CN109994695B - 聚合物浆料、复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

聚合物浆料、复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，公开了一种聚合物浆料、复合隔膜及其制备方法。所述聚合浆料包括所述浆料包括10‑30重量份的聚合物、0.05‑1.0重量份的增稠剂、5.1‑26.5重量份的润湿剂、1.0‑5.0重量份的粘结剂、0.1‑1.0重量份的分散剂和80‑120重量份的水。本发明提供的复合隔膜包括基膜，分别涂覆在基膜两侧的陶瓷涂层和聚合物点状涂层，其中聚合物点状涂层由上述聚合物浆料通过高压射流涂覆得到。所述复合隔膜热稳定性好、粘结力强、透气性佳，将其应用于锂离子电池时，有利于提高电池的性能。

Description

聚合物浆料、复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，更具体而言，涉及一种适用于高压射流涂覆的聚合物浆料、由该浆料制备的复合隔膜以及包含该复合隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性以及安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术的研究热点。锂离子电池的构成包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜作为正负极之间的阻隔物对锂离子电池的性能起到至关重要的作用，其性能直接影响到电池的容量和循环，特别是影响到电池安全性能的重要因素，在隔膜表面进行涂覆陶瓷或聚合物（例如聚偏氟乙烯（PVDF））是提高隔膜安全性的有效方法。
但是，目前聚烯烃涂覆陶瓷或PVDF得到的复合隔膜存在以下问题：
常规的聚乙烯或聚丙烯涂覆陶瓷隔膜，耐高温性能优异，但制成软包电池电芯之后，由于聚乙烯或陶瓷隔膜与极片之间粘接性较差，导致软包电池电芯内部结构非常疏松，极片易变形，出现褶皱，从而产生一个界面差异，导致电池的循环跳水。
聚乙烯或聚丙烯涂覆PVDF隔膜，制成的电芯，硬度非常高，多次循环之后极片的平整度依然能够保持。因为涂覆PVDF隔膜粘结性比较好，电芯热压后把正负极和隔膜紧紧粘在一起，会产生很强的抑制力防止极片变形。由于全覆盖式涂覆PVDF存在透气性不佳的缺陷，目前涂覆PVDF隔膜有两种改善的做法：第一种是表面凹版涂胶，利用了PVDF颗粒在水里分散比较差的特点，把它制备成像一个球、一个球的PVDF团聚体，不让它形成连续的满覆盖，第二种是点状喷涂，把PVDF做成一个较大的岛，把正负极片和隔膜通过粘结和机械铆接的方式粘在一块，例如CN106784535A。但上述两种制备方法都存在涂覆工艺不好控制、隔膜均匀性不佳，且成本比较高的缺点。
另一方面，单独的陶瓷涂覆隔膜与单独的PVDF涂覆隔膜无法兼具耐高温性能与粘性的优点，从传统的方式是先涂覆陶瓷涂层，干燥后，再在陶瓷涂层的基础上涂覆PVDF涂层，需要经过多次涂覆和干燥，工艺复杂，成本较高，例如CN109461867A，且该申请中为PVDF全覆盖式涂覆，透气性差。
发明内容
本发明旨在解决下述问题中的之一：
（1）单独的陶瓷涂覆隔膜与单独的PVDF涂覆隔膜无法兼具耐高温性能与粘结性的优点；
（2）现有的多层涂覆（聚烯烃涂覆陶瓷和PVDF）隔膜，需要经过多次涂覆和干燥，工艺复杂，成本较高；
（3）现有的多层涂覆（聚烯烃涂覆陶瓷和PVDF）隔膜，PVDF全覆盖式涂覆，透气性差；
（4）现有的非全覆盖式涂覆或点状涂覆或点阵涂覆，涂覆工艺不好控制、点状涂层均匀性不佳，且成本比较高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种聚合物浆料，所述浆料包括10-30重量份的聚合物、0.05-1.0重量份的增稠剂、5.1-26.5重量份的润湿剂、1.0-5.0重量份的粘结剂、0.1-1.0重量份的分散剂和80-120重量份的水；
其中，所述润湿剂包含润湿剂A和润湿剂B；所述润湿剂A为0.1-1.5重量份，选自BYK LP-X 20990、烷基硫酸盐、吐温80中的至少一种；所述润湿剂B为5.0-25.0重量份，选自乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）材料。
优选地，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、黄原胶、海藻酸钠中的至少一种。
优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙酯、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述分散剂为BYK LP-C 22136、十八烷基三甲基氯化铵、PEG(聚乙二醇)中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜，分别涂覆在基膜两侧的陶瓷涂层和聚合物点状涂层，所述聚合物点状涂层由上述的聚合物浆料干燥形成。
优先地，所述复合隔膜中的聚合物点状涂层由上述的聚合物浆料经高压射流涂覆后干燥形成。
优先地，所述陶瓷涂层的厚度为1-4μm。
优先地，所述聚合物点状涂层的厚度为1-4μm。
优先地，所述聚合物点状涂层中点的直径为0.3-0.6mm，两点之间纵横方向上、外边缘的距离为0.2-1.0mm，所述聚合物点状涂层面积占基膜表面面积的10-40%。
所述陶瓷浆料包括10-30重量份的陶瓷颗粒、0.1-0.5重量份的润湿剂、0.2-0.8重量份的粘结剂、0.2-0.8重量份的增稠剂、0.1-0.5重量份的分散剂和80-120重量份的水。
另一方面，本发明还提供上述复合隔膜的制备方法，包括：
S1：提供陶瓷浆料；
S2：提供聚合物浆料；
所述聚合物浆料包括10-30重量份的聚合物、0.05-1.0重量份的增稠剂、5.1-26.5重量份的润湿剂、1.0-5.0重量份的粘结剂、0.1-1.0重量份的分散剂和80-120重量份的水；
其中，所述润湿剂包含润湿剂A和润湿剂B；所述润湿剂A为0.1-1.5重量份，选自BYK LP-X 20990、烷基硫酸盐、吐温80中的至少一种；所述润湿剂B为5.0-25.0重量份，选自乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯中的至少一种；
S3：将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，将聚合物浆料加入高压射流涂覆装置的储料罐中；
S4：将基膜依次经陶瓷浆料涂布、聚合物浆料高压射流涂覆后，进入烘箱干燥，得到单面涂覆陶瓷涂层和聚合物点状涂层的复合隔膜；
S5：将基膜的另一侧重复步骤S4的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和聚合物点状涂层的复合隔膜。
具体地，所述高压射流涂覆装置包括高压电源、恒流泵和喷头。
优选地，高压射流涂覆时，所述高压电源的电压为6-18 KV，所述恒流泵的流速为1-10 mL/min。
优选地，高压射流涂覆时，所述喷头距离基膜的高度为5-20 mm。
本发明另一方面还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的复合隔膜。
本发明的有益效果：
(1) 本发明提供了一种包含特定比例的增稠剂和润湿剂的聚合物浆料，并通过进一步控制润湿剂的种类和用量选择，使得该浆料适合点状涂覆，不易堵塞喷涂设备，喷射涂覆过程中易成点阵、且点的大小均一。
(2) 本发明提供的复合隔膜，在基膜的两侧分别同时附图陶瓷涂层和聚合物点状涂层，同时提高了隔膜的耐高温性能和粘结性能，且聚合物点状涂层又能够保持隔膜具有较佳的透气性。
(3) 本发明提供的复合隔膜的制备方法中，聚合物点状涂层采用高压射流涂覆技术，该射流涂覆过程中，参数易控制，通过调整相应的操作参数，可以得到不同特征的点状图案的涂层，点的大小均一且分布均匀，为本领域提供了一种形成点状涂层的新方法；另一方面，该射流涂覆装置结构简单，造价低，能够一定程度的节省成本。
(4) 本发明提供的复合隔膜的制备方法中，陶瓷涂层和聚合物点状涂覆同时进行，与传统工艺相比，省去了陶瓷涂覆后的干燥程序，简化了制备工艺，节省了成本。
(5) 本发明制备的复合隔膜热稳定性好、粘结力强、透气性佳，并且用于锂离子电池时，PVDF在电解液中能够溶胀，对电解液有良好的吸液性和保液性，可以增加电池循环寿命，提高电芯一致性和电池安全性。
附图说明
图1示出了本发明一个实施方案中制备的聚合物涂层为点状分布的复合隔膜的结构俯视示意图（1为基膜，2为陶瓷涂层，3为聚合物点状涂层）；
图2示出了本发明一个实施方案中制备的聚合物涂层为点状分布的复合隔膜结构侧视示意图（1为基膜，2为陶瓷涂层，3为聚合物点状涂层）；
图3示出了本发明实施方式中复合隔膜的制备流程图；
图3中：11-放卷单元；12-陶瓷涂布单元；13-高压射流涂覆单元；14-烘箱；15-收卷单元；16-传送辊；17-基膜。
具体实施方式
本发明主要针对现有的聚合物点状涂覆隔膜存在的涂覆工艺不好控制、点状涂层均匀性不佳，以及现有的涂覆隔膜耐高温性能、粘结性能和透气性能不能兼顾等问题，提供一种聚合物浆料，以及同时包含陶瓷涂层和聚合物点状涂层的复合隔膜及其制备方法，聚合物点状涂层的制备采用高压射流涂覆技术，得到的复合隔膜，聚合物点大小均一且分布均匀，热稳定性好、粘结力强、透气性佳，并且用于锂离子电池时，PVDF在电解液中能够溶胀，对电解液有良好的吸液性和保液性，可以增加电池循环寿命，提高电芯一致性和电池安全性。
下面对实施方式中各组分及制备方法进行详细描述。
（1）陶瓷浆料
本发明所述的陶瓷浆料，包括10-30重量份的陶瓷颗粒、0.1-0.5重量份的润湿剂、0.2-0.8重量份的粘结剂、0.2-0.8重量份的增稠剂、0.1-0.5重量份的分散剂和80-120重量份的水。
所述陶瓷颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳酸钡中的至少一种。
根据本发明提供的一些实施方式，所述陶瓷颗粒为氧化铝颗粒，其粒径为0.1~1μm。由该粒径大小的Al2O3颗粒制备得到的浆料的稳定性更好。
润湿剂可以提高陶瓷浆料在基膜表面润湿性能，促使陶瓷浆料在基膜表面铺展开。根据本发明的一些实施方式，所述润湿剂为烷基铵盐、烷基萘磺酸盐、硅氧烷类表面活性剂中的一种或一种以上的组合。在本发明的一些实施方案中，优选烷基铵盐作为润湿剂，例如十八烷基三甲基氯化铵（1831）或十八烷基三甲基溴化铵（CTAB），可以显著提高陶瓷浆料在基膜表面的润湿效果。
优选地，所述润湿剂选自十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
增稠剂可以主要作用是调节陶瓷浆料的粘度，使之粘度比较适合涂覆，同时可以减少涂层表面的缺陷。根据本发明的一些实施方式，所述增稠剂为纤维素类，例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或一种以上的组合。在本发明的一些实施方式中，优选羧甲基纤维素钠（CMC）。
分散剂能够有效的提高陶瓷颗粒在浆料中的分散效果，并可提高润湿剂在体系中的分散程度，进一步改善陶瓷浆料在基膜表面的润湿效果。
在本发明的一些实施方案中，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、三聚磷酸钠中的至少一种。
粘结剂可提高聚合物浆料与基膜表面或陶瓷涂层表面的结合力，从而提高隔膜结构的稳定性。在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂可使用本领域已知的任何合适的粘结剂，例如丁苯橡胶乳液（SBR）、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙酯、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的组合。
所述陶瓷浆料可由本领域任何已知的方法得到。
根据本发明的一些实施方式，陶瓷浆料的制备包括如下步骤：
将分散剂和润湿剂加入去离子水中搅拌得到溶液；
将陶瓷颗粒加入到上述溶液中，搅拌分散得到陶瓷分散液；
将粘结剂和增稠剂加入到上述陶瓷分散液中，搅拌分散，然后消泡、过滤，得到陶瓷浆料。
根据本发明的一些实施方式，所述陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：先将分散剂和润湿剂加入去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以300~600 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以3000~4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500~2000 r/min，加入粘结剂和增稠剂，搅拌1 h，最后将转速降至100~200r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
上述陶瓷浆料制备过程中，首先加入分散剂和润湿剂做好预分散；加入Al2O3后以高转速搅拌产生强大的剪切力可将聚集的大颗粒快速打散成更小的颗粒，加强分散效果；陶瓷颗粒分散好后加入粘结剂只需要将其混合均匀，增稠剂主要用于调节浆料粘度，因此可将转速适当降低；最后消泡阶段只需以很低的转速便可将陶瓷浆料内部的气泡悬浮至液面以上加以过滤去除。
（2）聚合物浆料
根据本发明提供的一些实施方式，所述聚合物浆料包括10-30重量份的聚合物、0.05-1.0重量份的增稠剂、5.1-26.5重量份的润湿剂、1.0-5.0重量份的粘结剂、0.1-1.0重量份的分散剂和80-120重量份的水。由该配比下的聚合物浆料比较适合通过喷涂方式制备聚合物点状涂层。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物为聚偏氟乙烯材料，包括聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或两种的组合，如法国Arkema 公司提供的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末Kynar Flex 2801。聚偏氟乙烯材料在电解液中能够溶胀，对电解液有良好的吸液性和保液性，可以增加电池循环寿命，提高电芯一致性和电池安全性。
润湿剂可以提高聚合物浆料在陶瓷涂层表面的润湿性能，促使聚合物浆料在陶瓷涂层表面铺展开。因此，通过调整润湿剂种类及用量，可以调控聚合物浆料在陶瓷涂层表面的铺展程度，一方面对点状涂层中点的形貌（大小、厚度）有重要影响，另一方面对高压射流涂覆时浆料对电场的响应（响应速度、泰勒锥的形成）有影响。
本发明中，所述润湿剂包含润湿剂A和润湿剂B两种类型。
所述润湿剂A的用量为0.1-1.5重量份，例如：0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.3重量份或1.5重量份。
根据本发明的一些实施方式，所述润湿剂A为烷基硫酸盐、非离子表面活性剂或硅氧烷类表面活性剂中的一种或多种的组合，在本发明的一些实施方式中，优选BYK LP-X20990、烷基硫酸盐、吐温80中的至少一种。
所述润湿剂B的用量为5.0-25.0重量份，例如：5重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、18重量份、20重量份、23重量份或25重量份。
在本发明的一些实施方式中，所述润湿剂B优选乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯中的至少一种。
增稠剂主要作用是调节聚合物浆料的粘度，使之粘度比较适合喷射涂覆，并不易堵塞喷涂设备，与润湿剂共同作用，可以控制点的形状与大小。
根据本发明的一些实施方式，当所述润湿剂A的用量为0.1-1.5重量份、所述润湿剂B的用量为5.0-25.0重量份时，增稠剂的用量为0.05-1.0重量份为佳，例如：0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份或0.1重量份。
通过适当的润湿剂A和润湿剂B的种类和用量选择，与一定量的增稠剂相配合，可以得到特别适合通过喷涂方式制备聚合物点状涂层的聚合物浆料，且不易堵塞喷涂设备，高压射流涂覆过程中易成点阵、且点的形状与大小均一。
根据本发明的一些实施方式，所述增稠剂可以为纤维素类、酰胺类、醚类和天然高分子类中的至少一种。在一些实施方式中，优选羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、黄原胶、海藻酸钠中的至少一种。
分散剂可提高润湿剂在体系中的分散程度，进一步改善聚合物浆料在基膜表面或陶瓷涂层表面的润湿效果。根据本发明的一些实施方案，所述分散剂可以为本领域已知的任何合适的分散剂，例如油酸聚氧乙烯酯、磷酸三乙酯、六偏磷酸钠、聚乙二醇、BYK LP-C22136或BYK LP-W 21486中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方案中，优选的分散剂为BYK LP-C 22136或BYK LP-W 21486，可使得润湿剂在体系中分散更均匀。
粘结剂可提高聚合物浆料与基膜表面或陶瓷涂层表面的结合力，从而提高隔膜结构的稳定性。在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂可使用本领域已知的任何合适的粘结剂，例如丁苯橡胶乳液（SBR）、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙酯、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的组合。
本发明还提供了所述聚合物浆料的制备方法。根据本发明的一些实施方式，所述聚合物浆料的制备方法，包括如下步骤：先将聚合物、分散剂和粘结剂加入去离子水中搅拌混合、震荡分散得到聚合物预溶液；然后在聚合物预溶液中加入增稠剂，搅拌溶解，继续加入润湿剂A、润湿剂B，搅拌分散，过滤，得到聚合物浆料。
（3）复合隔膜
本发明另一方面还提供了一种复合隔膜，包括基膜，分别涂覆在基膜两侧的陶瓷涂层和聚合物点状涂层，如图1和图2所示。陶瓷涂层可以赋予隔膜良好的耐热性能，聚合物点状涂层可以提高隔膜与正负极的粘结性能，对电解液有良好的吸液性和保液性，可以增加电池循环寿命，提高电芯一致性和电池安全性，同时不影响隔膜的透气性能。
所述陶瓷涂层的厚度控制在1-4μm为佳，太厚则粘结性能下降，透气性能下降，影响使用寿命。
所述聚合物点状涂层的厚度为1-4μm，太厚则透气性能下降，且影响收卷。
所述聚合物点状涂层中点的直径为0.3-0.6mm，两点之间纵横方向上、外边缘的距离为0.2-1mm，所述聚合物点状涂层面积占基膜表面面积的10-40%。
所述基膜为聚烃烯基膜，优选聚乙烯（PE）基膜、聚丙烯（PP）基膜或PE与 PP的复合膜。
在本发明的一些实施方式中，所述基膜的厚度为10-20 μm，孔隙率为40-60%。
所述复合隔膜中，基膜两侧的陶瓷涂层的厚度可以相同或不同，聚合物点状涂层的厚度可以相同或不同。
复合隔膜不宜太厚，隔膜太厚容易使得电阻太大，不利于电池快速充放电，同时也会使得隔膜的卷绕次数减少，增加电池的体积，造成充放电容量下降。
（4）复合隔膜的制备方法
本发明提供的复合隔膜的制备方法，如图3所示，陶瓷涂覆和聚合物点状涂覆工艺一步完成，陶瓷涂覆完成之后不必进行干燥，就直接采用高压射流涂覆进行聚合物点状涂覆。
根据本发明的一些实施方式，所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1：提供陶瓷浆料；
S2：提供聚合物浆料；
S3：将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，将聚合物浆料加入高压射流涂覆装置的储料罐中；
S4：将基膜依次经陶瓷浆料涂布、聚合物浆料高压射流涂覆后，进入烘箱干燥，得到单面涂覆陶瓷涂层和聚合物点状涂层的复合隔膜；
S5：将基膜的另一侧重复步骤S4的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和聚合物点状涂层的复合隔膜。
其中，陶瓷浆料的组成和制备方法、聚合物浆料的组成和制备方法如上所述。
陶瓷浆料的涂覆方式，可以使用本领域已知的任何合适的涂覆方法，如使用浸涂、刷涂、刮刀涂布或者微凹版涂等。
聚合物点状涂层的涂覆方法采用高压射流涂覆。
所述高压射流涂覆装置包括高压电源、恒流泵和喷头。
该装置的工作原理与电喷印的工作原理相同，不同于传统的喷印中“挤”的驱动方式，电喷印采用电场代替热泡、压电等驱动模式，在喷嘴与收集板之间施加高压，以“拉”的方式从液锥顶端产生极细的射流，配合适宜的聚合物浆料，能够得到整有序的聚合物点状涂层。
高压射流涂覆过程，可以通过调控电压、恒流泵的流速、喷头距离基膜的高度等参数，对聚合物点状图案进行调整，操作方便、易控制。
根据本发明的一些实施方式，高压射流涂覆时，优选地，所述高压电源的电压为6-18 KV。当电压低于6KV时，得到的聚合物点状涂层的厚度过高，导致无法平整收卷；当电压高于18KV时，喷射力度较大，容易对陶瓷涂层造成损伤，甚至出现基膜击穿的现象。
根据本发明的一些实施方式，高压射流涂覆时，优选地，所述恒流泵的流速为1-10mL/min。当流速低于1 mL/min时，喷头无法形成稳定射流；当流速高于10 mL/min时，喷出的射流连成线，无法形成点状涂层。
根据本发明的一些实施方式，高压射流涂覆时，优选地，所述喷头距离基膜的高度为5-20 mm。当喷头距离基膜的高度小于5 mm时，喷头出现放电现象，电流会击穿基膜；当喷头距离基膜的高度大于20 mm时，电场非常弱，无法形成高速射流。
然后使用本领域任何合适的干燥设备和干燥条件进行干燥，例如放置于50-90 ℃的真空干燥箱中干燥0.5-2 h，即可得到复合隔膜。
上述制备方法喷涂设备简单易得，成本低，易推广，且用水作为制备聚合物浆料所需的溶剂，生产过程对环境友好、安全性高，生产成本低。
本发明中所述的水是指去离子水。
本发明另一方面还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述复合隔膜。本发明制备的复合隔膜热稳定性好、粘结力强、透气性佳，并且用于锂离子电池时，PVDF在电解液中能够溶胀，对电解液有良好的吸液性和保液性，可以增加电池循环寿命，提高电芯一致性和电池安全性。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP (聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60) 粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入0.05份CMC（羧甲基纤维素钠）增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入5份无水乙醇、0.1份BYK LP-X 20990润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速1 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值6 KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值8 mm（喷头与基膜间距），经过烘箱干燥后，即可得到单面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
（5）将PE基膜的另一侧重复步骤（4）的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
所得复合隔膜中，单面陶瓷涂层的厚度为2μm，单面PVDF点状涂层的厚度为2μm，点的平均直径为0.4mm，两点之间的间距为0.3mm，单面PVDF点状涂层面积占基膜表面面积的30%。
实施例2：
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP(聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60)粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入1份CMC（羧甲基纤维素钠）增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入25份无水乙醇、1.5份SDS润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速10 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值18KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值20mm（喷头与基膜间距），经过烘箱干燥后即可得到单面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
（5）将PE基膜的另一侧重复步骤（4）的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
所得复合隔膜中，单面陶瓷涂层的厚度为2μm，单面PVDF点状涂层的厚度为2μm，点的平均直径为0.5mm，两点之间的间距为0.4mm，单面PVDF点状涂层面积占基膜表面面积的35%。
实施例3：
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK-22136分散剂、2份PVP(聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60)粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入0.1份CMC（羧甲基纤维素钠）增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入10份乙二醇、0.1份BYK LP-X 20990润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速2 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值6KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值7mm（喷头与隔膜间距），经过烘箱干燥后，即可得到单面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
（5）将PE基膜的另一侧重复步骤（4）的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
所得复合隔膜中，单面陶瓷涂层的厚度为2μm，单面PVDF点状涂层的厚度为2μm，点的平均直径为0.5mm，两点之间的间距为0.3mm，单面PVDF点状涂层面积占基膜表面面积的32%。
实施例4：
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK-22136分散剂、2份PVP(聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60)粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入0.2份海藻酸钠增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入5份无水乙醇、0.3份BYK LP-X 20990润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速2 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值6KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值8mm（喷头与隔膜间距），经过烘箱干燥后，即可得到单面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
（5）将PE基膜的另一侧重复步骤（4）的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
所得复合隔膜中，单面陶瓷涂层的厚度为2μm，单面PVDF点状涂层的厚度为1μm，点的平均直径为0.5mm，两点之间的间距为0.5mm，单面PVDF点状涂层面积占基膜表面面积的27%。
实施例5：
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP(聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60)粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入0.15份CMC（羧甲基纤维素钠）增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入5份无水乙醇、0.3份BYK LP-X 20990润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速2 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值10KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值7 mm（喷头与基膜间距），经过烘箱干燥后，即可得到单面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
（5）将PE基膜的另一侧重复步骤（4）的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
所得复合隔膜中，单面陶瓷涂层的厚度为2μm，单面PVDF点状涂层的厚度为1μm，点的平均直径为0.45mm，两点之间的间距为0.2mm，单面PVDF点状涂层面积占基膜表面面积的33%。
实施例6：
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP(聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60)粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入0.2份CMC（羧甲基纤维素钠）增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入25份无水乙醇、1.5份BYK LP-X 20990润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速10 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值18KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值15mm（喷头与基膜间距），经过烘箱干燥后，即可得到单面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
（5）将PE基膜的另一侧重复步骤（4）的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜。
所得复合隔膜中，单面陶瓷涂层的厚度为2μm，单面PVDF点状涂层的厚度为3μm，点的平均直径为0.45mm，两点之间的间距为0.2mm，单面PVDF点状涂层面积占基膜表面面积的38%。
对比例1
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP (聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60) 粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入0.04份CMC增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入5份无水乙醇、0.1份BYK LP-X 20990润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速1 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值6 KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值5 mm（喷头与基膜间距），高压射流点阵涂覆装置无法形成稳定射流，无法获得有效PVDF点状涂层。
对比例2
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP (聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60) 粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入1.1份CMC增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入5份无水乙醇、0.1份BYK LP-X 20990润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速1 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值6 KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值5 mm（喷头与基膜间距），高压射流点阵涂覆装置无法形成点状射流，喷射成丝，无法获得有效PVDF点状涂层。
对比例3
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP(聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60)粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入1份CMC（羧甲基纤维素钠）增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入26份无水乙醇、1.5份SDS润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速10 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值18KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值20mm（喷头与基膜间距），经过烘箱干燥后，即可得到单面涂覆陶瓷涂层和PVDF涂层的复合隔膜。
（5）将PE基膜的另一侧重复步骤（4）的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和PVDF涂层的复合隔膜。
所得复合隔膜中，单面陶瓷涂层的厚度为2μm，单面PVDF点状涂层的厚度为2μm其中PVDF涂层为非规则的点状，点的大小不均一。
对比例4
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP(聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60)粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入1份CMC（羧甲基纤维素钠）增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入25份无水乙醇、1.6份SDS润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速10 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值18KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值20mm（喷头与基膜间距），经过烘箱干燥后，即可得到单面涂覆陶瓷涂层和PVDF涂层的复合隔膜。
（5）将PE基膜的另一侧重复步骤（4）的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和PVDF涂层的复合隔膜。
所得复合隔膜中，单面陶瓷涂层的厚度为2μm，单面PVDF点状涂层的厚度为2μm其中PVDF涂层为非规则的点状，点的大小不均一。
对比例5
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP(聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60)粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入0.1份CMC（羧甲基纤维素钠）增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入10份乙二醇、0.05份BYK LP-X 20990润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速2 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值6KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值7mm（喷头与隔膜间距），但高压射流点阵涂覆装置无法形成稳定射流，无法获得稳定点状PVDF涂层。
对比例6
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP(聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60)粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入0.2份海藻酸钠增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入4份无水乙醇、0.3份BYK LP-X 20990润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）将陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，PVDF浆料加入高压射流点阵涂覆储料罐。
（4）开启涂膜机，开始陶瓷涂膜，PE（聚乙烯）基膜厚度12μm，使用微凹涂布（或挤压涂布、喷涂等均可），待走膜稳定后，开始高压射流点阵涂覆，打开恒流泵，设定流速2 mL/min，打开高压电源，将电压升至设定值6KV，特制点阵喷头位于隔膜正上方，调节喷头高度至设定值8mm（喷头与隔膜间距），经过烘箱干燥后，即可得到单面涂覆陶瓷涂层和PVDF点状涂层的复合隔膜，但由于点厚度过大，达到10μm以上，无法得到平整收卷的隔膜。
对比例7
（1）制备陶瓷浆料：先将0.2份分散剂聚乙二醇和0.2份润湿剂十八烷基三甲基氯化铵加入100份去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以500 r/min转速搅拌0.5 h得到溶液；将25份Al2O3颗粒加入到所述溶液中，先以4000 r/min转速搅拌3 h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500 r/min，加入0.5份粘结剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60）和0.6份增稠剂CMC（羧甲基纤维素钠），搅拌1 h，最后将转速降至150 r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。
（2）制备PVDF浆料：将22份PVDF粉末与100份去离子水、0.3份BYK LP-C 22136分散剂、2份PVP (聚乙烯吡咯烷酮，牌号K60) 粘接剂混合，使用高速振荡器震荡分散30min，制成PVDF预分散液，然后加入0.05份CMC（羧甲基纤维素钠）增稠剂，搅拌溶解30min，然后加入5份无水乙醇、0.1份BYK LP-X 20990润湿剂，搅拌分散30min，过滤制得PVDF浆料。
（3）采用传统涂膜方式，先涂陶瓷层，干燥完成后再涂PVDF层，均为均匀涂覆，经过正反两面涂覆，干燥后制得双面陶瓷涂层厚度2μm、PVDF涂层厚度2μm的锂电池隔膜。
性能测试与评价
将实施例1-6和对比例1-7得到的复合隔膜进行透气性、涂层剥离强度、抗穿刺强度、热收缩率测试，具体测试方法如下，测试结果见表1。
a. 透气性
采用Gurley 4110型透气度测试仪测试复合隔膜的透气性能。
b. 涂层剥离强度
复合隔膜的涂层剥离强度和抗穿刺强度采用万能拉力试验机进行测试，采用的标准为《GB/T1040.32－2006塑料拉伸性能的试验》。
c. 热收缩率
将复合隔膜裁剪出100×100 mm的膜样品，测量其纵向长度（MD前）和横向长度（TD前），放入真空烘箱中于既定温度下烘烤1 h，取出隔膜样品，冷却至室温，再次测量其纵向长度（MD后）和横向长度（TD后），按下式计算热收缩率δ：
δMD = (MD前－MD后)/ MD前×100%
δTD = (TD前－TD后)/ TD前×100%
d.隔膜粘结力
取膜面完整外观无异常的隔离膜，冲切成宽度为25mm，长度为100mm的样品，取两条冲切好的隔膜样品叠到一起，在热压机上以3MPa压力，温度80℃的条件下热压30min，并用拉力机测试两条粘结在一起隔膜的拉力，拉伸速度l m/min，粘结强度单位为N/m。
表1：不同配方制备的复合隔膜的性能
从表1可以看出，与传统的陶瓷涂覆加均匀PVDF涂覆复合隔膜相比，本发明制备的陶瓷涂覆加点状PVDF涂层复合隔膜在保证了热稳定性的情况下，透气性大幅提高的同时，还具备了优秀的粘结性。
由对比例1-7可知，增稠剂用量过多或过少，润湿剂A或B用量过多或过少，都不能形成规则的点状涂层，点的大小、厚度不一，进而影响隔膜的透气性。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜，所述基膜的两侧均依次设置有陶瓷涂层和聚合物点状涂层，所述聚合物点状涂层由聚合物浆料经高压射流涂覆得到，所述聚合物浆料包括10-30重量份的聚合物、0.05-1.0重量份的增稠剂、5.1-26.5重量份的润湿剂、1.0-5.0重量份的粘结剂、0.1-1.0重量份的分散剂和80-120重量份的水；
其中，所述润湿剂包含润湿剂A和润湿剂B；所述润湿剂A为0.1-1.5重量份，选自 BYKLP-X 20990、烷基硫酸盐、吐温80中的至少一种；所述润湿剂B为5.0-25.0重量份，选自乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯中的至少一种；
所述高压射流涂覆时，高压电源的电压为6-18 KV。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、黄原胶、海藻酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层的厚度为1-4μm，所述聚合物点状涂层的厚度为1-4μm。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物点状涂层中点的直径为0.3-0.6 mm，两点之间纵横方向上、外边缘的距离为0.2-1.0mm，所述聚合物点状涂层面积占所述基膜表面面积的10-40%。
5.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1：提供陶瓷浆料；
S2：提供聚合物浆料；
所述聚合物浆料包括10-30重量份的聚合物、0.05-1.0重量份的增稠剂、5.1-26.5重量份的润湿剂、1.0-5.0重量份的粘结剂、0.1-1.0重量份的分散剂和80-120重量份的水；
其中，所述润湿剂包含润湿剂A和润湿剂B；所述润湿剂A为0.1-1.5重量份，选自 BYKLP-X 20990、烷基硫酸盐、吐温80中的至少一种；所述润湿剂B为5.0-25.0重量份，选自乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯中的至少一种；
S3：将所述陶瓷浆料加入陶瓷涂布料槽，将所述聚合物浆料加入高压射流涂覆装置的储料罐中；
S4：将基膜依次经所述陶瓷浆料涂布、所述聚合物浆料高压射流涂覆后，进入烘箱干燥，得到单面涂覆陶瓷涂层和聚合物点状涂层的复合隔膜，其中，所述高压射流涂覆时，高压电源的电压为6-18 KV；
S5：将基膜的另一侧重复步骤S4的操作，得到双面涂覆陶瓷涂层和聚合物点状涂层的复合隔膜。
6.根据权利要求5所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述高压射流涂覆装置包括高压电源、恒流泵和喷头。
7.根据权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，高压射流涂覆时，所述高压电源的电压为6-18 KV，所述恒流泵的流速为1-10 mL/min。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，高压射流涂覆时，所述喷头距离基膜的高度为5-20 mm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1至4任一项中所述的复合隔膜。
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