CN109119222A - 磁性材料、电子部件和磁性材料的制造方法 - Google Patents

磁性材料、电子部件和磁性材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够提高绝缘特性的磁性材料及其制造方法。本发明的一个方式的磁性材料包括：含Fe的软磁性金属颗粒和覆盖上述软磁性金属颗粒的表面的多层氧化膜。上述多层氧化膜具有含Fe的结晶质的第1氧化物层和含Si的非晶质的第2氧化物层。本发明的一个方式的磁性材料的制造方法，包括在含Fe的软磁性金属颗粒的表面形成非晶质的硅氧化膜的步骤。将上述软磁性金属颗粒在还原性气氛下以900℃以下的第1温度加热。

Description

磁性材料、电子部件和磁性材料的制造方法
技术领域
本发明涉及构成例如电感器等电子部件的磁性材料及其制造方法。
背景技术
电感器、扼流线圈、变压器等电子部件，具有作为磁心的磁性体和形成在该磁性体的内部或表面上的线圈。作为磁性体的材料，一般使用例如NiCuZn类铁氧体等铁氧体材料。
近年来，对这种电子部件要求大电流化，为了满足这样的要求，正在探讨将磁性体的材料从过去的铁氧体更换到金属类的材料。作为金属类的材料，已知有FeSiCr合金、FeSiAl合金等，例如在专利文献1中公开了FeSiCr类软磁性合金粉的合金相彼此经由含Fe、Si和Cr的氧化物相结合的压粉磁心。
另一方面，金属类的磁性材料，虽然材料本身的饱和磁通密度比铁氧体高，但是材料本身的体积电阻率比过去的铁氧体低，所以要求电绝缘特性的进一步提高。例如专利文献2中公开了在以Fe为主成分的软磁性金属颗粒的颗粒间存在玻璃部的软磁性压粉磁心。玻璃部通过在加压状态下利用热使低熔点玻璃材料软化而形成。低熔点玻璃材料的熔点低、因加热而在软磁性金属颗粒间发生扩散反应，能够填埋由覆盖软磁性金属颗粒的表面的氧化物部无法填埋的大小的空隙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-126047号公报
专利文献2：日本特开2015-144238号公报
专利文献3：日本特开2007-92120号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，存在难以用玻璃填埋软磁性金属颗粒间的间隙，绝缘的稳定性欠缺的问题。另外，即使用玻璃能够填埋了软磁性金属颗粒间的间隙，软磁性金属颗粒的氧化反应也变得不稳定，有可能反而使绝缘特性降低。
鉴于如上所述的情况，本发明的目的在于提供一种能够提高绝缘特性的磁性材料及其制造方法。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明的一个方式的磁性材料包括：含Fe的软磁性金属颗粒和覆盖上述软磁性金属颗粒的表面的多层氧化膜。
上述多层氧化膜具有含Fe的结晶质的第1氧化物层和含Si的非晶质的第2氧化物层。
由此，能够得到绝缘特性优秀的磁性材料。
上述第1氧化物层可以存在于上述软磁性金属颗粒的表面与上述第2氧化物层之间。
在这种情况下，上述多层氧化膜可以进一步具有含Fe和Si的第3氧化物层，其覆盖上述第2氧化物层。
在这种情况下，上述多层氧化膜可以进一步具有含Fe和O的第4氧化物层，其覆盖上述第3氧化物层。
上述软磁性金属颗粒例如由纯铁粉构成。
另一方面，上述第2氧化物层可以存在于上述软磁性金属颗粒的表面与上述第1氧化物层之间。
在这种情况下，上述第2氧化物层还含有Fe。
在上述结构的磁性材料中，上述软磁性金属颗粒是例如含有Fe、元素L(其中，元素L是Si、Zr、Ti的任一种)和元素M(其中，元素M是Si、Zr、Ti以外的、比Fe容易氧化的元素)的软磁性合金颗粒。
本发明的一个方式电子部件，具有由上述磁性材料的集合体构成的磁芯。
本发明的一个方式的磁性材料的制造方法，包括在含Fe的软磁性金属颗粒的表面形成非晶质的硅氧化膜的步骤。
将上述软磁性金属颗粒在还原性气氛下以900℃以下的第1温度加热。
根据上述方法，能够在软磁性金属颗粒的表面形成具有含Fe的结晶质的氧化物层和含Si的非晶质的氧化物层的多层氧化膜。由此，能够得到绝缘特性优秀的磁性材料。
上述磁性材料的制造方法可以还包括将上述软磁性金属颗粒在还原性气氛或氧化性气氛下以700℃以下的第2温度加热的步骤。
本发明的另一方式的磁性材料的制造方法，包括在含Fe的软磁性金属颗粒的表面形成非晶质的硅氧化膜的步骤。
将上述软磁性金属颗粒在氧化性气氛下以400℃以下的第3温度加热。
上述的制造方法可以还包括将上述软磁性金属颗粒在还原性气氛或氧化性气氛下以700℃以下的第2温度加热的步骤。
上述硅氧化膜的形成，可以包括如下步骤：在包含上述软磁性金属颗粒、乙醇和氨水的混合液中，一边将包含TEOS(四乙氧基硅烷)、乙醇和水的处理液分多次滴下一边进行混合，使上述软磁性金属颗粒干燥的步骤。
由此，能够在软磁性金属颗粒的表面以均匀的厚度形成非晶质的硅氧化膜。
上述软磁性金属颗粒没有特别限定，可以为纯铁，也可以为软磁性合金颗粒。软磁性合金颗粒例如含Fe元素、元素L(其中，元素L是Si、Zr、Ti的任一种)和元素M(其中，元素M是Si、Zr、Ti以外的、比Fe容易氧化的元素)。
本发明的另一方式的磁性材料的制造方法包括如下步骤：在包含含有Fe的软磁性金属颗粒、乙醇和氨水的混合液中，一边将含有TEOS(四乙氧基硅烷)、乙醇和水的处理液分多次滴下一边进行混合，由此在上述软磁性金属颗粒的表面形成非晶质的硅氧化膜。
发明效果
根据本发明，能够得到绝缘特性优秀的磁性材料。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的第1实施方式的磁性材料的结构的截面图。
图2是说明上述磁性材料的多层氧化膜的结构的示意图。
图3是示意性地表示由上述磁性材料的集合体构成的磁性部件的微细结构的一例的截面图。
图4是示意性地表示由上述磁性材料的集合体构成的磁性部件的微细结构的另一结构例的截面图。
图5是说明图4的磁性材料的多层氧化膜的结构的示意图。
图6是表示上述磁性部件的一个应用例的概略结构图。
图7是示意性地表示形成于软磁性金属颗粒的表面上的SiO2微小颗粒的状态的截面图。
图8是示意性地表示形成于软磁性金属颗粒的表面的非晶态SiO2的膜的颗粒截面图。
图9是表示上述非晶SiO2膜的厚度与磁性材料的导磁率的关系的一个实验结果。
图10是表示上述非晶SiO2膜的厚度与磁性材料的电阻率的关系的一个实验结果。
图11是表示温度负荷时的磁性材料的电阻率的时间变化的一个实验结果。
图12是示意性地表示本发明的第2实施方式的磁性材料的结构的截面图。
图13是说明上述磁性材料的多层氧化膜的结构的示意图。
图14是示意性地表示由上述磁性材料的集合体构成的磁性部件的微细结构的一例的截面图。
图15是说明上述磁性材料的多层氧化膜的结构的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。
＜第1实施方式＞
[磁性材料]
图1是示意性地表示本发明的第1实施方式的磁性材料的结构的截面图。
本实施方式的磁性材料由图1所示的磁性颗粒11构成。磁性颗粒11包括：软磁性金属颗粒P1和覆盖软磁性金属颗粒P1的表面的多层氧化膜F1。
软磁性金属颗粒P1是至少含有Fe的金属颗粒，本实施方式中由羰基铁粉等纯铁粉末构成。软磁性金属颗粒P1的平均粒径并没有特别限定，本实施方式中，作为体积基准的粒径看时的平均粒径d50(中值粒径)例如为2μm～30μm。软磁性金属颗粒P1的d50例如用使用了激光衍射散射法的粒径-粒度分布测量装置(例如，日机装社制的Microtrack)进行测定。
图2是说明多层氧化膜F1的层结构的示意图。
多层氧化膜F1由包含第1～第3氧化物层F11～F13的三层结构的氧化膜构成，从靠近软磁性金属颗粒P1的层(即内侧)起依次分别形成第1氧化物层F11、第2氧化物层F12和第3氧化物层F13。
第1氧化物层F11存在于软磁性金属颗粒P1与第2氧化物层F12之间。第1氧化物层F11由以Fe(铁)为代表成分(Fe的X射线强度比为50％以上)的结晶质的氧化物(FexOy)构成。Fe的氧化物典型的是属于磁性体的Fe3O4或属于非磁性体的Fe2O3等。第1氧化物层F1典型的是形成于软磁性金属颗粒P1的表面的自然氧化膜。第1氧化物层F11典型地具有比第2氧化物层F12小的厚度。第1氧化物层F11的厚度没有特别限定，例如为0.5nm～10nm。
第2氧化物层F12由以Si为代表成分(Si的X射线强度比为50％以上)的非晶质的氧化物(SixOy)构成。Si的氧化物典型的是SiO2。第2氧化物层F12可以含有Si和氧(O)以外的其他元素(例如Fe)。第2氧化物层F12的厚度为1nm～30nm，优选为10nm～25nm。
第3氧化物层F13覆盖第2氧化物层F12。第3氧化物层F13由以Fe和Si为代表成分(Fe和Si的X射线强度比的总和为50％以上)的氧化物构成。第3氧化物层F13典型的是，由作为软磁性金属颗粒P1的组成成分的Fe扩散、析出到非晶质的SiO2中而成的相构成。第3氧化物层F13可以含有Fe和Si、O以外的其他元素。第3氧化物层F13中所含的Fe、Si、O例如能够以Fe2SiO4的形式存在。第3氧化物层F13典型地形成得比第2氧化物层F12厚，但并不限定于此，也可以以与第2氧化物层F12同等以下的厚度形成。
也可以在第1～第3氧化物层F11～F13的界面存在有Fe、Si的成分比低的氧化物层。例如可以在第1的氧化物层F11与第2氧化物层F12的界面、或者第2氧化物层F12与第3氧化物层F13的界面，存在Fe、Si、或者它们的总和的X射线强度比低于50％的区域。
另外，并不限定于第1～第3氧化物层F11～F13的界面明确地表现出来的情况。也可以在第2氧化物层F12与第3氧化物层F13之间存在Fe或Si的浓度分布。例如，作为第3氧化物层F13的成分元素的Fe，由于是来自软磁性金属颗粒P1的扩散元素，所以在第3氧化物层F13存在Fe浓度向其表面去逐渐上升的浓度梯度。同样，也可以在第2氧化物层F12存在Si浓度向第3氧化物层F13去逐渐减少的浓度梯度。
作为测量多层氧化膜F1的化学组成的方法，例如如下所述。首先，通过将磁性材料100截断等使其截面露出。接着，通过离子铣削等做出平滑面，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄。然后，通过能量分散X射线分析(EDS)用ZAF法计算多层氧化膜F1的部分。
磁性颗粒11被用作制造例如构成线圈、电感器等的磁心的磁性部件的原料粉末。图3和图4是示意性地表示由磁性颗粒11的集合体构成的磁性部件100、100'的微细结构的一例的截面图。
如后所述，图3所示的磁性部件100通过在还原性气氛下对磁性颗粒11进行热处理来制作，图4所示的磁性部件100'通过在氧化性气氛下对磁性颗粒11进行热处理来制作。磁性部件100'的多层氧化膜F1'与磁性部件100的多层氧化膜F1在层结构上不同，还具有覆盖第3氧化物层F13的第4氧化物层F14。第4氧化物层F14由以Fe和O为代表成分(Fe和O的X射线强度比的总和为50％以上)的氧化物构成。
图5是说明多层氧化膜F1'的层结构的示意图。
如图3和图4所示，磁性部件100、100'整体上由原本独立的大量的磁性颗粒11彼此结合而成的集合体、或者由包括大量的磁性颗粒11的压粉体构成。在图3和图4中将3个磁性颗粒11的界面附近放大描绘出来。
相邻的磁性颗粒11彼此主要经由位于各个软磁性金属颗粒P1的周围的多层氧化膜F1、F1'结合，结果是，构成具有一定形状的磁性部件100、100'。相邻的软磁性金属颗粒P1也可以在一部分以金属部分彼此结合。不论是经由多层氧化膜F1、F1'结合的情况还是以金属部分彼此结合的情况，实质上不包含由有机树脂构成的基体(matrix)对于提高磁性颗粒11的填充率、提高导磁率方面优选。
通过这样的方式在实质上不含有由有机树脂构成的基体地结合的磁性颗粒11彼此之间残存的微小的空隙中，能够含有对结合没有贡献的有机树脂。由此，能够提高磁性颗粒11的绝缘特性，提高磁性部件100、100'的磁的高频特性，更加优选。在通常的有机树脂的情况下，不能耐受用于生成经由多层氧化膜F1、F1'的结合的高温度。使在磁性颗粒11彼此之间残存的微小的空隙中含有对结合没有贡献的有机树脂，能够通过在生成经由多层氧化膜F1、F1'的结合之后进行适当冷却，之后使之含有对结合没有贡献的有机树脂来实现。
另外，也可以不是像图3和图4的例子那样经由多层氧化膜F1、F1'的结合，而使图1那样的磁性颗粒11单独、或者若干个磁性颗粒11以其金属部分结合而成的构造在由有机树脂构成的基体中结合。在将由有机树脂构成的基体用于结合的情况下，该有机树脂难以耐受用于生成图3和图4所示的经由多层氧化膜F1、F1'的结合的高温度，所以与经由多层氧化膜F1、F1'的结合不同。由通过这样的方式得到的磁性颗粒11的集合体构成的磁性部件100、100'，虽然填充率无法太高但是具有良好的绝缘性，由于制造工序不需要高温所以能够廉价地制造。
磁性部件100、100'如图3和图4所示，具有将磁性颗粒11(软磁性金属颗粒P1)彼此结合的结合部V1。结合部V1在图3中由第3氧化物层F13的一部分构成，在图4中由第4氧化物层F14的一部分构成。由于结合部V1的存在，能够提高磁性部件100、100'的机械强度和绝缘性。
磁性部件100、100'优选在其整体中磁性颗粒11彼此经由结合部V1结合，但是也可以局部地不存在结合部V1而存在磁性颗粒11彼此结合的区域。而且，磁性部件100、100'也可以局部地包括既不存在结合部V1也不存在结合部V1以外的结合部(软磁性金属颗粒P1间的结合部)，而是磁性颗粒11彼此只不过物理接触或靠近的形态的部分。而且，磁性部件100、100'也可以局部地具有空隙。进而，磁性部件100、100'也可以在该局部的空隙中填充有机树脂。磁性颗粒11间的结合部的存在，能够在例如放大了约3000倍的SEM观察图像(截面照片)中看到。其中，通过软磁性金属颗粒P1间的结合部的存在，能够提高导磁率。
图6是表示磁性部件100、100'的一个应用例的概略结构图。如图6所示，磁性部件100、100'构成为绕线型芯片电感器1的磁心。磁性部件100、100'具有用于卷绕线圈2的轴状的卷绕芯部101和与线圈2的两端电连接的一对凸缘部102。磁性材料100、100'的形状不限于图6所示的例子，能够根据线圈部件的形态、规格等适当变更。
[磁性颗粒的制造方法]
接着，对磁性颗粒11的制造方法进行说明。
图1和图2所示的磁性颗粒11的多层氧化膜F1，在形成磁性部件100、100'之前的原料颗粒的阶段，形成于软磁性金属颗粒P1的表面。多层氧化膜F1通过在软磁性金属颗粒P1的表面形成构成第2氧化物层F12的非晶硅氧化膜的前处理、和将在表面形成了上述非晶硅氧化膜的软磁性金属颗粒P1在还原性气氛下加热到900℃以下的温度的处理(第1热处理)来形成。
(前处理)
在前处理工序中，在软磁性金属颗粒P1(第1氧化物层F11)的表面形成构成第2氧化物层F12的非晶硅氧化膜(非晶SiO2膜)。前处理的方法并没有特别限定，本实施方式中，采用使用了溶胶-凝胶法的涂覆工艺。
在溶胶-凝胶法中，典型的是在包含原料颗粒(软磁性金属颗粒)、乙醇和氨水的混合液中混合包含TEOS(四乙氧基硅烷，Si(OC2H5)4)、乙醇和水的处理液并搅拌之后，将原料颗粒过滤、分离，使之干燥，由此能够在原料颗粒的表面形成由SiO2膜构成的涂覆层。
但是，一旦在上述混合液中混合了上述处理液，则均匀核形成就成为主导。在这种情况下，在溶液中SiO2颗粒进行核形成、颗粒生长而形成凝聚体，该凝聚体附着于原料颗粒的表面，所以不能稳定地形成涂覆层。
图7是示意性地表示将软磁性金属颗粒、乙醇、氨水、TEOS和水一次混合时的在金属颗粒的表面形成的SiO2微小颗粒的状态的截面图。在通过上述混合液的制备来进行SiO2微小颗粒的形成的情况下，通过均匀核形成和颗粒生长得到的SiO2颗粒，当用5万倍程度的倍率进行高分辨率TEM观察时，可以观察到例如看起来为条纹状的干涉图案。该干涉图案是晶体的晶格条纹，由于观察到这一状况所以由该处理方法得到的凝聚体是结晶性的。
于是本实施方式中，作为前处理，在上述混合液中一边分多次滴下上述处理液一边进行混合，由此抑制SiO2颗粒的均匀核形成。由此，在原料颗粒的表面上的不均匀核形成成为主导，能够以大致均匀的厚度稳定地在原料颗粒的表面形成涂覆层(非晶质SiO2膜)。
图8是示意性地表示通过本实施方式的方法在软磁性金属颗粒P1的表面形成的涂覆层G的颗粒截面图。当以5万倍程度的倍率对涂覆层G进行高分辨率TEM观察时，观察不到例如看起来为条纹状的干涉图案。由于观察不到该干涉图案，所以涂覆层G是非晶质的。一般来说非晶质的SiO2的绝缘电阻值比结晶性的SiO2的电阻值高2～3个数量级程度。因此，即使涂覆后的SiO2的膜厚例如为1nm的厚度，也能够具有高绝缘耐压特性。
其中，涂覆层G的厚度根据在包含软磁性金属颗粒P1的混合液中滴下的包含TEOS的处理液的最终浓度，能够在例如1nm～100nm的范围中任意调整。
通过对像这样在软磁性金属颗粒P1的表面形成了涂覆层G的磁性粉末10(参照图8)实施上述热处理(第1热处理)，在涂覆层G(第2氧化物层F12)的表面形成第3氧化物层F13。
(第1热处理)
在第1热处理中，磁性粉末10在还原性气氛下在900℃以下的温度被加热规定时间。涂覆层G作为第2氧化物层F12残留在软磁性金属颗粒P1(第1氧化物层F11)的表面上。第3氧化物层F13通过作为软磁性金属颗粒P1的成分元素的Fe经由第1氧化物层F11和第2氧化物层F12扩散到第2氧化物层F12的表面上而形成。
第1热处理中的还原气体可以举出氢气(H2)、一氧化碳(CO)、硫化氢(H2S)等，优先氢气。热处理炉也没有特别限定，适合采用像回转窑等那样能够连续运转的炉，但此外也能够应用回转炉床、电炉等。在使用回转窑等的第1热处理中，通过使磁性粉末流动，能够实质上不生成磁性粉末彼此的结合部。热处理温度只要是第3氧化物层F13的形成所需的温度就没有特别限定，典型的是900℃以下，优选600℃～800℃。处理时间能够根据热处理温度适当设定，在热处理温度为600～800℃的情况下，例如为1小时。
通过在还原性气氛下实施第1热处理，能够抑制第3氧化物层F13内的Fe氧化导致的尖晶石形成，阻止第3氧化物层F13的结晶化。因此，第3氧化物层F13与第2氧化物层F12同样维持非晶状态(非晶质)。另外，通过还原性气氛下的热处理，第3氧化物层F13的厚度保持在30～50nm，与通过氧化性气氛下的热处理形成的达到100nm以上的第3氧化物层F13相比，能够确保高导磁率，并且能够通过非晶状态的第2、第3氧化膜层F12、F13实现绝缘耐压的提高。
本发明者们制作涂覆层G(第2氧化物层F12)的厚度不同的多个磁性粉末试样，对于各磁性粉末试样分别以相同的方法测量了氢气气氛(还原性气氛)下以800℃热处理时的导磁率和大气气氛(氧化性气氛)下以800℃热处理时的导磁率。图9表示其结果。图中，横轴表示第2氧化物层F12(非晶SiO2膜)的厚度，纵轴表示将热处理前的各磁性粉末试样的导磁率设为100％时的各磁性粉末试样的导磁率的值。
如图9所示，随着第2氧化物层F12的厚度变大，与热处理前比较时的磁性粉末(磁性颗粒)的导磁率的下降有变大的趋势，但是与氧化性气氛下的热处理的情况相比，还原性气氛下的热处理的情况下的第2氧化物层F12的厚度为任何值时导磁率的降低率都较低。其理由在于，氧化性气氛下的热处理中，磁性颗粒本身的氧化是一边引入第2氧化膜一边显著地进行的，第3氧化物层F13的厚度为100nm以上，并且氧化物层整体的厚度变大。
接着，本发明者们对上述各磁性粉末试样用相同的方法测量了电阻率。图10表示其结果。图中，横轴表示第2氧化物层F12(非晶SiO2膜)的厚度，纵轴表示将前处理实施前(第2氧化物层F12的形成前)的软磁性金属颗粒P1(包含第1氧化物层F11)的电阻率设为1时的各磁性粉末试样的电阻率的值。
如图10所示，在还原性气氛下进行了热处理的磁性粉末试样，第2氧化物层F12的膜厚越大电阻率越提高，在膜厚10nm以上时电阻率提高至10000倍(测量极限)。与之相对地，在氧化性气氛下进行了热处理的磁性粉末试样，随着第2氧化物层F12的膜厚变大，虽然缓缓上升，但是远远达不到还原性气氛下的热处理的程度。其理由在于，在氧化性气氛下的热处理中，第2氧化物层F12在磁性颗粒的氧化时一边被引入一边形成结晶性的Fe和Si的氧化膜层，而在还原性气氛下的热处理中，第2、第3氧化物层F12、F13维持非晶状态。另外，因为伴随第2氧化物层F12的厚度的增加，电阻率进一步上升。
图11是将在还原性气氛下进行了热处理的各磁性粉末试样在恒温箱内保持在200℃地测量其电阻率的时间变化时的一个实验结果。图中，横轴表示保持时间，纵轴表示将前处理实施前(第2氧化物层F12的形成前)的软磁性金属颗粒P1(包含第1氧化物层F11)的电阻率设为1时的各磁性粉末试样的电阻率的比例。
如图11所示，第2氧化物层F12的膜厚为2.5nm和5nm的磁性粉末试样，随着保持时间的经过电阻率劣化，膜厚为2.5nm的磁性粉末试样中降低至膜厚为0nm的磁性粉末试样的电阻率。与之相对地，第2氧化物层F12的膜厚为10nm的磁性粉末试样中没有看到电阻率的劣化。由此能够确认，在第2氧化物层F12的膜厚为10nm以上的情况下不发生电阻率的劣化。
根据以上的结果，通过使第2氧化物层F12的膜厚为5nm以上25nm以下，能够将磁性颗粒11的导磁率下降抑制到前处理前的四成以下(参照图9)，并且能够抑制电阻率的劣化。另外，通过使第2氧化物层F12的膜厚为10nm以上25nm以下，能够确保在氧化性气氛下实施了第1热处理时的磁性粉末的导磁率以上的导磁率(参照图9)，并且能够确保没有电阻率劣化的稳定的绝缘特性。
(成形工序)
磁性部件100、100'通过在使磁性颗粒11的集合体成形为规定形状之后对其实施加热处理来制作。对于得到成形体的方法没有特别限定，能够应用加压成形法、层叠法等适当的成形方法。
加压成形法中，对原料颗粒(磁性颗粒11)添加任意的粘合剂和/或润滑剂并进行搅拌之后，例如施加1～30t/cm2的压力来使之成形为期望的形状。该方法适用于上述绕线型芯片电感器的磁心(参照图6)等的制作。
作为粘合剂能够使用热分解温度为500℃以下的丙烯酸树脂、缩丁醛树脂、乙烯基树脂等有机树脂。通过使用这样的有机树脂，能够使得热处理后不容易在成形体中残留有机树脂。作为润滑剂可以举出有机酸盐等，具体来说，可以举出硬脂酸盐、硬脂酸钙等。润滑剂的量例如相对于原料颗粒(磁性颗粒11)100重量份为0～1.5重量份。
层叠法中，在将含有原料颗粒(磁性颗粒11)的磁性体片层叠多个之后，通过热压接来制作层叠体。该方法用于层叠型电感器等的制作。在制作磁性体时，用刮刀(doctorblade)、模涂机(die coater)等涂敷机，将预先准备的磁性体膏(浆料)涂敷到塑料制的基膜的表面上。接着，用热风干燥机等干燥机使该基膜在约80℃、约5分钟的条件下干燥。层叠体用切割(dicing)机、激光加工机等切断机切断为部件主体尺寸。
(第2热处理)
在第2热处理中，如上所述制作出的成形体在还原性气氛或氧化性气氛下在700℃以下的温度被加热规定时间。通过还原性气氛下的第2热处理，如图3所示在第3氧化物层F13形成结合部V1，制作出大量的磁性颗粒11经由结合部V1结合了的磁性部件100。并且，通过在还原性气氛下实施第2热处理，能够抑制第3氧化物层F13的结晶化。由此，能够制造绝缘耐压优秀的磁性部件100。
另一方面，在氧化性气氛下的第2热处理中，如图4所示，主要由从第3氧化物层F13扩散来的Fe和从外部供给的O在第3氧化物层F13的外周部形成第4氧化物层F14。由第4氧化物层F14形成结合部V1，制作出大量的磁性颗粒11经由结合部V1结合了的磁性部件100'。氧化性气氛下的第2热处理，通过形成该第4氧化物层F14，也能够一定程度抑制第3氧化物层F13的结晶化。由此，能够制造出具有一定程度的绝缘耐压性、具有第4氧化物层F14彼此牢固结合了的结合部V1的强度优秀的磁性部件100'。
第2热处理中的还原气体可以举出氢气(H2)、一氧化碳(CO)、硫化氢(H2S)等，优先氢气。第2热处理中用于氧化的气体，适合采用大气(空气)。热处理炉并没有特别限定，能够应用电炉等一般的烧制炉。热处理温度只要是结合部V1的形成所需的温度就没有特别限定，典型的是700℃以下。处理时间能够根据热处理温度适当设定，在热处理温度为700℃的情况下，例如为5小时。
在添加了粘合剂、润滑剂的成形体中，可以在第2热处理前进行脱脂过程。脱脂处理在大气等氧化性气氛中在例如500℃、约1小时的条件下实施。脱脂过程可以用与第2热处理相同的炉实施，也可以用不同的炉实施。在用与第2热处理相同的炉实施脱脂过程的情况下，通过切换气氛气体和加热温度，能够将脱脂过程和第2热处理连续地实施。
另外，上述的第1热处理和第2热处理是作为一系列的处理实施从而进一步发挥效果的，但是也可以仅实施某一者的热处理。第1热处理的温度比第2热处理的温度高，由于磁性颗粒是流动着的，所以实质上不生成磁性颗粒彼此的结合部。因此，由Fe的热扩散形成的第3氧化膜F13，主要通过更加高温且磁性颗粒流动着的第1热处理而形成为稳定且均匀的膜厚。由此，在接着进行的第2热处理中，在还原性气氛的情况下以预先形成了的第3氧化物层F13为基础，能够形成坚固的结合部V1。另外，在氧化性气氛的情况下，通过从预先形成了的第3氧化膜F13供给Fe能够形成更加均匀的氧化物层F14，该情况下也能够形成坚固的结合部V1。
在没有进行第1热处理的情况下，在形成磁性体(磁性材料100、100')前的原料颗粒的阶段，实施在软磁性金属颗粒P1的表面形成第2氧化物层F12的前处理。然后，将表面形成了第2氧化物层F12的软磁性金属颗粒P1，在用于成形磁性部件的加压成形法或基于层叠法的成形工序中进行了成形之后，以第2热处理温度(700℃以下)加热规定时间。此时也可以根据需要在第2热处理之前进行脱脂过程。
在第2热处理中，在其气氛为还原性气氛的情况下形成第3氧化物层F13，其形成结合部V1。在氧化性气氛的情况下形成第3氧化物层F13，在其外周部形成以Fe和O为主成分的氧化物层F14，该氧化物层F14形成结合部V1。预先稳定地均匀地形成第3氧化物层F13的效果，由于没有实施第1热处理所以不能得到。在进行第1热处理和第2热处理两者的情况下，与仅进行第2热处理的情况相比，能够形成更为牢固的结合部V1。另一方面，通过省掉第1热处理，能够以廉价的生产成本制作一定水准的磁性部件。
另外，并不限定于在通过第1热处理制作磁性颗粒11之后，通过烧制工序(第2热处理)制作磁性部件的情况。例如也可以由在有机树脂中混合、分散了图1所示的磁性颗粒11而成的复合材料构成磁性部件。在这种情况下，也在形成磁性体(磁性材料100)前的原料颗粒的阶段，实施在软磁性金属颗粒P1的表面形成第2氧化物层F12的前处理。然后，将表面形成了第2氧化物层F12的软磁性金属颗粒P1在还原性气氛下以第1热处理温度(900℃以下)加热规定时间之后，通过用于制成磁性部件的树脂成型工序如上所述制作磁性部件。树脂成型工序不依赖于上述方法，能够适当引用各种现有的方法。通过这样的方式，不需要烧制工序就能够制作规定形状的磁性部件。
＜第2实施方式＞
接着，对本发明的第2实施方式进行说明。
图12是示意性地表示本实施方式的磁性颗粒21的结构的截面图，
图13是说明磁性颗粒21的多层氧化膜的层结构的示意图。
本实施方式的磁性材料由图12所示的磁性颗粒21构成。磁性颗粒21包括：软磁性金属颗粒P2和覆盖软磁性金属颗粒P2的表面的多层氧化膜F2。
软磁性金属颗粒P2由至少含Fe(铁)的软磁性合金颗粒构成。作为软磁性合金颗粒，是至少包含Fe和比Fe更容易氧化的两种元素(元素L和M)的合金。元素L和元素M相互不同，均为金属元素或Si。在元素L和M为金属元素的情况下，典型的可以举出Cr(铬)、Al(铝)、Zr(锆)、Ti(钛)等，优选Cr或Al，更优选含Si或Zr。作为除了Fe和元素L和M以外也可以含有的元素，可以举出Mn(锰)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、P(磷)、S(硫)、C(碳)等。
本实施方式中软磁性金属颗粒P2由FeCrSi合金颗粒构成。软磁性金属颗粒P2的组成典型的是，Cr为1～5wt％、Si为2～10wt％，除了杂质以外其余的为Fe，合起来整体为100wt％。
多层氧化膜F2具有含Fe的结晶质的第1氧化物层F21和含Si的非晶质的第2氧化物层F22。第2氧化物层F22存在于软磁性金属颗粒P2的表面与第1的氧化物层F21之间。
多层氧化膜F2通过对软磁性金属颗粒P2实施与第1实施方式同样的前处理和加热处理(第3热处理)而形成。
在前处理工序中，在软磁性金属颗粒P2的表面上形成构成第2氧化物层F22的非晶硅氧化膜(非晶SiO2膜)。前处理的方法并没有特别限定，本实施方式中，采用使用溶胶-凝胶法的涂覆工艺。在溶胶-凝胶法中，典型的是在含有原料颗粒(软磁性金属颗粒)、乙醇和氨水的混合液中混合包含TEOS(四乙氧基硅烷，Si(OC2H5)4)、乙醇和水的处理液并搅拌之后，将原料颗粒过滤、分离，使之干燥，由此能够在原料颗粒的表面形成由SiO2膜构成的涂覆层。
本实施方式中，与第1实施方式同样，在上述混合液中一边分多次滴下上述处理液一边进行混合，由此抑制SiO2颗粒的均匀核形成，同时在软磁性金属颗粒P2的表面上形成构成第2氧化物层F22的涂覆层(非晶SiO2膜)。
在第3热处理工序中，将形成了第2氧化物层F22的软磁性金属颗粒P2在氧化性气氛下在400℃以下的温度加热规定时间。由此，作为软磁性金属颗粒P2的成分元素的Fe的一部分向第2氧化物层F22的表面扩散，形成结晶质的第1氧化物层F21。通过使热处理温度为400℃以下，能够抑制软磁性金属颗粒P2的其他成分元素即Si、Cr的扩散，能够有选择地仅使Fe扩散。
通过以上的方式，能够制作具有多层氧化膜F2的磁性颗粒21。像这样制作出的磁性颗粒21，经由成形工序和第2热处理工序能够制作由磁性颗粒21的集合体(烧制体)构成的磁性部件。在第2热处理工序中，磁性颗粒21的成形体在氧化性气氛下在700℃以下的温度被热处理规定时间。
图14是示意性地表示由磁性颗粒21的集合体构成的磁性部件200的微细结构的一例的截面图。图15是说明磁性材料200的多层氧化膜F20的结构的示意图。
如图14所示，磁性部件200整体上由原本独立的大量的磁性颗粒21彼此结合而成的集合体、或者由包括大量的磁性颗粒21的压粉体构成。图14将3个磁性颗粒21的界面附近放大描绘。
相邻的磁性颗粒21彼此主要经由位于各个软磁性金属颗粒P2的周围的多层氧化膜F20结合，结果是，构成具有一定形状的磁性部件200。也可以在一部分中，相邻的软磁性金属颗粒P2以金属部分彼此结合。不论是在经由多层氧化膜F2结合的情况还是在以金属部分彼此结合的情况下，都优选实质上不包含由有机树脂构成的基体。
多层氧化膜F20由包括第1～第4氧化物层F21～F24的四层结构的氧化膜构成，从靠近软磁性金属颗粒P2的层(即内侧)起依次分别形成第4的氧化物层F24、第3氧化物层F23、第2氧化物层F22和第1氧化物层F21。
多层氧化膜F20的第1和第2氧化物层F21、F22，分别对应于磁性粉末21的多层氧化膜F2中的第1和第2氧化物层F21、F22。第3和第4氧化物层F23、F24是由第2热处理生成的氧化物层，分别形成于软磁性金属颗粒P2的表面与第2的氧化物层F22之间。
第3氧化物层F23是包含软磁性金属颗粒P2的成分元素即Fe和Cr的结晶质的氧化物层，典型的是Cr2O3为代表成分。第4氧化物层F24是包含软磁性金属颗粒P2的成分元素即Fe和Si的非晶质的氧化物层，典型的是SiO2为代表成分。第3氧化物层F23中所含的Cr和第4氧化物层F24中所含的Si，都对应于软磁性合金颗粒P2的组成成分即Cr和Si扩散、析出的成分。
通过多层氧化膜F20的存在，能够确保磁性部件200整体的绝缘性。关于多层氧化膜F20的存在，通过倍率约5000倍的扫描型电子显微镜(SEM)的组成成分构图能够确认。关于构成多层氧化膜F20的第1～第4的氧化物层F21～F24的存在，通过倍率约20000倍的透射型电子显微镜(TEM)的组成成分构图能够确认。关于第1～第4的氧化物层F21～F24的厚度，通过倍率约800000倍的TEM的能量色散X射线分析装置(EDS)能够确认。
磁性部件200如图14所示，具有将软磁性合金颗粒P2彼此结合的结合部V2。结合部V2由第1氧化物层F21的一部分构成，将多个软磁性合金颗粒P2相互结合。结合部V2的存在，能够在例如放大了约5000倍的SEM观察图像等中看到。由于结合部V2的存在，能够提高机械强度和绝缘性。
磁性部件200优选在其整体中相邻的软磁性合金颗粒P2经由结合部V2彼此结合，但是也可以局部地不经由多层氧化膜F20而存在软磁性合金颗粒P2彼此结合的区域。而且，磁性部件200也可以在局部具有既不存在结合部V2也不存在结合部V2以外的结合部(软磁性合金颗粒P2彼此的结合部)，而仅仅是物理接触或靠近的形态。而且，磁性部件200也可以局部地具有空隙。
磁性部件200以如上方式制作，但也能够省略第3热处理。在这种情况下，在将通过前处理形成了第2氧化物层F22的软磁性金属颗粒P2的成形体利用加压成形法或层叠法的成形工序中制作之后，在氧化性气氛下以700℃以下的温度进行热处理。由此，能够制作形成了第1的氧化物层F21、第3氧化物层F23、第4氧化物层F24和结合部V2的磁性部件200。
第2氧化物层F22(涂覆层)的厚度，能够由处理液中所含的TEOS的量进行调整，能够得到TEOS的量越多膜厚越厚的膜。第2氧化物层F22的厚度没有特别限定，优选为1nm以上20nm以下。在厚度小于1nm的情况下，第2氧化物层F22的覆盖性变差，难以实现绝缘特性的提高。另外，当厚度超过20nm时，因软磁性合金颗粒P2的填充率降低，磁性部件200的磁特性有降低的趋势。
另外，第2氧化物层F22的厚度可以为与第4氧化物层F24的厚度相同或比第4氧化物层F24厚，也可以比第4氧化物层F24的厚度小。通过使第2氧化物层F22的厚度为大于等于第4氧化物层F24的厚度，与不存在第2氧化物层F22的情况相比，能够有效提高绝缘特性。另一方面，通过使第2氧化物层F22厚度比第4氧化物层F24的厚度小，能够抑制第2氧化物层F22的存在所导致的磁特性(相对磁导率)的降低。
特别是第4氧化物层F24以覆盖软磁性合金颗粒P2的整个表面的方式形成，所以优选磁性体整体中元素L(Si)的含有率比元素M(Cr)高。通过存在第4氧化物层F24，能够得到稳定的绝缘性。另外，通过使元素M的含有率为1.5～4.5wt％，能够抑制过度的氧化，并且能够使第2和第4氧化物层F22、F24的厚度变薄。另外，此处得到的第1、第2、第3和第4氧化物层F21～F24分别为结晶质、非晶质、结晶质和非晶质。通过分别交替地形成性质不同的膜，成为同时具有绝缘性和抑制氧化的氧化膜，且不会具有必要厚度以上的厚度，由此，能够得到提高了相对磁导率同时具有绝缘性的磁性体。
另外，并不限定于在通过第3热处理制作磁性颗粒21之后，通过烧制工序(第2热处理)制作磁性部件的情况。例如也可以由在有机树脂中混合、分散了图12所示的磁性颗粒21而成的复合材料构成磁性部件。在这种情况下，也在形成磁性体(磁性材料200)前的原料颗粒的阶段，实施在软磁性金属颗粒P2的表面形成第2氧化物层F22的前处理。然后，在将表面形成了第2氧化物层F22的软磁性金属颗粒P2在氧化性气氛下以第3热处理温度(400℃以下)加热规定时间之后，通过用于制成磁性部件的树脂成型工序如上所述制作磁性部件。树脂成型工序能够适当引用各种现有的方法。通过这样的方式，不需要烧制工序就能够制作规定形状的磁性部件。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不仅限定于上述实施方式，当然也可以进行各种变更。
例如以上的实施方式中，作为磁性部件举出了构成线圈部件或层叠电感器的磁芯的磁性体的例子进行了说明，但并不限定于此，电动机、致动器、发电机、电抗器、扼流线圈等电磁部件中使用的磁性体，也能够应用本发明。
附图标记说明
10…磁性粉末
11、21…磁性颗粒
100、100'、200…磁性部件
F1、F1'、F2、F20…多层氧化膜
F11、F21…第1氧化物层
F12、F22…第2氧化物层
F13、F23…第3氧化物层
F14、F24…第4氧化物层
P1、P2…软磁性金属颗粒。

Claims (20)

1.一种磁性材料，其特征在于，包括：
含有Fe的软磁性金属颗粒；和
覆盖所述软磁性金属颗粒的表面的多层氧化膜，其具有含有Fe的结晶质的第1氧化物层和含有Si的非晶质的第2氧化物层。
2.如权利要求1所述的磁性材料，其特征在于：
所述第1氧化物层存在于所述软磁性金属颗粒的表面与所述第2氧化物层之间。
3.如权利要求2所述的磁性材料，其特征在于：
所述多层氧化膜还具有第3氧化物层，该第3氧化物层含有Fe和Si并且覆盖所述第2氧化物层。
4.如权利要求3所述的磁性材料，其特征在于：
所述多层氧化膜还具有第4氧化物层，该第4氧化物层含有Fe和O并且覆盖所述第3氧化物层。
5.如权利要求3或4所述的磁性材料，其特征在于：
所述软磁性金属颗粒是纯铁粉。
6.如权利要求1所述的磁性材料，其特征在于：
所述第2氧化物层存在于所述软磁性金属颗粒的表面与所述第1氧化物层之间。
7.如权利要求6所述的磁性材料，其特征在于：
所述第2氧化物层还含有Fe。
8.如权利要求7所述的磁性材料，其特征在于：
所述软磁性金属颗粒是含有Fe、元素L和元素M的软磁性合金颗粒，其中，元素L是Si、Zr、Ti的任意者，元素M是Si、Zr、Ti以外的比Fe容易氧化的元素。
9.一种电子部件，其特征在于：
包括由权利要求1～8中任一项记载的磁性材料的集合体构成的磁心。
10.一种磁性材料的制造方法，其特征在于：
在含有Fe的软磁性金属颗粒的表面形成非晶质的硅氧化膜，
将所述软磁性金属颗粒在还原性气氛下以900℃以下的第1温度加热。
11.如权利要求10所述的磁性材料的制造方法，其特征在于：
还具有将所述软磁性金属颗粒在还原性气氛下以700℃以下的第2温度加热的步骤。
12.如权利要求10所述的磁性材料的制造方法，其特征在于：
还具有将所述软磁性金属颗粒在氧化性气氛下以700℃以下的第2温度加热的步骤。
13.一种磁性材料的制造方法，其特征在于：
在含有Fe的软磁性金属颗粒的表面形成非晶质的硅氧化膜，
将所述软磁性金属颗粒在氧化性气氛下以400℃以下的第3温度加热。
14.如权利要求13所述的磁性材料的制造方法，其特征在于：
还具有将所述软磁性金属颗粒在还原性气氛下以700℃以下的第2温度加热的步骤。
15.如权利要求13所述的磁性材料的制造方法，其特征在于：
还具有将所述软磁性金属颗粒在氧化性气氛下以700℃以下的第2温度加热的步骤。
16.如权利要求10～15中任一项所述的磁性材料的制造方法，其特征在于：
所述硅氧化膜的厚度为25nm以下。
17.如权利要求10～16中任一项所述的磁性材料的制造方法，其特征在于：
所述硅氧化膜的形成包括：在包含所述软磁性金属颗粒、乙醇和氨水的混合液中，一边将包含四乙氧基硅烷、乙醇和水的处理液分多次滴下一边进行混合的步骤；和
使所述软磁性金属颗粒干燥的步骤。
18.如权利要求10～17所述的磁性材料的制造方法，其特征在于：
所述软磁性金属颗粒是纯铁。
19.如权利要求10～17所述的磁性材料的制造方法，其特征在于：
所述软磁性金属颗粒是含有Fe、元素L和元素M的软磁性合金颗粒，其中，元素L是Si、Zr、Ti的任意者，元素M是Si、Zr、Ti以外的比Fe容易氧化的元素。
20.一种磁性材料的制造方法，其特征在于：
在包含含有Fe的软磁性金属颗粒、乙醇和氨水的混合液中，一边将含有四乙氧基硅烷、乙醇和水的处理液分多次滴下一边进行混合，由此在所述软磁性金属颗粒的表面形成非晶质的硅氧化膜。
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