JP2022098470A - シアン色カラーフィルタ用着色組成物およびその利用 - Google Patents

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Hiroyuki Yamakawa
亮輔 山本
Ryosuke Yamamoto
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Abstract

【課題】本発明は、経時安定性が良好であり、色特性(透過率)に優れ、基板密着性が良好なシアン色フィルタセグメントを形成できるシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物の提供を目的とする。【解決手段】着色剤、および塩基性樹脂型分散剤を含む、シアン色カラーフィルタ用着色組成物であって、前記着色剤が、下記一般式(1)で示すフタロシアニン顔料、または下記一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物を含有し下記一般式(1)で示すフタロシアニン顔料を、前記着色剤100質量%中、40~95質量%含む。JPEG2022098470000044.jpg55170【選択図】なし

Description

本発明は、固体撮像素子等のカラーフィルタの製造に使用するシアン色感光性着色組成物に関する。
C-MOS(Complementary Metal Oxide Semicond
uctor:相補型金属酸化膜半導体)、CCD(Charge Coupled Device:電荷結合素子)などに代表される固体撮像素子は、その受光素子上に赤色フィルタ層セグメント(R)、緑色フィルタセグメント(G)及び青色フィルタセグメント(B)の加法混合の原色のフィルタセグメントを備えるカラーフィルタをそれぞれ所定の位置に配列して色分解するのが一般的である。一方で、原色のカラーフィルタに比べ高感度が得られるため、赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン、マゼンタ、イエローのCMYのフィルタセグメントを備えるカラーフィルタが近年注目されている。補色のカラーフィルタは、フラッシュなどの補助光源を利用しにくいビデオカメラ等で採用される場合が多く、特に夜間撮影の高感度化に寄与する。固体撮像素子に用いられるカラーフィルタでは、高透過率、すなわち明度や、高い信頼性といった要求が高い。
CMY系の中でもシアン色は一般的に波長400nm~600nmの光を透過させて、600nm以降の光を遮断する特性が必要である。シアン色に使用するフタロシアニン顔料の中でもアルミフタロシアニン顔料はシアン色としての色特性に優れている。
特許文献1では、アルミフタロシアニン顔料、および塩基性顔料誘導体を含むシアン色カラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
特開2020-73989号公報
しかし、従来のシアン色着色組成物は、組成物の経時安定性が低い問題があった。また組成物から形成する被膜は、シアン色として重要な波長400nm~450nmの透過率が不足している上、基板と密着性が低い問題があった。
本発明は、経時安定性が良好であり、シアン色としての透過率に優れ、基板密着性が良好なシアン色フィルタセグメントを形成できるシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物の提供を目的とする。
本発明は、着色剤、および塩基性樹脂型分散剤を含む、シアン色カラーフィルタ用着色組成物であって、
前記着色剤が、下記一般式(1)で示すフタロシアニン顔料、および下記一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物を含有し、
下記一般式(1)で示すフタロシアニン顔料を、前記着色剤100質量%中、40~95質量%含む、シアン色カラーフィルタ用着色組成物である。
Figure 2022098470000001
(一般式(1)中、Xは、ハロゲン原子を表し、nは、0~16の整数を表す。Yは、-OP(=O)R、-OC(=O)R、-OS(=O)を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。また、R及びRは直接結合して、環状構造となっていてもよい。Rは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Rは、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。
一般式(2)中、Aは、Al、Cu、Zn、Ti、Cr、Co、Niのいずれかの金属元素を表す。
Yは、AがAl、Ti、Cr、Co、Niの結合にのみ有することが可能で、一般式(1)のYと同じ構造を表す。
Lは、一つのフタロシアニン骨格に0~16個存在でき、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、酸性官能基、金属塩またはアミン塩を表し、ハロゲン原子はAがZnの場合0~4個、AがZn以外の金属の場合0~16個存在できる。)
上記の本発明により経時安定性が良好であり、透過率に優れ、基板密着性が良好なシアン色フィルタセグメントを形成できるシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ、表示装置、および固体撮像素子を提供できる。
まず本明細書で使用する用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」および「(メタ)アクリルアミド」の表記は、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、および「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を意味する。「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。モノマーは、エチレン性不飽和基結合含有化合物である。
本発明のシアン色カラーフィルタ用着色組成物(以下、着色組成物という)は、着色剤、および塩基性樹脂型分散剤を含み、
前記着色剤が、下記一般式(1)で示すフタロシアニン顔料、および下記一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物を含み、
下記一般式(1)で示すフタロシアニン顔料を、前記着色剤100質量%中、40~95質量%含む、シアン色カラーフィルタ用着色組成物である。
Figure 2022098470000002
本発明のシアン色カラーフィルタ用着色組成物は、着色剤として一般式(1)で示すフタロシアニン顔料、および一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物を含有するため一般式(1)で示すフタロシアニン顔料単独では得にくい良好な色特性が得られる。また、塩基性樹脂型分散剤を使用することで、着色剤の良好な分散状態を維持できる。これによりシアン色として重要な波長400nm~450nmの透過率が向上し、さらに基板と密着性を向上できる予想外の効果が得られる。
<着色剤>
着色剤は、一般式(1)で示すフタロシアニン顔料および一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物を含有する。一般式(1)で示すフタロシアニン顔料の使用により450nm~550nmの吸収が極めて小さく、シアン色の分光特性に優れたシアン色カラーフィルタを形成できる。
一般式(1)で示すフタロシアニン顔料と一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物の質量比は、(1):(2)=40:60~95:5が好ましく、60:40~90:10がより好ましく、70:30~85:15がさらに好ましい。適切な比率で使用するとシアン色としての光透過率が向上する。
(一般式(1)で示すフタロシアニン顔料)
一般式(1)
Figure 2022098470000003

一般式(1)中、Xは、ハロゲン原子を表し、nは、0~16の整数を表す。Yは、-OP(=O)R、-OC(=O)R、-OS(=O)を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。また、R及びRは直接結合して、下記環状構造を形成できる。なお、*は-Alとの結合手である。
Figure 2022098470000004
は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Rは、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。)
ハロゲン原子Xのnは、12以下が好ましく、5以下がより好ましい。これにより分散性や色特性が向上する。
一般式(1)中、分散性や色特性の観点から、RおよびRのうちの少なくとも1つが、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいアリールオキシ基(-ORにおいて、Rが置換基を有してもよいアリール基であるもの)であることが
好ましい。RおよびRは、置換基を有してもよいアリール基、あるいは置換基を有してもよいアリールオキシ基(-ORにおいて、Rが置換基を有してもよいアリール基であるもの)がより好ましく、フェニル基、フェノキシ基がさらに好ましい。
一般式(1)で示すフタロシアニン顔料の含有量は、着色剤100質量部中50質量部以上であることが好ましく、シアン色としての色特性の観点から70質量部以上であることがより好ましい。
(一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物)
着色剤として一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物を含有することでシアン色としての光透過率向上に加え、着色組成物および感光性組成物の経時安定性が向上する。
一般式(2)
Figure 2022098470000005
一般式(2)中、Aは、Al、Cu、Zn、Ti、Cr、Co、Niのいずれかの金属元素を表す。
Yは、AがAl、Ti、Cr、Co、Niの結合にのみ有することが可能で、一般式(1)のYと同じ構造を表す。
Lは、一つのフタロシアニン骨格に0~16個存在する。Lは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、酸性官能基、金属塩、またはアミン塩を表し、ハロゲン原子はAがZnの場合0~4個が好ましく、AがZn以外の金属の場合0~16個が好ましい
一般式(1)および(2)におけるYの代表例を表1に示す。なお、*は、一般式(1)中のAlまたは一般式(2)中のAとの置換基の結合位置を表す。本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure 2022098470000006
Yは、表1のY-1~Y-15で示すような-OP(=O)Rで表される構造であることが好ましい。
Lにおけるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Lにおける置換基を有してもよいアルキル基は、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。「置換基」は、例えば、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基等がある。具体例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-ニトロプロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、2-エチルヘキシル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、tert-オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、4-デシルシクロヘキシル基等を挙げられる。
Lにおける置換基を有してもよいアリール基は、例えば、炭素数6~18の単環または縮合多環芳香族基が挙げられる。「置換基」は、例えば、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等がある。具体例は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-メトキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等を挙げられる。
(酸性官能基)
一般式(2)中のLは、酸性官能基が好ましい。酸性官能基は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、フェノール基等が挙げられる。なお酸性官能基の官能基数nは1~3が望ましい。
これらの中でもスルホ基が好ましく、下記一般式(3)、または一般式(4)で示す官能基がより好ましい。
Figure 2022098470000007
一般式(3)はスルホ基と金属で塩を形成した官能基を示し、一般式(4)はスルホ基とアミン化合物で塩を形成した官能基を示す。
は、例えば、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子又はアルミニウム原子を表す。
iは、Mの価数を表す。
159~R162は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はポリオキシアルキレン基又はR159~R162のいずれかで一体となって更なる窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む、置換基を有してもよい複素環を表す。)
159を水素原子としたときのNR160、R161およびR162を構造を以下例示する。
Figure 2022098470000008
これらの中でもアルキルアミンが好ましく、炭素数6~36の1級アミンであることがより好ましく、炭素数8~18の1級アミンであることが特に好ましい。
AがCu、Lが水素原子またはハロゲン原子である場合、例えば、C.I.PigmentBlue15:2、15:4、15:6が挙げられる。これらは非凝集型の顔料であり、粘度安定性に優れる着色組成物を形成し易く、この中でもC.I.PigmentBlue15:4、15:6が好ましく、C.I.PigmentBlue15:4がより好ましい。
(その他着色剤)
着色剤は、さらにその他着色剤を含有できる。これにより容易に色度調整ができる。その他着色剤は、青色色素が好ましい。
青色色素は、例えば、C.I.PigmentBlue 15、15:1、15:3、15:5、16、22、60、64等が挙げられる。
着色剤の含有量は、着色組成物の不揮発分中、50~85質量%が好ましく、60~80質量%がより好ましい。また、感光性組成物の不揮発分中、25~75質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましい。
(着色剤の微細化)
着色剤(有機顔料)は、高い光透過率を得るため、例えば、ソルトミリング処理等により、着色剤粒子の微細化して使用することが好ましい。着色剤の体積平均一次粒子径は、分散性を高めるために、10nm以上が好ましい。また、色再現性を向上させるため100nm以下が好ましく、20~60nmがより好ましい。
ソルトミリング処理とは、着色剤と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、またはサンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働く、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して着色剤が破砕される。着色剤をソルトミリング処理する際の条件を最適化することで体積平均一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ着色剤を得ることができる。
水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全質量を基準(100質量%)として、50~2000質量%用いることが好ましく、300~1000質量%用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、着色剤及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点のものが好ましい。そのようなものは、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。これら水溶性有機溶剤は、着色剤の全質量を基準(100質量%)として、5~1000質量%用いることが好ましく、50~500質量%用いることが最も好ましい。
着色剤をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。樹脂の種類は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温(25℃)で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記水溶性有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、着色剤100質量部に対して2~200質量%が好ましい。
(塩基性樹脂型分散剤)
塩基性樹脂型分散剤は、アミン価10~300mgKOH/gが好ましく、50~300mgKOH/gがより好ましい。適切なアミン価の塩基性樹脂型分散剤を用いると、着色剤に対する親和性が向上し、分散安定性が向上する。この分散安定性は、着色剤が酸性官能基を有する場合、特に向上する。一般式(1)で示すフタロシアニン顔料と、一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物を混合して分散する(以下、共分散ともいう)際、分散時に用いる樹脂型分散剤としては、適切なアミン価を有する塩基性の樹脂型分散剤を用いることで分散性、分散安定性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を得ることができる。
塩基性樹脂型分散剤の数平均分子量は、通常500~50000が好ましく、特に3000~30000より好ましい。適度な数平均分子量により相溶性が向上し、組成物を低粘度に調製しやすい。
塩基性樹脂型分散剤は、例えばビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリアミド系等の樹脂が挙げられる。
また、塩基性樹脂型分散剤は、アリルアミン等の1級アミノ基含有モノマー単位を有する重合体、又は、ポリエチレンイミン、ポリエチレンポリアミン、ポリキシリレンポリ(ヒドロキシプロピレン)ポリアミン、若しくはポリ(アミノメチル化)エポキシ樹脂等を、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又は、ポリエーテル樹脂等で変性した櫛形塩基性樹脂型分散剤も挙げられる。
これらの中でも樹脂設計が容易で諸耐性に優れたビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂は、N,N-ジ置換アミノ基含有モノマー単位、およびアルキル(メタ)アクリレート単位を含む樹脂が好ましい。なお、未反応のモノマーをモノマーといい、重合後に樹脂を構成するモノマーをモノマー単位という。
N,N-ジ置換アミノ基含有モノマーは、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、又はN,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、又はラウリル(メタ)アクリレート等の不飽和モノカルボン酸と炭素数1~18のアルキルアルコールとの反応で得られる(メタ)アクリルエステル類等が挙げられる。
その他ビニル系モノマーは、例えば、(メタ)アクリロニトリル等のニトロ基含有ビニル系モノマー類、スチレン、α-メチルスチレン、又はベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族モノマー類、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、又はポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー、(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、又はダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、又はジメチロール(メタ)アクリルアミド等のモノマー、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、又はN-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシメチル基含有モノマー、エチレン、プロピレン、又はイソプレン等のオレフィン類、クロロプレン、又はブタジエン等のジエン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
塩基性樹脂型分散剤の市販品は、例えばビックケミー・ジャパン社のDISPERBYK161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919、日本ルーブリゾール社のSOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500,38500,39000,53095、56000、7100、BASFジャパン社のEFKA4300、4330、4046、4060、4080等が挙げられるこれらに限定されるものではない。
塩基性樹脂型分散剤の含有量は、着色組成物の不揮発分中、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
<4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤>
本発明のシアン色カラーフィルタ用着色組成物は、4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤を含有することが好ましい。4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。4級アンモニウム塩基として好ましくは-N424344・Y(ただし、R42、R43およびR44は、各々独立に、水素原子、または置換されていても良い環状もしくは鎖状の炭化水素基を表し、R42、R43およびR44のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成しても良い。Yはカウンタアニオンを表す。)で表される4級アンモニウム塩基を有する。
-N424344において、R42、R43およびR44のうち2つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5~7員環の含窒素複素環単環またはこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。環状構造は、例えば下記の構造が挙げられる。
Figure 2022098470000009
これらの環状構造は、さらに置換基を有していても良い。
-N424344におけるR42、R43およびR44として、より好ましいのは、置換基を有していても良い炭素数1~4のアルキル基、または置換基を有していても良いフェニル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基が好ましい。
本発明のシアン色カラーフィルタ用着色組成物で用いる4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤(B)は、A-Bブロック共重合体及び/又はB-A-Bブロック共重合体であることが好ましい。
A:側鎖に4級アンモニウム塩基を有するブロック
B:側鎖に4級アンモニウム塩基を有さないブロック
Aブロックは特に、下記一般式(5)で表される構成単位を含むことが好ましい。
一般式(5)
Figure 2022098470000010
一般式(5)中、R45、R46およびR47は、各々独立に、水素原子、または置換されていても良い環状もしくは鎖状の炭化水素基を表し、R45、R46およびR47のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成しても良い。R48は水素原子またはメチル基を表す。Zは2価の連結基を表し、Yはカウンタアニオンを表す。
上記一般式(5)において、2価の連結基Zとしては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-R49-基、-COO-R50-基(ただし、R49およびR50は直接結合、炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数1~10のエーテル基(-R’-O-R”-:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)である)等が挙げられる。また、カウンタアニオンのYとしては、Cl、Br、I、ClO 、BF、CHCOO、PF 、R49-SO -、等が挙げられる。
上記のような特定の4級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、1つのAブロック中に2種以上含有されていても良い。その場合、2種以上の4級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Aブロック中においてランダム共重合またはブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、該4級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Aブロック中に含まれていても良く、該部分構造の例としては、後述の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる4級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0~70質量%、より好ましくは0~50質量%である。
4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤のブロック共重合体を構成するBブロックとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー; (メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系モノマー; (メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系モノマー; 酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
本発明で用いる4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤は、このようなAブロックとBブロックとからなる、A-BブロックまたはB-A-Bブロック共重合型高分子化合物が好ましいが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて製造される。ここでリビング重合とは、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こるため、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成する重合方法である。重合時に添加する重合開始剤とビニル系モノマーとの仕込み比によって、重合体の分子量やブロック共重合するモノマーの比率を自由にコントロールできる。
リビング重合法としては、例えば、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法(Nitroxide mediatedpolymerization :NMP法)(参考文献1参照)、銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合(Atom transfer radical polymerization :ATRP法)(参考文献2、参考文献3、及び、参考文献4参照)、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加解裂型連鎖移動重合( Reversible addition- fragmentation chain transfer :RAFT法)(参考文献5参照)や、 Macromolecular Designvia Interchange of Xanthate (MADIX法)(参考文献6参照)、有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法( Degenerative transfer :DT法)(参考文献7、及び、参考文献8参照)、テルル原子と炭素との結合の熱解離(thermaldissociation)と退化的連鎖移動(degenerativetransfer)の二つの過程を取ることで重合を制御する有機テルル媒体リビングラジカル重合(Organotellurium-mediatedlivingradicalpolymerization:TERP法)(参考文献9参照)が挙げられる。
(参考文献1)Chemical Review (2001)101,3661
(参考文献2)特表2000-500516号公報
(参考文献3)特表2000-514479号公報
(参考文献4)Chemical Review (2001)101,3689
(参考文献5)特表2000-515181号公報
(参考文献6)国際公開第1999-05099号パンフレット参照
(参考文献7)特開2007-277533号公報
(参考文献8)Journal of American Chemical Society (2002)124,2874
(参考文献9)特開2004-323693
本発明で用いる4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤がA-Bブロック共重合体であっても、B-A-Bブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99~80/20、特に5/95~60/40(質量比)であることが好ましく、この範囲内では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができる。
また、本発明にかかるA-Bブロック共重合体、B-A-Bブロック共重合体中、共重合体を構成する単量体の全質量中、4級アンモニウム塩基を有する単量体が10質量%以上含有することが好ましく、これにより樹脂型分散剤(B)が染料造塩体(A)に良く吸着し、優れた分散性、および保存安定性を示す。
なお、4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤中には、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、アミノ基が含有されないことが好ましい。また、4級アンモニウム塩基を有する樹脂型分散剤の酸価は0~50mg・KOH/gが好ましく、分子量はポリスチレン換算の質量平均で1,000~100,000の範囲が好ましい。分子量が1000以上であると良好な保存安定性を有し、100,000以下であると現像性、解像性が良好となる。
<カラーフィルタ用着色組成物の製造方法>
着色組成物は、例えば、着色剤、塩基性樹脂型分散剤および溶剤等を使用して分散処理を行い作製する。着色剤は、分散処理の前に、色素誘導体等の分散助剤を使用して微細化処理することが好ましい。また、本明細書で微細化処理は、2種類の着色剤を個別に微細化できる。または複数の着色剤(A)を使用して一括で、微細化処理できる。また、本明細書では、1種類の着色剤ごとに着色組成物を作製し、その後配合する、または、2種類の着色剤を混合して分散処理することもできる。
前記分散処理は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の分散装置が挙げられる。これらの中でも酸化ジルコニウムや無機ガラスを用いたビーズ分散が好ましい。なお、径の異なるビーズを使用してもよい。
分散処理後、着色組成物は、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明の着色組成物は、シアン色カラーフィルタ用着色組成物として作製できる。
(共分散)
本発明における着色組成物の製造方法は、例えば、一般式(1)で示すフタロシアニン顔料と一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物を、塩基性樹脂型分散剤中に、メディア型湿式分散機を用いて共分散することが好ましい。共分散とは、2種以上の顔料を混合して、ともに同一条件下で分散処理することをいう。共分散により、顔料微粒子の微細化と分散化を良好に行なえると共に、分散後の分散安定性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を作製することができる。なお、共分散に限定され個々に分散できることはいうまでもない。
共分散の方法は、例えば、少なくとも2種の顔料を予め分散剤と共に混合してホモジナイザー等で予分散しておいたものを、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段で分散させることによって行なうことができる。なかでも、メディア型湿式分散機を用いて共分散することが好ましい。また、メディア型湿式分散機で分散する際に使用するジルコニアビーズの大きさは1.25mm以下が好ましく、0.5mm以下がさらに好ましい。
なお本発明において、共分散を行う際に、少なくとも1種以上の樹脂型分散剤を含有する事により、顔料の分散性を向上させることができるためにさらに好ましい。
<樹脂型分散剤>
着色組成物は、塩基性樹脂型分散剤以外の樹脂型分散剤を含有できる。
樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤;(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が挙げられる。
樹脂型分散剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1~150質量部、さらに好ましくは30~100質量部である。適量使用すると分散性がより向上する。
(酸性樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤は、酸性樹脂型分散剤が好ましい。塩基性樹脂型分散剤とともに酸性樹脂型分散剤を使用すると現像液に対する溶解性が向上し、現像後の色残渣が抑制させることができる。
酸性樹脂型分散剤は、分子構造でいうと、直鎖状の樹脂型分散剤、櫛型の樹脂型分散剤が挙げられる。
[櫛型の樹脂型分散剤1]
櫛型の樹脂型分散剤1は、例えば、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等に記載された方法で合成できる。
櫛型の樹脂型分散剤1は、水酸基を有する重合体の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤、または水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤が好ましい。
[櫛型の樹脂型分散剤2]
櫛型の樹脂型分散剤2は、WO2008/007776号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等に記載された方法で合成できる。
櫛型の樹脂型分散剤2は、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、水酸基、t-ブチル基あるいはオキセタン骨格、ブロックイソシアネートなどの熱架橋基を有するエチレン性不飽和単量体とそれ以外を重合した側鎖を持つ樹脂型分散剤を合成する。次いで側鎖の水酸基にイソシアネート基を有するモノマーを反応させて得られる樹脂型分散剤が好ましい。
〔テトラカルボン酸無水物〕
テトラカルボン酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコ-ルジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコ-ルジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコ-ルジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエ-テルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パ-フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエ-テル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェ
ノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テト
ラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらに中でも芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく芳香族環を2つ以上有するテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。芳香族カルボン酸は、その芳香環がフタロシアニンの芳香環に吸着しやすいため好ましい。
[直鎖状の樹脂型分散剤3]
直鎖状の樹脂型分散剤3は、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報等に記載された方法で合成できる。直鎖状の樹脂型分散剤3は、片末端に1つの水酸基を有するビニル系重合体の水酸基をトリカルボン酸無水物の酸無水物基に付加して合成できる。
〔トリカルボン酸無水物〕
トリカルボン酸無水物は、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエ-テルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。これらの中でも芳香族トリカルボン酸無水物が好ましい。
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂は、厚さ2μmの被膜を形成した場合、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂が好ましい。なお、透過率は、95%以上が好ましい。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、感光性樹脂が好ましい。また、バインダー樹脂は、アルカリ可溶性を有することが好ましい。これにより感光性着色組成物から形成する被膜をフォトリソグラフィー法でパターニングできる。アルカリ可溶性を有しない感光性樹脂、およびアルカリ可溶性樹脂は、熱硬化性基を有することができる。前記熱硬化性基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、酸価20~300mgKOH/gが好ましい。適度な酸価を有することでフォトリソグラフィー法でパターンを形成するときの現像性が向上する。
<アルカリ可溶性感光性樹脂>
アルカリ可溶性感光性樹脂は、重合性不飽和基を有するため感光性を有する。アルカリ可溶性感光性樹脂は、アルカリ可溶性があり、感光性を有すれば良く、公知の樹脂を使用できるところ、以下の方法 (i) (ii)で合成した樹脂が好ましい。アルカリ可溶性感光性樹脂は、を使用すると光照射で3次元架橋して架橋密度が上がるため、被膜の薬品耐性が向上する。
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を1有する単量体である。
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、酸無水物を形成しないカルボキシル基を有しても良い。
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
また、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド
類、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を合成する方法が挙げられる。
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。これらの中でも2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがより好ましい。
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
上記単量体以外に使用できる単量体は、上記方法(i)で例示したその他単量体に加え、リン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。
リン酸エステル基含有単量体は、例えば、水酸基含有単量体の水酸基に、5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂はアルカリ可溶性を有しない樹脂である。熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂が好ましい。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましく、10,000~80,000がより好ましい。また数平均分子量(Mn)は、5,000~50,000が好ましい。また、Mw/Mn(分子量分散度)は10以下が好ましい。なお、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、装置にゲルパーミエーションクロマトグラフィ(HLC-8220GPC 東ソー社製)を用い、カラムにTSK-GELSUPER HZM-Nを2連でつなげて使用し、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
バインダー樹脂の含有量は、着色剤100質量部に対して、10~500質量部が好ましい。
<熱硬化性化合物>
感光性着色組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。これによりカラーフィルタを作製する際、被膜をフォトリソグラフによりパターンを形成した後の加熱工程で架橋密度が向上するため耐熱性が向上する。また、加熱工程で着色剤が凝集し難くなるため、コントラスト比がより向上する。
熱硬化性化合物は、低分子化合物、ポリマー(熱硬化性樹脂)が含まれる。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物、メラミン樹脂、カルド化合物、オキセタン化合物が好ましい。
<分散助剤>
着色剤を顔料担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散剤を含有してもよい。分散剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて着色剤を顔料担体中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。
(色素誘導体)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色素誘導体として、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物を含むことができる。このような色素誘導体は、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。本発明における化合物B-1~B-50も公知の色素誘導体の合成方法を元に合成した。
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤100質量部に対し、好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、最も好ましくは5質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下である。
<有機溶剤>
有機溶剤は、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノンやシクロペンタノン等のケトン類が好ましい。
有機溶剤の使用量は、着色組成物を適正な粘度に調節する面で、着色剤100質量部に対し、500~4000質量部が好ましい。
有機溶剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
<カラーフィルタ用感光性着色組成物>
カラーフィルタ用感光性着色組成物は、上記のように作製したカラーフィルタ用着色組成物、重合性化合物、光重合開始剤、および有機溶剤を含むことが好ましく、さらにバインダー樹脂を含むことが好ましい。
カラーフィルタ用感光性着色組成物は、上記の材料を攪拌混合して作製する。さらに必要に応じてろ過を行う。前記攪拌混合は、既に説明した分散処理を行ってもよい。また、各材料を配合するタイミングは任意である。なお、上記同様に粗大粒子等の除去を行うことが好ましい。
<重合性化合物>
重合性化合物は、重合性不飽和基を含有するモノマー(単量体)、オリゴマーである。重合性化合物は、例えば、酸基含有単量体、ウレタン結合含有単量体、その他単量体が挙げられる。
酸基含有単量体の酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
酸基含有単量体は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
(ウレタン結合含有単量体)
ウレタン結合含有単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらの中でも3以上の重合性不飽和基を有する重合性化合物(以下、3官能以上重合性化合物という)が好ましい。
3官能以上重合性化合物は、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上重合性化合物の市販品は、例えば、日本化薬社製のKAYARAD R-128H、R526、PEG400DA、MAND、NPGDA、R-167、HX-220、R-551、R712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、DPHA、DPEA-12、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、及び東亜合成社製のアロニックスM-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452、M-408、M-211B、M-101A、大阪有機社製のビスコート#310HP、#335HP、#700、#295、#330、#360、#GPT、#400、#405、新中村化学社製のNKエステルA-9300等が挙げられる。
重合性化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
重合性化合物の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~50質量%が好ましく、2~40質量部がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
<光重合開始剤>
光重合開始剤(G)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、又はエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
市販品は、例えば、アセトフェノン系化合物は、例えば、全てIGM Resins社製で「Omnirad 907」(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、「Omnirad 369E」(2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン)、「Omnirad 379EG」(2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン)、ホスフィン系化合物は、例えば、全てIGM Resins社製で「Omnirad
819」(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド)、「Omnirad TPO」(ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド)、などが挙げられる。
これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の有機顔料濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
以下、好ましいオキシムエステル系光重合開始剤を例示する。
Figure 2022098470000011


Figure 2022098470000012

市販品は、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE-01)、エタノン,1-[
9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(IRGACURE OXE 02)、IRGACURE OXE 04(いずれもBASFジャパン社製)、N-1919、NCI-831、NCI-930(いずれもADEKA社製)、TRONLYTR-PBG-304、TRON
LY TR-PBG-305、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR
-PBG-345、TRONLY TR-PBG-358、TRONLY TR-PBG-3057(いずれも常州強力新材料社製)等が挙げられる。また、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤も挙げられる。
光重合開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
<重合禁止剤>
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これにより露光時にマスクの回折光による感光を防止し、良好なパターン形状が得やすくなる。
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0.01~1質量部が好ましい。適量含有すると良好なパターン形状が得やすくなる。
<紫外線吸収剤>
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、オリゴマーやポリマーであってもよい
これらの中でもベンゾトリアゾール系有機化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[6-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]等が挙げられる。ベンゾフェノン系有機化合物は、例えば、2,2-ジ-ヒドロキシ-4,4-ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。トリアジン系有機化合物は、例えば2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
市販品は、例えば、BASFジャパン社製「TINUVIN P」(吸光度0.40)、「TINUVIN 326」(吸光度0.48)、「TINUVIN 360」(吸光度0.40)、シプロ化成社製「シーソーブ 107」(吸光度0.60)ADEKA社製「アデカスタブ LA-F70」(吸光度0.90)等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。適量含有すると良好なパターン形状が得やすい。なお、感光性着色組成物が増感剤を含む場合には、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含むこととする。
<増感剤>
感光性着色組成物は、増感剤を含有できる。増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
増感剤の含有量は、光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性、現像性が向上する。
<酸化防止剤>
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物から形成される被膜が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に重合性化合物の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物の化合物等が挙げられる。なお、酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。これらの中でも、被膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物が好ましい。
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。
<レベリング剤> 感光性着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの中でもジメチルポリシロキサンが好ましい、ジメチルポリシロキサンは、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルポリシロキサンが好ましい。
市販品を挙げると、主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング社製FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207、ビックケミー社製BYK-333等が挙げられる。また、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルポリシロキサンは、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370等が挙げられる。
レベリング剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
レベリング剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.003~0.5質量%がより好ましい。
<硬化剤、硬化促進剤>
感光性着色組成物は、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
<その他添加剤>
感光性着色組成物は、その他添加剤として貯蔵安定剤、密着向上剤等を含有できる。経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤は、組成物の経時粘度安定性を向上できる。
貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の使用量は、着色剤100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましい。
密着向上剤は、基板と被膜の密着性を向上できる。
密着向上剤は、例えば、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤の使用量は、着色剤100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1~55質量部、さらに好ましくは0.1~45質量部である。界面活性剤の含有量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、基板、およびシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを備える。カラーフィルタは、他にマゼンタ色フィルタセグメントおよびイエロー色フィルタセグメントを備えることが好ましい。
マゼンタ色フィルタセグメントおよびイエロー色フィルタセグメントに使用する色素を以下説明する。色素以外の材料は、公知の材料を使用すればよい。
<マゼンタ色色素>
マゼンタ色色素は、マゼンタ顔料が挙げられる。マゼンタ顔料は、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
マゼンタ色顔料は、C.I.Pigment Red2、3、5、6、7、23、31、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、123、130、144、146、149、150、166、168、169、177、179、178、181、184、185、190、194、202、206、209、220、221、224、238、254、255、269、282、C.I.Pigment Violet19等が挙げられる。これらの中でも透明性および着色力が高いことからC.I.Pigment Red122、C.I.Pigment Red150、C.I.Pigment Red282が好ましい。
また、顔料以外にも酸性染料、塩基性染料を用いることができる。例えば、C.I.アシッド レッド 289、52、ローダミン色素が挙げられる。
<イエロー色色素>
イエロー色色素は、黄色顔料又は黄色染料が挙げられる。
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、特許第4993026号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられる。これらの中でも耐熱性、耐光性、及び明度の観点から、C.I.ピグメントイエロー138、139、150及び185が好ましい。
黄色染料は、例えば、アゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、キノフタロン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料が挙げられる。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
本発明の表示装置は、カラーフィルタを備える。前記表示装置は、例えば、画像表示装置が好ましい。
<画像表示装置>
本発明のカラーフィルタを備えた画像表示装置について説明する。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた画像表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Bifefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
LED1としては、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
<固体撮像素子用カラーフィルタセグメント>
本発明で固体撮像素子用カラーフィルタセグメントの形成は、公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子のフィルタセグメントはサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなるカラーフィルタセグメントを持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得たカラーフィルタセグメントを含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述のシアン色フィルタセグメントとマゼンタフィルタセグメントおよびイエローフィルタセグメントを含む。本発明に関わる着色フィルタセグメント以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色フィルタセグメントの形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
カラーフィルタセグメントを、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構
成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは0.1μm~3.0μmの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。フ
ォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の4~5倍の寸法を 有していて、パター
ン露光時に1/4~1/5に縮小してパターン露光を行なう。
このフォトマスクは、4~5倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の4~5倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示
しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを1/4~1/5に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、カラーフィルタセグメントからなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常20℃~30℃であり、現像時間は10~90秒である。
現像液が含むアルカリ剤は、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%~10質量%、好ましくは0.01質量%~1質量%となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)して余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルタセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱(ポストベーク)や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃~270℃の熱硬化処理を行う。光を用いる
場合には、g線、h線、i線、KrFやArFなどのエキシマレーザ、電子線、X線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で20~50℃ 程度の低温で行うことが好
ましく、照射時間としては、10秒~180秒、好ましくは30秒~60秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)
を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタセグメントが作製される。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、カラーフィルタセグメントを備える。固体撮像素子は、例えば、以下の構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、または有機CMOSセン
サ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有する。前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有する。前記遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を
有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタセグメントを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタセグメントの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタセグメント上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を100%にすることができる。有
機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。しかし、本発明は実施例に限定されない。なお、なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。また、「PGMAc」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
樹脂の重量平均分子量(Mw)、塩基性樹脂型分散剤の平均分子量及び塩基性樹脂型分散剤のアミン価の測定方法、顔料中のハロゲン置換数及び顔料中のハロゲン分布幅の算出方法は以下の通りである。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(樹脂型分散剤の平均分子量)
樹脂型分散剤の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8320GPC(東ソー社製)を用い、カラムとして SUPER-AW3000を使
用し、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N-ジメチ
ルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
(酸性樹脂型分散剤の酸価)
酸性樹脂型分散剤の酸価は、樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(塩基性樹脂型分散剤のアミン価)
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
(顔料中のハロゲン置換数)
顔料中のハロゲン置換数は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ(ICS-2000イオンクロマトグラフィー、DIONEX社製)により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン置換数に換算することで得た。
(顔料中のハロゲン分布幅)
顔料中のハロゲン分布幅は、飛行時間型質量分析装置(autofleXIII(TOF-
MS)、ブルカー・ダルトニクス社製)を用いて決定した。ハロゲンの含有量は顔料粉末を質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度(各ピーク値)と、各ピーク値を積算した値(全ピーク値)とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合より求めた。ハロゲン分布幅は、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が1%以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
(顔料の体積平均一次粒子径)
顔料の体積平均一次粒子径(MV)は、透過型(TEM)電子顕微鏡写真を用いて、100個の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、短軸径と長軸径の平均をその顔料粒子の粒径(d)とし、次いで個々の顔料が、求めた粒径を有する球と仮定してそれぞれの粒子の体積(V)を求め、この作業を100個の顔料粒子について行い、そこから下式より算出した。
MV=Σ(V・d)/Σ(V)
<微細化処理顔料の製造方法>
(微細化顔料(P-1))
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、式(50)で示すフタロシアニン顔料(P-11)50部、1,2-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)129.3部を加え撹拌し、20℃、6時間反応した。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル13.9部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(51)で示すフタロシアニン顔料(P-1)を得た。ハロゲン分布幅は9であった顔料の体積平均一次粒子径は26nmであった。
Figure 2022098470000013
(微細化顔料(P-2))
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、上記式(50)で示すフタロシアニン顔料50部、1,2-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)104.4部を加え撹拌し、20℃、4時間反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で8.0個置換された顔料を得た。次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で8.0個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル15.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(52)で示すフタロシアニン顔料(P-2)を得た。ハロゲン分布幅は9であった。顔料の体積平均一次粒子径は33nmであった。
式(52)
Figure 2022098470000014
(微細化顔料(P-3))
臭化アルミニウム203部、臭化ナトリウム47部及び臭化第二鉄5部を加温して溶融し、140℃で式(50)に示すフタロシアニン顔料50部を加えた。160℃に昇温して臭素215.4部を吹き込みながら、160℃にて7時間反応させた。3℃の氷水2500部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。残渣を1%塩酸水溶液、温水、1%水酸化ナトリウム水溶液洗、温水の順で洗浄し、その後、乾燥して臭素化アルミニウムフタロシアニン98部を得た。得られた粗製臭素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸980部に溶解し、50℃で3時間撹拌した。その後、3℃の氷水9800部に上記硫酸溶液を注入し、析出した固体をろ取、水洗し、乾燥させた。次いでビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で15.0個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で15.0個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル10.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(53)で示すフタロシアニン顔料(P-3)を得た。ハロゲン分布幅は4であった。顔料の体積平均一次粒子径は40nmであった。
式(53)
Figure 2022098470000015
(微細化顔料(P-4))
3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、(P-2)で作製したフタロシアニン環に臭素原子が平均で8.0個置換された顔料を50部及びジフェニルホスフィン酸13.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(54)で示すフタロシアニン顔料(P-4)を得た。ハロゲン分布幅は9であった。顔料の体積平均一次粒子径は45nmであった。
式(54)
Figure 2022098470000016
(微細化顔料(P-5))
反応容器中でn-アミルアルコール1250部に、フタロジニトリル225部、塩化アルミニウム無水物78部を添加し、攪拌した。これに、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)266部を加え、昇温し、136℃で5時間還流させた。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5000部、水10000部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2000部、水4000部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、135部のクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。さらに、反応容器中でクロロアルミニウム
フタロシアニン100部をゆっくり濃硫酸1200部に、室温にて加えた。40℃、3時間撹拌して、3℃の冷水24000部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、下記式(55)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料(P-10)を102部得た。
式(55)
Figure 2022098470000017
次に三つ口フラスコに、塩化アルミニウム250部、塩化ナトリウム60部、ヨウ素2.25部加え150℃、30分間撹拌した。そこへ、式(55)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料50部加え、155℃、30分間撹拌し、溶解させた。さらにトリクロロイソシアヌル酸58.5部加え、190℃、5時間撹拌した。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に塩素原子が平均で8.1個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で8.1個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル22.6部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(56)で示すフタロシアニン顔料(P-5)を得た。ハロゲン分布幅は8であった。顔料の体積平均一次粒子径は36nmであった。
式(56)
Figure 2022098470000018
(微細化顔料(P-6))
反応容器中でメタノール1000部に、式(55)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を100部とリン酸ジフェニルを49.5部とを加え、40℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(57)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料114部を得た。
式(57)
Figure 2022098470000019
続いて、100部と、塩化ナトリウムを1200部と、ジエチレングリコール120部とをステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(P-6)を得た。顔料の体積平均一次粒子径は37nmであった。
(微細化顔料(P-7))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTGENGREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(P-7)97部を得た。顔料の体積平均一次粒子径は36nmであった。
(微細化顔料(P-8))
式(57)のフタロシアニン顔料の合成において、リン酸ジフェニルの代わりにジフェニルホスフィン酸43.2部を使用した以外は、同様にして式(58)に記載するフタロシアニン顔料を得た。続けて、青色着色剤(P-6)と同様の方法で、青色着色剤(P-8)を製造した。顔料の体積平均一次粒子径は29nmであった。
式(58)
Figure 2022098470000020
(微細化顔料(P-9))
式(57)のフタロシアニン顔料の合成において、フタロジニトリルの代わりに4-メチルフタロジニトリル250部を、リン酸ジフェニルの代わりにフェニルホスフィン酸28.0部を使用した以外は、同様にして式(59)に記載するフタロシアニン顔料を得た。続けて、青色着色剤(P-1)と同様の方法で青色着色剤(P-9)を製造した。顔料の体積平均一次粒子径は33nmであった。
式(59)
Figure 2022098470000021
(微細化顔料(P-12))
微細化顔料(P-6)の作製で、式(57)で示すアルミニウムフタロシアニン顔料の代わりにトーヨーカラー社製LIONOL BLUE 7255-PS(C.I.PigmentBlue15:2)を用いた以外は同様に行い微細化顔料(P-12)を得た。顔料の体積平均一次粒子径は30nmであった。
(微細化顔料(P-13))
微細化顔料(P-6)の作製で、式(57)で示すアルミニウムフタロシアニン顔料の代わりにトーヨーカラー社製LIONOL BLUE FG-7400-G(C.I.PigmentBlue15:4)を用いた以外は同様に行い微細化顔料(P-13)を得た。顔料の体積平均一次粒子径は25nmであった。
(微細化顔料(P-14))
微細化顔料(P-6)の作製で、式(57)で示すアルミニウムフタロシアニン顔料の代わりにトーヨーカラー社製LIONOL BLUE ES(C.I.PigmentBlue15:6)を用いた以外は同様に行い微細化顔料(P-14)を得た。顔料の体積平均一次粒子径は36nmであった。
(微細化顔料(P-15))
微細化顔料(P-6)の作成において、式(57)で示すアルミニウムフタロシアニン顔料の代わりにトーヨーカラー社製LIONOL BLUE FG-7330(C.I.PigmentBlue15:3)を用いた以外は同様に行い微細化顔料(P-15)を得た。顔料の体積平均一次粒子径は40nmであった。
<青色フタロシアニン化合物B-1~B-50>
以下、使用した一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物中、一般式(3)および一般式(4)を含むB-1~B-50を示す。
一般式(2)
Figure 2022098470000022
Figure 2022098470000023
(B-50)
式(63)
Figure 2022098470000024
<カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤の製造>
(製造例1)(カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤C1)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1-ドデカノ-ル62.6部、ε-カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。不揮発分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸73.3部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハ-フエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた分散剤は常温で白色固形であり、酸価は49mgKOH/gであった。PGMAcで不揮発分調整することにより不揮発分50%の酸性樹脂型分散剤(C1)溶液を得た。
(製造例2)(カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤C2)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート20部、2-メトキシエチルメタクリレート90部、t-ブチルメタクリレート40部、n-ブチルアクリレート20部、t-ブチルアクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。
トリメリット酸無水物35部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分50%となるようPGMAcを加えて希釈し、酸価40mgKOH/g、重量平均分子量9000の酸性樹脂型分散剤(C2)を得た。
(製造例3~7)(カルボキシル基を有する樹脂型分散剤C3~C6)
表2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例2と同様にして合成を行い、樹脂型分散剤(C3~C6)を得た。
Figure 2022098470000025
<塩基性樹脂型分散剤の製造方法>
(塩基性樹脂型分散剤溶液D1)
Bブロック合成:ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、AIBN(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル)4.0部及びPGMAc133部を仕込み、引き続きエチルアクリレート(EA)7.8部、メチルメタクリレート(MMA)39.0部、n-ブチルメタクリレート(BMA)31.2部、及び、2,2,6,6,-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)5.0部を仕込んで、30分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を12時間保持してリビングラジカル重合を行った。
Aブロック合成:次いで、この反応溶液に、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)22.0部を溶解させ30分間窒素置換し、80℃で12時間リビングラジカル重合を行った。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した分散剤に不揮発分が50質量%になるようにPGMAcを添加して塩基性樹脂型分散剤溶液D1を調製した。GPC測定の結果、樹脂のMw8100であった。なお、不揮発分当たりのアミン価は79mgKOH/gであった。
(塩基性樹脂型分散剤溶液D2~D19)
表5-1、5-2に示す組成に変更した以外は塩基性樹脂型分散剤溶液1と同様に行い塩基性樹脂型分散剤溶液D2~D19を得た。
Figure 2022098470000026
Figure 2022098470000027
表1中の略称を以下に示す。
DMAPMA:ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
DMAPAA:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
DM-MC:N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート-メチルクロライド塩
DMAPAA-MC:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド-メチルクロライド塩
DMAPMA-MC:ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド-メチルクロライド塩
DMAPAA-BC:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド-ベンジルクロライド塩
DMAPAA-S:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド-プロピルスルホン酸塩
CL5MA:2-ヒドロキシエチルメタクリレートの5molカプロラクトン付加物(ダイセル化学社製、プラクセルFM5)
MMA:メチルメタクリレート
tBA:tert-ブチルアクリレート
AAm:アクリルアミドアクリレート
<バインダー樹脂の製造方法>
(バインダー樹脂溶液1の調整)
(段階1:樹脂主鎖の重合)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン14部、ジシクロペンタニルメタクリレート29部、グリシジルメタクリレート57部、およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
(段階2:エポキシ基への反応)
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸29部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行い、重量平均分子量(Mw)が約10500の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
(段階3:水酸基への反応)
さらにテトラヒドロ無水フタル酸46部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
(段階4:不揮発分の調整)
不揮発分が50質量%になるようにPGMAcを添加してバインダー樹脂溶液1を得た。重量平均分子量(Mw)が11500、酸価は103mgKOH/gであった。
(バインダー樹脂溶液2の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン480.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)19.0部、メタクリル酸28.0部、メチルメタクリレート22.4部、グリセロールモノメタクリレート11.5部、ベンジルメタクリレート29.0部、n-ブチルメタクリレート16.0部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)12.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.1部、シクロヘキサノン26.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が50質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が131mgKOH/gのバインダー樹脂溶液2を得た。
(バインダー樹脂溶液3の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン700.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)50.0部、メタクリル酸50.0部、メチルメタクリレート40部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート55.2部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)59.9部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン100.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が50質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が104mgKOH/gのバインダー樹脂溶液3を得た。
(バインダー樹脂溶液4の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸37.5部、メチルメタクリレート27.5部、n-ブチルメタクリレート5.0部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート18.7部および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下
した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)16.3部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が50質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が233mgKOH/gのバインダー樹脂溶液4を得た。
(バインダー樹脂溶液5の調整)
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにPGMAc145gを取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次にジシクロペンタジエン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA-512M)20.0部(0.1モル)、メタクリル酸108.0部(1.5モル)、ベンジルメタクリレート31.0部(0.2モル)からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物100部に対し10.1部を添加した。このものを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けエージングを行った。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート122.3部(0.9モル、メタクリル酸の60モル%)にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145部を、上記エージングした中に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価=1.0となったところで反応を終了し、PGMAcを添加して不揮発分が50質量%になるように調整してバインダー樹脂溶液5を得た。重量平均分子量(Mw)が18100、酸価は117mgKOH/gであった。
(バインダー樹脂溶液6の調整)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、グリシジルメタクリレート71.1部、トリシクロ
デカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部および、PGMAc164部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0部[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け不揮発分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸60.9部、トリエチルアミン0.8部を加え、120℃で3.5時間反応させ、バインダー樹脂溶液を得た。バインダー樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、PGMAcを添加して不揮発分が50質量%になるように調整して酸価80mgKOH/gのバインダー樹脂溶液6を得た。
(バインダー樹脂溶液7の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート20.0部、n-ブチルメタクリレート17.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(アロニックスM110:東亞合成社製)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、PGMAcを添加して不揮発分が50質量%になるように調整して酸価が94mgKOH/gのバインダー樹脂溶液7を得た。
(バインダー樹脂溶液8の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン560.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸26.0部、メチルメタクリレート23.0部、n-ブチルメタクリレート、23.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(アロニックスM110:東亜合成社製)22.0部、グリセロールモノメタクリレート31.9部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI:昭和電工社製)52.2部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン100.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、シクロヘキサノンを添加して不揮発分が50質量%になるように調整して酸価が95mgKOH/gのバインダー樹脂溶液8を得た。
(バインダー樹脂溶液9の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン520.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸7.0部、メチルメタクリレート7.0部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート54.3部、グリセロールモノメタクリレート66.0部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI:昭和電工社製)64.8部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン100.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、不揮発分を測定し、シクロヘキサノンを添加して不揮発分が50質量%になるように調整して酸価が23mgKOH/gのバインダー樹脂溶液9を得た。
<シアン色着色組成物の製造>
[実施例1]
(シアン色着色組成物(D-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)
で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過しシアン色着色組成物(D-1)を得た。
シアン色着色組成物はPGMAcにより不揮発分20質量%に調整した。
微細化顔料(P-1) :11.2部
青色フタロシアニン化合物(B-14) : 2.8部
塩基性樹脂型分散剤溶液(D1) :12.0部
PGMAc :74.0部
[実施例2~98、比較例1~5]
(シアン色着色組成物(D-2~D-103)の作製)
表6-1、表6-2、表6-3に示す組成に変更した以外はシアン色着色組成物(D-1)と同様にして、顔料分散体(D-2~D103)を得た。
Figure 2022098470000028
Figure 2022098470000029
Figure 2022098470000030
<シアン色着色組成物の評価>
得られたシアン色着色組成物(D-1~D-103)を下記の方法で粘度安定性評価、光透過率評価を行った。評価結果を表7-1、7-2、7-3に記載する。
(シアン色着色組成物の粘度安定性評価)
得られたシアン色着色組成物(D-1~D-103)の分散直後の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmの条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、粘度安定性を2段階で評価した。◎および〇および△が実用可能である。×は、実用不可である(以下同様)
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]-[経時粘度])/[初期粘度]|×100
◎:変化率2%未満
〇:変化率2%以上5%未満
△:変化率5%以上10%未満
×:変化率10%以上
(シアン色着色組成物の平均光透過率測定)
実施例記載の感光性着色組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて膜厚0.5μmの塗膜基板にした後に、ホットプレートで70℃60秒基板を加熱した。作製した基板を、分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製「U-3310」)を用いて波長300~900nmの光透過率を測定し、下記記載の波長領域の光透過率を評価した。〇および△が実用可能である。
透過率1(波長領域400~460nmの光透過率評価)
〇:85%以上
△:80%以上85%未満
×:80%未満
透過率2(波長領域480~540nmの平均光透過率評価)
〇:90%以上
△:80%以上 90%未満
×:80%未満
透過率3(波長領域620~680nmの平均光透過率評価)
〇:10%未満
△:10%以上 20%未満
×:20%以上
Figure 2022098470000031
Figure 2022098470000032
Figure 2022098470000033

<感光性着色組成物の製造>
[実施例99]
(感光性着色組成物(R-1)の作製)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(R-1)を作製した。
シアン色着色組成物(D-1) :42.9部
バインダー樹脂溶液1 : 3.5部
重合性化合物(アロニックスM-402:東亞合成社製) : 2.1部
重合性化合物(アロニックスM-350:東亞合成社製) : 2.1部
光重合開始剤(化学式(6b-2)) : 0.19部
紫外線吸収剤(TINUVIN 326) : 0.2部
重合禁止剤溶液(メチルヒドロキノン) : 1.3部
(PGMAcで不揮発分が1質量%に調整した溶液)
PGMAc :43.4部
レベリング剤溶液 : 4.3部
(東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」
(PGMAcで不揮発分が1質量%に調整した溶液))
[実施例100~231、比較例6~10]
(感光性着色組成物(R-2~138)の作製)
感光性着色組成物(R-1)で使用した材料および配合量を表8-1、8-2、8-3に記載された通りに変更した以外は、感光性着色組成物(R-1)と同様に行い感光性着色組成物(R-2~R-138)をそれぞれ得た。表8-1、8-2、8-3、8-4の紫外線吸収剤、重合禁止剤溶液、レベリング剤溶液の配合量は実施例78と同様である。
Figure 2022098470000034
Figure 2022098470000035
Figure 2022098470000036
Figure 2022098470000037
表8-1~表8-4に記載の原料を以下に示す。
<重合性化合物>
・ウレタンアクリレート:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物)
・アロニックスM-402(東亜合成社製:ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
・アロニックスM-350(東亜合成社製:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート])
・アロニックスM-520(東亜合成社製:多塩基酸変性特殊多官能アクリレート 3官能以上)
・KAYARAD DPEA-12(日本化薬製:5官能以上のアクリレートモノマー)・KAYARAD DPCA-60(日本化薬製:5官能以上のアクリレートモノマー)
<紫外線吸収剤>
・TINUVIN 326(BASFジャパン社製:ベンゾトリアゾール系化合物):2
-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(吸光度0.5)
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物(R-1~138)を、下記の方法で光透過率、粘度安定性、残渣、現像速度、パターン形成評価を行った。評価結果を表9-1、9-2、9-3、9-4に示す。
(感光性組成物の平均光透過率測定)
実施例記載の感光性着色組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて膜厚0.5μmの塗膜基板にした後に、ホットプレートで70℃60秒基板を加熱した。作製した基板を、分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製「U-3310」)を用いて波長300~900nmの光透過率を測定し、下記記載の波長領域の光透過率を評価した。〇および△が実用可能である。
透過率1(波長領域400~460nmの光透過率評価)
〇:85%以上
△:80%以上85%未満
×:80%未満
透過率2(波長領域480~540nmの平均光透過率評価)
〇:90%以上
△:80%以上 90%未満
×:80%未満
透過率3(波長領域620~680nmの平均光透過率評価)
〇:10%未満
△:10%以上 20%未満
×:20%以上
(感光性着色組成物の粘度安定性評価)
シアン色着色組成物の評価と同様に粘度安定性を測定し、下記の基準で評価した。◎および〇および△が実用可能である。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]-[経時粘度])/[初期粘度]|×100
◎:変化率2%未満
〇:変化率2%以上5%未満
△:変化率5%以上10%未満
×:変化率10%以上
< 残渣の評価>
ヘキサメチルジシラザンを8インチ(200mm)シリコンウェハに塗布し、ホットプレートで100℃60秒加熱した後に、ホットプレートで230℃180秒加熱し、表面を疎水化させたシリコンウェハを作製した。
作製したシリコンウェハ上に得られた感光性着色組成物を乾燥後の膜厚が0.8μmになるように、スピンコーターを用いて塗布し、70℃のホットプレートを用いて100秒間加熱処理を行った。
次いで、得られた被膜に対し、i線ステッパー露光装置FPA-3000 i4(Canon社製)を使用して、1.2μm四方のアイランドパターンを有するマスクを介して365nmの波長光で露光(露光量3000J/m)した。次いで、露光後の被膜に対し、現像装置(東京エレクトロン社製Act-8)を使用し、現像を行った。現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.1質量%水溶液を用い、23℃で80秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM)(S-8820、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察(倍率:20000倍)し、残渣を評価した。評価基準は以下の通りである。〇および△が実用可能である。
〇:パターン間の非画像部に残渣なし
△:パターン間の非画像部に最大長が0.10μm未満の残渣が観測される
×:パターン間の非画像部に最大長が0.10μm以上の残渣が観測される
<密着性>
残渣評価で作製したパターンの中で1.2μmのパターンサイズのパターン群を光学顕微鏡(オリンパス社製)にて観察(倍率:100倍)した。評価基準は以下の通りである。〇および△が実用可能である。
〇:パターンの剥がれ、および、欠けなし
△:パターンの剥がれ、および、欠けが合計で10%未満である
×:パターンの剥がれ、および、欠けが合計で10%以上である
Figure 2022098470000038
Figure 2022098470000039

Figure 2022098470000040
Figure 2022098470000041
上記表の結果より実施例99~231の感光性着色組成物は、シアン色として良好な色特性を示し、粘度安定性良好であり、残渣及び密着性も良好あった。
一方、比較例6、8、9は透過率及び密着性は良好ではあるが、粘度安定性が非常に悪かった。比較例9は塩基性樹脂型分散剤が含まれていないため、密着性不良が発生している。比較例7は緑色の顔料が含まれており、比較例10はアルミフタロシアニン顔料が少ないことから、シアン色としての色特性が不良であった。
また、密着性評価が良好なことから、隔壁表面に密着層を設けている固体撮像素子を製造する際に、密着層に対する密着性不良が発生しないカラーフィルタの製造が可能であると考えられる。
<カラーフィルタの製造>
次に、シリコンウェハー基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物(R-1)で使用している着色剤を、C.I.Pigment Red 122 14.0部に置き換えた以外は実施例78と同様にして作製した感光性赤色着色組成物を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて3000J/mの紫外線を照射した。次いでアルカリ現像液(0.05質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)をスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で5分加熱して、マゼンタ色フィルタセグメントを形成した。
同様にして、シリコンウェハー基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物(R-1)で使用している着色剤を、C.I.Pigment Yellow 185 14.0部に置き換えた以外は実施例78と同様にして作製した感光性黄色着色組成物を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて3000J/mの紫外線を照射した。次いでアルカリ現像液(0.05質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)をスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で5分加熱して、イエロー色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
同様にして、シリコンウェハー基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物(R-6)を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて3000J/mの紫外線を照射した。次いで0.05質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で5分加熱して、シアン色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
作製したカラーフィルタは、本発明における固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物を用いることで、密着性が良好で、残渣も少なく、良好な粘度安定性を有し、シアン色としての色特性も優れるものであった。
そのため、このカラーフィルタを搭載した固体撮像素子を携帯電話端末のカメラや車載向けセンサー、監視カメラなどに用いることで、遠方撮影機能や画像解像度が大幅に向上したデバイスの作製が可能となる。

Claims (10)

  1. 着色剤、および塩基性樹脂型分散剤を含む、シアン色カラーフィルタ用着色組成物であって、
    前記着色剤が、下記一般式(1)で示すフタロシアニン顔料、および下記一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物を含有し、
    下記一般式(1)で示すフタロシアニン顔料を、前記着色剤100質量%中、40~95質量%含む、シアン色カラーフィルタ用着色組成物。
    Figure 2022098470000042


    (一般式(1)中、Xは、ハロゲン原子を表し、nは、0~16の整数を表す。Yは、-OP(=O)R、-OC(=O)R、-OS(=O)を表す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。また、R及びRは直接結合して、環状構造となっていてもよい。Rは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Rは、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。
    一般式(2)中、Aは、Al、Cu、Zn、Ti、Cr、Co、Niのいずれかの金属元素を表す。
    Yは、AがAl、Ti、Cr、Co、Niの結合にのみ有することが可能で、一般式(1)のYと同じ構造を表す。
    Lは、一つのフタロシアニン骨格に0~16個存在でき、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、酸性官能基、金属塩またはアミン塩を表し、ハロゲン原子はAがZnの場合0~4個、AがZn以外の金属の場合0~16個存在できる。)
  2. 前記一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物が、Pigment Blue15
    :2、Pigment Blue15:4、及びPigment Blue15:6からなる群より選択される1種以上の顔料である、請求項1記載のシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
  3. 前記一般式(2)で示す青色フタロシアニン化合物中のLが、下記一般式(3)、または一般式(4)で示す酸性官能基である、請求項1または2記載のシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
    Figure 2022098470000043


    (Mは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原
    子又はアルミニウム原子を表す。
    iは、Mの価数を表す。
    159~R162は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はポリオキシアルキレン基又はR159~R162のいずれかで一体となって更なる窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む、置換基を有してもよい複素環を表す。)
  4. 前記塩基性樹脂型分散剤のアミン価が10~300mgKOH/gである、請求項1~3いずれか1項に記載のシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
  5. 前記塩基性樹脂型分散剤が4級アンモニウム塩基を有する樹脂である請求項1~4いずれか1項に記載のシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
  6. 請求項1~5いずれか1項に記載のシアン色カラーフィルタ用着色組成物、重合性化合物、光重合開始剤、および有機溶剤を含む、シアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
  7. さらに、バインダー樹脂を含む請求項6に記載のシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
  8. 基板、および請求項6または7に記載のシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
  9. 請求項8に記載のカラーフィルタを備える、表示装置。
  10. 請求項8に記載のカラーフィルタを備える、固体撮像素子。
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