JPH0623743B2

JPH0623743B2 - 試料導入装置

Info

Publication number: JPH0623743B2
Application number: JP1167501A
Authority: JP
Inventors: 廣野田; 斉藤　　勝彦
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0331766A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、試料導入装置、特に、試料を分析装置に導入
するための試料導入装置に関する。

〔従来の技術とその課題〕

例えば、高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラ
フ、原子吸光、誘導結合プラズマ分光法、フローインジ
ェクションアナリシス等の分析装置では、オートサンプ
ラを用いた自動分析を行う場合に、試料を導入するため
の試料導入装置が用いられている。

従来の試料導入装置は、試料が導入される試料導入ポー
トと、試料を分析装置に導出するための試料導出ポート
と、両ポート間の圧力差の問題を解消するために六方バ
ルブを用いて試料を一時貯留するサンプルループとを備
えている。試料を分析装置に導入する場合には、まず、
六方バルブにより試料導入ポートとサンプルループとを
連結し、オートサンプラのサンプリングニードルにより
試料導入ポートから試料を導入する。そして、試料の導
入後、六方バルブを切替えて、試料導入ポートとサンプ
ルループとの連結を絶つ。これにより、試料はサンプル
ループ内に一時貯留される。次に、六方バルブによりサ
ンプルループと試料導出ポートとを連結させると、サン
プルループ内の試料は試料導出ポートを経て分析装置内
に導入される。

ところで、分析目的あるいは分析する試料の内容によっ
ては、試料に前処理を施すことがある。この前処理と
は、例えば、試料の濃度調整、内部標準物質の添加、誘
導体の形成等である。このような試料の前処理は、従
来、試料導入装置に試料を導入する前に行っている。例
えば、液体クロマトグラフによる分析では、試料の検出
を容易にするために、試料を予め所定の物質に誘導体化
しておく場合がある。この場合には、試料と誘導体合成
用の試薬とを混合して予め反応させることによって得ら
れた調製試料を、試料導入装置を介して高速液体クロマ
トグラフ内に導入する。

前処理を行うためには、加熱を要する場合がある。この
ような場合の加熱手段としては、試料をサンプリングニ
ードル内に吸い取った際、外部からヒーターにより加熱
する構成がある。しかし、これでは、開放系で前処理が
行われるため、試料や溶媒の損失が起こりやすい。その
ため、使用できる溶媒の種類や加熱温度が制約される。
また、試料をサンプリングニードルで吸い取る前に、試
料が入ったサンプル瓶をヒートブロックにより加熱する
構成がある。しかし、この場合には、上と同様の問題が
生じるとともに微量の試料の取扱は困難であるという問
題も生じる。

本発明の目的は、微量の試料でも取り扱え、しかも試料
や溶媒の損失が起こりにくい前処理を効率良く行うこと
ができる試料導入装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の試料導入装置は、試料を前処理した後に分析装
置に導入するためのものである。

この装置は、試料が導入される試料導入ポートと、試料
を分析装置に導出するための試料導出ポートと、試料を
一時貯溜するためのサンプルループと、試料導入ポート
及び試料導出ポートに対してサンプルループを連結・遮
断するための六方バルブとを備えている。前記サンプル
ループは、閉鎖状態で加熱できる加熱機構を有してい
る。

〔作用〕

本発明では、試料を導入する際、六方バルブにより試料
導入ポートとサンプルループとを連結させる。これによ
り、試料導入ポートから導入された試料は、サンプルル
ープ内に導入される。

試料の導出を行う際には、六方バルブによりサンプルル
ープと試料導出ポートとを連結させる。これにより、サ
ンプルループ内に貯溜された試料が、試料導出ポートを
経て分析装置へと導出される。

加熱による試料の前処理を行う場合には、サンプルルー
プ内に導入された試料を加熱機構により加熱する。ここ
では、閉鎖系内で試料の前処理を行うことができるの
で、溶媒や試料の損失が起こりにくく、また沸点が上昇
して効率良く前処理が行える。しかも、微量の試料でも
取り扱える。

〔実施例〕

本発明の一実施例に係る試料導入装置を備えた高速液体
クロマトグラフの一例を第１図に示す。高速液体クロマ
トグラフ１は、上流側から順に、溶媒タンク２、ポンプ
３、試料導入装置４、カラム５及び検出器６を備えてお
り、検出器６にはデータ処理装置７が連結されている。

前記試料導入装置４は、主に、試料導入ポート４１と、
試料導出ポート４２と、サンプルループ４３と、切替バ
ルブ４４とを備えている。

切替バルブ４４は、六方バルブであり、その円周上には
６つの溶媒出入口ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆが等間隔に形
成されている。切替バルブ４４内では、隣合う出入口ａ
とｂ，ｃとｄ，ｅとｆを相互に連結する３つの流路Ａ，
Ｂ，Ｃが形成されている。切替バルブ４４には、試料導
入ポート４１、試料導出ポート４２及びサンプルループ
４３が連結されている。次に、これらと切替バルブ４４
との連結状態を説明する。なお、ここでは説明の便宜の
ため、第１図に示す状態での連結状態を説明する。

試料導入ポート４１は、切替バルブ４４の出入口ａと連
結している。サンプリングニードル４５は、三次元方向
に自由に移動できるようにされている。サンプリングニ
ードル４５は、配管５６及びバルブ４７を介して計量シ
リンジ４６に連結されている。バルブ４７には、洗浄液
が貯留された洗浄液タンク４８も連結されている。サン
プリングニードル４５は、計量シリンジ４６により、図
示しない多数のサンプル瓶を備えたオートサンプラから
所望のサンプルを所定量だけ吸い取ることができる。

切替バルブ４４の出入口ａと流路Ａを介して連結する出
入口ｂには、ドレイン流路４９が連結されている。

サンプルループ４３は、両端部がそれぞれ出入口ｃ及び
ｆと連結している。サンプルループ４３の流路の略中央
部分には、ヒーター５０が設けられている。ヒーター５
０は、第２図に示すように、アルミブロック５１とサン
プルループ４３を収容する容器５２とから構成されてい
る。アルミブロック５１の内部にはヒーター５３が装着
されている。また、アルミブロック５１には、ヒーター
５３を制御するための熱電対５４が取り付けられてい
る。容器５２は、アルミブロック５１の上面に密着して
載置されている。容器５２は、アルミブロックと同じく
アルミ製のブロックからなり、開口部５５を有してい
る。開口部５５を介して、容器５２内には、サンプルル
ープ４３の中間部分が挿入されている。サンプルループ
４３は、開口部５５から略直線状に容器５２の最奥部ま
で延びており、最奥部でＵターンしてコイル状となり、
さらに開口部５５から外部へと延びている。なお、サン
プルループ４３は、通常ステンレス等の金属管により構
成される。その他、ガラスキャピラリー管やガラスライ
ニングステンレス鋼管が用いられてもよい。また、サン
プルループ４３は、たとえば、内径０．２〜０．８mm、
内容積１０〜１００μｌに構成される。

試料導出ポート４２は、切替バルブ４４の出入口ｄと連
結している。そして、流路Ｂを介してサンプルループ４
３と連結している。試料導出ポート４２には、試料導出
ポート４２からの溶媒をカラム５に導入するための溶媒
流路８が連結されている。

バルブ４４の出入口ｅには、ポンプ３からの溶媒を試料
導入装置４に導入するための溶媒流路９が連結されてい
る。そして、溶媒流路９は、流路Ｃを介してサンプルル
ープ４３と接続している。なお、溶媒流路８，９の間に
は、バイパス流路１０が設けられている。バイパス流路
１０は、スプリット比が９：１程度に設定されている。
すなわち、ポンプ３からの溶媒の９０％が試料導入装置
４内に導入され、残りの１０パーセントがバイパス流路
１０を介して溶媒流路８へ流れるようになっている。

次に、前記試料導入装置４の作用効果について説明す
る。

通常、試料導入装置４のバルブ４４は、第１図に示すよ
うに設定されている。この状態で、溶媒は、溶媒タンク
２→溶媒流路９→流路Ｃ→サンプルループ４３→流路Ｂ
→試料導出ポート４２→溶媒流路８→カラム５の順に流
れている。

試料の分析を行う場合について説明する。

加熱による試料の前処理を行う場合には、予め、サンプ
ル瓶内で資料に所定の試薬を添加し、混合試料を作成す
る。そして、この混合試料をサンプリングニードル４５
で吸い取り、試料導入ポート４１内に注入する。サンプ
リングニードル４５による吸引動作を行う場合には、ま
ず、サンプリングニードル４５をサンプル瓶内の混合試
料と接触させる。そして、計量シリンジ４６により所定
量（通常５〜２０μｌ）の混合試料を吸引する。試料導
入ポート４１内に注入された混合試料の前流部分は、流
路Ａを介してドレイン流路４９から排出される。これに
より、混合試料のフロントカットが行われる。

混合試料のフロントカット後、切替バルブ４４を第１図
に示す状態から反時計回りに６０゜回転させ、第３Ａ図
に示す状態とする。これにより、試料導入ポート４１と
サンプルループ４３とは流路Ｃを介して連結される。ま
た、サンプルループ４３は流路Ａを介してドレイン流路
４９と連結する。このため、混合試料６０はサンプルル
ープ４３内に導入される。一方、この状態では、流路Ｂ
が溶媒流路８と９とを連結するため、溶媒は流路Ｂとバ
イパス流路１０とを介してカラム５へ流れる。

続いて、切替バルブ４４を時計回りに６０゜回転させ、
第３Ｂ図に示す状態とする。これにより、サンプルルー
プ４３が流路Ｃ及び流路Ｂを介して溶媒流路８，９と連
結し、サンプルループ４３内に溶媒が流れ、混合試料６
０はサンプルループ４３内を移動する。そして、混合試
料６０が加熱装置５０に到達したときに第３Ｃ図に示す
ように、切替バルブ４４を反時計回りに３０゜回転させ
る。これにより、サンプルループ４３は閉鎖され、混合
試料６０は加熱装置５２内で移動が停止する。そして、
加熱による前処理が施される。この際、サンプルループ
４３内の圧力が上昇するので沸点が上昇する。そのた
め、混合試料６０をより高温で処理することが可能とな
り、その分前処理時間を短縮することができる。例え
ば、カプロン酸，ヘプタン酸等の脂肪酸の分析を行う場
合において、４−ブロモメチル−４−メトキシクマリン
で誘導体を作成するときには、従来の前処理では６０℃
で３０分間処理する必要があったのに対し、本実施例で
は９０℃で５分間の処理で足りるようになる。なお、前
処理中は、溶媒流路９からの溶媒は、バイパス流路１０
を介して溶媒流路８へ流れることとなる。

所定時間前処理を行った後、切替バルブ４４を時計回り
に３０゜回転させ、第３Ｄ図に示す状態とする。これに
より、再びサンプルループ４３が溶媒流路８及び９と連
結する。混合試料６０は、サンプルループ４３内を移動
し、流路Ｂを経て試料導出ポート４２へ向かう。試料導
出ポート４２に到達した試料は、溶媒流路８を経てカラ
ム５内に導入され分析が行われる。

なお、上述した一連の切替バルブ４４の切替操作は、シ
ーケンス制御により自動的に行われる。

このように、本実施例では、加熱装置５０によりサンプ
ルループ４３内で前処理を行うことができる。また、こ
の前処理は閉鎖系内で行われるため、試料や溶媒の損失
が起こりにくい。また、前処理時間の短縮が可能であ
る。

〔実験例〕

ヘプタン酸と４−ブロモメチル−７−メトキシクマリン
とから誘導体を合成し、前記高速液体クロマトグラフ１
による分析を行った。なお、反応溶媒には、アセトン
（沸点５６℃）を用いた。また、誘導体合成時の反応温
度（Ｔ）は室温（２５℃），５５℃，７０℃，８５℃，
１００℃，１１５℃とし、反応時間は１０分とした。分
析結果のチャートを第４Ａ図から第４Ｆ図に示す。図
中、矢印を付したピークが、誘導体のピークである。

チャートから、反応温度が高い程反応率が上昇し、短時
間でも多量の誘導体が生成していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明では、閉鎖状態で加熱できる加熱機構をサンプル
ループが有しているので、微量の試料でも取り扱えると
ともに、試料や溶媒の損失が起こりにくい状態で前処理
を効率良く行えるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る試料導入装置を備えた
高速液体クロマトグラフの概略構成を示す図、第２図は
加熱装置の縦断面図、第３Ａ図から第３Ｄ図は試料導入
装置の作動状態を示す図、第４Ａ図から第４Ｆ図は実験
例の結果を示すチャートである。１……高速液体クロマトグラフ、４……試料導入装置、
４１……試料導入ポート、４２……試料導出ポート、４
３……サンプルループ、４４……切替バルブ、５０……
加熱装置。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料を前処理した後に分析装置に導入する
ための試料導入装置であって、前記試料が導入される試料導入ポートと、前記試料を前記分析装置に導出するための試料導出ポー
トと、閉鎖状態で加熱できる加熱機構を有する、前記試料を一
時貯溜するためのサンプルループと、前記試料導入ポート及び試料導出ポートに対して前記サ
ンプルループを連結・遮断するための六方バルブと、を備えた試料導入装置。