CN110546537B - 固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,彩色滤波器及固体摄像元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无由所形成的像素的剥离显影引起的图案缺陷、可保持垂直的剖面形状、粘着性优异且残渣少的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,使用其的固体摄像元件用彩色滤波器及固体摄像元件。所述课题可通过固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物来解决,所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合引发剂(C)、光聚合性单体(D)、紫外线吸收剂(E)及单官能硫醇(F),且所述着色剂(A)含有C.I.颜料绿36和/或C.I.颜料绿58。

Description

固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,彩色滤波 器及固体摄像元件
技术领域
本发明涉及一种安装于互补性金属氧化膜半导体(Complementary Metal OxideSemiconductor,C-MOS)图像传感器及电荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)图像传感器等所代表的固体摄像元件的固体摄像元件用彩色滤波器、具备所述彩色滤波器的固体摄像元件及固体摄像元件用感光性绿色组合物。
背景技术
C-MOS图像传感器及CCD图像传感器等固体摄像元件通常使用彩色滤波器,具体而言,将作为加法混合的原色的蓝(B)、绿(G)、红(R)的滤波器区段分别配设于光接收元件上来进行色分解。在所述固体摄像装置中,随着近年来像素尺寸缩小,对色分离的性能要求变得严格。因此,为了维持颜色深浅(color shading)特性、防止混色等装置特性,对彩色滤波器要求薄膜化、矩形化及在有机像素间消除颜色彼此重合的重叠(overlap)区域等的性能。
具体而言,在固体摄像元件用的彩色滤波器中,关于有机图案的薄层化,存在实现如下所述那样的微小尺寸化的倾向:例如厚度成为1μm以下,像素图案尺寸成为2μm以下(例如0.5μm~2.0μm)。伴随此种倾向,而产生如下问题:通过光刻工艺而形成的彩色滤波器的图案形状不良或残渣给固体摄像元件的特性带来不良影响。为了解决所述问题,而使用单官能硫醇(专利文献4)。
专利文献1:日本专利特开2006-267792号公报
专利文献2:日本专利特开2008-040404号公报
专利文献3:日本专利特开2006-104243号公报
专利文献4:日本专利第5214001号
发明内容
所述方法中存在如下课题:在显影中产生涂膜自基材剥离的剥离显影,其结果产生图案缺陷。
本发明的目的在于提供一种无由所形成的像素的剥离显影引起的图案缺陷、可保持垂直的剖面形状、粘着性优异且残渣少的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,使用其的固体摄像元件用彩色滤波器及固体摄像元件。
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究,结果发现可利用固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物来解决所述课题,从而完成了本发明,所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合引发剂(C)、光聚合性单体(D)、紫外线吸收剂(E)及单官能硫醇(F),且所述着色剂(A)含有颜色索引(Color Index,C.I.)颜料绿(Pigment Green)36和/或C.I.颜料绿58。
即,本发明涉及一种固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合引发剂(C)、光聚合性单体(D)、紫外线吸收剂(E)及单官能硫醇(F),且所述着色剂(A)含有C.I.颜料绿36和/或C.I.颜料绿58。
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中光聚合性单体(D)包含丙烯酸氨基甲酸酯和/或五官能以上的丙烯酸酯(丙烯酸氨基甲酸酯除外)。
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中光聚合性单体(D)的含量在感光性绿色组合物的总固体成分中为15重量%~30重量%,在光聚合性单体(D)的总固体成分中,将丙烯酸氨基甲酸酯及五官能以上的丙烯酸酯(丙烯酸氨基甲酸酯除外)合计而得的含量为50重量%~90重量%。
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中丙烯酸氨基甲酸酯是使通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的多官能异氰酸酯反应而获得的化合物。
通式(1)
[化1]
Figure GDA0003540064150000021
n=0,1,2
[通式(1)中,R1、R2、R3分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基]
通式(2)
[化2]
O=C=N-X-N=C=O
[通式(2)中,X表示二价的亚烷基或亚芳基]
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中紫外线吸收剂(E)的含量在感光性绿色组合物的总固体成分中为0.05重量%~3.00重量%。
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中紫外线吸收剂(E)包含溶解于氯仿中并稀释至10mg/L时的测定值即波长365nm下的吸光度为0.4以上的紫外线吸收剂。
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中紫外线吸收剂(E)含有选自苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物及三嗪系化合物中的至少一种。
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中单官能硫醇(F)的含量在感光性绿色组合物的总固体成分中为0.05重量%~3.00重量%。
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中单官能硫醇(F)由通式(3)表示。
通式(3)
[化3]
Figure GDA0003540064150000031
(通式(3)中,X表示硫原子、氧原子或>N-R,R表示氢原子、烷基或芳基,A表示与N=C-X一起形成杂环的原子团)
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中单官能硫醇(F)由下述通式(4)表示。
通式(4)
[化4]
Figure GDA0003540064150000032
(通式(4)中,R1~R3分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫基或可具有取代基的芳硫基)
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中着色剂(A)的含量在感光性绿色组合物的总固体成分中为40重量%~70重量%。
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中光聚合引发剂(C)的含量在感光性绿色组合物的总固体成分中为0.3重量%~5.0重量%。
另外,涉及一种所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中光聚合引发剂(C)含有肟酯系光聚合引发剂。
另外,涉及一种固体摄像元件用彩色滤波器,其在基材上具备由所述固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物形成的滤波器区段。
另外,涉及一种固体摄像元件,具备所述固体摄像元件用彩色滤波器。
本发明的感光性绿色组合物可形成无由剥离显影引起的图案缺陷、可保持垂直的剖面形状、粘着性优异且残渣少的像素图案。
具体实施方式
本发明的感光性着色组合物为感光性绿色组合物,所述感光性绿色组合物包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合引发剂(C)、光聚合性单体(D)、紫外线吸收剂(E)及单官能硫醇(F),且所述着色剂(A)含有C.I.颜料绿36和/或C.I.颜料绿58。所述感光性绿色组合物的紫外线硬化性优异,因此可形成适合于固体摄像元件的像素图案。
以下,对本发明进行详细说明。再者,在本说明书中,在表述为“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸基”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”的情况下,只要无特别说明,则分别表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基”、“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”或“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”。
另外,本说明书中所列举的“C.I.”是指颜色索引(C.I.)。
<着色组合物>
本发明的感光性着色组合物包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合引发剂(C)、光聚合性单体(D)、紫外线吸收剂(E)及单官能硫醇(F),且所述着色剂(A)含有C.I.颜料绿36和/或C.I.颜料绿58。
<着色剂(A)>
本发明涉及一种固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中所使用的着色剂(A)含有C.I.颜料绿36和/或C.I.颜料绿58。C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58具有透过率优异的效果。
以下举出可与C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58并用的着色剂,但并不限定于此。
作为绿色颜料,例如可列举:C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、45、48、50、51、54、55、59、62、63。
出于调整色相的目的,本发明的着色组合物也可在无损本发明的效果的范围内含有黄色着色剂。
作为本发明的着色组合物中可使用的黄色着色剂,可使用C.I.颜料黄(PigmentYellow)1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214等黄色颜料。这些中,就滤波器区段的耐热性、耐光性及透过率的观点而言,优选为C.I.颜料黄138、139、150、185、下述通式(5)所表示的喹酞酮quinophthalone)化合物。
通式(5)
[化5]
Figure GDA0003540064150000051
[通式(5)中,X1~X13分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、-SO3H基、-COOH基、-SO3H基或-COOH基的金属盐、-SO3H基或-COOH基的烷基铵盐、可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基或可具有取代基的氨磺酰基;X1~X4和/或X10~X13的邻接基成为一体而形成可具有取代基的芳香环]
此处,作为卤素原子,可列举:氟、氯、溴、碘。
另外,作为可具有取代基的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直链烷基或分支烷基;以及三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等具有取代基的烷基。
另外,作为可具有取代基的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂基氧基、2-乙基己氧基等直链烷氧基或分支烷氧基;以及三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄基氧基等具有取代基的烷氧基。
另外,作为可具有取代基的芳基,可列举苯基、萘基、蒽基等芳基;以及对甲基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-氨基蒽醌基等具有取代基的芳基。
另外,作为酸性基,可列举-SO3H、-COOH,作为这些酸性基的一价~三价的金属盐,可列举:钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铁盐、铝盐等。另外,作为酸性基的烷基铵盐,可列举辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺等长链单烷基胺的铵盐;棕榈基三甲基铵盐、二月桂基二甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐等四级烷基铵盐。
作为可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基(C6H4(CO)2N-CH2-)及可具有取代基的氨磺酰基(H2NSO2-)中的“取代基”,可列举:所述卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基等。
通式(5)的X1~X4和/或X10~X13的邻接基成为一体而形成可具有取代基的芳香环。此处所述的芳香环可列举烃芳香环及杂芳香环,作为烃芳香环,可列举苯环、萘环、蒽环、菲环等,另外,作为杂芳香环,可列举吡啶环、吡嗪环、吡咯环、喹啉环、喹喔啉环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡唑环、吲哚环、咔唑环等。
<着色组合物的浓度>
另外,由于对彩色摄像元件要求1.0μm以下的薄膜化,因此本发明的着色剂在固体成分中的颜料浓度优选为40重量%以上。
<粘合剂树脂(B)>
作为本发明的着色组合物中所含的粘合剂树脂,可列举之前已知的热塑性树脂及热硬化性树脂。
作为热塑性树脂,例如可列举:丙烯酸树脂、丁醛树脂、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE))、聚丁二烯及聚酰亚胺树脂等。
在用作着色组合物的情况下,优选为在可见光区域的400nm~700nm的总波长区域中,分光透过率优选为80%以上、更优选为95%以上的树脂。另外,在以碱显影型着色抗蚀剂的形态来使用的情况下,优选为使用将含酸性基的乙烯性不饱和单体共聚而得的碱可溶性乙烯基系树脂。另外,为了进一步提高光感度,也可使用具有乙烯性不饱和活性双键的能量线硬化性树脂。
作为将含酸性基的乙烯性不饱和单体共聚而得的碱可溶性树脂,例如可列举具有羧基、砜基等酸性基的树脂。作为碱可溶性树脂,具体而言,可列举:具有酸性基的丙烯酸树脂、α-烯烃/顺丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或异丁烯/顺丁烯二酸(酐)共聚物等。其中,具有酸性基的丙烯酸树脂及选自苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一种树脂、尤其具有酸性基的丙烯酸树脂的耐热性、透明性高,因此可优选地使用。
作为具有乙烯性不饱和活性双键的能量线硬化性树脂,可使用如下树脂,所述树脂是使具有异氰酸酯基、醛基、环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸与具有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的高分子反应而将(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等光交联性基导入至所述高分子而成。另外,也可使用通过(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物而将苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物或α-烯烃-顺丁烯二酸酐共聚物等包含酸酐的高分子半酯化而成者。
作为热塑性树脂而兼具碱可溶性能与能量线硬化性能者也优选为用作着色组合物。
作为构成所述热塑性树脂的单体,可列举以下者。例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类;或者(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺或丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺类;苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类。
或者,可列举:环己基顺丁烯二酰亚胺、苯基顺丁烯二酰亚胺、甲基顺丁烯二酰亚胺、乙基顺丁烯二酰亚胺、1,2-双顺丁烯二酰亚胺乙烷、1,6-双顺丁烯二酰亚胺己烷、3-顺丁烯二酰亚胺丙酸、6,7-亚甲基二氧基-4-甲基-3-顺丁烯二酰亚胺香豆素、4,4′-双顺丁烯二酰亚胺二苯基甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-顺丁烯二酰亚胺苯基)甲烷、N,N′-1,3-亚苯基二顺丁烯二酰亚胺、N,N′-1,4-亚苯基二顺丁烯二酰亚胺、N-(1-芘基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2,4,6-三氯苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-氨基苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-硝基苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺、N-溴甲基-2,3-二氯顺丁烯二酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-顺丁烯二酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-顺丁烯二酰亚胺丙酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-顺丁烯二酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-顺丁烯二酰亚胺己酸酯、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]顺丁烯二酰亚胺、9-顺丁烯二酰亚胺吖啶等N-取代顺丁烯二酰亚胺类。
尤其,优选为具有源自N-取代顺丁烯二酰亚胺的构成单元,其中,就耐热性的方面而言,优选为环己基顺丁烯二酰亚胺、甲基顺丁烯二酰亚胺、乙基顺丁烯二酰亚胺、1,2-双顺丁烯二酰亚胺乙烷,特别优选为环己基顺丁烯二酰亚胺。
作为热硬化性树脂,例如可列举:环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性顺丁烯二酸树脂、松香改性反丁烯二酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂及酚树脂等。
若本发明的着色组合物包含热硬化性树脂,则就耐热性的方面而言进而优选,例如,其中,可更优选地使用环氧树脂、三聚氰胺树脂,尤其,更优选为三聚氰胺树脂,其中,进而优选为具有羟甲基亚氨基的三聚氰胺化合物或其缩合物。
相对于着色剂100重量份,热硬化性树脂优选为以5重量份~60重量份的范围来添加。若未满10重量份,则对于提高耐热性·耐光性的效果变小,若超过60重量份,则碱显影时的显影性恶化,因此欠佳。
为了使着色剂优选地分散,粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw)优选为5,000~100,000的范围,更优选为8,000~50,000的范围。另外,数量平均分子量(Mn)优选为2,500~50,000的范围,Mw/Mn的值优选为10以下。
此处,重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)是在东曹股份有限公司制造的凝胶渗透色谱仪“HLC-8120GPC”中,将四根分离管柱串联连接,对于填充剂而言,依序使用东曹股份有限公司制造的“TSK-GEL超级H5000(SUPER H5000)”、“H4000”、“H3000”及“H2000”,使用四氢呋喃作为移动相进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量。
在将粘合剂树脂用作着色组合物的情况下,就颜料分散性、显影性及耐热性的观点而言,作为颜料吸附基及显影时的碱可溶基而起作用的羧基、作为对于颜料载体及溶剂的亲和性基而起作用的脂肪族基及芳香族基的平衡对于颜料分散性、显影性以及耐久性而言重要,优选为使用酸价20mgKOH/g~300mgKOH/g的树脂。若酸价未满20mgKOH/g,则对于显影液的溶解性差,难以形成微细图案。若超过300mgKOH/g,则微细图案不会残存。
以着色剂的总重量为基准,粘合剂树脂可以20重量%~500重量%的量来使用。若未满20重量%,则成膜性及各种耐性不充分,若多于500重量%,则颜料浓度低,无法显现颜色特性。
<光聚合引发剂(C)>
关于本发明的着色组合物,在通过紫外线照射而使所述组合物硬化,通过光刻法而形成滤波器区段的情况下,可加入光聚合引发剂等而以溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂材的形态进行制备。就实用性紫外线感度的观点而言,使用光聚合引发剂时的调配量更优选为在感光性着色组合物的总固体成分中为0.3重量%~5.0重量%。
作为光聚合引发剂,可使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或苄基二甲基缩酮等安息香系化合物;二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚或3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮或2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物;2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪或2,4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物;1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)〕或O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-侧氧基-2-(4′-甲氧基-萘基)亚乙基)羟基胺等肟酯系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等膦系化合物;9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等醌系化合物;硼酸酯系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物;或二茂钛系化合物等。另外,由于对彩色摄像元件要求薄膜化,因此固体成分组成中的颜料浓度变高。因此,这些光聚合引发剂更优选为肟酯系化合物等高感度者。
这些光聚合引发剂可使用一种或视需要而以任意的比率混合使用两种以上。
<光聚合性单体(D)>
可添加于本发明的着色组合物中的光聚合性单体(D)包含通过紫外线或热等而硬化并生成透明树脂的单体或寡聚物。
作为通过紫外线或热等而硬化并生成透明树脂的单体、寡聚物,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯(ester acrylate)、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等各种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等,但未必限定于这些。
另外,光聚合性单体也可含有酸基。例如可列举含有多元醇和(甲基)丙烯酸的游离羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类与二羧酸类的酯化物;多元羧酸与(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯类的酯化物等。作为具体例,可列举三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等单羟基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯类与丙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸等二羧酸类的含游离羧基的单酯化物;丙烷-1,2,3-三羧酸(丙三羧酸(tricarballylic acid))、丁烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,3,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸等三羧酸类与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等单丙烯酸单羟酯或单甲基丙烯酸单羟酯类的含游离羧基的寡酯化物等,但本发明的效果并不限定于这些。
本发明中的光聚合性单体(D)优选为包含含有丙烯酸氨基甲酸酯和/或五官能以上的丙烯酸酯(丙烯酸氨基甲酸酯除外)且具有聚合性不饱和键结基的单体。通过包含丙烯酸氨基甲酸酯,可显著改善剥离显影。认为其原因在于:剥离显影是通过曝光时的涂膜局部硬化而产生,结果通过同时含有紫外线吸收剂、单官能硫醇及丙烯酸氨基甲酸酯,与曝光量对应且均等地进行紫外线吸收剂的停止反应、硫醇的链转移反应及丙烯酸氨基甲酸酯的聚合反应而并非局部地进行。可在涂膜中均等地进行所述反应的原因在于:紫外线吸收剂、单官能硫醇及丙烯酸氨基甲酸酯的相容性高。另外,通过包含丙烯酸氨基甲酸酯,即便本发明的单官能硫醇的添加量为少量,也可获得本发明的效果。另外,通过包含五官能以上的丙烯酸酯,即便单官能硫醇的添加量为少量,也可获得本发明的效果,并且也可减少显影残渣。推测其原因在于:通过使用五官能以上的丙烯酸酯与单官能硫醇而提高交联密度,原因尤其在于:抑制在形成像素图案为1.0μm以下的微细图案时,在涂膜内,交联弱的部分被显影液浸蚀而剥离并附着于基板而产生的残渣。另外,五官能以上的丙烯酸酯与紫外线吸收剂·单官能硫醇的相容性也高,因此认为显影残渣变少。本发明中的五官能以上的丙烯酸酯优选为所述效果更大的六官能丙烯酸酯。
(丙烯酸氨基甲酸酯)
丙烯酸氨基甲酸酯优选为使下述通式(1)所表示的化合物与下述通式(2)所表示的多官能异氰酸酯反应而获得的化合物,特别优选为使二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯反应而获得的化合物。
再者,关于通式(1)所表示的化合物与两末端具有异氰酸酯基的通式(2)所表示的多官能异氰酸酯的反应物,无法通过其结构或特性来直接特定或基本不现实,因此通过制造方法而记载。
通式(1)
[化6]
Figure GDA0003540064150000101
n=0,1,2
[通式(1)中,R1、R2、R3分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基]
通式(2)
[化7]
O=C=N-X-N=C=O
[通式(2)中,X表示二价的亚烷基或亚芳基]
(五官能以上的丙烯酸酯(丙烯酸氨基甲酸酯除外))
本发明的五官能以上的丙烯酸酯为不含氨基甲酸酯键而在一分子中含有五个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯,尤其,就残渣优异的方面而言,优选为六官能丙烯酸酯。作为五官能以上的丙烯酸酯的具体例,可列举:二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的己内酯改性物或环氧烷改性物、利用丁二酸将二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的羟基改性而成的丙烯酸酯等。
(其他单体)
丙烯酸氨基甲酸酯和/或五官能以上的丙烯酸酯可与其他光聚合性单体或寡聚物一起使用。例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其酸酐加成物;1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其酸酐加成物;环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等。
这些光聚合性单体可单独使用一种或视需要而以任意的比率混合使用两种以上。
光聚合性单体(D)相对于感光性绿色组合物中的总固体成分的含量优选为15重量%~30重量%。在少于所述含量的情况下,感光性着色组合物图案的锥部延伸得长,而难以形成高精细的微细像素图案。在多于所述含量的情况下,有时产生解析性或残渣的恶化等不良情况。
进而,将光聚合性单体(D)中所含的丙烯酸氨基甲酸酯及五官能以上的丙烯酸酯合计而得的含量优选为50重量%~90重量%。在少于所述含量的情况下,感光性着色组合物图案的锥部延伸得长,而难以形成高精细的微细像素图案。在多于所述含量的情况下,有时产生图案形状或解析性、残渣的恶化等不良情况。
再者,固体成分表示溶剂等挥发成分以外的成分。
<紫外线吸收剂(E)>
本发明中的紫外线吸收剂(E)为光聚合引发剂以外的具有紫外线吸收功能的有机化合物。紫外线吸收剂(E)相对于感光性着色组合物中的总固体成分的含量优选为0.05重量%~3.0重量%。在紫外线吸收剂(E)的含量少于所述含量的情况下,紫外线吸收剂的效果小,感光性着色组合物图案的锥部延伸得长,而难以形成高精细的微细像素图案,并且残渣变多。在多于所述含量的情况下,有时产生不溶解成分的产生或粘着性降低等不良情况。
(吸光度)
紫外线吸收剂(E)在波长365nm下的吸光度优选为0.4以上。
吸光度是使紫外线吸收剂(E)溶解于氯仿等对于波长365nm而言无吸收的溶媒中并稀释至10mg/L时的测定值,以下对测定方法进行说明。所述方法是利用作为朗伯比尔(Lambert-Beer)定律而已知的溶液浓度与光吸收的关系者。即,将某浓度的溶液封入于具有固定厚度的透明容器中,自容器的一面照射强度I0的光,并观测自相反侧的面射出的强度I的光时,所入射的光被容器内部的溶液吸收而其强度变弱。而且,已知:其强度变弱的方式与溶液的浓度成比例。若将A设为吸光度,则表示所述定律的关系式表示为
A=-Log(I0/I)=abc。
此处,a为比例常数,b为溶液的厚度,c为溶液浓度。
进而,紫外线吸收剂(E)优选为苯并三唑系有机化合物或二苯甲酮系有机化合物或三嗪系有机化合物,作为波长365nm下的吸光度为0.4以上的苯并三唑系有机化合物,可列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2′-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]等。作为二苯甲酮系有机化合物,可列举2,2-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮等。作为三嗪系有机化合物,可列举2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
具体而言,可列举:巴斯夫(BASF)公司制造的“帝奴彬(TINUVIN)P”(吸光度0.40)、“帝奴彬(TINUVIN)326”(吸光度0.48)、“帝奴彬(TINUVIN)360”(吸光度0.40);西普洛化成(Shipro Kasei)公司制造的“西索布(Seesorb)107”(吸光度0.60);艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-F70”(吸光度0.90)等。
<单官能硫醇(F)>
本发明的绿色组合物含有单官能硫醇化合物。由此,可提供一种可形成粘着性优异的矩形像素图案的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物。
在固体摄像元件用的彩色滤波器中,要求1.0μm以下的薄膜厚化,因此必须使感光性组合物中的着色成分高浓度化。此外,膜的深部与表层部相比,有时曝光不充分,因此存在与基板的粘着变得不充分的倾向,本发明的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物通过含有单官能硫醇,可提高感度,且可获得优异的粘着性。
关于本发明中的单官能硫醇(F),单官能硫醇(F)相对于感光性着色组合物中的总固体成分的含量优选为0.05重量%~3.0重量%。在少于所述含量的情况下,感光性着色组合物图案的感度不充分,而难以形成高精细的微细像素图案。在多于所述含量的情况下,有时产生解析性或残渣的恶化等不良情况。
本发明中的单官能硫醇(F)优选为下述通式(3)或通式(4)所表示的化合物。
通式(3)
[化8]
Figure GDA0003540064150000121
通式(3)中,X表示硫原子、氧原子或>N-R,R表示氢原子、烷基或芳基,A表示与N=C-X一起形成杂环的原子团。
作为通式(3)中的R所表示的烷基,可列举碳原子数为1至20的直链状、分支状或环状的烷基,更优选为碳原子数1至12的直链状、碳原子数3至12的分支状以及碳原子数5至10的环状的烷基。
作为其具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十六基、十八基、二十基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基等。
作为通式(3)中的R所表示的芳基,可列举单环结构者以及一个至三个苯环形成缩合环者、苯环与五元不饱和环形成缩合环者等,作为具体例,可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等,这些中,更优选为苯基、萘基。
这些烷基或芳基可进而具有取代基,作为可导入的取代基,碳原子数1~20的直链状、分支状或环状的烷基、碳原子数2~20的直链状、分支状或环状的烯基、碳原子数2~20的炔基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的酰氧基、碳原子数2~20的烷氧基羰氧基、碳原子数7~20的芳氧基羰氧基、碳原子数1~20的氨甲酰基氧基、碳原子数1~20的碳酰胺基、碳原子数1~20的磺酰胺基、碳原子数1~20的氨甲酰基、氨磺酰基、碳原子数1~20的取代氨磺酰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数7~20的芳氧基羰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、碳原子数1~20的N-酰基氨磺酰基、碳原子数1~20的N-氨磺酰基氨甲酰基、碳原子数1~20的烷基磺酰基、碳原子数6~20的芳基磺酰基、碳原子数2~20的烷氧基羰基氨基、碳原子数7~20的芳氧基羰基氨基、氨基、碳原子数1~20的取代氨基、碳原子数1~20的亚氨基、碳原子数3~20的铵基、羧基、磺基、氧基、巯基、碳原子数1~20的烷基亚磺酰基、碳原子数6~20的芳基亚磺酰基、碳原子数1~20的烷硫基、碳原子数6~20的芳硫基、碳原子数1~20的脲基、碳原子数2~20的杂环基、碳原子数1~20的酰基、氨磺酰基氨基、碳原子数1~20的取代氨磺酰基氨基、碳原子数2~20的硅烷基、异氰酸酯基、胩基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓基等。
其中,优选为巯基咪唑、巯基噁唑、巯基噻唑、巯基三唑、巯基噻二唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑、及这些的衍生物等杂环单官能硫醇化合物,特别优选为N-苯基巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-甲氧基乙硫基-1,3,4-噻二唑、5-己氧基乙氧基-2-巯基-6-甲基-1,3-苯并噁唑等。
通式(4)
[化9]
Figure GDA0003540064150000131
通式(4)中,R1~R3分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫基或可具有取代基的芳硫基。
作为可具有取代基的烷基的“烷基”,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基、正辛基、硬脂基、2-乙基己基等直链烷基或分支烷基,作为“具有取代基的烷基”,可列举三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-硝基丙基、苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、4-硝基苄基、2,4-二氯苄基等。
作为可具有取代基的芳基的“芳基”,可列举苯基、萘基、蒽基等,作为“具有取代基的芳基”,可列举对甲基苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、五氟苯基、2-氨基苯基、2-甲基-4-氯苯基、4-羟基-1-萘基、6-甲基-2-萘基、4,5,8-三氯-2-萘基、蒽醌基、2-氨基蒽醌基等。
作为可具有取代基的环烷基的“环烷基”,可列举环戊基、环己基、金刚烷基等,作为“具有取代基的环烷基”,可列举2,5-二甲基环戊基、4-叔丁基环己基等。
作为可具有取代基的杂环基的“杂环基”,可列举吡啶基、吡嗪基、哌啶基、吡喃基、吗啉基、吖啶基等,作为“具有取代基的杂环基”,可列举3-甲基吡啶基、N-甲基哌啶基、N-甲基吡咯基等。
作为可具有取代基的烷氧基的“烷氧基”,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、2,3-二甲基3-戊氧基、正己氧基、正辛氧基、硬脂基氧基、2-乙基己氧基等直链烷氧基或分支烷氧基,作为“具有取代基的烷氧基”,可列举三氯甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2-二-三氟甲基丙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-硝基丙氧基、苄基氧基等。
作为可具有取代基的芳氧基的“芳氧基”,可列举苯氧基、萘氧基、蒽氧基等,作为“具有取代基的芳氧基”,可列举对甲基苯氧基、对硝基苯氧基、对甲氧基苯氧基、2,4-二氯苯氧基、五氟苯氧基、2-甲基-4-氯苯氧基等。
作为可具有取代基的烷硫基的“烷硫基”,可列举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二硫基、十八硫基等,作为“具有取代基的烷硫基”,可列举甲氧基乙硫基、氨基乙硫基、苄基氨基乙硫基、甲基羰基氨基乙硫基、苯基羰基氨基乙硫基等。
作为可具有取代基的芳硫基的“芳硫基”,可列举苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、9-蒽硫基等,作为“具有取代基的芳硫基”,可列举氯苯硫基、三氟甲基苯硫基、氰基苯硫基、硝基苯硫基、2-氨基苯硫基、2-羟基苯硫基等。
其中,优选为R1~R3均为苯基的三苯基甲硫醇。
<有机溶剂>
为了容易地进行使着色剂充分地分散并浸透于着色剂载体中,并以干燥膜厚成为0.2μm~5μm的方式涂布于玻璃基板等基板上而形成滤波器区段,本发明的着色组合物中含有有机溶剂。
有机溶剂可单独使用一种或混合使用两种以上。另外,就可将着色组合物调节为适度的粘度而形成作为目标的膜厚均匀的滤波器区段的方面而言,以着色剂的总重量为基准(100重量%),溶剂优选为以500重量%~4000重量%的量来使用。
作为有机溶剂,例如可列举:乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3,3,5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、正丁基醇、正丁基苯、正丙基乙酸酯、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁基醇、异佛尔酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单己醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二异丁基酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙酮醇、乙酸甘油酯(triacetin)、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等。
其中,就本发明的着色剂的分散良好的方面而言,优选为使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇乙酸酯类;苄醇等芳香族醇类或环己酮等酮类。
<增感剂>
进而,本发明的着色组合物中可含有增感剂。作为增感剂,可列举:查尔酮衍生物、二亚苄丙酮等所代表的不饱和酮类、苯偶酰或樟脑醌等所代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、噻吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、奠衍生物、奠鎓(azulenium)衍生物、方酸内鎓衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并四氮杂卟啉(tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物、酞菁衍生物、四氮杂四氮杂卟啉衍生物、四喹噁啉并四氮杂卟啉衍生物、萘酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、吡喃鎓衍生物、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)衍生物、四叶萝芙灵(tetraphylline)衍生物、轮烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、或米氏酮衍生物、α-酰氧基酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxylate)、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4,4′-二乙基间苯二甲酰基苯(4,4′-diethyl isophthalophenone)、3,3′-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮或4,4′-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4,4′-二乙基氨基二苯甲酮等。
进而,具体而言,可列举大河原信等人编着的《色素手册》(1986年、讲谈社)、大河原信等人编着的《功能性色素的化学》(1981年、CMC)、以及池森忠三朗等人编着的《特殊功能材料》(1986年、CMC)中记载的增感剂,但并不限定于这些。另外,除此以外,也可含有对自紫外至近红外范围的光显示出吸收的增感剂。
增感剂视需要也可以任意的比率使用两种以上。以着色组合物中所含的光聚合引发剂的总重量为基准(100重量%),使用增感剂时的调配量优选为3重量%~60重量%,就光硬化性、显影性的观点而言,更优选为5重量%~50重量%。
<胺系化合物>
另外,本发明的着色组合物中可含有具有使溶存的氧还原的作用的胺系化合物。作为此种胺系化合物,可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯及N,N-二甲基对甲苯胺等。
<流平剂>
为了使透明基板上的组合物的流平性良好,优选为在本发明的着色组合物中添加流平剂。作为流平剂,优选为在主链具有聚醚结构或聚酯结构的二甲基硅氧烷。作为在主链具有聚醚结构的二甲基硅氧烷的具体例,可列举东丽道康宁(Toray Dow-coming)公司制造的FZ-2122、毕克化学公司制造的BYK-333等。作为具有聚酯结构的二甲基硅氧烷的具体例,可列举毕克化学公司制造的BYK-310、BYK-370等。具有聚醚结构的二甲基硅氧烷与具有聚酯结构的二甲基硅氧烷也可并用。以着色组合物的总重量为基准(100重量%),流平剂的含量通常优选为使用0.003重量%~0.5重量%。
作为流平剂而特别优选者为在分子内具有疏水基与亲水基即所谓的表面活性剂的一种,适用的是具有虽然具有亲水基但对于水的溶解性小,在添加至着色组合物中的情况下,其表面张力降低能低的特征,进而虽然表面张力降低能低但对玻璃板的润湿性良好者,可优选地使用在不产生由起泡引起的涂膜的缺陷的添加量下可充分抑制带电性者。作为具有此种优选的特性的流平剂,可优选地使用具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷。作为聚环氧烷单元,有聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元,二甲基聚硅氧烷也可一并具有聚环氧乙烷单元与聚环氧丙烷单元。
另外,聚环氧烷单元与二甲基聚硅氧烷的键结形态可为聚环氧烷单元键结于二甲基聚硅氧烷的重复单元中的悬垂(pendant)型、键结于二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替地反复键结的直链状嵌段共聚物型的任一种。具有聚环氧烷单元的二甲基聚硅氧烷由东丽道康宁(Toray Dow-corning)股份有限公司市售,例如可列举FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207,但并不限定于这些市售品。
流平剂中也可辅助性加入阴离子性、阳离子性、非离子性、或两性的表面活性剂。表面活性剂也可混合使用两种以上。
作为辅助性加入流平剂中的阴离子性表面活性剂,可列举:聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
作为辅助性加入流平剂中的阳离子性表面活性剂,可列举烷基四级铵盐或这些的环氧乙烷加成物。作为辅助性加入流平剂中的非离子性表面活性剂,可列举:聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂、或者氟系或硅系表面活性剂。
<硬化剂、硬化促进剂>
另外,为了辅助热硬化性树脂的硬化,本发明的着色组合物中视需要也可包含硬化剂、硬化促进剂等。作为硬化剂,有效的是酚系树脂、胺系化合物、酸酐、活性酯、羧酸系化合物、磺酸系化合物等,但并不特别限定于这些化合物,只要为可与热硬化性树脂反应者,则可使用任意的硬化剂。另外,这些中,可优选地列举一分子内具有两个以上的酚性羟基的化合物、胺系硬化剂。作为所述硬化促进剂,例如可使用:胺化合物(例如二氰二胺、苄基二甲胺(benzyldimethylamine)、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、四级铵盐化合物(例如氯化三乙基苄基铵等)、嵌段异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯基膦等)、胍胺化合物(例如三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·异氰脲酸加成物等)等。这些可单独使用一种,也可并用两种以上。相对于热硬化性树脂总量,所述硬化促进剂的含量优选为0.01重量%~15重量%。
<色素衍生物>
作为色素衍生物,可列举将碱性取代基、酸性取代基或可具有取代基的邻苯二甲酰亚胺甲基导入至有机颜料、蒽醌、吖啶酮或三嗪中而成的化合物,例如可使用日本专利特开昭63-305173号公报、日本专利特公昭57-15620号公报、日本专利特公昭59-40172号公报、日本专利特公昭63-17102号公报、日本专利特公平5-9469号公报、日本专利特开2001-335717号公报、日本专利特开2003-128669号公报、日本专利特开2004-091497号公报、日本专利特开2007-156395号公报、日本专利特开2008-094873号公报、日本专利特开2008-094986号公报、日本专利特开2008-095007号公报、日本专利特开2008-195916号公报、日本专利第4585781号公报等中所记载者,这些可单独使用或混合使用两种以上。在使用色素衍生物的情况下,就亮度、分散性的观点而言,优选为具有喹酞酮骨架者。
就提高添加着色剂的分散性的观点而言,以添加着色剂的总量为基准(100重量%),色素衍生物的调配量优选为0.5重量%以上,进而优选为1重量%以上,最优选为3重量%以上。另外,就耐热性、耐光性的观点而言,以添加颜料的总量为基准(100重量%),优选为40重量%以下,进而更优选为35重量%以下。
<树脂型分散剂>
树脂型分散剂包含具有吸附于添加着色剂的性质的着色剂亲和性部位、以及具有与着色剂载体的相容性的部位,且发挥吸附于添加着色剂以使在着色剂载体中的分散稳定化的作用。作为树脂型分散剂,具体而言,可使用聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不饱和聚酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的多羧酸酯或这些的改性物,通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离的羧基的聚酯的反应而形成的酰胺或其盐等油性分散剂,(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物,聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等,这些可单独使用或混合使用两种以上,但未必限定于这些。
所述分散剂中,就通过少量的添加量而分散体的粘度变低且显示出高对比度的理由而言,优选为具有碱性官能基的高分子分散剂,优选为含氮原子的接枝共聚物,或具有在侧链包含三级氨基、四级铵盐基、含氮杂环等的官能基的、含氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及氨基甲酸酯系高分子分散剂等。
相对于颜料总量,树脂型分散剂优选为以5重量%~200重量%程度来使用,就成膜性的观点而言,更优选为以10重量%~100重量%程度来使用。
作为市售的树脂型分散剂,可列举:日本毕克化学(BYK-Chemie·Japan)公司制造的迪斯帕毕克(Disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155或安蒂泰拉-U(Anti-Terra-U)、203、204或BYK-P104、P104S、220S、6919或拉西蒙(Lactimon)、拉西蒙(Lactimon)-WS或必库蒙(Bykumen)等;日本路博润(Lubrizol)公司制造的索斯帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;巴斯夫(BASF)公司制造的埃夫卡(EFKA)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
<其他添加剂成分>
为了使组合物的经时粘度稳定化,本发明的着色组合物中可含有贮存稳定剂。另外,为了提高与透明基板的粘着性,也可含有硅烷偶合剂等粘着促进剂。进而,为了在曝光时防止由掩模的衍射光引起的感光,也可含有聚合抑制剂。
作为贮存稳定剂,例如可列举:苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等四级氯化铵;乳酸、草酸等有机酸及其甲醚;叔丁基邻苯二酚;四乙基膦、四苯基膦等有机膦;亚磷酸盐等。以着色剂的总量为基准(100重量%),贮存稳定剂可以0.1重量%~10重量%的量来使用。
作为粘着促进剂,可列举:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷类;β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类;N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫基硅烷类等硅烷偶合剂。以着色组合物中的着色剂的总量为基准(100重量%),粘着促进剂可以0.01重量%~10重量%、优选为0.05重量%~5重量%的量来使用。
作为聚合抑制剂,可列举:儿茶酚;间苯二酚;1,4-氢醌;2-甲基儿茶酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、2-乙基儿茶酚、3-乙基儿茶酚、4-乙基儿茶酚、2-丙基儿茶酚、3-丙基儿茶酚、4-丙基儿茶酚、2-正丁基儿茶酚、3-正丁基儿茶酚、4-正丁基儿茶酚、2-叔丁基儿茶酚、3-叔丁基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3,5-二-叔丁基儿茶酚等烷基儿茶酚系化合物;2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、2-正丁基间苯二酚、4-正丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚等烷基间苯二酚系化合物;甲基氢醌、乙基氢醌、丙基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌等烷基氢醌系化合物;三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苄基膦等膦化合物;三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦化合物;三苯基亚磷酸盐、三壬基苯基亚磷酸盐等亚磷酸盐化合物;连苯三酚(pyrogallol);均苯三酚等。相对于着色组合物的溶剂除外的重量100重量份,聚合抑制剂的含量优选为0.01重量份~0.4重量份。
<彩色滤波器>
继而,对本发明的固体摄像元件用彩色滤波器进行说明。本发明的彩色滤波器具备使用本发明的固体摄像元件用绿色着色组合物而形成的绿色滤波器区段。作为彩色滤波器,可列举具备红色滤波器区段及蓝色滤波器区段者。
本发明的固体摄像元件用绿色着色组合物主要用于形成绿色滤波器区段,其以外的各色的滤波器区段可使用之前使用的红色着色组合物、蓝色着色组合物来形成。本发明的着色组合物以外的各色的着色组合物可使用含有各色颜料、所述粘合剂树脂、所述光聚合性单体等的各着色组合物来形成。
<形成红色滤波器区段的颜料>
作为形成红色滤波器区段的红色着色组合物用的红色颜料,可列举C.I.颜料红(Pigment Red)7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、149、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、224、242、246、254、255、264、268、269、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、日本专利特表2011-523433号公报中记载的二酮吡咯并吡咯颜料或日本专利特开2013-161025号公报中记载的萘酚偶氮颜料等,但并不特别限定于这些。
另外,在红色着色组合物中,可并用C.I.颜料橙(Pigment Orange)43、71或73等橙色颜料和/或C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213或214等黄色颜料。
<形成蓝色滤波器区段的颜料>
作为形成蓝色滤波器区段的蓝色着色组合物用的蓝色颜料,可列举C.I.颜料蓝(Pigment Blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、日本专利特开2004-333817号公报或日本专利第4893859号公报等中记载的铝酞菁颜料等,但并不特别限定于这些。
作为紫色颜料,可列举C.I.颜料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、29、30、32、37、40、42或50等,但并不特别限定于这些。
<固体摄像元件用彩色滤波器>
本发明的彩色滤波器区段的形成并无特别限制,可使用已知的方法来形成,由于摄像元件的滤波器区段微细至次微米至十几微米程度,因此优选为使用光刻。
本发明的实施方式为具有将所述着色组合物硬化而成的彩色滤波器区段的彩色滤波器的制造方法。为包含将所述本发明的实施方式的着色组合物硬化而得的彩色滤波器区段者。
本实施方式的彩色滤波器包含所述绿色滤波器区段与红色滤波器区段及蓝色滤波器区段。与本发明有关的着色滤波器区段以外者可使用含有色颜料、含有色染料或含有色颜料及色染料这两者的已知的着色组合物来形成。着色滤波器区段的形成方法并无特别限制,通常使用作为负型抗蚀剂的感光性着色组合物。
在将彩色滤波器区段形成于规定的相对应的光电转换元件上的情况下,通过由负型感光性绿色组合物形成的负型绿色膜来构成负型彩色抗蚀剂层,将所述情况下的负型彩色抗蚀剂层的厚度设定为0.1μm~3.0μm的范围。
针对由负型着色膜形成的负型彩色抗蚀剂层的表面,使用光掩模对与所欲形成的多个光电转换元件对应的多个部分进行图案曝光。光掩模具有实际形成的图案的尺寸的4倍~5倍的尺寸,在图案曝光时,缩小为1/4~1/5来进行图案曝光。
所述光掩模为4倍~5倍标线,且具有曝光至负型彩色抗蚀剂层的表面的图案的尺寸的4倍~5倍大小的尺寸的图案。而且,使用未图示的步进式曝光装置,将光掩模的图案缩小为1/4~1/5来对负型彩色抗蚀剂层的表面进行曝光。
继曝光步骤之后,进行碱显影处理(显影步骤),由此使曝光后的未硬化部溶出至显影液中,使经光硬化的部分残存。通过所述显影步骤,可形成包含彩色滤波器区段的图案状皮膜。
显影方式可为浸渍方式、喷淋方式、喷雾方式、覆液方式等任一者,也可将这些与摇荡(swing)方式、旋转方式、超声波方式等加以组合。
也可在接触显影液之前,预先利用水等将被显影面润湿来防止显影不均。作为显影液,理想的是不会对基底的电路等造成损伤的有机碱性显影液。作为显影温度,通常为20℃~30℃,显影时间为20秒~90秒。
作为显影液所包含的碱性试剂,例如可列举:氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物;氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机化合物等。作为显影液,可优选地使用以浓度成为0.001质量%~10质量%、优选为成为0.01质量%~1质量%的方式,利用纯水将这些碱性试剂稀释而成的碱性水溶液。再者,在使用包含此种碱性水溶液的显影液的情况下,通常在显影后,利用纯水进行清洗(淋洗)而将剩余的显影液清洗去除并实施干燥。
最后,对以所述方式形成的滤波器区段进行硬化膜处理。
在本发明的制造方法中,在进行了所述着色层形成步骤、曝光步骤及显影步骤后,视需要也可包括通过后加热(后烘烤)或后曝光而使所形成的着色图案硬化的硬化步骤。后烘烤是用以实现完全硬化的显影后的加热处理,通常进行100℃~270℃的热硬化处理。在使用光的情况下,可通过g射线、h射线、i射线、KrF或ArF等准分子激光、电子束、X射线等来进行,但优选为利用现有的高压水银灯在20℃~50℃左右的低温下进行,照射时间为10秒~180秒,优选为30秒~60秒。在并用后曝光与后加热的情况下,优选为先实施后曝光。
通过与所期望的色相数量对应地反复进行以上所说明的着色层形成步骤、曝光步骤及显影步骤(以及视需要的硬化步骤),从而制作包含所期望的色相的彩色滤波器。
<固体摄像元件>
本发明的固体摄像元件具备本发明的彩色滤波器。本发明的固体摄像元件的构成为具备本发明的固体摄像元件用的彩色滤波器的构成,只要是作为固体摄像元件发挥功能的构成,则并无特别限定,例如可列举如下的构成。
所述构成如下:在基板上具有构成固体摄像元件(CCD传感器、CMOS传感器、有机CMOS传感器等)的光接收区的多个光电二极管及包含多晶硅等的传送电极,在所述光电二极管及所述传送电极上具有仅对光电二极管的光接收部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜的整个面及光电二极管的光接收部的方式形成的包含氮化硅等的装置保护膜,在所述装置保护膜上具有本发明的固体摄像元件用彩色滤波器。
进而,也可为在所述装置保护层上且彩色滤波器的下方(靠近基板之侧)具有聚光单元(例如微透镜等;以下相同)的构成或在彩色滤波器上具有聚光单元的构成等。
再者,有机CMOS传感器是包含作为光电转换层的薄膜的全色感光性有机光电转换膜及CMOS信号读出基板而构成,且为有机材料担载捕捉光并将其转换成电信号的作用,无机材料担载将电信号导出至外部的作用的两层构成的混合构造,原理上可相对于入射光使开口率成为100%。有机光电转换膜为构造自由的连续膜且可铺设于CMOS信号读出基板上,因此无需价格高的微细加工工艺,而适合于滤波器区段微细化。
彩色滤波器区段的配置并无特别限制,可使用已知的方法。
以下,通过实施例来对本发明进行具体说明,但本发明只要不超出其主旨,则并不限定于以下实施例。再者,在实施例及比较例中,“份”是指“质量份”。
首先,在实施例之前,对实施例及比较例中所使用的树脂型分散剂、粘合剂树脂溶液、光聚合性单体、色素衍生物及颜料分散体的制造方法进行说明。另外,树脂型分散剂及粘合剂树脂的重量平均分子量(Mw)是使用TSKgel管柱(东曹公司制造),通过装备有折射率(Refractive Index,RI)检测器的凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph,GPC)(东曹公司制造,HLC-8120GPC),使用四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)作为展开溶媒进行测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。树脂型分散剂的胺价是使用0.1N的盐酸水溶液,通过电位差滴定法而求出后换算为氢氧化钾的当量。树脂型分散剂的胺价表示固体成分的胺价。
<树脂型分散剂溶液[G]的制造例>
[树脂型分散剂(G-1)]
向具备气体导入管、冷凝器、搅拌翼及温度计的反应装置中添加60份的甲基丙烯酸甲酯、20份的甲基丙烯酸正丁酯、13.2份的四甲基乙二胺,一边流入氮气一边在50℃下搅拌1小时,并对系统内进行氮气置换。继而,添加9.3份的溴异丁酸乙酯、5.6份的氯化亚铜、133份的PGMAc,在氮气气流下升温至110℃,开始第一嵌段的聚合。聚合4小时后,对聚合溶液进行取样并进行固体成分测定,根据不挥发成分进行换算而确认到聚合转化率为98%以上。
继而,向所述反应装置中投入61份的PGMAc、20份的作为第二嵌段单体的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(以下称为DM),在保持110℃·氮气环境下的状态下进行搅拌,继续进行反应。在自投入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯起2小时后,对聚合溶液进行取样并进行固体成分测定,根据不挥发成分进行换算而确认到第二嵌段的聚合转化率为98%以上,将反应溶液冷却至室温而停止聚合。
在之前合成的嵌段共聚物溶液中以不挥发成分成为40重量%的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯。如此,获得每固体成分的胺价为71.4mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)为9900、不挥发成分为40重量%的为聚(甲基)丙烯酸酯骨架且具有三级氨基的树脂型分散剂(G-1)。
[树脂型分散剂(G-2)]
向具备气体导入管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中添加50.0份的甲基丙烯酸甲酯、50.0份的丙烯酸2-甲氧基乙酯,并利用氮气进行置换。将反应容器内加热至80℃,向6.0份的3-巯基-1,2-丙二醇中添加将0.1份的2,2′-偶氮双异丁腈溶解于45.4份的丙二醇单甲醚乙酸酯中而成的溶液,并反应10小时。通过固体成分测定而确认到反应了95%。此时,重量平均分子量为4000。继而,追加9.7份的均苯四甲酸二酐(大赛璐化学工业股份有限公司制造)、31.7份的PGMAc、0.2份的作为催化剂的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯,在120℃下反应7小时。通过酸价的测定而确认到98%以上的酸酐进行了半酯化,并结束反应。反应结束后,以不挥发成分成为60重量%的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯来制备,从而获得酸价43mgKOH/g、重量平均分子量9500的树脂型分散剂(G-2)的溶液。
<粘合剂树脂溶液(B)>
向在可分离式四口烧瓶上安装有温度计、冷却管、氮气导入管、滴加管及搅拌装置的反应容器中加入196份的环己酮,升温至80℃,对反应容器内进行氮气置换后,自滴加管历时2小时滴加20.0份的甲基丙烯酸苄酯、17.2份的甲基丙烯酸正丁酯、12.9份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、12.0份的甲基丙烯酸、20.7份的对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造的“阿罗尼斯(Aronix)M110”)、1.1份的2,2′-偶氮双异丁腈的混合物。滴加结束后,进而继续反应3小时,获得丙烯酸树脂的溶液。
冷却至室温后,取样约2份的树脂溶液,在180℃下加热干燥20分钟并测定不挥发成分,以之前合成的树脂溶液中不挥发成分成为40重量%的方式添加PGMAC而制备粘合剂树脂溶液(B)。重量平均分子量(Mw)为26000。
<光聚合性单体(D-1、D-2)的制造>
通过与WO2010/146801中记载的方法相同的方法来制作下述光聚合性单体(D-1)、光聚合性单体(D-2)。
·丙烯酸氨基甲酸酯(D-1):二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应物)
·丙烯酸氨基甲酸酯(D-2):季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯
<色素衍生物(H-1)的制造>
依据日本专利特开2007-156395号公报中记载的合成方法而获得色素衍生物(H-1)。
色素衍生物(H-1)
[化10]
Figure GDA0003540064150000221
<色素衍生物(H-2)的制造>
依据日本专利特开2007-156395号公报中记载的合成方法而获得色素衍生物(H-2)。
色素衍生物(H-2)
[化11]
Figure GDA0003540064150000231
<色素衍生物(H-3)的制造>
依据日本专利特开2007-156395号公报中记载的合成方法而获得色素衍生物(H-3)。
色素衍生物(H-3)
[化12]
Figure GDA0003540064150000232
<绿色颜料分散体1(GP-1)的制备>
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠并利用艾格研磨机(Eiger mill)进行10小时分散后,利用1.0μm的过滤器进行过滤,从而制作绿色颜料分散体1(GP-1)。
C.I.颜料绿58:15.0份
(迪爱生(DIC)公司制造的“法斯特根绿(FASTOGEN GREEN)A110”)
树脂型分散剂(G-1):12.5份
丙二醇单甲醚乙酸酯:72.5份
<绿色颜料分散体2(GP-2)的制备>
使用下述组成的混合物,与绿色颜料分散体1(GP-1)同样地制作绿色颜料分散体2(GP-2)。
C.I.颜料绿36:7.50份
(东洋彩色(Toyo Color)股份有限公司制造的“雷奥诺尔绿(LIONOL GREEN)”6YK)
单偶氮系颜料(C.I.颜料黄150):7.50份
(朗盛(LANXESS)公司制造“E4GN”)
树脂型分散剂(G-1):12.5份
环己酮:72.5份
<黄色颜料分散体1(YP-1)的制备>
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,使用直径0.5mm的氧化锆珠并利用艾格研磨机(Eiger mill)进行10小时分散后,利用1.0μm的过滤器进行过滤,从而制作黄色颜料分散体1(YP-1)。
单偶氮系颜料(C.I.颜料黄150):12.25份
色素衍生物(H-1):1.75份
树脂型分散剂(G-2):10.00份
丙二醇单甲醚乙酸酯:76.00份
<黄色颜料分散体2(YP-2)的制备>
除将制备黄色颜料分散体1(YP-1)的色素衍生物(H-1)变更为色素衍生物(H-2)以外,与黄色颜料分散体1(YP-1)同样地制作黄色颜料分散体2(YP-2)。
<黄色颜料分散体3(YP-3)的制备>
除将制备黄色颜料分散体1(YP-1)的色素衍生物(H-1)变更为色素衍生物(H-3)以外,与黄色颜料分散体1(YP-1)同样地制作黄色颜料分散体3(YP-3)。
<绿色着色组合物的制造>
[实施例1]
将下述组成的混合物均匀地搅拌混合后,利用0.6μm的过滤器进行过滤,从而获得绿色着色组合物1(R-1)。
绿色颜料分散体1(GP-1):32.7份
黄色颜料分散体1(YP-1):35.0份
粘合剂树脂溶液(B):1.3份
光聚合引发剂(C-1):0.4份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(IRGACURE)OXE 02”)
光聚合性单体(D-1):4.5份
光聚合性单体(D-4):1.5份
(东亚合成公司制造的“阿罗尼斯(Aronix)M-350”)
紫外线吸收剂(E-1):0.3份
(巴斯夫(BASF)公司制造的“帝奴彬(TINUVIN)326”)
单官能硫醇(F-1):0.2份
(2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑(东京化成工业公司制造))
丙二醇单甲醚乙酸酯:24.2份
(PGMAc)
[实施例2~实施例53、比较例1~比较例2]
除变更为表1的组成以外,与实施例1同样地获得实施例2~实施例53、比较例1~比较例2。另外,各成分的固体成分在绿色着色组合物的固体成分100重量份中的含量如表2所示。再者,表1、表2的数值的单位均为重量份。
Figure GDA0003540064150000251
Figure GDA0003540064150000261
Figure GDA0003540064150000271
Figure GDA0003540064150000281
以下示出表1及表2中的简称。
<光聚合引发剂(C)>
·光聚合引发剂C-1:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)
(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(IRGACURE)OXE 02”)
·光聚合引发剂C-2:2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
(巴斯夫(BASF)公司制造的“艳佳固(IRGACURE)379”)
<光聚合性单体(D)>
·丙烯酸氨基甲酸酯(D-1):二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应物)
·丙烯酸氨基甲酸酯(D-2):季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯
·丙烯酸氨基甲酸酯(D-3):多官能丙烯酸氨基甲酸酯(KSM公司“KUA-4I”)
·其他光聚合性单体(D-4):三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“阿罗尼斯(Aronix)M-350”)
·五官能丙烯酸酯与六官能丙烯酸酯的混合物(D-5):二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“阿罗尼斯(Aronix)M-402”)
·六官能丙烯酸酯(D-6):二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制造的“A-DPH”)
·六官能丙烯酸酯(D-7):二季戊四醇六丙烯酸酯的己内酯改性物(日本化药公司制造的“DPCA-30”)
<紫外线吸收剂(E)>
·紫外线吸收剂(E-1):(苯并三唑系化合物)2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑
(巴斯夫(BASF)公司制造的“帝奴彬(TINUVIN)326”(吸光度0.5))
·紫外线吸收剂(E-2):(二苯甲酮系有机化合物)2,2-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮
(西普洛化成(Shipro Kasei)公司制造的“西索布(Seesorb)107”(吸光度0.6))
·紫外线吸收剂(E-3):(三嗪系有机化合物)2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪
(艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-F70”(吸光度0.9))
·紫外线吸收剂(E-4):(氰基丙烯酸酯系有机化合物)2,2-双{[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷-1,3-二基=双(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)
(巴斯夫(BASF)公司制造的“尤碧纳鲁(Uvinul)3050”(吸光度0.1))
<单官能硫醇(F)>
·单官能硫醇(F-1):2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑(东京化成工业公司制造)
·单官能硫醇(F-2):三苯基甲硫醇(东洋纺(TOYOBO)公司制造)
·单官能硫醇(F-3):4-氨基苯硫酚(东洋纺(TOYOBO)公司制造)
<感光性着色组合物的评价>
利用下述方法对所获得的感光性着色组合物进行评价。将结果示于表3中。
使用所述实施例1~实施例53及比较例1~比较例2中所获得的感光性绿色组合物,在硅晶片上进行图案形成后,进行剖面形状、粘着性、残渣的评价。
<图案形成>
在6英寸硅晶片上,通过旋转涂布来涂布平坦化膜用抗蚀剂液HL-18s(新日铁化学公司制造),作为预烘烤,利用100℃的热板进行6分钟加热处理。进而,利用230℃的烘箱进行1小时处理,使涂布膜硬化而形成0.5μm的平坦化膜。
利用旋转涂布机将所述所获得的感光性组合物涂布于带平坦化膜的硅晶片上,作为预烘烤,利用100℃的热板进行1分钟加热处理。
继而,使用i射线步进机FPA-5510iZ(佳能(Canon)公司制造),介隔1.1μm见方的正方形像素图案的掩模,以焦点距离为-0.3μm来进行曝光。一边将曝光量自1000J以1000J为单位提高,一边进行曝光。利用有机碱性显影液OD210(艾迪科(ADEKA)公司制造)对曝光后的涂膜进行1分钟显影,并覆液水洗1分钟,通过旋转干燥而使基板干燥。在显影、水洗后获得绿色图案。
利用230℃的热板对所获得的绿色图案进行4分钟热处理,从而完成绿色图案的形成。
<剖面形状评价>
利用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)eCD2-XP(科磊(KLA-Tencor)公司制造)对所形成的像素图案的形状进行观察并加以评价。设为:所形成的图案部的上底线宽度(T)与上底和下底的中间宽度(S)的比即T/S值
为0.75以上的情况:○(良好)
为0.65以上、未满0.75的情况:△(可实用)
为未满0.65的情况:×(无法实用)。
<粘着性>
介隔将形成像素图案时的掩模尺寸设为0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm见方的正方形像素图案的掩模,以焦点距离为-0.3μm来进行曝光,并评价所形成的图案的解析性。设为:
获得自0.8μm至未满1.4μm的解析性者:○(良好)
获得1.4μm以上、1.8μm以下的解析性者:△(可实用)
其以外的解析性或发生剥离:×(无法实用)。
<残渣1>
将形成像素图案时的掩模尺寸设为1.2μm见方,利用所述步进机曝光5000J的紫外线后,对涂膜进行显影,然后实施水洗、干燥步骤,然后观察基板。利用扫描式电子显微镜(SEM)对基板的未形成图案的基板部进行观察,设为:在基板上
无残渣者:○(良好)
虽有残渣,但可实用:△(可实用)
有残渣者:×(无法实用)。
<残渣2>
将形成像素图案时的掩模尺寸设为1.0μm见方,利用所述步进机曝光5000J的紫外线后,对涂膜进行显影,然后实施水洗、干燥步骤,然后观察基板。利用扫描式电子显微镜(SEM)对基板的未形成图案的基板部进行观察,设为:在基板上
无残渣者:○(良好)
虽有残渣,但可实用:△(可实用)
有残渣者:×(无法实用)。
<剥离显影性>
在6英寸硅晶片上,通过旋转涂布来涂布平坦化膜用抗蚀剂液HL-18s(新日铁化学公司制造),作为预烘烤,利用100℃的热板进行6分钟加热处理。进而,利用230℃的烘箱进行1小时处理,使涂布膜硬化而形成0.5μm的平坦化膜。继而,利用旋转涂布机将实施例·比较例的感光性组合物涂布于带平坦化膜的硅晶片上,作为预烘烤,利用100℃的热板进行1分钟加热处理。使这些基板浸渍于显影液中,并测定直至涂膜发生剥离或溶解的时间,由此评价显影性。
在30秒以内涂膜完全溶解者:◎(优异)
在30秒以上、60秒以内涂膜完全溶解者:○(良好)
涂膜在显影液中发生剥离,并且剥离片在60秒以内溶解者:△(可实用)
涂膜在显影液中发生剥离,并且剥离片在60秒以内不溶解者:×(无法实用)
[表3]
Figure GDA0003540064150000321
如表3所示,获得如下结果:使用实施例1~实施例53的感光性着色组合物而形成的滤波器区段的剖面形状、粘着性、残渣、剥离显影性在实用方面均无问题。进而,在包含六官能丙烯酸酯的实施例43、实施例45、实施例46、实施例48~实施例51、实施例53中,即便为更微细的图案,残渣也良好。
在如比较例1那样不含紫外线吸收剂(E)的情况下,在图案中产生残渣,另外,在如比较例2那样不含单官能硫醇(F)的情况下,剖面形状不良,而无法获得所有特性均良好者。

Claims (12)

1.一种固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合引发剂(C)、光聚合性单体(D)、紫外线吸收剂(E)及单官能硫醇(F),且所述着色剂(A)含有C.I.颜料绿36和/或C.I.颜料绿58,
其中光聚合性单体(D)包含丙烯酸氨基甲酸酯和/或五官能以上的丙烯酸酯(丙烯酸氨基甲酸酯除外),且光聚合性单体(D)的含量在感光性绿色组合物的总固体成分中为15重量%~30重量%,在光聚合性单体(D)的总固体成分中,将丙烯酸氨基甲酸酯及五官能以上的丙烯酸酯(丙烯酸氨基甲酸酯除外)合计而得的含量为50重量%~90重量%,
着色剂(A)的含量于感光性绿色组合物的总固体成分中为40重量%~70重量%,
以着色剂(A)的总重量为基准,黏合剂树脂(B)为20重量%~39.2重量%,
光聚合引发剂(C)的含量于感光性绿色组合物的总固体成分中为0.3重量%~5.0重量%,
紫外线吸收剂(E)的含量于感光性绿色组合物的总固体成分中为0.05重量%~3.0重量%,
单官能硫醇(F)的含量于感光性绿色组合物的总固体成分中为0.05重量%~3.0重量%。
2.根据权利要求1所述的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中丙烯酸氨基甲酸酯是使通式(1)所表示的化合物与通式(2)所表示的多官能异氰酸酯反应而获得的化合物;
通式(1)
Figure FDA0003540064140000011
n=0,1,2
通式(1)中,R1、R2、R3分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基;
通式(2)
O=C=N-X-N=C=O
通式(2)中,X表示二价的亚烷基或亚芳基。
3.根据权利要求1所述的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中紫外线吸收剂(E)的含量在感光性绿色组合物的总固体成分中为0.05重量%~3.00重量%。
4.根据权利要求1所述的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中紫外线吸收剂(E)包含溶解于氯仿中并稀释至10mg/L时的测定值即波长365nm下的吸光度为0.4以上的紫外线吸收剂。
5.根据权利要求1所述的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中紫外线吸收剂(E)含有选自苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物及三嗪系化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中单官能硫醇(F)的含量在感光性绿色组合物的总固体成分中为0.05重量%~3.00重量%。
7.根据权利要求1所述的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中单官能硫醇(F)由下述通式(3)表示;
通式(3)
Figure FDA0003540064140000021
通式(3)中,X表示硫原子、氧原子或>N-R,R表示氢原子、烷基或芳基,A表示与N=C-X一起形成杂环的原子团。
8.根据权利要求1所述的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中单官能硫醇(F)由下述通式(4)表示;
通式(4)
Figure FDA0003540064140000022
通式(4)中,R1~R3分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫基或可具有取代基的芳硫基。
9.根据权利要求1所述的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中单官能硫醇(F)包含2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑或三苯基甲硫醇。
10.根据权利要求1所述的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物,其中光聚合引发剂(C)含有肟酯系光聚合引发剂。
11.一种固体摄像元件用彩色滤波器,在基材上具备由如权利要求1至10中任一项所述的固体摄像元件用彩色滤波器用感光性绿色组合物形成的滤波器区段。
12.一种固体摄像元件,具备如权利要求11所述的固体摄像元件用彩色滤波器。
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