察模具时凸部在整个区域上占据的面积的比率。在加工时，控制电子照相感光构件21和模具的温度，使得电子照相感光构件21的表面温度为120℃。然后，在以7.0MPa的压力将电子照相感光构件和加压构件压向模具的同时，使电子照相感光构件21沿圆周方向旋转，从而在电子照相感光构件21的整个表面层(圆周表面)上形成凹部。由此，制得电子照相感光构件21。
通过用激光显微镜(商品名：X-100，由KEYENCE CORPORATION制)使用50倍透镜放大观察所得的电子照相感光构件21的表面，使得观察到设置在电子照相感光构件21的表面上的凹部。在观察时，进行调节，使得电子照相感光构件21的长度方向不倾斜，并且电子照相感光构件21的圆弧的顶部对焦在圆周方向。通过图像连接应用来连接经过放大进行观察的图像，以得到边长为500μm的正方形区域。然后，对于所得的结果，使用所附带的图像分析软件来选择图像处理高度数据，并且通过中值型滤波器(filter type median)进行滤波处理。
作为观察的结果，凹部的深度为2μm，开口的轴向上的宽度为50μm，开口的圆周方向上的长度为75μm，面积为140000μm2。所述面积是当从上方观察电子照相感光构件21的表面时凹部的面积，并且是指凹部的开口的面积。
如上所述制造根据实施例1的感光构件。
[实施例2～11和比较例1～8]
分别使用表1中所示的空穴输送性化合物来代替实施例1中保护层用涂布液的制备中所使用的空穴输送性化合物。除此之外，以与实施例1相同的方式制造根据实施例2～11和比较例1～8的感光构件。示出比较例1～8中使用的比较化合物No.1～8。
比较化合物No.1
Figure BDA0002102521980000351
比较化合物No.2
Figure BDA0002102521980000361
比较化合物No.3
Figure BDA0002102521980000362
比较化合物No.4
Figure BDA0002102521980000363
比较化合物No.5
Figure BDA0002102521980000364
比较化合物No.6
Figure BDA0002102521980000365
比较化合物No.7
Figure BDA0002102521980000371
比较化合物No.8
Figure BDA0002102521980000372
[实施例12～18]
分别使用表1中所示的类型和量的空穴输送性化合物和由式(2)表示的化合物来代替实施例1中的保护层用涂布液的制备中所使用的空穴输送性化合物。除此之外，以与实施例1相同的方式制造根据实施例12～18的感光构件。
[比较例9]
除了如下形成保护层之外，以与实施例1相同的方式制造电子照相感光构件。
通过将4份由以下比较化合物No.9表示的化合物溶解在100份四氢呋喃中来制备保护层用涂布液。将保护层用涂布液喷涂在电荷输送层上，在与实施例1相同的条件下干燥并固化-聚合，以形成保护层。
比较化合物No.9
Figure BDA0002102521980000373
[比较例10]
除了如下形成保护层之外，以与实施例1的感光构件相同的方式制造电子照相感光构件。
首先，准备以下材料。
·1份由以下比较化合物No.10表示的化合物，
·1份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，
·0.2份作为聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮，和
·0.2份2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷，
·58份作为涂料溶剂的四氢呋喃
将它们混合以制备保护层用涂布液。将保护层用涂布液喷涂在电荷空穴输送层上，在与实施例1的感光构件相同的条件下干燥并固化-聚合，以形成保护层。
比较化合物No.10
<HOMO的能量值的计算>
对于实施例1～18和比较例1～8中所使用的空穴输送性化合物，通过密度泛函理论方法(B3LYP/6-31G*)来计算HOMO的能量值。结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002102521980000391
<评价：初始灵敏度和残留电位>
在以下条件下评价根据实施例1～18和比较例1～10的感光构件的初始灵敏度和残留电位。
首先，在温度为23℃/50％RH的环境下，使用感光构件试验设备(商品名称：CYNTHIA 59，由GENTEC CO.,LTD.制)，设置充电装置的条件，使得电子照相感光构件的表面为-700V。测量光量为20(μJ/cm2)的单色光照射到带电至-700V的感光构件的表面后的感光构件表面的电位，将其定义为残留电位(-V)。评价结果示于表2中。
<评价：在高温高湿环境下的污损图像>
使用根据实施例1～18和比较例1～10的感光构件，在以下条件下进行污损图像评价。
作为电子照相设备，使用由Canon Inc.制造的商品名称为iR-ADVC 5560的复印机的改造机。作为充电单元，使用能够在直流电上叠加交流电的橡胶辊型接触充电。作为改造点，改造设备，使得能够调节和测量图像曝光激光功率、从充电辊流到电子照相感光构件的支承体的电流量(以下也称为总电流)、以及施加到充电辊的电压。此外，在复印机主体的加热器和盒式加热器断电的同时使用复印机。
首先，将电子照相设备和电子照相感光构件在作为高温高湿环境的30℃的温度和80％RH的湿度下放置24小时以上，然后将实施例和比较例的电子照相感光构件安装在电子照相设备的青色盒上。
接下来，作为施加到充电辊的电压，直流分量设定为-700V，直流分量的频率设定为1500Hz，峰之间的电位Vpp设定为以100V间隔从-400V至-2000V，并测量各施加的电压下的总电流。然后，创建施加的电压为横轴且总电流为纵轴的图表，求得在-400V至-800V的施加电压下偏离线性近似曲线的电流量(以下也称为放电电流量)为100μA处的施加电压。将总电流设定为放电电流量为100μA处的施加电压下的总电流值。
接下来，设定复印机的带电设定，使得暗部电位为-700V。在A4尺寸的普通纸上以青色单色输出实心图像，并且设定图像曝光光量，使得用分光浓度计(商品名称：X-rite504，由X-Rite Inc.制)测量的纸上的初始浓度为1.45±0.05。
从扫描仪读取具有A4尺寸、线宽度为0.1mm且线间隔为10mm的正方形网格图像，并且以青色单色连续输出5000张。在图像输出之后，关闭电子照相设备的主电源并放置三天。在放置之后，打开电子照相设备的主电源，立即类似地输出一张正方形网格图像，目视观察输出图像的污损图像，并基于以下标准评价图像流1。
评价等级如下。
等级6：清晰地输出网格图像。
等级5：在网格图像中未发现异常。
等级4：网格图像的横线被破坏，但是在纵线中未发现异常。
等级3：网格图像的横线消失，但是在纵线中未发现异常。
等级2：网格图像的横线消失，但是纵线未被破坏。
等级1：网格图像的横线消失，而且纵线也消失。
此时，网格图像中的横线是指与感光构件的圆筒轴方向平行的线，纵线是指与感光构件的圆筒轴方向垂直的线。各评价结果示于表2中。
<评价：在低温低湿环境下重复使用时的电位变动>
使用根据实施例1～18和比较例1～10的感光构件，以在以下条件下评价在低温低湿环境下感光构件重复使用时的电位变动。
作为电子照相设备，使用由Canon Inc.制造的商品名称为iR-ADVC 5560的复印机的改造机。作为改造点，改造设备，使得能够调节从充电辊向感光构件充电的电位和图像曝光激光功率。将电子照相设备和电子照相感光构件在作为低温低湿环境的15℃的温度和10％RH的湿度下放置48小时以上，然后将电子照相感光构件安装在电子照相设备的青色盒上。
通过从评价设备中取出显影盒，将电位测量装置插入该位置并进行测量来测量电子照相感光构件的表面电位。电位测量装置构造成将电位测量探针配置在显影盒的显影位置处。电位测量探针相对于电子照相感光构件的位置位于圆筒状电子照相感光构件的轴向中央，并且与电子照相感光构件的表面的间隙为3mm。
充电辊的交流分量为1500Vpp和1500Hz，初始暗部电位(VDa)调节至-700V，通过激光曝光照射的图像曝光耐久之前的初始亮部电位(VLa)调节至-200V，记录设定值。对于各电子照相感光构件进行相同的步骤以评价这些操作。
打印图像浓度为1％的带图像，并连续进给1000张。在耐久结束后，使用上述电位测量装置迅速测量进给1000张后的亮部电位(VLb)。
然后，确认进纸之前的初始亮部电位(VLa)与进纸之后的亮部电位(VLb)之间的变动量，将其定义为亮部电位变动ΔVL(ab)。结果示于表2中。
<评价：磨耗量的评价>
使用根据实施例1～18和比较例1～10的感光构件，以在以下条件下评价重复使用时表面层的磨耗量。
作为电子照相设备，使用由Canon Inc.制造的商品名称为iR-ADVC 5560的复印机的改造机。作为改造点，改造设备使得能够调节图像曝光激光功率。
首先，使用干涉膜厚度计(商品名称：MCPD-3700，由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制)测量各电子照相感光构件的初始阶段的表面层的膜厚度。
接下来，将电子照相设备和电子照相感光构件在23℃的温度和50％RH的湿度下放置24小时以上，然后将电子照相感光构件安装在电子照相设备的青色盒上。首先，设定充电装置的条件，使得电子照相感光构件的表面为-700V。调节图像曝光激光功率并记录将电位从-700V降低至-200V的光量设定。
接下来，在A4尺寸的普通纸上以青色单色输出半调色图像，设定图像曝光激光功率，使得用分光浓度计(商品名称：X-rite504，由X-Rite Inc.制)测量的输出图像的浓度为0.85，并连续输出50000张。
接下来，将电子照相感光构件从电子照相设备中取出，测量50000张输出后的表面层的膜厚度，计算在50000张输出之前和之后表面层的膜厚度的差，即，磨耗量。上述评价结果示于表2中。
[表2]
在使用根据本发明的空穴输送性化合物的实施例中，能够以良好平衡的方式改善污损图像、低温低湿环境下的电位变动和耐磨耗性。
在使用由式(2)表示的化合物的实施例12～18中，更有效地抑制了高温高湿环境下的污损图像，并且耐磨耗性优异。此外，低温低湿环境下的电位变动的评价结果也是优异的。
在使用比较化合物No.7的比较例7中，聚合反应不能很好地进行，并且无法重复使用试验。
虽然参考示例性实施方式已经描述了本发明，但是应当理解本发明并不局限于公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围被赋予最宽泛的解释，以包含所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (10)

1.一种电子照相感光构件，其包括：支承体；和在所述支承体上的感光层，
其特征在于，所述电子照相感光构件的表面层包含含有由下式(1)表示的空穴输送性化合物的组合物的聚合产物：
Figure FDA0002102521970000011
在式(1)中，R1和R2独立地表示具有2个以上且8个以下碳原子的烷基，R3和R4独立地表示氢原子或具有4个以下碳原子的烷基，R11和R13独立地表示具有3个以上且6个以下碳原子的亚烷基，R12和R14独立地表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中，在式(1)中，R1和R2独立地为具有2个以上且5个以下碳原子的烷基，R11和R13为亚丙基。
3.根据权利要求2所述的电子照相感光构件，其中，在式(1)中，R1和R2为丙基。
4.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中，所述表面层包含含有由所述式(1)表示的空穴输送性化合物和由下式(2)表示的化合物的组合物的共聚产物：
Figure FDA0002102521970000012
在式(2)中，R21和R22独立地表示具有1个以上且4个以下碳原子的烷基，或者表示取代或未取代的苄基，其中所述苄基的取代基是具有4个以下碳原子的烷基，R21和R22可以彼此键合以形成环，R23表示具有1个以上且4个以下碳原子的烷基，R24和R25独立地表示氢原子或甲基。
5.根据权利要求4所述的电子照相感光构件，其中，在式(2)中，R21和R22中的至少一个为具有2个以上碳原子的烷基。
6.一种电子照相设备，其特征在于，其包括：根据权利要求1～5中任一项所述的电子照相感光构件、充电单元、曝光单元、显影单元和转印单元。
7.一种处理盒，其特征在于，其一体化地支承根据权利要求1～5中任一项所述的电子照相感光构件，和选自由充电单元、显影单元、转印单元和清洁单元组成的组中的至少一种单元，并且所述处理盒可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
8.一种电子照相感光构件的生产方法，所述电子照相感光构件包括支承体和在所述支承体上的感光层，其特征在于，所述方法包括：
(i)形成作为含有由下式(1)表示的空穴输送性化合物的组合物的表面层用涂布液的涂膜；和
(ii)通过在所述涂膜中的所述含有由下式(1)表示的空穴输送性化合物的组合物的聚合反应形成所述电子照相感光构件的表面层：
Figure FDA0002102521970000021
在式(1)中，R1和R2独立地表示具有2个以上且8个以下碳原子的烷基，R3和R4独立地表示氢原子或具有4个以下碳原子的烷基，R11和R13独立地表示具有3个以上且6个以下碳原子的亚烷基，R12和R14独立地表示氢原子或甲基。
9.根据权利要求8所述的电子照相感光构件的生产方法，
其中，(i)形成作为含有由所述式(1)表示的空穴输送性化合物和由式(2)表示的化合物的组合物的表面层用涂布液的涂膜，和
(ii)通过在所述涂膜中的含有由所述式(1)表示的空穴输送性化合物和由所述式(2)表示的化合物的组合物的聚合反应形成所述表面层：
Figure FDA0002102521970000031
在式(2)中，R21和R22独立地表示具有1个以上且4个以下碳原子的烷基，或者表示取代或未取代的苄基，所述苄基的取代基是具有4个以下碳原子的烷基，R21和R22可以彼此键合以形成环，R23表示具有1个以上且4个以下碳原子的烷基，R24和R25独立地表示氢原子或甲基。
10.根据权利要求9所述的电子照相感光构件的生产方法，其中，相对于所述表面层用涂布液中的由所述式(1)表示的空穴输送性化合物和由所述式(2)表示的化合物的总质量，在所述表面层用涂布液中由所述式(1)表示的空穴输送性化合物的含量为50质量％以上。
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