JP3608170B2

JP3608170B2 - 液体ｄｐｄ試薬

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Publication number: JP3608170B2
Application number: JP2002137913A
Authority: JP
Inventors: 誠一末廣
Original assignee: Suido Kiko Kaisha Ltd
Current assignee: Suido Kiko Kaisha Ltd
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2022-05-14
Also published as: JP2004003880A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体ＤＰＤ（ジエチル−p−フェニレンジアミン）試薬に関し、更に詳しくは、保存性を向上した液体ＤＰＤ試薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液体ＤＰＤ試薬を用いた残留塩素濃度測定方法は、ＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓ（２０版、ページ４−６３から４−６４発行者：ＡｍｅｒｉｃａｎＰｕｂｌｉｃＨｅａｌｔｈＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＡｍｅｒｉｃａｎＷａｔｅｒＷｏｒｋｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ及びＷａｔｅｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＦｅｄｅｒａｔｉｏｎ、１９９８年発行）に記載のものが知られている。
ＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓに記載の残留塩素濃度測定方法を次に示す。
【０００３】
ＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓで使用するリン酸緩衝液は、無水リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）２４ｇと無水リン酸二水素カリウム（ＫＨ_２ＰＯ_４）４６ｇとを蒸留水に溶解し、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩（ＥＤＴＡ２Ｎａ）８００ｍｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解した液を加え、さらに蒸留水を加えて１Ｌとしたものである。
このリン酸緩衝液のリン酸塩のモル濃度は、リン酸水素二ナトリウムが０．１７ｍｏｌ／Ｌ、リン酸二水素カリウムが０．３４ｍｏｌ／Ｌで、合計０．５１ｍｏｌ／Ｌとなっている。
リン酸緩衝液を添加するのは、リン酸緩衝液および液体ＤＰＤ試薬を試料水に添加した直後の試料水をＤＰＤの発色に好適なｐＨ６．２〜６．５に調整するためである。リン酸緩衝液を試料水に添加した後のリン酸濃度が高いほど、緩衝性が高まる。
【０００４】
ＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓで使用する液体ＤＰＤ試薬は、１．１ｇのＤＰＤ硫酸塩または１ｇのＤＰＤシュウ酸塩または１．５ｇのＤＰＤ硫酸塩五水塩を８ｍＬの（１＋３）硫酸と２００ｍｇのＥＤＴＡ２Ｎａを含む無塩素蒸留水に溶解し、全量を蒸留水で１Ｌとするものである。この液体ＤＰＤ試薬の硫酸濃度は、０．０７２Ｎ（規定度）となる。
【０００５】
ＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓでは、リン酸緩衝液および液体ＤＰＤ試薬を試料水の容量の２０分の１ずつ添加する。液体ＤＰＤ試薬を添加すると、試料水中の残留塩素がＤＰＤと反応し、残留塩素濃度が高いほど濃い赤色を呈する。そこで、この赤色の濃さを比色または光度計によって測定し、残留塩素濃度を求める。
なお、リン酸緩衝液および液体ＤＰＤ試薬を試料水に添加した直後の酸濃度は、０．００３３Ｎとなっている。
【０００６】
他方、上水試験方法（２００１年版、ページ２４７から２５１、発行所：社団法人日本水道協会、平成１３年８月２３日発行）には、液体リン酸緩衝液と粉末ＤＰＤ試薬を使用した残留塩素濃度の測定方法が記載されている。
【０００７】
上水試験方法で使用するリン酸緩衝液は、０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍＬと０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液３５．４ｍＬとを混合した後、キレート剤として１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸一水塩（ＣｙＤＴＡ）を０．１３ｇ添加したものである。
このリン酸緩衝液のｐＨは６．５、リン酸塩のモル濃度は０．１５ｍｏｌ／Ｌとなっている。
【０００８】
上水試験方法で使用する粉末ＤＰＤ試薬は、ＤＰＤ硫酸塩１ｇと無水硫酸ナトリウム２４ｇとをよく粉砕して混合したものである。
【０００９】
上水試験方法では、リン酸緩衝液２．５ｍＬを５０ｍＬ容の比色管に取る。次に、粉末ＤＰＤ試薬０．５ｇを加える。次に、試料水を加えて、全量を５０ｍＬとし、よく混和する。そして、呈色を、所定の残留塩素標準比色列と比較し、残留塩素濃度を求める。あるいは、吸光度を測定し、既知の塩素濃度の溶液を呈色させて吸光度との関係をあらかじめ求めて作成した検量線と比較して、残留塩素濃度を求める。
【００１０】
なお、試料水中の添加試薬の最終濃度は、ＤＰＤ硫酸塩が０．４ｍｇ／ｍＬ、リン酸二水素カリウムが１．００５ｍｇ／ｍＬ、水酸化ナトリウムが０．１０５ｍｇ／ｍＬ、ＣｙＤＴＡが０．０５ｍｇ／ｍＬとなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
液体ＤＰＤ試薬は、粉末ＤＰＤ試薬を溶解する不便さが無く、さらに定量的な試薬の採取および試料水との混合の点で便利である。
しかし、液体ＤＰＤ試薬は、粉末ＤＰＤ試薬に比べて酸化されやすく（酸化されると発色強度が低下する）、保存性が悪いという問題点がある。
そこで、本発明の目的は、保存性を向上した液体ＤＰＤ試薬を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第１の観点では、本発明は、試料水にリン酸緩衝液と液体ＤＰＤ試薬とを添加し、試料水が呈する赤色の濃さを比色または光度計により測定し、試料水中の残留塩素濃度を測定するための液体ＤＰＤ試薬であって、酸濃度を０.６５Ｎ以上に高くしたことを特徴とする液体ＤＰＤ試薬を提供する。
本発明の発明者は、鋭意研究した結果、液体ＤＰＤ試薬の酸濃度を高くすることで、保存性を向上できることを見いだした。
すなわち、上記第１の観点による液体ＤＰＤ試薬では、酸濃度を０.６５Ｎ以上に高くすることにより、従来よりも保存性を向上することが出来る。
【００１３】
第２の観点では、本発明は、上記構成の液体ＤＰＤ試薬において、酸濃度を０.６５Ｎから３.７４Ｎの範囲としたことを特徴とする液体ＤＰＤ試薬を提供する。
液体ＤＰＤ試薬の酸濃度を過度に高くすると、ｐＨの調整に必要なリン酸緩衝液量が多くなり、操作性が悪くなる。
そこで、上記第２の観点による液体ＤＰＤ試薬では、酸濃度を０.６５Ｎから３.７４Ｎの範囲とした。この範囲ならば、良好な操作性が得られるリン酸緩衝液量で、良好な測定結果が得られる範囲に、試料水のｐＨを調整できる。
なお、酸濃度を０.６５Ｎからとする根拠は、実施例１および図１，図２である。また、酸濃度を３.７４Ｎまでとする根拠は参考例３、特に［００４１］の記載である。
【００１４】
なお、上記構成の液体ＤＰＤ試薬と共に用いるリン酸緩衝液のｐＨを６.６よりもアルカリ性側とすることが好ましい。
保存性を高めるために酸濃度を０.６５Ｎより高くした液体ＤＰＤ試薬に対しては、従来のリン酸緩衝液ではｐＨの調整が十分にできなくなり、測定に支障を生じる。
そこで、上記構成の液体ＤＰＤ試薬を用いる残留塩素濃度測定方法では、リン酸緩衝液をｐＨ６.６よりもアルカリ性側に偏らせておく。これにより、リン酸緩衝液と液体ＤＰＤ試薬（酸濃度が０.６５Ｎより高い）とを混合した後の試料水のｐＨが６.５付近になるように調整可能となり、測定に支障を生じなくなる。
【００１５】
また、試料水にリン酸緩衝液と液体ＤＰＤ試薬とを添加し、試料水が呈する赤色の濃さを比色または光度計により測定し、試料水中の残留塩素濃度を測定するためのリン酸緩衝液であって、酸濃度を０.６５Ｎ以上とした液体ＤＰＤ試薬と共に用いてｐＨを調整するためのリン酸緩衝液としては、カリウムの濃度を１ . ５６ mol ／Ｌ以上とするのが好ましい。
酸濃度を０.６５Ｎ以上とした液体ＤＰＤ試薬と共に用いうるリン酸緩衝液とするため、例えば蒸留水に溶解するリン酸水素二ナトリウムとリン酸水素二カリウムの濃度を高くすると、蒸留水に溶解しにくくなり、常温で溶解していても低温になると結晶の析出を生じたりする。
そこで、カリウム濃度を１ . ５６mol／Ｌ以上とする。これにより、例えば溶解性の高いリン酸水素二カリウムを支配的に用い、溶解性の低いリン酸水素二ナトリウムの濃度を実質的に０にできるから、蒸留水に溶解しやすくなり、低温でも結晶の析出を生じなくなる。
【００１６】
カリウム濃度を１ . ５６mol／Ｌ以上とした根拠は次の通りである。
後述する参考例２で図５を参照して説明するように、酸濃度が０.２Ｎ以上の液体ＤＰＤ試薬と同量を添加してｐＨを適正に調整しうるリン酸緩衝液のリン酸水素二カリウムの濃度は、０.２（濃度）×１.２（倍率）＝０.２４mol／Ｌである。このリン酸水素二カリウムの濃度０.２４mol／Ｌをカリウム濃度に換算すれば、二倍の０.４８mol／Ｌとなる。従って、酸濃度が０ . ６５Ｎ以上の液体ＤＰＤ試薬と同量を添加してｐＨを適正に調整しうるリン酸緩衝液のカリウム濃度は０ . ４８ mol ／Ｌ×０ . ６５Ｎ／０ . ２Ｎ＝１ . ５６ mol ／Ｌとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図に示す実施の形態により本発明をさらに詳細に説明する。なお、これにより本発明が限定されるものではない。
【００１８】
−実施例１−
酸濃度が０.６５Ｎから３.０Ｎの範囲の液体ＤＰＤ試薬および比較例として酸濃度が０.００７２Ｎから０ . ３０Ｎの液体ＤＰＤ試薬を次のようにして調製した。
（１）蒸留水に所定の濃度になるように硫酸を添加する。なお、酸は強酸であればよく、硫酸の代わりに塩酸や硝酸を使用しても良い。
（２）濃度が４.６ｍｇ／ｍＬになるようにＤＰＤ硫酸塩を添加する。
【００１９】
図１に、異なる硫酸濃度の液体ＤＰＤ試薬のｐＨ、試料水に添加する液体ＤＰＤ試薬の割合、リン酸緩衝液のリン酸塩濃度、リン酸緩衝液のｐＨ、試料水に添加するリン酸緩衝液の割合を例示する。
このような組成および添加割合とすることにより、残留塩素濃度０〜５ｍｇ／Ｌの範囲が測定可能であった。
【００２０】
試料水に添加する液体ＤＰＤ試薬の割合を試料水容量の１／４０としたのは、試料水容量を２ｍＬとした場合の操作性を考慮したためである。すなわち、試料水容量を２ｍＬとすると、試料水に添加する液体ＤＰＤ試薬容量は０．０５ｍＬとなるが、０．０５ｍＬは１滴を加えることにより実現でき、操作性が良くなる。
【００２１】
液体ＤＰＤ試薬の酸濃度が高いほどリン酸緩衝液のリン酸水素二ナトリウムの割合を多くしているのは、リン酸緩衝液のｐＨをアルカリ性側にしておき、酸濃度を高くした液体ＤＰＤ試薬を加えたときに試料水のｐＨ値が６．５付近になるようにするためである。
なお、リン酸緩衝液には、リン酸塩の他に、ＣｙＤＴＡを２．１ｍｇ／ｍＬになるように添加した。
【００２２】
試料水に添加するリン酸緩衝液の割合を試料水容量の１／４０，３／４０，５／４０としたのは、試料水容量を２ｍＬとした場合の操作性を考慮したためである。すなわち、試料水容量を２ｍＬとすると、試料水に添加するリン酸緩衝液容量は０．０５ｍＬ，０．１５ｍＬ，０．２５ｍＬとなるが、これは１滴，３滴，５滴を加えることにより実現でき、操作性が良くなる。このようにリン酸緩衝液の添加量を多くしてｐＨを調整してもよい。
【００２３】
また、液体ＤＰＤ液の酸濃度を高めたことに対応するために、上記ではオルトリン酸塩の第一塩と第二塩の割合を変えてリン酸緩衝液のｐＨを高めたが、比較例の硫酸濃度に対して増加した分の硫酸の規定度と同じ規定度の水酸化ナトリウムなどの強アルカリを比較例のリン酸緩衝液の成分に加えてリン酸緩衝液のｐＨを高めてもよい。
例えば、硫酸濃度を１．０７２Ｎにした場合は、比較例のリン酸緩衝液に水酸化ナトリウムを１．０Ｎになるように追加して添加する。この液体ＤＰＤ試薬とリン酸緩衝液を所定量ずつ試料水に加えると、液体ＤＰＤ試薬の硫酸の増加分とリン酸緩衝液の水酸化ナトリウムの増加分が中和することにより、残留塩素の測定に適当なｐＨとなる。
【００２４】
上記のように調製した液体ＤＰＤ試薬を、劣化を加速するために、４０℃で保存した。そして、定期的に、リン酸緩衝液および保存していた液体ＤＰＤ試薬を試料水に添加し、５３０ｎｍ付近の吸光度を光度計で測定した。なお、試料水は、蒸留水に次亜塩素酸ナトリウムを添加して残留塩素が約１ｍｇ／Ｌになるように調整したものを用いた。
図２に、酸濃度の異なる液体ＤＰＤ試薬の発色強度割合の経時変化を示す。
発色強度は、発色液の吸光度を試料水の残留塩素濃度で除した値とし、液体ＤＰＤ試薬の調整直後の発色強度割合を１００％とした相対値で表した。
酸濃度を０ . ６５Ｎ以上にすると、保存性を向上できることが判る。
【００２５】
また、上記のように調製した液体ＤＰＤ試薬を異なる保存温度で保存した。そして、定期的に、リン酸緩衝液および保存していた液体ＤＰＤ試薬を試料水に添加し、５３０ｎｍ付近の吸光度を光度計で測定した。なお、試料水は、蒸留水に次亜塩素酸ナトリウムを添加して残留塩素が約１ｍｇ／Ｌになるように調整したものを用いた。
図３に、保存温度の異なる液体ＤＰＤ試薬の発光強度割合の経時変化を示す。なお、酸濃度は０．１４Ｎとした。
発色強度は、発色液の吸光度を試料水の残留塩素濃度で除した値とし、液体ＤＰＤ試薬の調整直後の発色強度割合を１００％とした相対値で表した。
室温（２５℃〜３０℃）で保存した場合の保存性は、４０℃で保存した場合よりも向上する。また、冷蔵保存した場合の保存性は、室温（２５℃〜３０℃）で保存した場合よりもさらに向上する。
従って、酸濃度の差に対する液体ＤＰＤ試薬の保管可能期間の差は、室温保存または冷蔵保存した場合は、図２に示した結果よりも大きくなると推定される。すなわち、酸濃度を高めることによって液体ＤＰＤ試薬の保管可能期間を延長できる効果は、室温保存または冷蔵保存する場合は、より大きくなると推定できる。
【００２６】
−参考例１−
参考例１は、現在市販されているＤＰＤ法による残留塩素測定器を使用する場合の参考例である。
【００２７】
現在市販されているＤＰＤ法による残留塩素測定器では、ガラスまたはプラスチックの透明容器に試料水１０ｍＬを入れ、粉末または錠剤のＤＰＤ試薬を加えるようになっている。そして、発色の程度を、光度計を内蔵した測定器を用いて測定するか、あらかじめ所定の濃度に相当する濃さの色を着色したプラスチックの比色板と比較して、残留塩素濃度を求めている。
【００２８】
参考例１での液体ＤＰＤ試薬は、０.３７Ｎの硫酸溶液にＤＰＤ硫酸塩を１１.２ｍｇ／ｍＬになるように添加し、ＣｙＤＴＡを少量添加し、混合後に溶解しなかったＣｙＤＴＡを沈殿させて除去し、調整した。この液体ＤＰＤ試薬を試料水１０ｍＬに０.１ｍＬ添加すると、試料水中のＤＰＤ硫酸塩濃度は０.１１ｍｇ／ｍＬとなる。
【００２９】
また、参考例１でのリン酸緩衝液は、上水試験方法のリン酸緩衝液を基に調整した。すなわち、試料水１０ｍＬに液体ＤＰＤ試薬とリン酸緩衝液を０.１ｍＬずつ添加する場合、試料水に添加した後の添加成分の濃度を上水試験方法に一致させると、リン酸緩衝液の成分は１０００ｍＬあたり、水酸化ナトリウム１０.７ｇ、リン酸二水素カリウム１０２.５ｇ、ＣｙＤＴＡ５.１ｇとなる。そこで、蒸留水約８００ｍＬに水酸化ナトリウム１０.７ｇ、リン酸二水素カリウム１０２.５ｇ、ＣｙＤＴＡ５.１ｇを溶解し、さらに、液体ＤＰＤ試薬の硫酸濃度０.３７Ｎと中和するように、水酸化ナトリウム０.３７Ｎに相当する１４.８ｇを添加し、十分攪拌して溶解し、蒸留水を加えて全量を１０００ｍＬとして、リン酸緩衝液を調整した。このリン酸緩衝液を蒸留水１０ｍＬに０.１ｍＬ添加すると、ｐＨは７.５になった。さらに参考例１の液体ＤＰＤ試薬を０.１ｍＬ加えると、残留塩素によるＤＰＤの発色に適当なｐＨ６.５となった。
【００３０】
蒸留水に次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、残留塩素が１ｍｇ／Ｌ程度になるように調整した溶液の残留塩素濃度を、上記液体ＤＰＤ試薬とリン酸緩衝液とを用いて且つ光度計内臓型の残留塩素測定器および比色板を使用した測定器を用いて測定したところ、電流滴定法による測定値と一致した。
【００３１】
−実施例２−
実施例２は、液体ＤＰＤ試薬の調整に使用する酸の種類を硫酸と塩酸と硝酸の３種類で比較した実施例である。
本実施例では、液体ＤＰＤ試薬を次のようにして調整した。
（１）蒸留水に硫酸を添加し、０.６５Ｎの酸溶液をつくる。また、蒸留水に塩酸を添加し、０.６５Ｎの酸溶液をつくる。また、蒸留水に硝酸を添加し、０.６５Ｎの酸溶液をつくる。
（２）１０００ｍＬの酸溶液にＤＰＤ硫酸塩を４６ｇ添加して溶解する。
（３）キレート剤として１,２−シクロヘキサンジアミン四酢酸一水塩（ＣｙＤＴＡ）を０.４２ｇ添加し、混合後に溶解しなかったＣｙＤＴＡを沈殿させて除去する。
緩衝液は、図１の硫酸濃度０.６５Ｎに対応するリン酸緩衝液を使用した。
【００３２】
図４に、４０℃で保存したときの保存試験の結果を示す。
約８週間保存後に酸の種類による発色強度割合の差が大きくなり、硝酸、塩酸、硫酸の順番で発色強度割合が高かった。この順番は、液体ＤＰＤ試薬のｐＨの低い順番と一致していた。
なお、ＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓには「キレート剤のＥＤＴＡが液体ＤＰＤ試薬の酸化による劣化を遅らせる」ことが記載されているが、本実施例ではＣｙＤＴＡの添加により液体ＤＰＤ試薬の保存期間が延びることはなかった。
【００３３】
−参考例２−
図５は、「規定度（Ｎ）」欄の酸濃度の硫酸を「添加量」欄の量だけ蒸留水３０ｍＬに添加し、それに「濃度（mol／Ｌ）」欄の濃度のリン酸水素二カリウム溶液を加えてｐＨが６.４になったときのリン酸水素二カリウム溶液の添加量を示した図表である。
Ｎo.１は、試料水１０ｍＬに酸濃度０.２Ｎの液体ＤＰＤ試薬を０.１ｍＬ添加する場合を想定して、試料水３０ｍＬに「０.２Ｎ」の硫酸を「０.３ｍＬ」添加している。Ｎo.２は、試料水１０ｍＬに酸濃度０.４Ｎの液体ＤＰＤ試薬を０.１ｍＬ添加する場合を想定して、試料水３０ｍＬに「０.２Ｎ」の硫酸を「０.６ｍＬ」添加している。Ｎo.３は、試料水１０ｍＬに酸濃度２Ｎの液体ＤＰＤ試薬を０.１ｍＬ添加する場合を想定して、試料水３０ｍＬに「２Ｎ」の硫酸を「０.３ｍＬ」添加している。Ｎo.４は、試料水１０ｍＬに酸濃度３Ｎの液体ＤＰＤ試薬を０.１ｍＬ添加する場合を想定して、試料水３０ｍＬに「２Ｎ」の硫酸を「０.４５ｍＬ」添加している。Ｎo.５は、試料水１０ｍＬに酸濃度４Ｎの液体ＤＰＤ試薬を０.１ｍＬ添加する場合を想定して、試料水３０ｍＬに「２Ｎ」の硫酸を「０.６ｍＬ」添加している。Ｎo.６は、試料水２ｍＬに酸濃度２Ｎの液体ＤＰＤ試薬を０.０５ｍＬ添加する場合を想定して、試料水３０ｍＬに「２Ｎ」の硫酸を「０.７５ｍＬ」添加している。Ｎo.７は、試料水２ｍＬに酸濃度３Ｎの液体ＤＰＤ試薬を０.０５ｍＬ添加する場合を想定して、試料水３０ｍＬに「２Ｎ」の硫酸を「１.１３ｍＬ」添加している。Ｎo.８は、試料水２ｍＬに酸濃度４Ｎの液体ＤＰＤ試薬を０.０５ｍＬ添加する場合を想定して、試料水３０ｍＬに「２Ｎ」の硫酸を「１.５０ｍＬ」添加している。
【００３４】
図５から、リン酸水素二カリウム溶液をリン酸緩衝液として使用可能であることが判る。
但し、液体ＤＰＤ試薬には、硫酸の他に、試料水に添加した後のＤＰＤ硫酸塩濃度が０．０５５ｍｇ／ｍＬから０．４ｍｇ／ｍＬになるようにＤＰＤ硫酸塩も添加する。このＤＰＤ硫酸塩は、水に溶解すると酸性を示す。このため、ｐＨを６．４に調整するためには、ＤＰＤ硫酸塩１ｇ（０．００３８ｍｏｌ）当たりリン酸水素二カリウム約０．００４５ｍｏｌを緩衝液に添加する必要がある。また、液体ＤＰＤ試薬にＣｙＤＴＡを添加する場合は、ＣｙＤＴＡ１ｇ（０．００２７ｍｏｌ）当たりリン酸水素二カリウム約０．００９ｍｏｌを緩衝液に添加する必要がある。また、リン酸緩衝液にもＣｙＤＴＡを添加するので、同様の割合でリン酸水素二カリウムの添加量を増やす必要がある。なお、液体ＤＰＤ試薬と所定の割合で混合したときに目的のｐＨになるように、ｐＨメーターによる測定を行って、リン酸水素二カリウムの実際の濃度を決定することが望ましい。
【００３５】
なお、液体ＤＰＤ試薬と同量のリン酸緩衝液を添加してｐＨを６．４に調整する場合のリン酸水素二カリウムの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、液体ＤＰＤ試薬の硫酸濃度（Ｎ）に対応する図５の「倍率（Ｂ／Ａ）」を、該硫酸濃度（Ｎ）に乗算すれば、およその値を求めることが出来る。この「倍率（Ｂ／Ａ）」は、Ａ（＝「規定度（Ｎ）」×「添加量」）の値が大きくなるほど大きくなる傾向が見られる。
【００３６】
−実施例３−
４種類の酸濃度０.２Ｎ、１.０Ｎ、１.８Ｎ、３.５Ｎの液体ＤＰＤ試薬を次のようにして作成した。
（１）蒸留水に酸濃度が０.２Ｎ、１.０Ｎ、１.８Ｎ、３.５Ｎになるように硫酸を添加する。
（２）濃度が１１ｍｇ／ｍＬになるようにＤＰＤ硫酸塩を添加する。
（３）濃度が１.０ｍｇ／ｍＬになるようにＣｙＤＴＡをキレート剤として添加する。混合後に溶解しなかったＣｙＤＴＡは沈殿させて除去する。
【００３７】
４種類の酸濃度の液体ＤＰＤ試薬に対応するリン酸緩衝液を次のようにして作製した。
（１）蒸留水に濃度が０．３１ｍｏｌ／Ｌ、１．４３ｍｏｌ／Ｌ、２．４ｍｏｌ／Ｌ、４．９ｍｏｌ／Ｌになるようにリン酸水素二カリウムを添加する。
（２）濃度が５．１ｍｇ／ｍＬになるようにＣｙＤＴＡをキレート剤として添加する。
なお、リン酸水素二カリウムの濃度は、蒸留水１０ｍＬに液体ＤＰＤ試薬およびそれに対応するリン酸緩衝液を０．１ｍＬずつ添加したときにｐＨが６．４になるように調整した濃度である。
但し、ｐＨは６．４に限定されず、ｐＨ６．２〜６．５の範囲に調整できればよい。
【００３８】
水道水および水道水に次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加して３種類の遊離残留塩素濃度の試料水を作成し、上記液体ＤＰＤ試薬とリン酸緩衝液とを用いて且つ光度計内蔵型の残留塩素測定器を用いて遊離残留塩素濃度を測定した。また、株式会社磯村のＡＴ−ＩＩ型残留塩素電流滴定器を用いた電流滴定法により遊離残留塩素濃度を測定した。
図６に示すように測定値はよく一致した。図６からも、リン酸水素二カリウム溶液をリン酸緩衝液として使用することが可能であることが判る。
【００３９】
−参考例３−
リン酸水素二カリウムの溶解度を調べるため、３mol／Ｌから０.５mol／Ｌずつ６mol／Ｌまで濃度を高めたリン酸水素二カリウム溶液の作製を試みた結果、５.５mol／Ｌ以上から溶解が難しくなることが判った。６mol／Ｌの溶液は、撹拌しながら溶解させたところ、２時間程度を要した。
このときの水温は、リン酸水素二カリウムの溶解により水温が上がるため、室温の２５℃から４０℃の間であった。
このようにして調整した３mol／Ｌから６mol／Ｌのリン酸水素二カリウム溶液を氷冷したところ、どの濃度でも結晶はできなかった。
【００４０】
以上のことから、リン酸水素二ナトリウムを用いずに、リン酸水素二カリウムを用い、リン酸水素二カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるようにしてリン酸緩衝液を作成すれば、低温でも結晶の析出なくリン酸緩衝液を保存できることが判る。すなわち、気温の低い場所や時期でも、このリン酸緩衝液を保存し、使用することが出来る。また、リン酸緩衝液自体を冷蔵する必要はないが、液体ＤＰＤ試薬の保存性を高めるために冷蔵庫に保管する際、液体ＤＰＤ試薬と一緒に冷蔵庫にリン酸緩衝液を保管することが出来る。
これに対して、実施例１で示したリン酸緩衝液は、冷蔵庫に保管したときに結晶の析出を生じることがあった。特に、液体ＤＰＤ試薬と同量の添加量でｐＨ調整できるように、実施例１で示したリン酸緩衝液のリン酸水素二ナトリウムの濃度を高めた場合、冷蔵庫に保管したときに結晶が生じやすかった。
【００４１】
なお、リン酸水素二カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液を液体ＤＰＤ試薬と同量添加してｐＨを適正に調整できるような液体ＤＰＤ試薬の酸濃度は、リン酸水素二カリウムの濃度「５．５」を図５の「倍率（Ｂ／Ａ）」の最高値「１．４７」で除することにより、およそ「３．７４Ｎ」であると推定される。
リン酸水素二カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液を液体ＤＰＤ試薬の添加量より多量に添加するなら、酸濃度３．７４Ｎより高い液体ＤＰＤ試薬にも対応できる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の液体ＤＰＤ試薬によれば、酸濃度が高いことにより、従来の液体ＤＰＤ試薬より長期間の保存が可能となる。
【００４３】
本発明の液体ＰＤＰ試薬を用いた残留塩素濃度測定方法では、リン酸緩衝液のｐＨをアルカリ性側に偏らせることが好ましい。これににより、酸濃度が高い液体ＤＰＤ試薬を用いた場合でも、リン酸緩衝液と液体ＤＰＤ試薬とを混合した後の試料水のｐＨを６.５付近に調整可能となり、支障なく残留塩素を測定できるようになる。
【００４４】
リン酸緩衝液のｐＨをアルカリ性側に偏らせるのに、カリウム濃度を高めれば、低温下でも結晶の析出が生じない。また、液体ＤＰＤ試薬と同量で適性ｐＨに調整できるようにもなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例の液体ＤＰＤ試薬とリン酸緩衝液の特性および添加量を示す図表である。
【図２】酸濃度の異なる液体ＤＰＤ試薬の発色強度割合の変化を示すグラフである。
【図３】保存温度の異なる液体ＤＰＤ試薬の発色強度割合の変化を示すグラフである。
【図４】酸の種類の異なる液体ＤＰＤ試薬の発色強度割合の変化を示すグラフである。
【図５】異なる酸濃度の硫酸を添加した蒸留水のｐＨを６．４に調整するためのリン酸水素二カリウム溶液の濃度と添加量を示す図表である。
【図６】カリウム濃度を高くしたリン酸緩衝液を用いた遊離残留塩素濃度の測定結果を示す図表である。

Claims

試料水にリン酸緩衝液と液体ＤＰＤ試薬とを添加し、試料水が呈する赤色の濃さを比色または光度計により測定し、試料水中の残留塩素濃度を測定するための液体ＤＰＤ試薬であって、酸濃度を０.６５Ｎ以上に高くしたことを特徴とする液体ＤＰＤ試薬。
請求項１に記載の液体ＤＰＤ試薬において、酸濃度を０.６５Ｎから３.７４Ｎの範囲としたことを特徴とする液体ＤＰＤ試薬。