KR20060122681A - 샘플 중의 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있는유동 분석 시스템 - Google Patents

샘플 중의 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있는유동 분석 시스템 Download PDF

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KR20060122681A
KR20060122681A KR1020057021315A KR20057021315A KR20060122681A KR 20060122681 A KR20060122681 A KR 20060122681A KR 1020057021315 A KR1020057021315 A KR 1020057021315A KR 20057021315 A KR20057021315 A KR 20057021315A KR 20060122681 A KR20060122681 A KR 20060122681A
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다다시 사이또
마사유끼 스즈끼
사요꼬 하지
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가부시끼가이샤 피아모
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Abstract

본 발명은 시약액이 봉입된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는, 샘플 중에 존재하는 금속 원소가 매우 미량이라도 높은 검출 감도를 발현하는 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템에 관한 것이다.
유동 분석 시스템, 유동 주입 분석 시스템, 산소 투과도

Description

샘플 중의 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있는 유동 분석 시스템{FLOW ANALYSIS SYSTEM CAPABLE OF MEASURING ELEMENT IN SAMPLE QUANTITATIVELY OR SEMI-QUANTITATIVELY}
도 1은 본 발명에 따른 FA 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 FIA 측정 장치를 간략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 FIA 측정 원리를 나타내는 측정 차트이다.
도 4는 본 발명에 따른 FIA 측정 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 사용되는 FIA 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 FA 측정 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 3에서의 FIA 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1에서의 농황산 중의 미량 철을 측정했을 때의 데이타이다.
도 9는 실시예 1에서의 농황산 중의 미량 철을 측정했을 때의 철 농도와 발색도와의 상관 관계를 나타내는 데이타이다.
도 10은 실시예 2에서의 FA 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 11은 도 10의 FA 장치의 변경 양태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 2에서의 파장 514 nm에서의 철 1 ppb의 흡광도 피크를 나타내는 차트이다.
도 13은 실시예 2에서의 파장 514 nm에서의 구리 1 ppb의 흡광도 피크를 나타내는 차트이다.
도 14는 실시예 2에서의 파장 514 nm에서의 흡광도와 철 농도와의 관계를 나타내는 검량선이다.
도 15는 실시예 2에서의 파장 514 nm에서의 흡광도와 구리 농도와의 관계를 나타내는 검량선이다.
도 16은 실시예 3에서의 파장 514 nm에서의 흡광도와 철 농도와의 관계를 나타내는 검량선이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: FA 장치, 1b: 시린지 펌프,
1c: 혼합기, 1d: 세정수 전환 밸브,
1e: 기액 분리기, 1f: 샘플 입구 밸브,
1g: 냉각기(라디에이터), 1h: 2연식 플랜저 펌프,
1i: 주입 밸브, 1j: 표준액 전환 밸브,
1k:항온조, 1m: 흡광 광도계,
1n: 체크 밸브, 1p: 시린지 펌프,
1r: 공기 제거 전자 밸브, 1s: 폐액,
1t: 에어 트랩(외부 부착), 1x: 세정수 도입부,
1y; 샘플 도입부, 1z: 샘플 배출부,
2: 검출약 카트리지(보냉고), 1': FA 장치,
1'b: 시린지 펌프, 1'c: 혼합기,
1'd: 세정수 전환 밸브, 1'e: 기액 분리기,
1'f: 샘플 입구 밸브, 1'g: 냉각기(라디에이터),
1'h: 2연식 플랜저 펌프, 1'j: 표준액 전환 밸브,
1'k: 항온조, 1'm: 흡광 광도계,
1'n: 체크 밸브, 1'p: 시린지 펌프,
1'r: 공기 제거 전자 밸브, 1's: 폐액,
1't: 에어 트랩(외부 부착), 1'w: 표준액 전환 밸브,
1'x: 세정수 도입부, 1'y: 샘플 도입부,
1'z: 샘플 배출부, 2': 검출약 카트리지(보냉고)
1": FA 장치, 1"b: 플랜저 펌프
1"f: 샘플 입구 밸브, 1"g: 냉각기(라디에이터),
1"h: 샘플 펌프, 1"i: 주입 밸브,
1"j: 샘플 흡인 밸브, 1"k: 항온조,
1"m: 흡광 광도계, 1"n: 체크 밸브,
1"p: 시린지 펌프, 1"r: 공기 제거 전자 밸브,
1"s: 폐액, 1"t: 에어 트랩(외부 부착),
1"u: 세정수 펌프, 1"v: 중화액 펌프,
1"x: 세정수 도입부, 1"y: 샘플 도입부,
1"z: 샘플 배출부, 2": 검출약 카트리지(보냉고)
본 발명은 유동 분석법(FA) 또는 유동 주입 분석법(FIA)에 의해, 대상이 되는 원소를 분석하는 방법에 관한 것이다.
최근, 시료 채취 현장에서의 신속한 분석(온사이트 분석)의 중요성이 인식되고 있다. 예를 들면, 환경 분야에 있어서는 지구 온난화, 오존층 파괴, 산성비, 대기 오염, 해양 오염이 표면화되는 등, 지구 규모에서의 여러가지 문제가 심각해지고 있다. 이들 문제를 해결하기 위해서는 환경 문제를 야기하는 원인 물질의 존재 형태, 존재 상태, 존재량 등의 정확한 실태 파악이 필요하며, 그로 인해 신뢰할 수 있는 미량 원소의 온사이트 분석 방법의 개발이 불가피해지고 있다.
또한, 반도체 제조 공정에 있어서는 Si 웨이퍼의 세정, 그 밖의 세정 공정, 노광ㆍ현상 공정, 에칭 공정에 있어서 여러가지 약액이 이용된다. 이들 약액에 금속 불순물이 혼입되어 있는 경우, 제품 성능ㆍ수율에 심각한 악영향을 초래하는 경우가 있다. 일반적으로 반도체 제조 공정에 있어서는 매우 순도가 높은 약품류가 사용되고 있으며, 이 약품류에 대한 품질 관리를 위해 미량 원소의 온사이트 분석 방법의 해결이 불가피해지고 있다.
종래, 미량의 금속 원소를 온사이트로 분석하는 방법은 존재하지 않았다. 반도체 제조 공정에 있어서는, 각 약액마다 샘플을 채취하고, 별도 장소의 분석실 등에서 농축 등의 배치 방식으로만 적용할 수 있는 방법으로 검출 감도를 높이는 처리를 행하여, ICP-MS(Inductively coupled plasma-mass spectrometer: 유도 결합 플라즈마 질량 분석) 등의 고감도 분석 방법에 맡기어 왔다. 이러한 방법에서는 시료 농축 등의 처리가 필요하기 때문에, 분석 결과가 나올 때까지 짧아도 하루 정도가 소요되며, 그 결과 약액의 불순물 농도가 높다고 판단된 경우에는 그에 관한 제품을 모두 폐기하는 등의 낭비가 생겨, 결과적으로 수율 저하를 야기하였다. 또한, ICP-MS는 장치가 고가인 데다가, 약 5000도 이상의 고온으로 시료나 아르곤, 공기를 가열시키기 때문에 그 배기 가스로 인한 오염 문제로, 온사이트 분석이 요구되는 현장에는 도입할 수 없었다.
또한, 검출 하한을 개선하는 방법, 이른바 고감도화의 방법으로서는 시료액 중의 검출 대상 원소를 농축하고, 그 농축 비율을 감안하면서 시료의 원소 농도를 도출하는 방법이 일반적으로 알려져 있었다. 농축 방법으로서는 백금이나 합성 석영 등의 불순물 오염이 적은 용기에서 증발ㆍ증류를 행하는 방법이나, 그 원소 성분을 이온 교환 수지 등의 흡착제, 포집제 등에 흡착시켜 농축하는 방법이 일반적이지만, 이 방법은 배치 처리에 따라야 하기 때문에 온사이트 분석에는 쉽게 적용할 수 없고, 온사이트 분석에 적용할 수 있다고 해도 이온 교환 수지, 농축제, 포집제, 나아가 용리제 등으로부터의 오염을 배제할 수 없기 때문에 ppt 오더의 분석에는 적용할 수 없었다.
여기서, 온사이트 분석에 적합한 분석 방법으로서 유동 분석법(FA)이 알려져 있다. 이 유동 분석법은, 예를 들면 샘플을 유로 내로 유입하여 연속적 또는 적당한 간격으로 약액을 주입하며, 해당 반응액으로부터의 응답을 검출하여, 상기 샘플 내의 분석 대상물 농도를 정량적으로 측정하는 방법이다. 도 1을 참조하면서 설명하면, 샘플액 도입부 2(2)로부터 도입된 샘플액 (S)는, 도시하지 않은 펌프에 의해 연속적으로 유로 내로 송액된다. 또한, 유로 내에 샘플액 (S)가 존재하는 상황하에서 한정된 시간 만큼 펌프(도시하지 않음)를 동시에 동작시킴으로써, 발색액 R(2) 및 발색 보조액{산화액 O(2), 완충액 B(2)}이 동시에 유로 내로 주입된다. 이에 따라, 유로 내의 일부분만 샘플과 약액이 혼합된 상태가 되며, 해당 혼합액이 발색 반응을 일으킨다. 또한, 해당 혼합액은 곧바로 하류의 측정부 17(2)에 도달하고, 여기서 흡광도가 측정된다. 한편, 혼합되지 않은 부분(즉, 샘플액만)의 흡광도도 측정되며, 차이 Δ에 기초하여 샘플액 중의 분석 대상물의 농도를 결정한다.
또한, 본 발명자들은 일본 특허 공개 제2004-163191호 공보(일본 특허 출원 제2002-327720호)에 나타낸 바와 같이, 유동 주입 분석법(FIA)을 적용하여 온사이트에서의 미량 분석을 제안하였다. FIA란 유로에 캐리어(시료를 운반하는 유체)를 유입시켜 두고, 적시에 캐리어 안을 분석 시료로 치환하여, 이들 검출 원소가 발색하는 반응 시약과 반응시켜 캐리어의 흡광도와 분석 시료의 흡광도와의 차이 Δ를 검출하여 원소 농도를 분석하는 방법이다. 즉, FIA에 있어서는 캐리어와 반응 시약을 혼합하고, 이것을 교반ㆍ분산 등에 의해 잘 혼합한 후, 원소 농도를 검출하는 검출기에 의해 농도 검출(전형적으로는 흡광도 분석에 의한 흡광도 측정)을 행하는 것인데, 캐리어를 일정 시점에서 시료로 치환함으로써 흡광도의 차이분을 측정하여 시료 농도를 측정하는 것이다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-163191호 공보(일본 특허 출원 제2002-327720호)의 내용을 본 명세서에 삽입하기로 한다.
여기서, FIA의 원리도를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 캐리어와 반응 시약이 정상적으로 교반 혼입되고, 검출기에서 측정 대상 원소를 검출한다. 이 때, 캐리어에 전환 밸브를 설치하여, 적시에 분석 대상 샘플을 캐리어로 치환한다.
도 3은, 이러한 상태로 검출되는 흡광도의 차트이다. 캐리어에 대한 흡광도 측정시는 공시험치로서 표시되어 있다. 이에 대하여, 분석 대상 샘플(시료)은 공시험치부터 Δ로 표시되는 분만큼, 흡광도 특성에 차이분이 관찰된다. 이 차이분 Δ가, 즉 캐리어 중에 포함되는 분석 대상 원소 농도(0이라고 추정됨)와, 샘플 중에 포함되는 분석 대상 원소 농도의 차이분에 의한 흡광도의 차이이다. 통상적으로 Δ는 작기 때문에, 이것을 100 내지 1000배로 확대함으로써 분석 정밀도를 향상시키는 방법이 이용된다. 또한, 흡광도 대신에 형광 측정일 수도 있으며, 이 경우에는 발색 시약이 아니라 형광을 발하는 시약을 사용한다.
또한, FIA에 있어서는, 캐리어와 시료에 의한 흡광도의 차이분을 전기적 방법에 의해 증폭하고, 이에 따라 분석 감도를 높이는 방법이 취해지는 경우도 있다. 그를 위해서는 노이즈가 작고, 안정된 백그라운드가 얻어지는 반응계, 장치 등을 클리어해야만 한다.
여기서, FA나 FIA는 용액 백 (bag)을 사용함으로써 완전 폐쇄계 측정 시스템으로 하는 것이 가능하며, 측정 환경으로부터의 오염을 차단할 수 있다. 이에 추가하여 측정 후, 순간적으로 측정 결과가 얻어지고, 또한 손쉽게 운반할 수 있으며, 장치 조정도 간단하여 온사이트 분석이 가능하다는 점에서 반도체 제조 공정 중에 설치하고, 그 결과를 반도체 제조 공정에 즉시 반영할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 그러나, 상기 이점이 있는 반면, 이제까지의 FA 또는 FIA 측정 장치나 측정 방법으로는 그 분석 감도가 ppb 오더까지이고, 서브 ppb 오더 내지 ppt 오더의 불순물 제어가 요구되는 반도체 제조 공정 등에 적용하기에는 감도적인 난점이 있었다.
따라서, 본 발명은, 예를 들어 온사이트로도 실시가 가능한 금속 원소 분석 방법이며, 미량으로도 매우 높은 검출 감도를 발휘하는 분석 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 일본 특허 공개 (소)61-108964호 공보에는 수용액 중의 미량 칼슘의 정량 방법이 개시되어 있으며, 구체적으로는 시료액에 검출 대상 원소인 칼슘을 마스킹하는 마스킹제를 적용하는 기술이 개시되어 있다. 이 때의 마스킹제로서는 킬 레이트 적정에 적정 시약으로서 이용되는 통상적인 킬레이트 시약, 예를 들면 에틸렌디아민 사아세트산, 에틸렌글리콜 비스(2-아미노에틸)에테르디아민 사아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 트리에틸렌테트라민 육아세트산, 및 그 밖의 염 등 이 개시되어 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 시료액에 대하여 마스킹제를 첨가한 블랭크제와 시료액을 비교하므로, 이들 두 용액의 백그라운드가 공통이 되며, 시료액의 액성에 따른 오차를 상쇄할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 상기 발명은 FA나 FIA에 대한 이러한 방법의 적용에 대하여 전혀 개시되어 있지 않기 때문에, ppt 오더의 초고순도 분석을 목적으로 하는 것은 아니다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 시료가 아니라, 캐리어액에 발색 억제제(마스킹제에 상당)를 첨가하기 때문에, 두 용액의 백그라운드를 공통으로 한다는 원리를 이용하지 않는다.
또한, 일본 특허 공개 (평)3-235019호 공보에는, FIA에 근사한 유동 분석 방법에 있어서, 분석 감도를 높이기 위해 캐리어액 중에 포함되는 불순물 농도를 낮출 수 있도록, 시료 용액의 캐리어액의 정제 칼럼에는 음이온 교환 수지를, 시약 용액의 캐리어액의 정제 칼럼에는 킬레이트 수지를 사용한 예가 개시되어 있다. 이 예에서는 농축 칼럼을 병용하고 있다.
이러한 방법에 있어서는, 칼럼 충전제나 농축 후에 사용하는 용리제로부터 불순물의 용출이 발생하며, ppt 오더의 분석에서는 때때로 이러한 불순물의 용출 농도가 측정 샘플 중의 불순물 농도를 상회하는 경우가 있기 때문에, 이 방법을 초고순도 분석에 적용하는 것은 불가능하다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 있어서는 이하의 기본적인 접근을 채용하였다.
초고순도 분석에 있어서는, 검출 대상이 되는 원소가 소비되어 발색이 생기는 형태의 반응이 아니라, 검출 대상이 되는 원소가 발색 반응의 촉매가 되며, 그 자체는 소비되지 않고 발색이 생기는 형태(접촉형)의 반응을 전제로 하는 것이 바람직하다. 이러한 전제하에서는 일정 온도, 일정 시간, 그 밖의 pH 등의 일정 조건하에서 비교재(본 명세서에 있어서는 캐리어)와 샘플재와의 반응을 제어하고, 전자와 후자의 S/N 비를 최적화한 측정 조건으로 발색 정도의 측정을 행함으로써 감도가 양호한 분석이 가능해진다. 또한, 일정 조건하를 실현하기 위해서는, 분석에 사용하는 용기의 오염도가 1회마다 상이한 배치식의 분석 방법을 채용하는 것보다, 연속식의 분석 방법을 채용하는 것이 여러가지 조건을 분석할 때마다 통일할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 온사이트형 분석 방법인 FA나 FIA에 접촉형 반응 시약을 적용하는 것이 바람직하다.
미량 분석을 실현하기 위해서는, 측정 환경으로부터의 오염을 방지하는 것이 중요하다. 검출 대상 원소가 철과 같은 일반적인 원소인 경우, 대기 중에 부유해 있거나, 사용하는 실험 기구, 용기, 배관으로부터 혼입되는 경우도 고려된다. 따라서, 본 발명에 따른 측정 시스템은 외부 환경으로부터 될 수 있는 한 폐쇄된 시스템인 것이 바람직하다.
또한, S/N 비를 향상시키기 위해, 본 발명에 있어서는 비교재(캐리어) 중에 포함되는 검출 대상 원소(불순물)의 발색을 감소시키는 것이 바람직하다.
이들 발상 중 일부 또는 전부를 조합하여 분석 감도를 높인 결과, ppt 오더의 초고순도 원소 분석이 가능해진다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 (1) 내지 (14)는 이하를 구성 요건으로 하는 것이다.
본 발명의 (1)은, 샘플액 중의 분석 대상 원소의 농도에 따라 검출이 가능한 응답을 발하는 시약액이 봉입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 샘플액 중에 포함되어 있는 상기 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있으며, 상기 시약액이 봉입된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
여기서, 본 발명 (1)의 한 양태는, 샘플액을 유로 내로 도입하기 위한 샘플액 도입부와, 상기 샘플액 중의 분석 대상 원소의 농도에 따라 검출이 가능한 응답을 발하는 시약액이 봉입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 상기 시약액을 상기 유로 내로 도입하기 위한 시약액 도입부와, 상기 샘플액 도입부 및 시약액 도입부보다 상기 유로의 하류에 위치하고, 상기 응답을 측정하기 위한 응답 측정부를 구비하며, 상기 유로 내를 흐르는 제1 용액(예를 들면, 상기 샘플액과 시약액의 혼합액)에 관한 제1 응답과, 상기 유로 내를 흐르는 제2 용액(예를 들면, 상기 혼합액 이외의 용액)에 관한 기준치로서의 제2 응답과의 차이 Δ에 기초하여 샘플액 중에 포함되어 있는 상기 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있으며, 상기 시약액이 봉입된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이 하의 소재로 구성되어 있는 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명의 (2)는, 상기 발명의 (1)에 있어서, 시약액 이외의 상기 응답 측정에 필요한 보조액이 봉입된 밀봉 용기가 더 접속되어 있으며, 상기 보조액이 밀봉된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명 (2)의 한 양태는, 상기 본 발명 (1)에 있어서, 시약액 이외의 상기 응답 측정에 필요한 보조액이 봉입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 상기 보조액을 상기 유로 내로 도입하기 위한 보조액 도입부를 더 구비하며, 상기 보조액이 밀봉된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명의 (3)은, 상기 본 발명의 (2)에 있어서, 보조액이 캐리어액, 중화액, 산화액, 완충액, 상기 분석 대상 원소의 표준액 및 블랭크액으로부터 선택되는 1종 이상인 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명의 (4)는, 상기 본 발명의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 또는 보조액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명의 (5)는, 상기 본 발명의 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템에서 사용되며, 산소 투과도가 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하인 소재로 구성되어 있는 시약액 또는 보조액이 봉입된 밀봉 용기이다.
본 발명의 (6)은, 상기 본 발명의 (5)에 있어서, 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 또는 보조액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 밀봉 용기이다.
본 발명의 (7)은 샘플액 중의 분석 대상 원소의 농도에 따라 검출이 가능한 응답을 발하는 시약액이 봉입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 샘플액 중에 포함되어 있는 상기 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있으며, 상기 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명 (7)의 한 양태는 샘플액을 유로 내로 도입하기 위한 샘플액 도입부와, 상기 샘플액 중의 분석 대상 원소의 농도에 따라 검출이 가능한 응답을 발하는 시약액이 봉입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 상기 시약액을 상기 유로 내로 도입하기 위한 시약액 도입부와, 상기 샘플액 도입부 및 시약액 도입부보다 상기 유로의 하류에 위치하고, 상기 응답을 측정하기 위한 응답 측정부를 구비하며, 상기 유로 내를 흐르는 제1 용액(예를 들면, 상기 샘플액과 시약액의 혼합액)에 관한 제1 응답과, 상기 유로 내를 흐르는 제2 용액(예를 들면, 상기 혼합액 이외의 용액)에 관한 기준치로서의 제2 응답과의 차이 Δ에 기초하여 샘플액 중에 포함되어 있는 상기 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있으며, 상기 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명의 (8)은, 상기 발명의 (7)에 있어서, 시약액 이외의 상기 응답 측정 에 필요한 보조액이 봉입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 상기 보조액을 상기 유로 내로 도입하기 위한 보조액 도입부를 더 구비하며, 상기 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명의 (9)는, 상기 본 발명의 (8)에 있어서, 보조액이 캐리어액, 중화액, 산화액, 완충액, 상기 분석 대상 원소의 표준액 및 블랭크액으로부터 선택되는 1종 이상인 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명의 (10)은, 상기 본 발명의 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 시약액 또는 보조액이 봉입된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명의 (11)은, 상기 본 발명의 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템에서 사용되는, 산소 함유량이 5 ppm 이하인 시약액 또는 보조액이 봉입된 밀봉 용기이다.
본 발명의 (12)는, 상기 본 발명의 (11)에 있어서, 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 밀봉 용기이다.
본 발명의 (13)은 유로 내를 흐르는 제1 용액에 관한 제1 응답과, 상기 유로 내를 흐르는 제2 용액에 관한 기준치로서의 제2 응답과의 차이 Δ에 기초하여 샘플액 중에 포함되어 있는 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있으 며, 상기 유로 내를 흐르는 상기 제2 용액이 상기 시약액에 의한 응답을 억제하는 작용을 갖는 응답 억제 물질을 함유하는 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명 (13)의 한 양태는 샘플액을 유로 내로 도입하기 위한 샘플액 도입부와, 상기 샘플액 중의 분석 대상 원소의 농도에 따라 검출이 가능한 응답을 발하는 시약액이 봉입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 상기 시약액을 상기 유로 내로 도입하기 위한 시약액 도입부와, 상기 샘플액 도입부 및 시약액 도입부보다 상기 유로의 하류에 위치하고, 상기 응답을 측정하기 위한 응답 측정부를 구비하며, 상기 유로 내를 흐르는 제1 용액(예를 들면, 상기 샘플액과 시약액의 혼합액)에 관한 제1 응답과, 상기 유로 내를 흐르는 제2 용액(예를 들면, 상기 혼합액 이외의 용액)에 관한 기준치로서의 제2 응답과의 차이 Δ에 기초하여 샘플액 중에 포함되어 있는 상기 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있으며, 상기 유로 내를 흐르는 제2 용액이 상기 시약액에 의한 응답을 억제하는 작용을 갖는 응답 억제 물질을 함유하는 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템이다.
본 발명의 (14)는 샘플액을 유로 내로 도입하는 단계와, 상기 샘플액 중의 분석 대상 원소의 농도에 따라 검출이 가능한 응답을 발하는 시약액이 봉입된 밀봉 용기로부터 상기 시약액을 유로 내로 도입하는 단계와, 상기 유로 내를 흐르는 제1 용액(예를 들면, 상기 샘플액과 시약액의 혼합액)에 관한 제1 응답을 검출함과 동시에, 상기 유로 내를 흐르는 제2 용액(예를 들면, 상기 혼합액 이외의 용액)에 관한 기준치로서의 제2 응답을 검출 또는 입력하는 단계를 구비하며, 상기 제1 응답 과 제2 응답과의 차이 Δ에 기초하여 샘플액 중에 포함되어 있는 상기 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있고, 상기 시약액이 봉입된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법이다.
여기서, 제2 용액에 관한 기준치로서의 제2 응답은, 정확하다는 관점에서는 검출하여 취득하는 것이 바람직하지만, 통상 그 값은 제1 응답보다 낮기 때문에 규정치(예를 들면, 과거의 측정치에 기초한 평균치)로서 기록해 두고, 해당 규정치를 입력하는 형태로 취득할 수도 있다. 또한, 이하의 발명에서의 「제2 응답을 검출 또는 입력하는 단계」라는 용어의 의미도 마찬가지이다.
본 발명의 (15)은, 상기 본 발명의 (14)에 있어서, 시약액 이외의 상기 응답 측정에 필요한 보조액이 봉입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 상기 보조액을 상기 유로 내로 도입하는 단계를 더 구비하며, 상기 보조액이 밀봉된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법이다.
본 발명의 (16)은, 상기 본 발명의 (15)에 있어서, 보조액이 캐리어액, 중화액, 산화액, 완충액, 상기 분석 대상 원소의 표준액 및 블랭크액으로부터 선택되는 1종 이상인 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법이다.
본 발명의 (17)은, 상기 본 발명의 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 또는 보조액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법이다.
본 발명의 (18)은 샘플액을 유로 내로 도입하는 단계와, 상기 샘플액 중의 분석 대상 원소의 농도에 따라 검출이 가능한 응답을 발하는 시약액이 봉입된 밀봉 용기로부터 상기 시약액을 유로 내로 도입하는 단계와, 상기 유로 내를 흐르는 제1 용액(예를 들면, 상기 샘플액과 시약액의 혼합액)에 관한 제1 응답을 검출함과 동시에, 상기 유로 내를 흐르는 제2 용액(예를 들면, 상기 혼합액 이외의 용액)에 관한 기준치로서의 제2 응답을 검출 또는 입력하는 단계를 구비하며, 상기 제1 응답과 제2 응답과의 차이 Δ에 기초하여 샘플액 중에 포함되어 있는 상기 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있고, 상기 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법이다.
본 발명의 (19)는, 상기 본 발명의 (18)에 있어서, 시약액 이외의 상기 응답 측정에 필요한 보조액이 봉입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 상기 보조액을 상기 유로 내로 도입하기 위한 보조액 도입부를 더 구비하며, 상기 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법이다.
본 발명의 (20)은, 상기 본 발명의 (19)에 있어서, 보조액이 캐리어액, 중화액, 산화액, 완충액, 상기 분석 대상 원소의 표준액 및 블랭크액으로부터 선택되는 1종 이상인 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법이다.
본 발명의 (21)은, 상기 본 발명의 (18) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 시약액 또는 보조액이 봉입된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법이다.
본 발명의 (22)는 샘플액을 유로 내로 도입하는 단계와, 상기 샘플액 중의 분석 대상 원소의 농도에 따라 검출이 가능한 응답을 발하는 시약액이 봉입된 밀봉 용기로부터 상기 시약액을 유로 내로 도입하는 단계와, 상기 유로 내를 흐르는 제1 용액(예를 들면, 상기 샘플액과 시약액의 혼합액)에 관한 제1 응답을 검출함과 동시에, 상기 유로 내를 흐르는 제2 용액(예를 들면, 상기 혼합액 이외의 용액)에 관한 기준치로서의 제2 응답을 검출 또는 입력하는 단계를 구비하며, 상기 제1 응답과 제2 응답과의 차이 Δ에 기초하여 샘플액 중에 포함되어 있는 상기 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있고, 상기 유로 내를 흐르는 상기 제2 용액이 상기 시약액에 의한 응답을 억제하는 작용을 갖는 응답 억제 물질을 함유하는 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법이다.
여기서, 본 명세서에서의 각 용어의 의의에 대하여 설명한다. 「샘플액」이란, 분석 대상 원소를 포함하고 있는가의 여부가 문제가 되는 용액을 말하며, 예를 들면 각 공정(예를 들면, 반도체 세정 공정)에서 사용하는 공정액(세정액)이나, 해당 공정액의 원액(신액)을 들 수 있다. 「검출이 가능한 응답」이란, 예를 들면 변색(예를 들면, 발색이나 감색), 광 신호(예를 들면, 형광), 전기 신호 등을 들 수 있으며, 검출이 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 「제1 용액」이란, 바람직 한 응답 반응의 조건하에서, 샘플액 중에 존재하는 분석 대상 원소의 존재에 따라 응답 반응을 일으키는 용액을 말하며, 예를 들면 샘플액과 시약액의 혼합액이나, 샘플액과 시약액 및 보조액(예를 들면, 산화액, 중화액, 완충액, 보조 촉매액 등)의 혼합액을 들 수 있다. 「제2 용액」이란, 샘플액을 함유하지 않는 용액이나, 샘플액을 함유하고 있어도 제1 용액과 비교하여 응답 반응을 일으키기 어려운 상태에 있는 용액을 말하며, 예를 들어 샘플액을 함유하지 않는 용액으로서는 캐리어액과 시약액의 혼합액이나, 캐리어액과 시약액 및 다른 보조액(예를 들면, 산화액, 완충액, 보조 촉매액 등)의 혼합액을 들 수 있고, 샘플액을 함유하고 있어도 제1 용액과 비교하여 응답 반응을 일으키기 어려운 상태에 있는 용액으로서는, 예를 들면 샘플액, 또는 응답 반응에 적합한 pH 범위에 없는 상태의 샘플액과 시약액의 혼합액, 응답 반응에 필요한 보조 촉매가 존재하지 않는 상태의 샘플액과 시약액의 혼합액을 들 수 있다. 「시스템」이란 장치 뿐만 아니라, 플랜트와 같은 것도 포함하는 개념이며, 또 각 구성 요소가 물리적으로 일체적 또는 집약적인 것 뿐만 아니라, 각 구성 요소가 물리적으로 분할되어 있거나 분산되어 있는 것도 포함한다. 「원소」란 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속 원소를 들 수 있다. 「유동 분석」이란, 자동 분석을 포함하는 유동 분석을 의미하며, 유동 주입 분석을 포함하는 개념이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 최선의 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명의 권리 범위는 이하의 최선의 형태로 한정되는 것이 아니다. 즉, 상기 최선의 형태는 어디까지나 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 갖는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 권리 범위에 포함된다.
우선, 본 발명의 시스템 및 방법은 바람직하게는 미량 원소를 측정 대상으로 하고, 보다 바람직하게는 초미량 원소를 측정 대상으로 한다. 여기서, 「미량」이란, 대상 원소의 함유량이 10-7 오더(ppb) 이하인 경우를 말하며, 「초미량」이란, 대상 원소의 함유량이 10-8 오더(서브 ppb) 이하(보다 바람직하게는 10-9 오더 이하)인 경우를 말한다. 또한, 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10- 12오더(ppt)이다. 또한, 본 발명의 시스템 및 방법은 온사이트 분석용에 적합하지만, 온사이트 분석용으로 한정되는 것은 아니며, 그 이외의 용도도 적용 가능하고, 본 발명의 권리 범위에 포함된다.
우선, 도 4 및 도 5를 참조하면서, 본 발명의 제1의 최선의 형태(신액용 모니터)에 대하여 상술한다. 여기서, 「신액」이란, 실제 세정시에 사용되는 공정액을 만들기 위한 고농도 원액이며, 예를 들면 98 % 황산이나 29 % 암모니아수이다. 도 4는, 해당 FIA의 각 공정에 관한 플로우 차트이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 반도체 공정 등의 분석 대상이 되는 약품으로부터 연속적으로, 또는 일정 시간마다 샘플을 채취하는 샘플 채취 공정(단계 1)과, 상기 샘플 채취 공정에서 채취된 샘플을 중화하여 pH를 조정하는 중화 공정(단계 2)과, 상기 중화 공정 후의 샘플에 금 속 이온을 촉매로서 산화 반응을 일으킴으로써 발색을 나타내는 발색 시약을 주입하는 발색 시약 주입 공정(단계 3)과, 상기 발색 시약 주입 공정 후의 샘플의 흡광도를 측정하는 흡광도 측정 공정(단계 4)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상술한다.
(1) 샘플 채취 공정 (S1)
샘플 채취 공정 (S1)은 피검출 용액인 약품 중에서 샘플을 채취하는 공정이다. 여기서, 일정 시간마다 샘플을 채취하는 것이 바람직하며, 일정 시간마다 일정량의 샘플을 채취하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 샘플 채취의 구체적인 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
피검출 용액인 약품으로서는, 예를 들면 강산, 약산 및 강알칼리, 약알칼리 약품 어느 것이나 금속의 검출이 가능하다. 구체적으로, 강산 약품으로서는 염산, 황산, 질산 또는 이들을 혼합한 것 등을, 약산 약품으로서는 아세트산, 플루오르산, 인산 등을 들 수 있다. 또한, 강알칼리 약품으로서는 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 또는 이들을 혼합한 것 등을, 약알칼리 약품으로서는 암모니아수 등을 들 수 있다.
(2) 중화 공정 (S2)
중화 공정 (S2)란, 채취한 샘플에 중화제를 주입함으로써 중화시키는 공정이다. 또한, 발열 반응에 의한 발포 현상을 방지하기 위해, 중화 공정을 냉각하에서 행하고(행하거나), 중화제 및(또는) 샘플을 미리 냉각해 두는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로써 중화제의 희석도를 낮게 억제하는 것이 가능하게 되는 결과, 감도 상승으로 이어진다. 단, 본 공정은 중화하지 않으면 측정이 불가능한 경우에만 필요하며, 중화하지 않아도 측정이 가능한 샘플의 경우에는 생략된다.
이 중화 공정 (S2)에서 사용되는 중화제는 피검출 용액인 약품의 종류 및 pH에 따라 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 피검출 용액이 염산인 경우에는 암모니아수나 수산화나트륨을 바람직하게 사용할 수 있고, 피검출 용액이 수산화칼륨인 경우에는 염산이나 아세트산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 중화제로서는 금속을 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 감도 상승의 관점에서 바람직하다.
(3) 발색 시약 주입 공정 (S3)
발색 시약 주입 공정 (S3)이란, 중화된 샘플 중에 검출 대상인 금속 이온을 촉매로 하여 산화 반응을 일으킴으로써 발색을 나타내는 발색 시약을 주입하는 공정이다. 또한, 최선의 형태에서는, 흡광도 측정법에 기초하여 측정을 행하기 때문에 분석 시약으로서 발색 시약을 선택했지만, 예를 들어 분석 수단으로서 형광 측정법을 선택한 경우에는 분석 시약으로서 형광 시약을 선택하게 된다.
발색 시약은 검출하고자 하는 금속에 맞추어 적절하게 선택한다. 예를 들면, 약품 중의 철을 검출하는 경우에는, 발색 시약으로서 N,N-디메틸-p-페닐렌디아민이나 환원체인 말라카이트 그린, 메틸렌 블루 등이 바람직하고, 또 구리, 망간, 코발트 등을 검출하는 경우에도 이들 시약을 사용할 수 있다. 또한, 분석 대상 금속에 따라 온도, pH, 농도 등의 조건을 적절하게 변경한다.
구체적으로는, 예를 들면 N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N-디에틸-p-페닐렌 디아민, N-(p-메톡시페닐)-p-페닐렌디아민, N-(p-메톡시페닐-N,N-디메틸)-p-페닐렌디아민, 히드록시벤즈알데히드 4-오세미카르바존, N-페닐-p-페닐렌디아민, 2-니트르소-5-(N-프로필-N-술포프로필아미노)페놀, 2-(5-브롬-2-피리딜아조)-5-(N-프로필-N-술포프로필아미노)아닐린, 2-(5-브롬-2-피리딜아조)-5-(N-프로필-N-술포프로필아미노)페놀, 2-(5-니트로-2-피리딜아조)-5-(N-프로필-N-술포프로필아미노)페놀 등을 들 수 있다.
또한, 발색 시약 주입 공정 (S3)에 있어서, 상기 발색 시약에 추가하여 산화제(산화액)나 완충제(완충액)을 주입할 수도 있다. 사용되는 발색 시약은 산화 반응에 의해 발색을 나타내는 시약이기 때문에, 해당 산화 반응을 촉진함으로써 감도를 높일 수 있다. 예를 들면, 철 이온은 산화제인 과산화수소의 산화 반응을 촉진하는 촉매로서 기능할 수 있다. 또한, 산화제인 과산화수소는 발색 시약과 철(III)의 산화 환원 반응의 화학양론량보다 꽤 다량으로 첨가되며, 철(III)이 소비되고, 철(II)가 생성되면 과산화수소에 의해 철(III)이 재생된다(철의 촉매 작용). 이러한 촉매 작용을 이용함으로써, 소량의 측정 대상 물질(예를 들면, 철)이 존재하면 충분한 산화제가 존재하고, 시간을 제한하지 않으면 무한히 산화 반응이 진행된다. 즉, 산화에 의한 생성물의 발색을 검출에 이용하는 경우에는 감도의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 생성물량이 측정 대상 물질량과 명확한 상관 관계(직선 관계가 바람직함)에 있다는 것이 보장되는 측정 장치, 측정 수단이 아니면 안된다. 그러기 위해서는, 상세한 실험적 뒷받침이 필수이다. 주입하는 산화제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 발색 시약으로서 N,N-디메틸-p-페닐렌디 아민을 사용한 경우에는 산화제로서 과산화수소가 바람직하다. 또한, 사용되는 완충제는, 해당 발색 강도가 가장 높아지는 pH 영역에 완충되는 것인 한 특별히 한정되지 않는다.
(4) 흡광도 측정 공정 (S4)
흡광도 측정 공정 (S4)란, 상기 발색 시약 주입 공정 (S3) 후의 샘플의 흡광도를 측정하는 공정이며, 해당 측정 결과에 의해 피검출 용액인 약품 중에 존재하는 금속을 정량할 수 있다. 또한, 최선의 형태에서는, 흡광도 측정법에 기초하여 측정을 행하는 것을 예로 들었지만, 분석 수단은 이것으로 한정되지 않으며, 예를 들어 형광 측정법도 채용할 수 있다.
흡광도 측정의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 검출 장치 등을 이용할 수 있다. 또한, 측정 파장에 대해서도 상기 발색 시약에 의해 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 발색 시약으로서 N,N-디메틸-p-페닐렌디아민을 사용한 경우에는, 측정 파장은 510 nm 내지 530 nm 부근이다.
이하, 도 5를 참조하면서, 반도체 제조 공정을 예로 들어 최선의 형태를 보다 상세하게 설명한다. 반도체 제조 공정의 경우, 사용되는 약액은 강산ㆍ강알칼리이며, 취급이 매우 어렵다는 문제가 있다. 또한, 예를 들어, 농황산인 경우에는 농도가 매우 높기 때문에 중화가 필요하지만, 중화하면 불순물 원소의 농도도 저하되기 때문에 한층 더 검출 감도가 필요하게 된다.
또한, 반도체 제조 공정의 대부분의 배관은, 철 계통 소재에 4플루오르화 수지 등의 내약품성 수지를 라이닝한 것 등으로 구성되며, 이 라이닝 수지의 손상 등 의 결함은 철 등의 금속 오염의 원인이 되고 있다. 따라서, 농황산을 대상으로서, 검출 대상 원소를 철(Fe)로 했을 경우의 예를 이하에 설명한다. 그러나, 본 발명에 있어서, 시약 등 철 고유의 조건 요소가 아닌 부분은 다른 금속 원소를 미량 분석하는 경우에도 적용할 수 있으며, 본 명세서에 있어서 철을 최선의 실시 형태로서 설명했다고 해서 다른 원소에 대한 적용이 부정되거나, 본원 발명의 권리 범위가 한정된다고 해석해서는 안된다.
도 5에 나타낸 검출 장치는 유동 주입 분석 장치의 일종이며, 반도체 제조 공정에서 사용되는 약품으로부터 일정 시간마다 샘플을 채취하는 샘플 채취 수단 (2)와, 상기 샘플 채취 수단 (2)에 의해 채취된 샘플과, 해당 샘플을 중화하여 pH를 조정하기 위한 중화 시약을 혼합하여 해당 샘플을 중화하는 중화 수단 (3)과, 상기 중화 수단에 의해 중화된 샘플과, 금속 이온을 촉매로서 산화 반응을 일으킴으로써 발색을 나타내는 발색 시약과 산화제를 소정의 비율로 혼합하여 발색 반응을 일으키는 반응 수단 (4)와, 상기 반응 장치에 의해 발색 반응을 나타낸 샘플의 흡광도를 측정하는 흡광 광도 측정 수단 (5)를 적어도 포함한다.
우선, 샘플 채취 수단 (2)는 반도체 제조 공정에서 사용되는 약품이 유통되는 약품 유통관 (100)에 설치되어 있으며, 해당 약품 유통관 (100)으로부터 일정 시간마다 일정량의 샘플 (S)를 채취한다.
또한, 샘플 채취 수단 (2)에 의해 채취된 샘플은 샘플 유통관 (5)로 유입된다. 샘플 유통관 (5)는 중화 수단 (3)으로서 기능하는 중화관 (7)에 접속되어 있다.
중화 시약 (N)은, 예를 들면 수지제의 시약 백 (8a)에 봉입되어 있으며, 해당 시약 백 (8a)가 접속되어 있는 중화 시약 유통관 (9)에 의해 상기 중화관 (7)에 주입된다. 이와 같이 중화 시약 (N)을 비롯하여, 본 발명의 장치에서 사용되는 시약을 시약 백에 봉입하여 사용함으로써, 장치 외부로부터 불순물이 혼입되는 것을 방지할 수 있고, 보다 감도 높은 분석을 행할 수 있다.
중화 수단 (3)에 설치된 중화관 (7)에 유입된 샘플과 중화 시약 (N)은, 중화관 (7)을 흘러가는 사이에 중화된다. 이 때, 중화관 (7)에 유입되는 샘플의 유량, 및 중화 시약 (N)의 유량을 적절하게 조절함으로써 간편하게 양호한 재현성으로 중화를 행할 수 있다.
중화관 (7)은 자동 전환 밸브 (B)에 접속되어 있다. 해당 자동 전환 밸브 (B)에는 일정량의 샘플을 유지할 수 있는 샘플 계량관 (10)을 설치하였다.
전환 밸브 (B)에는 캐리어 유통관 (11)이 접속되어 있다. 해당 캐리어 유통관 (11)의 단부에는 캐리어 (C)를 봉입하기 위한 시약 백 (8b)가 접속되어 있다.
캐리어 (C)를 캐리어 유통관 (11)에 유입시키면서, 적당한 타이밍으로 자동 전환 밸브 (B)를 전환함으로써 캐리어 (C)는 샘플 유지관 (10) 내로 유입된다. 그 결과, 샘플 유지관 (10) 내에 유지된 샘플은 캐리어 (C)에 의해 압출되어 반응 수단 (4)에 관한 반응관 (12)로 유입된다.
반응 수단 (4)의 상류측에는, 해당 반응관에 금속 이온을 촉매로서 산화 반응을 일으켜 발색을 나타내는 발색 시약 (R)을 봉입한 시약 백 (8c)에 접속된 발색 시약 유통관 (13), 산화제 (O)를 봉입한 시약 백 (8d)에 접속된 산화제 유통관 (14), 및 완충 용액 (B)를 봉입한 시약 백 (8e)에 접속된 완충 용액 유통관 (15)가 접속되어 있다.
반응관 (4)는 샘플 (S) 또는 캐리어 (C)에 발색 시약 (R), 산화제 (O), 및 필요에 따라 사용되는 완충 용액 (B)를 각각 혼합하여 산화 반응을 촉진한다. 유동 주입 분석 장치에 있어서는, 해당 반응관 (12)의 길이를 조절함으로써 반응 시간을 조절할 수 있다. 또한, 해당 반응관 (12)(특히, 하류측)를 온도 조절기 (16) 내에 설치함으로써 반응 온도를 조절하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이, 각 시약은 각각 시약 백 (8a) 내지 (8e)에 봉입되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 각각의 유통관에는 시약의 유량을 조절하는 기구가 설치되어 있다(도시하지 않음). 따라서, 각각의 유통관을 흐르는 용액의 pH나 농도 등에 따라, 각각의 유통관의 유량을 조절함으로써 발색 시약이 가장 발색하기 쉬운 조건을 쉽게 만들어낼 수 있다.
반응관 (12)는 흡광 광도 측정 수단인 흡광 광도계 (17)에 접속되어 있다. 흡광 광도계 (17)은 샘플 (S) 또는 캐리어 (C)의 흡광도를 측정한다. 흡광도가 측정된 샘플은 배출관 (18)로부터 배출된다.
상기 설명에 있어서는 중화제, 산화제, 완충제의 순서로 샘플에 대하여 적용했지만, 이 순서에 대해서는 발색을 실현하는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니다.
이어서, 도 1 및 도 6을 참조하면서, 본 발명의 제2의 최선의 형태(공정액용 모니터)에 대하여 설명한다. 여기서, 「공정액」이란, 신액을 희석하여 실제 세정에 사용되는 용액을 의미하여, 예를 들면 과산화수소 등이 첨가되어 있는 것이다(예를 들면, 36 % 염산:30 % 과산화수소:초순수=1:5:400). 우선, 도 6은 해당 FA의 각 공정에 관한 흐름도이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 우선 단계 11에서 샘플을 채취한다. 이 때, FIA와 달리, 샘플은 계속 채취하여 기본적으로는 항상 유로 내로 흐르는 상태가 된다. 이어서, 단계 12에서 발색 시약(및 경우에 따라 산화제나 완충제)을 일정 기간 주입한다. 그 결과, 발색 시약이 주입된 샘플 부분은 발색 반응을 일으킬 수 있는 상태가 된다. 그리고 나서, 단계 13에서 해당 발색 시약이 주입된 샘플 부분과, 해당 발색 시약이 주입되어 있지 않은 샘플 부분의 양쪽에 대하여 흡광도를 측정한다.
이어서, 도 1은, 최선의 형태에 관한 장치의 개략도이다. 여기서, 제1의 최선의 형태(FIA)와의 상이점은 캐리어액이 존재하지 않는다는 점, 샘플액이 유로 내를 지속적으로 흐른다는 점, 및 발색 시약(및 산화제나 완충제와 같은 보조액)이 일정 기간동안 동시에 샘플액에 주입된다는 점이다. 그 이외에는, 제1의 최선의 형태와 동일하며, 동일한 기능을 갖는 부재의 번호 뒤에 「(2)」를 붙였다. 상이점에 대해서 설명하면, 샘플액 도입부 2(2)는 세정 유로 100(2)로부터 지속적으로 샘플액 (S)를 채취하고, 도시하지 않은 펌프에 의해 유로 5(2) 안에 샘플액 (S)를 지속적으로 유입한다. 그리고, 산화액 O(2), 시약액 R(2) 및 완충액 B(2)는 도시하지 않은 펌프를 동시에 작동시킴으로써, 일정 기간 샘플액 (S) 내로 이들 시약액이나 보조액을 동시에 주입한다.
상기 제1의 최선의 형태(FIA) 및 제2의 최선의 형태(FA)와 같은 검출 장치에 있어서, 그 검출 감도는 검출 백그라운드치와 샘플 피크치와의 차이분인 Δ를 크게 함으로써 향상된다. FA나 FIA에 의한 검출 감도를 높이기 위한 고안으로서는 크게 나누면, 이하의 두가지 접근이 있을 수 있다.
제1은 검출 백그라운드를 저하시킴으로써 노이즈를 작게 안정시키고, 미소한 Δ를 크게 하거나, 또는 이것을 확대하여 정확하게 측정하는 방법이다. 제2는 검출 대상 원소의 발색 효율을 향상시킴으로써, 샘플 피크를 실질적으로 크게 하여 S/N 비를 향상시킴으로써 Δ를 크게 하는 방법이다.
본 발명에 있어서는, 각각의 접근에 대하여 이하의 방법을 채용하였다.
검출 백그라운드는, 주로 (1) 유로에 있어서, 분석 샘플 이외로부터 검출 대상 원소가 혼입되는 것, (2) 검출 대상 원소 이외의 원소에 발색제가 반응하여 발색이 생기는 것에 의해 상승한다. 본 발명에 있어서는, 이 두가지 요인을 감소시킴으로써 검출 백그라운드의 저하를 도모한다.
우선, (1)에 대해서는 분석 샘플 이외로부터의 검출 대상 원소의 혼입량을 감소시킴과 동시에, 백그라운드를 구성하는 캐리어액 중에 분석 대상 원소의 발색을 억제하는 물질(발색 억제 물질)을 혼입함으로써 해결하였다.
본 발명에 따르면, 시약 백 (8b)에 봉입된 캐리어 (C) 중에 이러한 발색 억제 물질을 혼입한다. 발색 억제 물질로서는 통상적인 킬레이트 시약, 예를 들면 에틸렌디아민 사아세트산, 에틸렌글리콜 비스(2-아미노에틸)에테르디아민 사아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 트리에틸렌테트라민 육아세트산 및 그 밖의 염, 피롤린산의 무기 착화제 등이 고려된다.
발색 억제 물질의 농도는 10-13 M(mol/ℓ) 내지 10-3 M(mol/ℓ)이 바람직하다. 10-13 M(mol/ℓ) 미만이면 발색 억제 효과가 저하되고, 10-3 M(mol/ℓ) 이상 넣어도 그 이상의 효과가 없기 때문이다.
발색 억제 물질을 캐리어 중에 혼입함으로써 캐리어에 관한 검출 백그라운드가 저하하여 노이즈가 작아지고, 백그라운드가 안정되기 때문에 미소한 Δ도 확대되어 정확하게 측정할 수 있다. 따라서, 상대적으로 샘플의 검출 수준과의 차이Δ가 커지기 때문에 검출 감도가 향상된다.
또한, 해당 발색 억제 물질은 캐리어로 뿐만 아니라 시약액이나 다른 보조액(예를 들면, 산화액, 완충액, 중화액)으로 혼입할 수도 있다.
또한, 상기 (2)의 점에 대하여, 본 발명자는 FA나 FIA에서 서브 ppb 오더 내지 ppt 오더에서 측정을 행할 때, 가장 중요한 가짜 발색 원인 물질이 산소라는 것을 발견하였다. 또한, FA나 FIA에서 고감도의 초미량 분석을 가능하게 하는 데 있어서, 소정치 이하의 산소 투과성(산소 투과도)의 백에 각종 약제(특히, 발색제 용액)를 봉입하는 것이 중요하다는 것도 발견하였다. 구체적으로, 해당 백의 산소 투과도는 25 ℃, 상대 습도 80 %에서 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하인 것이 중요하고, 5 fmol/m2ㆍsㆍPa(1 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하인 것이 바람직하며, 2.5 fmol/m2ㆍsㆍPa(0.5 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 백에 약제를 봉입함으로써, FA나 FIA에서 서브 ppb 오더 내지 ppt 오더로 측정을 행할 때 종래에 문제가 되었던 발색액의 보관ㆍ운반 중의 발색제의 발색을, 본 목적을 달성하기 위해 문제가 되지 않을 정도까지 억제할 수 있다. 또한, 발색제 용액 뿐만 아니라, 다른 보조제(캐리어, 산화제, 중화제, 완충제)도 동일한 백에 봉입함으로써, 발색제와 혼합했을 때의 가짜 발색도 억제할 수 있다. 여기서, 상기 백에 각종 용액을 봉입할 때, 이들 약제를 충분히 탈기하고 나서 봉입할 필요가 있다는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 별도의 수단(또는 상기 수단과의 조합)으로서, 본 발명자들은 FA나 FIA에서 서브 ppb 오더 내지 ppt 오더로 측정을 행할 때, 용액 중에 약간이라도 존재하는 기포가 큰 문제가 된다는 것을 발견하였다. 해당 발견에 기초하여, 예의 검토한 결과, 각종 용액(특히, 발색액) 중의 산소 함유량을 5 ppm 이하로 유지하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 여기서, 5 ppm 이하로 유지하는 방법으로서는, 예를 들면 감압하여 용존 산소를 제거하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 수치를 규정하는 데 있어서, 산소 함유량에 대해서는, 예를 들면 용존 산소 측정법(JIS K 0400-32-30)에 기재된 수질-용존 산소의 정량-전기 화학 프로브법에 따른다. 또한, 산소 투과율에 대해서는, 예를 들면 JIS K7126에 기재된 플라스틱 필름 및 시트의 기체 투과도 시험 방법에 의해 측정할 수 있다.
이어서, 검출 정밀도를 높이기 위한 제2의 접근에 대하여 설명한다.
검출 정밀도를 높이기 위해서는, 샘플 중에 포함되는 검출 대상 원소의 촉매 효과가 가장 발현 반응되기 쉬운 조건이 되고, 발색에 기여하는 것이 바람직하다. 검출 대상 원소가 Fe이고, 발색제가 N,N-디메틸-p-페닐렌디아민인 경우, 발색 반응을 나타내기 위해서는 pH를 3.0 내지 9.0으로 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 유지는 흡광도 측정기에 연접된 항온층에 있어서, 또는 흡광도 측정기의 직전에서 실현되는 것이 바람직하다.
<실시예>
<실시예 1> {FIA법(철 분석)}
우선, 도 7을 참조하면서, 본 실시예에 관한 장치 및 분석 방법에 대하여 설명한다. 샘플 (S)와 중화액 (NS)의 송액에는 Cavro Scientific Instruments, Inc.제조의 CavroXL3000 모듈러ㆍ디지탈ㆍ펌프(1"h, 1"v)를 사용하였다. 샘플 (S)로서는 5종의 97 %(18.2 mol/ℓ)황산(철 농도=0, 30, 60, 80, 100 ppt) 300 ㎕를 사용하고, 유량 50 ㎕/분으로 유입하였다. 중화액 (NS)로서는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 2.85 %(1.65 mol/ℓ)의 암모니아수(산소 함유량: 2.5 ppm) 5500 ㎕를 사용하고, 유량 916.7 ㎕/분으로 유입하였다. 캐리어액 (CS), 산화제 (OS), 발색 시약액 (RS), 완충액 (BS)의 송액에는 아사히 테크네 이온 주식회사 제조의 APZ-2000 더블 플랜저 펌프 (1"b)를 사용하였다. 캐리어액 (CS)로서는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatom)에 봉입되어 있는 0.97 mol/ℓ의 황산암모늄 수용액(산소 함유량: 2.5 ppm)을 사용하고, 유량 0.8 ㎖/분으 로 유입하였다. 또한, 캐리어 중에는 발색을 억제하는 억제제로서 10-6 mol/ℓ의 에틸렌디아민 사아세트산을 혼합하였다. 산화액 (OS)에는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 0.3 %의 과산화수소수(산소 함유량: 2.5 ppm)를 사용하고, 유량 0.8 ㎖/분으로 유입하였다. 발색 시약액 (RS)에는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 4 mmol/ℓ의 N,N-디메틸-p-페닐렌디아민(산소 함유량: 2.5 ppm)을 사용하고, 유량 0.5 ㎖/분으로 유입하였다. 완충액 (BS)에는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 1.3 mol/ℓ의 아세트산 암모늄 수용액(산소 함유량: 2.5 ppm)을 사용하고, 유량 0.5 ㎖/분으로 유입하였다. 샘플 계량관(주입 밸브 (1"i))에는 내경 0.8 mm, 길이 160 cm의 튜브를 사용하였다. 중화관(냉각부 (1"g))에서 중화된 용액, 산화액 (OS), 발색 시약액 (RS), 완충액 (BS)를 내경 0.8 mm, 길이 2 m의 반응관에서 혼합하였다. 이 혼합액을 온도 조절기 (1"k)에서 35 ℃로 유지하였다. 또한, 공냉부 (1"q)를 통과시킨 후, 이 착색 용액의 흡광도를 검출기(흡광 광도계 (1"m))에 의해 최대 흡수 파장 514 nm에서 측정하였다. 유로 구성에는 내경 0.8 mm의 튜브를 사용하였다.
도 8에 상기 방법으로 농황산 중의 30 ppt 내지 100 ppt 농도의 철을 측정한 경우의 검량선을 나타내었다. 또한, 이 예에 있어서는, 발색 반응을 나타내기 위해 pH를 5.5로 유지하였다. 그 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, 블랭크로 표시된 캐리어에서의 발색과 30 ppt 내지 100 ppt 농도의 철을 포함한 샘플과의 사이에는, 발색도에 따른 차이 Δ(캐리어의 발색도와 샘플의 발색도와의 차이)가 관찰되었다. 또한, 도 9에 Δ와 철 농도와의 상관 관계를 나타내었다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 상관 관계는 양호한 직선 관계를 나타내고 있으며, 본 발명에 따른 방법에 의해 ppt 오더의 철을 측정할 수 있다는 것이 입증되었다.
<실시예 2> {FA법(철, 구리 및 각종 원소 분석)}
우선, 도 10을 참조하면서, 본 실시예에 관한 장치 및 분석 방법에 대하여 설명한다. 샘플 (S)의 송액에는 아사히 테크네 이온 주식회사 제조의 APZ-2000의 2연식 플랜저 펌프 (1h)를 사용하였다. 샘플 (S)로서는, 하기 표 1에 나타낸 소정량의 금속을 첨가한 0.01 M 염산 300 ㎕를 사용하고, 유량 50 ㎕/분으로 유입하였다.
첨가 금속 금속 농도
Fe 0, 0.5, 1.0 ppb의 3 종류
Cu 10, 1.0, 5.0 ppb의 3 종류
Fe, Cu 각 1.0 ppb
Fe, Cu, Al, B, Cd, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn 각 1.0 ppb
산화액 (OS), 발색 시약액 (RS) 및 완충액 (BS)의 송액에는 시린지 펌프 (1b)를 사용하였다. 산화액 (OS)에는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 0.3 %의 과산화수소수(산소 함유량: 2.5 ppm)를 사용하고, 유량 0.8 ㎖/분으로 유입하였다. 발색 시약액 (RS)에는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 4 mmol/ℓ의 N,N-디메틸-p-페닐렌디아민(산소 함유량: 2.5 ppm)을 사용하고, 유량 0.5 ㎖/분으로 유입하였다. 완충액 (BS)에는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 1.3 mol/ℓ의 아세트산 암모늄 수용액(산소 함유량: 2.5 ppm)을 사용하고, 유량 0.5 ㎖/분으로 유입하였다. 또한, 이들 3개의 시린지 펌프 (1b)는 유입되는 샘플 (S)가 동일한 장소로 전부 주입되도록 서로 동시적으로 작동시켰다. 샘플 (S), 산화액 (OS), 발색 시약액 (RS), 완충액 (BS)는 내경 0.8 mm, 길이 2 m의 반응관에서 혼합하였다. 이 혼합액을 온도 조절기 (1k)에서 35 ℃로 유지하였다. 이 착색 용액의 흡광도를 검출기(흡광 광도계) (1m)에 의해 최대 흡수 파장 514 nm에서 측정하였다. 유로 구성에는 내경 0.8 mm의 튜브를 사용하였다.
또한, 농도 결정시에는 검량선을 작성할 필요가 있기 때문에, 표준액 (SS)나 블랭크액 (BLS)가 주입 밸브 (1i)에 의해 샘플액 (S)와 전환 가능하게 구성되어 있다. 또한, 도 10은 샘플액 (S)와 표준액 (SS)나 블랭크액 (BLS)와의 전환을 주입밸브 (1i)에서 행하는 양태이지만, 도 11에 전환 밸브 (1'w)에서 전환을 행하는 양태를 나타내었다. 결과를 도 12 내지 도 15 및 표 2에 나타내었다. 도 12는 파장 514 nm에서의 철 1 ppb의 흡광도 피크를 나타내는 차트이다. 도 13은 파장 514 nm에서 구리 1 ppb의 흡광도 피크를 나타내는 차트이다. 도 14는 파장 514 mn에서의 흡광도와 철 농도와의 관계를 나타내는 검량선이다. 도 15는 파장 514 nm에서의 흡광도와 구리 농도와의 관계를 나타내는 검량선이다. 도 12 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 검출 백그라운드가 충분히 저하되어 있기 때문에, ppb 오더라도 검출 백그라운드치와 샘플 피크치와의 차이분인 Δ가 커졌다. 또한, 철의 감도는 구리의 3배 가까운 것이 확인되었다. 또한, 도 14 및 도 15에 나타낸 바와 같이, 철 및 구리 중 어느 것에 관해서도 상관 상수가 0.999 정도로, ppb 오더에서도 매우 높은 상관 관계를 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 철 (1 ppb) + 구리(1 ppb)를 첨가한 경우에는, 흡광도(0.0860)는 철 1 ppb에 기초한 흡광도(0.0652)와 구리 1 ppb에 기초한 흡광도(0.0208)를 합계한 값이 되어, 철과 구리의 총량을 측정할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 철 + 구리 + 다른 금속(전부 1 ppb)을 첨가한 경우, 측정된 흡광도(0.0857)는 거의 철 + 구리(1 ppb)의 흡광도(0.0860)와 동일한 정도이기 때문에, 다른 금속의 영향은 무시할 수 있다는 것이 확인되었다.
Fe3 + 1ppb + Cu2 + 1ppb Al, B, Cd, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn 각 1ppb
흡광도 0.0860 0.0857
<실시예 3> {FIA법(철 분석)}
우선, 도 7을 참조하면서, 본 실시예에 관한 장치 및 분석 방법에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시예에 있어서는 중화액을 사용하지 않기 때문에, 도 7 중의 「NS」 및 그 라인은 존재하지 않는 것으로 한다. 샘플 (S)의 송액에는 Cavro Scientific Instruments, Inc. 제조의 CavroXL3000 모듈러ㆍ디지탈ㆍ펌프(1"h, 1"v)를 사용하였다. 샘플 (S)로서는 APM액(29 % 암모니아:30 % 과산화수소:초순수=1:5:400)에 철을 0, 0.5, 1.0 ppb 첨가한 것 0.8 ㎖를 사용하였다. 캐리어액 (CS), 산화액 (OS), 발색 시약액 (RS), 완충액 (BS)의 송액에는 아사히 테크네 이온 주식회사 제조의 APZ-2000 더블 플랜저 펌프 (1"b)를 사용하였다. 캐리어액 (CS)로서는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 0.037 M(0.071 %) 암모니아 + 0.11 M(0.37 %) 과산화수소(pH 10.86)를 사용하고, 유량 0.8 ㎖/분으로 유입하였다. 산화액 (OS)에는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 0.88 M(3.0 %) 과산화수소 + 0.05 M(0.15 %) 염산(pH 1.26)을 사용하고(산소 함유량: 2.5 ppm), 유량 0.8 ㎖/분으로 유입하였다. 발색 시약액 (RS)에는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 4 mM(0.084 %)의 N,N-디메틸-p-페닐렌디아민(DPD, pH 1.87)(산소 함유량: 2.5 ppm)을 사용하고, 유량 0.5 ㎖/분으로 유입하였다. 완충액 (BS)에는 밀봉 용기(산소 투과도: 0.8 cc/m2ㆍdㆍatm)에 봉입되어 있는 1.3 mol/ℓ의 아세트산 암모늄 수용액(pH 6.34, 산소 함유량: 2.5 ppm)을 사용하고, 유량 0.5 ㎖/분으로 유입하였다. 샘플 계량관(주입 밸브 (1"i))에는 내경 0.8 mm, 길이 160 cm의 튜브를 사용하였다. 유로를 흐르는 캐리어액 (S) 또는 샘플액과, 산화액 (0S), 발색 시약액 (RS) 및 완충액 (BS)를 내경 0.8 mm, 길이 2 m의 반응관에서 혼합하였다. 이 혼합액을 온도 조절기 (1"k)에서 35 ℃로 유지하였다. 또한, 공냉부 (1"q)를 통과시킨 후, 이 착색 용액의 흡광도를 검출기(흡광 광도계 (1"m))에 의해 최대 흡수 파장 514 nm에서 측정하였다. 유로 구성에는 내경 0.8 mm의 튜브를 사용하였다.
결과를 도 16에 나타내었다. 도 16은 파장 514 nm에서의 흡광도와 철 농도와의 관계를 나타내는 검량선이다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 제조 당일은 철의 농도에 비례하여 흡광도가 증가하고, 철 1 ppb에서 흡광도 0.032를 보였기 때문에, 염산 중의 철 등과 동일한 정도의 충분한 감도를 얻을 수 있다는 것을 알았다. 이상의 결과로부터, 희박 APM액 중의 철의 측정에서도 염산 중의 철과 동일한 정도의 감도로 얻어졌기 때문에, 희박 APM액 중의 철을 중화 등의 전처리 공정을 거치지 않고, 충분한 감도로 정량할 수 있다는 것이 판명되었다.
본 명세서에 있어서는, ppt 오더의 미량 원소를 분석하는 것을 전제로서 기술했지만, 본원 발명은 ppb 오더의 원소 분석에도 적용할 수 있다. 이러한 경우도 본 발명의 사정 범위 내이며, 그 권리 범위가 미치는 것은 당연하다.
본 명세서의 최선의 형태 및 실시예에 있어서는 발색 반응을 전제로서 설명했지만, 형광 반응을 전제로 해도 본 발명을 적용할 수 있다. 이 경우, 발색 시약이 아니라, 샘플 및 캐리어에 포함되는 분석 대상 원소의 농도에 따라 형광 광도가 변화하는 형광 물질(형광 시약)을 사용한다. 또한, 캐리어 중에 첨가하는 물질로서는 발색 억제 물질 대신에, 형광 반응을 억제하는 물질을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시스템 및 방법에 의하면, 금속 원소의 분석을 온사이트로 실시 가능하다. 또한, 본 발명의 분석 방법은 서브 ppb 오더 내지 ppt 오더의 미량의 원소 및 불순물에 대해서도 매우 높은 검출 감도를 발휘한다.

Claims (10)

  1. 샘플액 중의 분석 대상 원소의 농도에 따라 검출이 가능한 응답을 발하는 시약액이 봉입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 샘플액 중에 포함되어 있는 상기 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있으며, 상기 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시약액 이외의 상기 응답 측정에 필요한 보조액이 봉입된 밀봉 용기가 더 접속되어 있고, 상기 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 보조액이 캐리어액, 중화액, 산화액, 완충액, 상기 분석 대상 원소의 표준액 및 블랭크액으로부터 선택되는 1종 이상인 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시약액 또는 상기 보조액이 봉입된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유동 분석 시스템 또는 유동 주입 분석 시스템에서 사용되는, 산소 함유량이 5 ppm 이하인 시약액 또는 보조액이 봉입된 밀봉 용기.
  6. 제5항에 있어서, 상기 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 밀봉 용기.
  7. 샘플액을 유로 내로 도입하는 단계와, 상기 샘플액 중의 분석 대상 원소의 농도에 따라 검출이 가능한 응답을 발하는 시약액이 봉입된 밀봉 용기로부터 상기 시약액을 유로 내로 도입하는 단계와, 상기 유로 내를 흐르는 제1 용액에 관한 제1 응답을 검출함과 동시에, 상기 유로 내를 흐르는 제2 용액에 관한 기준치로서의 제2 응답을 검출 또는 입력하는 단계를 구비하며, 상기 제1 응답과 제2 응답과의 차이 Δ에 기초하여 샘플액 중에 포함되어 있는 상기 분석 대상 원소를 정량 또는 반정량적으로 측정할 수 있고, 상기 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 시약액 이외의 상기 응답 측정에 필요한 보조액이 봉 입된 밀봉 용기가 접속되어 있고, 상기 보조액을 상기 유로 내로 도입하기 위한 보조액 도입부를 더 구비하며, 상기 밀봉 용기에 봉입된 상태의 시약액 중에 포함되는 산소 함유량이 5 ppm 이하인 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 보조액이 캐리어액, 중화액, 산화액, 완충액, 상기 분석 대상 원소의 표준액 및 블랭크액으로부터 선택되는 1종 이상인 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시약액 또는 상기 보조액이 봉입된 밀봉 용기가 산소 투과도 10 fmol/m2.s.Pa(2 cc/m2ㆍdㆍatm) 이하의 소재로 구성되어 있는 유동 분석 방법 또는 유동 주입 분석 방법.
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