CN110462398B - 用于定量尿素的方法和分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过使用二乙酰一肟的比色测定法来对样品水中的尿素进行定量的方法，该方法包括：对制备用于反应的试剂进行冷藏；和使用冷藏后的试剂对尿素进行定量。特别地，制备后的含有安替比林的试剂溶液保持在20℃或更低，例如，直到用于定量尿素。

Description

用于定量尿素的方法和分析装置

技术领域

本发明涉及一种对水中尿素进行定量的方法和一种分析装置。

背景技术

需要精确定量水中微量的尿素。例如，当通过纯水生产系统从原水生产纯水时，必须将预先去除尿素的原水供给到纯水生产系统，因为通过构成纯水生产系统的离子交换剂和紫外线氧化剂难以去除原水中的尿素。作为尿素去除方法，已知一种通过向原水中添加用于产生次溴酸的化学试剂从而来用次溴酸选择性地氧化尿素的方法。然而，用于产生次溴酸的化学试剂也是纯水生产系统的负荷，因此化学试剂的输入量越小越好。所以，期望通过定量原水中的尿素浓度来确定尿素处理的必要性，并且当需要处理时输入适当的化学试剂。另外，还需要测量由纯水生产系统获得的纯水中的尿素浓度。

作为定量尿素的方法，已知的是一种基于使用二乙酰一肟的比色测定法的定量方法。作为定量方法的一个实例，存在日本药学会(Pharmaceutical Society of Japan^[NPL1])发行的“卫生试验方法(Hygiene test method)”中记载的方法。通过使用二乙酰一肟的比色测定法，其他试剂如安替比林和硫酸的混合溶液；氨基脲盐酸盐溶液；氯化锰和硝酸钾的混合水溶液；以及磷酸二氢钠和硫酸的混合溶液例如可以组合使用以促进反应。当组合使用安替比林时，将二乙酰一肟溶解在乙酸溶液中以制备二乙酰一肟的乙酸溶液，将安替比林(即1,5-二甲基-2-苯基-3-吡唑啉酮)溶解在硫酸中，例如，以制备含有安替比林的试剂溶液，将二乙酰一肟的乙酸溶液和含有安替比林的试剂溶液依次混合到样品水中，测量波长460nm附近的吸收率，并通过与标准溶液的比较来进行定量。

对通过使用二乙酰一肟的比色测定法的尿素的定量方法进行设计，以定量游泳池中的水和公共浴池中的水中的尿素，例如，使得其灵敏度不足以定量供给到纯水生产系统的原水等中的尿素。因此，在[PL1]中，公开了一种通过基于使用二乙酰一肟的比色测定法应用流动注射分析(FIA)测量吸收率，在ppb或更低至几ppm的浓度范围内连续和在线定量尿素的方法。

引文列表：

专利文献

[PL1]JP 2000-338099A

非专利文献

[NPL1]“卫生检验方法，注释1990，附录(1995)(Hygiene test method,Annotation 1990,Appendix(1995))”，由日本药学会(the Pharmaceutical Society ofJapan)编辑，4.1.2.3(13)1，p.1028,1995。

发明内容

技术问题

[PL1]中描述的方法是能够连续和在线定量微量尿素的方法。然而，该方法存在这样的问题：随着时间的推移，不能稳定地测量尿素浓度。

本发明的目的是提供一种能够长期稳定地进行尿素的连续和在线定量的方法和一种分析装置。

解决方案

本发明人发现，通过冷藏和存储用于反应的试剂、特别是制备的含有安替比林的试剂溶液，当通过使用二乙酰一肟的比色测定法来连续和在线定量微量尿素时，可以长期稳定地定量尿素浓度，并且完成了本发明。

因此，根据本发明的方法是一种使用二乙酰一肟的比色测定法来对样品水中的尿素进行定量的方法，该方法的特征在于：对制备用于反应的试剂进行冷藏；并使用冷藏后的试剂对尿素进行定量。

此外，根据本发明的分析装置是一种通过使用二乙酰一肟的比色测定法对样品水中的尿素进行连续定量的分析装置，并且该装置包括：存储罐，其存储制备用于反应的试剂；和降温装置，其对存储罐进行降温。

当对本发明中的制备用于反应的试剂进行冷藏时，优选将制备的试剂的温度保持在20℃或更低，更优选地保持在3℃或更高且20℃或更低，更优选地保持在5℃或更高且15℃或更低。此外，这些试剂优选地通过遮光来存储。例如，当冷藏温度太低时，存在冻结试剂的风险。在使用二乙酰一肟对尿素进行定量时，将用于促进反应的试剂等与二乙酰一肟组合使用。作为组合使用的这种试剂，优选地使用安替比林。当组合使用安替比林时，使用二乙酰一肟的乙酸溶液和含有安替比林的试剂溶液。在这种情况下，在本发明中，二乙酰一肟的乙酸溶液和含有安替比林的试剂溶液中的其中一种是冷藏后的或两种试剂都是冷藏后的，并且优选地，对特别是含有安替比林的试剂溶液进行冷藏和存储。含有安替比林的试剂溶液是通过将安替比林溶解在硫酸中而获得的溶液。

如下所述，本发明的方法适合于例如在几天或更长时间内对尿素进行连续定量，并且特别适合于通过采用FIA方法测量吸收率来对尿素进行定量。

本发明的有益效果

通过本发明，可以长期稳定地进行尿素的连续和在线定量。

附图说明

图1是示出根据本发明的实施例的分析装置的配置的图。

图2是示出实例1中的水流动天数与峰值强度之间的关系的图表。

具体实施方式

接下来，将参考附图描述本发明的实施例。图1示出了根据本发明的实施例的分析装置的配置。这里将通过参考在线定量用于生产纯水的原水或纯水本身中含有的尿素的量来对本发明进行描述。然而，作为本发明的定量对象的含有尿素的水不限于这种水。此外，本文提及的用于生产纯水的原水包括在使用纯水循环时在使用纯水的过程中回收的回收水。

如图1所示，提供用于生产纯水的原水的管线20，并且通过泵P0在管线20中供给原水。提供从原水的管线20分支的样品管线21。样品管线21是用于从原水分支的样品水的管线，并且设有开关阀22和流量计FI。取样阀10(也称为注射器或注射阀)设置在样品管线21的梢端。包括取样阀10本身的来自于取样阀10的下游部分是具有作为流动注射分析(FIA)装置的配置的部分，以实际上与尿素的定量相关联。

取样阀10具有FIA方法中通常使用的配置，包括六通阀11和样品环路12。六通阀11包括由图中的[1]、[2]、[3]、[4]、[5]和[6]表示的六个端口。样品管线21连接到端口2。另外，将载体水所供给的管线23通过泵P1连接到端口6，并且用于通过泵P4排出样品水的管线25连接到端口3。用于取样规定体积的样品水的样品环路12连接在端口1和端口4之间。作为取样阀10的出口的管线24的一端连接到端口5。载体水是基本上不含尿素的水。

如果“(X-Y)”表示六通阀11中的端口X与端口Y连通，则六通阀11能够从第一状态(其中(1-2)，(3-4)，(5-6))切换为第二状态(其中(2-3)，(4-5)，(6-1))。在图1中，第一状态的端口之间的连接关系用实线表示，而第二状态的端口之间的连接用虚线表示。第一状态下的载体水流动为管线23→端口6→端口5→管线24，并从取样阀10流出到下游侧。样品水流动为样品管线21→端口2→端口1→样品环路12→端口4→端口3，并从管线25排出。当第一状态切换到第二状态时，样品水流动为样品管线21→端口2→端口3，并从管线25排出，而载体水流动为管线23→端口6→端口1→样品环路12→端口4→端口5→管线24，并流出到下游侧。此时，已经在第一状态下流入并且填充在样品环路12内部的样品水在载体水之前从端口5流入管线24，并且流到取样阀10的下游侧。在管24中流动的样品水的立方体体积由样品环路12限定。因此，通过反复切换第一状态和第二状态，例如，通过沿图中所示箭头方向旋转六通阀11，可以将规定体积的样品水重复供给到管线24。考虑到稍后描述的反应所需的停留时间和直到检测器32检测到尿素的时间，第一状态和第二状态可以在每个规定时间内完成。另外，还可以通过检测引入检测器32中的样品水从检测器32排出从而来进行切换。通过以上述方式自动切换第一状态和第二状态，可以连续地定量尿素。

通过分析装置，应用FIA方法通过使用二乙酰一肟的比色测定法来定量尿素。因此，使用二乙酰一肟的乙酸溶液(下文中，也称为试剂A)和含有安替比林的试剂溶液(下文中，也称为试剂B)作为用于尿素的定量的反应试剂。这些试剂分别存储在设置在冰箱40内的存储罐41、42中。通过将二乙酰一肟溶解在乙酸溶液中来制备试剂A。在该实施例中，制备本身在存储罐41中进行，或者制备后的试剂A存储在存储罐41中。类似地，试剂B例如通过将安替比林溶解在硫酸中来制备，并且制备本身在存储罐42中进行或制备后的试剂B存储在存储罐42中。冰箱40使存储罐41、42免于照明并冷却存储罐41、42，从而将存储罐41、42内的试剂A和试剂B的温度保持在温度为20℃或更低，优选为3℃或更高且20℃或更低，更优选为5℃或更高且15℃或更低。注意，用于存储试剂A的存储罐41不必放置在冰箱40内，只要可以实现遮光存储即可。另外，只要试剂中不发生晶体沉淀，试剂的冷藏温度也可低于5℃。在[NPL1]中，描述了通过将安替比林溶解在硫酸中制备的安替比林的硫酸溶液在保持在琥珀色瓶中时可以使用2至3个月的时间段并且该安替比林的硫酸溶液因为晶体沉淀而不适合冷藏存储，并且即使回到室温，晶体也不会再溶解。本发明人通过实验证实，根据[NPL1]中描述的方法制备的安替比林的硫酸溶液即使在3℃下也不结晶。

管线26的一端连接到存储罐41，管线26的另一端通过混合器43连接到管线24。用于将试剂A以规定的流量供给到管线24的泵P2设置于管线26。类似地，管线27的一端连接到存储罐42，管线27的另一端通过混合器44连接到管线24。用于将试剂B以规定的流量供给到管线24的泵P3设置于管线27。混合器43、44具有将各试剂A和B均匀混合到管线24内的液体流的功能。管线24的另一端连接到设置在反应恒温室30内的反应线圈(reaction coil)31的入口。反应线圈31用于在其内部存在安替比林的情况下通过尿素和二乙酰一肟引起显色反应，并且，反应线圈31内的长度和流速根据反应所需的停留时间来适当地选择。反应恒温室30用于将反应线圈31的温度升高到适合于反应的温度，并将反应线圈31加热到50℃或更高且150℃或更低的温度，优选地加热到90℃或更高且120℃或更低的温度。

用于测量由着色反应产生的颜色的吸收率的检测器32连接到反应线圈31的出口。例如，在460nm波长附近的吸收率的峰值强度或峰值面积是通过检测器32获得的。通过当载体水流动时采用吸收率作为基线并从吸收率获得尿素浓度已知的标准溶液的校准曲线，样品水中的尿素浓度可以从样品水的吸收率获得。在检测器32的出口处设置有背压线圈33，用于通过取样阀10、管线24和反应线圈31从泵P1向检测器32将背压施加于管线。压力计PI连接在检测器32的出口和背压线圈33的入口之间的位置。FIA装置的排出物从背压线圈33的出口流出。

通过本实施例的分析装置，可以通过使用二乙酰一肟的比色测定法通过FIA方法在线测量样品水中的尿素。在这种情况下，可以使用作为保持在20℃或更低的温度下的那些试剂的试剂A(即二乙酰一肟的乙酸溶液)和试剂B(即含有安替比林的试剂溶液)，特别是试剂B。这样，从以下描述的实例中可以清楚地发现，可以长期稳定地进行尿素的连续定量。

虽然以上描述的情况是使用含有安替比林的试剂溶液作为与二乙酰一肟结合使用的试剂，通过使用二乙酰一肟的比色测定法来定量尿素的方法，但是在本发明中组合使用的药剂不限于含有安替比林的试剂溶液。

实例：

接下来，将描述本发明人为显示本发明的有益效果而进行的实验结果。

[实例1]

图1中所示的装置被装配。但是，没有提供从管线20到流量计FI的部分，以便能够连续地将准备具有60ppb的尿素浓度的标准溶液作为样品水供给到取样阀10。然后，连续监测标准溶液的尿素浓度。在此，检查当连续测量标准溶液时由检测器32获得的作为检测到的吸收率的峰值的测量值的尿素浓度是如何变化的。在该实例中，将2g二乙酰一肟溶解在100mL的10％乙酸中，以制备试剂A(即，二乙酰一肟的乙酸溶液)，将0.2g安替比林溶解在9mol/L的硫酸中，以制备总量为100mL的试剂B(即含有安替比林的试剂溶液)，将制备后的那些试剂分别存储在存储罐41、42中，并且，每种试剂从存储罐41、42连续地供给向管线24。在连续测量开始时将每种试剂注入存储罐41、42后，在连续测量过程中不补充试剂。另外，试剂A的存储罐41保持在室温。关于试剂B，对两种情况进行实验，其中制备后的存储温度设定在10℃并且其中存储温度设定在25℃。通过吸收率的峰值强度在460nm的波长下检查尿素浓度的变化。图2示出了结果。在图2中，示出了在测量标准溶液时测量值如何随着时间的推移而变化，条件是在分别制备并存储试剂A和试剂B到存储罐41和42后，立即测量这种60ppb尿素的标准溶液在此时的峰值定义为100％。

如图2所示，当试剂B，即含有安替比林的试剂溶液保持在25℃时，峰值强度逐渐降低。在连续测量的十天操作期间，峰值强度降低至72％。也就是说，不可能稳定地对尿素进行定量。同时，当将含有安替比林的试剂溶液冷藏并存储保持至10℃时，即使连续操作10天后峰值强度也没有降低，发现可以长期对尿素进行稳定地连续定量。

[实例2]

如在实例1的情况下制备试剂B，然后在5℃、10℃、15℃、20℃和25℃的温度下存储10天。然后，将以这种方式存储后的试剂B供给到图1所示的装置。在将试剂B供给到装置后，立即测量尿素浓度为60ppb的标准溶液，以获得其峰值强度。此时，在制备试剂B后立即测量标准溶液时所获得的峰值强度被定义为100％。如在实例1的情况下那样来制备试剂A，然后将其在常温下存储并使用。表1示出了结果。

[表1]

试剂的存储温度(℃)	峰值强度(％)
		5	98
10	99
		15	89
20	80
		25	72

如表1所示，当存储温度为5℃和10℃时，峰值强度几乎没有降低，而当存储在15℃时，峰值强度降低了约10％。当存储在20℃时，峰值强度下降约20％，而在25℃时峰值强度下降接近30％。由此发现，至少二乙酰一肟的乙酸溶液之外的含有安替比林的试剂溶液和本文中的作为用于反应的试剂的含有安替比林的试剂溶液需要冷藏和存储，以便连续地测量微量的尿素浓度。还发现，在这种情况下，优选将安含有安替比林的试剂溶液的温度保持在20℃或更低，更优选地保持在3℃或更高且20℃或更低，更优选地保持在5℃或更高且15℃或更低。

[实例3]

进行与实例2相同的实验，除了将实例2的试剂A在与实例2的试剂B存储在相同的存储温度下之外。

当试剂A和试剂B被冷藏并且然后进行测量时，获得的结果类似于仅冷藏试剂B并且然后进行测量时获得的结果(表1)。

附图列表标记

10 取样阀

12 样品环路

31 反应线圈

32 检测器

33 背压线圈

40 冰箱

41、42 存储罐

43、44 混合器

Claims (2)

1.一种通过使用二乙酰一肟的比色测定法对样品水中的尿素进行连续定量的分析装置，所述装置包括：

样品管线，其连接到纯水生产系统的原水供给管线和/或纯水排出管线以获取所述样品水；

存储罐，所述存储罐存储制备用于反应的试剂；和

降温装置，所述降温装置对所述存储罐进行降温，

其中，

由所述降温装置降温的所述存储罐是存储有安替比林的硫酸溶液的存储罐，

所述降温装置将所述存储罐的温度保持在5℃或更高且15℃或更低。

2.根据权利要求1所述的分析装置，还包括：

取样阀，所述取样阀连续地接收供给到其的载体水和来自所述样品管线的样品水，连续地排出所述载体水，并将通过切换操作而替换所述载体水的特定量的所述样品水排出；

混合器，所述混合器设置在所述取样阀的下游侧，以将来自所述存储罐的所述试剂与从所述取样阀排出的水混合；

反应线圈，所述反应线圈设置在所述混合器的下游侧，用于使所述样品水和所述试剂反应；和

检测器，所述检测器连接到所述反应线圈的出口。

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