TW201546836A - 磁心、線圈部件及磁心的製造方法 - Google Patents
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Abstract
磁心含有包含Fe基軟磁性合金粒的合金相20,且具有所述合金相20由粒界相30連接的組織,所述Fe基軟磁性合金粒含有M1(其中,M1為Al及Cr兩元素)、Si及R(其中,R為選自Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta所組成的組群中的至少一種元素)。在粒界相30中生成有氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M1、Si及R且以質量比計含有比合金相20還多的Al。
Description
本發明是有關於一種具有包含粒狀的合金相的組織的磁心、使用有該磁心的線圈(coil)部件及該磁心的製造方法。
以往,在家電設備、工業設備、車輛等各種用途中,使用有電感器(inductor)、變壓器(transformer)、扼流圈(choke)等線圈部件。線圈部件包含磁心(磁性芯體(core))與對該磁心實施繞線而成的線圈,所述磁心廣泛使用磁特性、形狀自由度及價格優異的鐵氧體(ferrite)磁心。
近年來,電子設備等電源裝置的小型化發展的結果為,強烈要求小型、低背、且對大電流亦可使用的線圈部件,從而開始採用使用有與鐵氧體磁心相比飽和磁通密度(magnetic flux density)高的金屬系磁性粉末的磁心。作為金屬系磁性粉末,已知有例如純Fe、或Fe-Si系、Fe-Al-Si系、Fe-Cr-Si系等的Fe基磁性合金粒。
Fe基磁性合金的飽和磁通密度例如為1T以上,使用其的磁心即便小型化亦具有優異的直流重疊特性。另一方面,所述
磁心由於含大量Fe,故而比電阻小,渦電流損失(eddy current loss)大,因此,認為在超過100kHz的高頻用途中,若不利用樹脂或玻璃(glass)等絕緣物包覆合金粒便難以使用。然而,經由此種絕緣物將Fe基磁性合金粒結合的磁心有因該絕緣物的影響而與鐵氧體磁心相比強度變差的情況。
在專利文獻1中揭示有如下磁心:使用具有Cr:2wt%~8wt%、Si:1.5wt%~7wt%、Fe:88wt%~96.5wt%的組成的軟磁性合金、或具有Al:2wt%~8wt%、Si:1.5wt%~12wt%、Fe:80wt%~96.5wt%的組成的軟磁性合金,在含氧的環境中對包含所述軟磁性合金的粒子群的成形體進行熱處理而獲得。當將熱處理溫度提高至1000℃時,雖斷裂應力會提高為20kgf/mm2(196MPa),但比電阻顯著降低為2×102Ω.cm,而未充分確保比電阻與強度兩者。
在專利文獻2中揭示有如下磁心:在氧化性環境中且在800℃以上對含有Cr:1.0質量%~30.0質量%、Al:1.0質量%~8.0質量%且其餘部分實質上包含Fe的Fe-Cr-Al系磁性粉末進行熱處理,藉此在表面自生成含有氧化鋁的氧化皮膜之後,在真空腔室(chamber)內藉由放電電漿(plasma)燒結使該磁性粉末固化成形而成。所述Fe-Cr-Al系磁性粉末既可含有Ti:1.0質量%以下、Zr:1.0質量%以下中的一種或兩種,亦可含有Si:0.5質量%以下作為雜質元素。然而,電阻值僅為數mΩ左右,無法滿足高頻用途中的使用或在磁心的表面直接形成電極的情況。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-249774號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-220438號公報
本發明是鑒於所述實際情況而完成,目的在於提供一種比電阻與強度優異的磁心、使用該磁心的線圈部件及該磁心的製造方法。
所述目的可藉由如下所述的本發明而達成。即,根據本發明的第1實施方式,提供一種含有包含Fe基軟磁性合金粒的合金相,具有所述合金相由粒界相連接的組織,且在所述粒界相中具備氧化物區域的磁心,所述Fe基軟磁性合金粒含有M1(其中,M1為Al及Cr兩元素)、Si及R(其中,R為選自Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta所組成的組群中的至少一種元素),所述氧化物區域含有Fe、M1、Si及R且以質量比計含有比所述合金相還多的Al。
所述第1實施方式中的磁心較佳為當將Fe、M1及R的和設為100質量%時,含有3質量%以上且10質量%以下的Al、3質量%以上且10質量%以下的Cr、及0.01質量%以上且1質量%以下的R,且其餘部分為Fe及不可避免的雜質。此外,較佳為含有0.3質量%以上的R。而且,較佳為含有0.6質量%以下的R。
另外,根據本發明的第2實施方式,提供一種含有包含Fe基軟磁性合金粒的合金相,具有所述合金相由粒界相連接的組織,且在所述粒界相中具備氧化物區域的磁心,所述Fe基軟磁性合金粒含有M2(其中,M2為Al或Cr的任一元素)、Si及R(其中,R為選自Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta所組成的組群中的至少一種元素),所述氧化物區域含有Fe、M2、Si及R且以質量比計含有比所述合金相還多的M2。
所述第2實施方式中的磁心較佳為當將Fe、M2、Si及R的和設為100質量%時,含有1.5質量%以上且8質量%以下的M2、超過1質量%且為7質量%以下的Si、及0.01質量%以上且3質量%以下的R,且其餘部分為Fe及不可避免的雜質。此外,較佳為含有0.3質量%以上的R。而且,較佳為含有0.6質量%以下的R。
在本發明的磁心中,所述氧化物區域較佳為具備R的比率比所述氧化物區域內的其他區域還高的區域。此外,R較佳為Zr或Hf。
本發明的第1實施方式中的磁心較佳為所述粒界相具有:第1區域,Al相對於Fe、M1、Si及R的和的比率高於Fe、Cr、Si及R各自的比率;以及第2區域,Fe相對於Fe、M1、Si及R的和的比率高於Al、Cr及R各自的比率。
另外,本發明的第1實施方式中的磁心較佳為比電阻為1×105Ω.m以上,徑向壓潰強度(radial crushing strength)為120
MPa以上。該比電阻、徑向壓潰強度的值具體而言為藉由後述的實施例的測定方法所求出的值。
本發明的線圈部件包含所述本發明的磁心以及施於該磁心上的線圈。
本發明的磁心的製造方法包括以下步驟:將Fe基軟磁性合金粒與黏合劑(binder)混合而獲得混合粉,所述Fe基軟磁性合金粒含有M1(其中,M1為Al及Cr兩元素)、Si及R(其中,R為選自Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta所組成的組群中的至少一種元素);將所述混合粉加壓成形而獲得成形體;以及在含氧的環境中對所述成形體進行熱處理,而獲得具有含有合金相的組織的磁心,所述合金相包含所述Fe基軟磁性合金粒;且利用所述熱處理,而形成將所述合金相連接的粒界相,並且在所述粒界相中生成氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M1、Si及R且以質量比計含有比所述合金相還多的Al。
另外,本發明的其他的磁心的製造方法包括以下步驟:將Fe基軟磁性合金粒與黏合劑混合而獲得混合粉,所述Fe基軟磁性合金粒含有M2(其中,M2為Cr或Al的任一元素)、Si及R(其中,R為選自Y、La、Zr、Hf、Nb及Ta所組成的組群中的至少一種元素);將所述混合粉成形而獲得成形體;以及在含氧的環境中對所述成形體進行熱處理,而獲得具有含有合金相的組織的磁心,所述合金相包含所述Fe基軟磁性合金粒;且利用所述熱處理,而形成將所述合金相連接的粒界相,並且在所述粒界相中生
成氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M2、Si及R且以質量比計含有比所述合金相還多的M2。
根據本發明,可提供比電阻與強度優異的磁心,並且可提供使用該磁心的線圈部件及該磁心的製造方法。
1‧‧‧磁心
20‧‧‧合金相
30‧‧‧粒界相
30a‧‧‧氧化物區域的第1區域(中央部)
30b‧‧‧氧化物區域的第2區域
30c‧‧‧氧化物區域的第3區域(緣部)
50a、50b‧‧‧凸緣部
60‧‧‧主體部
70‧‧‧端子電極
80‧‧‧繞組
圖1是表示本發明的磁心的一例的外觀圖。
圖2是表示本發明的第1實施方式的磁心的截面中的顯微組織(microstructure)的一例的示意圖。
圖3是表示本發明的線圈部件的一例的外觀圖。
圖4(a)、圖4(b)是對參考例1的磁心進行截面觀察所得的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片。
圖5(a)、圖5(b)是對實施例1的磁心進行截面觀察所得的SEM照片。
圖6(a)、圖6(b)是對實施例2的磁心進行截面觀察所得的SEM照片。
圖7(a)、圖7(b)是對比較例1的磁心進行截面觀察所得的SEM照片。
圖8(a)、圖8(b)是對實施例3的磁心進行截面觀察所得的SEM照片。
圖9(a)~圖9(f)是對實施例1的磁心進行截面觀察所得
的SEM照片與映射(mapping)圖。
圖10(a)~圖10(f)是對實施例2的磁心進行截面觀察所得的SEM照片與映射圖。
圖11是對參考例1的磁心進行截面觀察所得的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)照片。
圖12是對實施例1的磁心進行截面觀察所得的TEM照片。
圖13是對本發明的第2實施方式的磁心進行截面觀察所得的SEM照片。
圖14是對圖13的磁心進行截面觀察所得的SEM照片。
以下,對本發明的實施方式進行具體說明。但,本發明並不限定於此。
[第1實施方式]
對本發明的第1實施方式進行具體說明。如後所述,第1實施方式中的磁心含有包含Fe基軟磁性合金粒的合金相,且具有該合金相由粒界相連接的組織,所述Fe基軟磁性合金粒含有M1、Si及R。
圖1所示的磁心1具有例如圖2所示的截面顯微組織。該截面顯微組織是藉由例如使用穿透式電子顯微鏡(TEM)的60萬倍以上的觀察而獲取。所述組織包含含有Fe(鐵)、M1及Si的粒狀的合金相20,且相鄰的合金相20由粒界相30連接。此處,M1為Al(鋁)及Cr(鉻)兩元素。粒界相30主要是藉由在如後
所述的含氧的環境中的熱處理而形成。該粒界相30中具有氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M1、Si及R且以質量比計含有比合金相20還多的Al。氧化物區域在與該合金相20的界面側具備較合金相20含有更多的R的區域。此處,R為選自Y(釔)、Zr(鋯)、Nb(鈮)、La(鑭)、Hf(鉿)及Ta(鉭)所組成的組群中的至少一種元素。
合金相20包含Fe基軟磁性合金粒,所述Fe基軟磁性合金粒含有Al、Cr、Si及R且其餘部分包含Fe及不可避免的雜質。Fe基軟磁性合金粒中所含的非鐵金屬(即,Al、Cr及R)與O(氧)的親和力較Fe與O的親和力更大,若在含氧的環境中進行熱處理,會生成該些非鐵金屬的氧化物或與Fe的複合氧化物,覆蓋Fe基軟磁性合金粒的表面,進而填充粒子間的空隙。如此,氧化物區域主要是藉由熱處理使Fe基軟磁性合金粒與氧反應並成長而成,且是藉由超過Fe基軟磁性合金粒的自然氧化的氧化反應而形成。Fe或所述非鐵金屬的氧化物具有比金屬單體高的電阻,從而介置於合金相20之間的粒界相30作為絕緣層而發揮功能。
用於合金相20的形成的Fe基軟磁性合金粒含有Fe作為其構成成分中含有率最高的主成分,且含有Al、Cr、Si、以及Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta中的至少一種作為副成分。Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta均為不易與Fe固溶的金屬,且氧化物的標準生成吉布斯能(Gibbs energy)的絕對值相對較大(易於生成氧化物)。Fe為構成Fe基軟磁性合金粒的主元素,會對飽和磁通密度等磁特
性或強度等機械特性產生影響。雖亦取決於與其他非鐵金屬的平衡(balance),但Fe基軟磁性合金粒較佳為含有80質量%以上的Fe,藉此,可獲得飽和磁通密度高的軟磁性合金。
Al與Fe或其他非鐵金屬相比,與O的親和力更大。因此,在熱處理時,大氣中的O或黏合劑中所含的O優先與Fe基軟磁性合金粒的表面附近的Al結合,在合金相20的表面生成化學性穩定的Al2O3或與其他非鐵金屬的複合氧化物。而且,藉由欲侵入合金相20的O與Al反應,而接連生成含有Al的氧化物,因此,可防止O向合金相20內的侵入,抑制作為雜質的O濃度的增加,從而可防止磁特性的劣化。藉由在合金相20的表面生成耐腐蝕性及穩定性優異的含有Al的氧化物區域,而提高合金相20間的絕緣性,從而可降低渦電流損失,提高磁心的比電阻。
Fe基軟磁性合金粒較佳為含有3質量%以上且10質量%以下的Al。若Al小於3質量%,有含有Al的氧化物的生成不充分的情況,而有絕緣性或耐腐蝕性下降的擔憂。Al的含量更佳為3.5質量%以上,進而較佳為4.0質量%以上,尤佳為4.5質量%以上。另一方面,若Al超過10質量%,有因Fe量的減少而飽和磁通密度或初磁導率(initial permeability)下降、或者保磁力增加等磁特性劣化的情況。Al的含量更佳為8.0質量%以下,進而較佳為6.0質量%以下,尤佳為5.0質量%以下。
Cr與O的親和力僅次於Al,在熱處理時,與Al同樣地與O結合,而生成化學性穩定的Cr2O3或與其他非鐵金屬的複合
氧化物。另一方面,由於優先生成含有Al的氧化物,故而所生成的氧化物中的Cr易於較Al變得少量。含有Cr的氧化物的耐腐蝕性及穩定性優異,因此,可提高合金相20間的絕緣性而降低渦電流損失。
Fe基軟磁性合金粒較佳為含有3質量%以上且10質量%以下的Cr。若Cr小於3質量%,有含有Cr的氧化物的生成不充分的情況,而有絕緣性或耐腐蝕性下降的擔憂。Cr的含量更佳為3.5質量%以上,進而較佳為3.8質量%以上。另一方面,若Cr超過10質量%,有因Fe量的減少而飽和磁通密度或初磁導率下降、或者保磁力增加等磁特性劣化的情況。Cr的含量更佳為9.0質量%以下,進而較佳為7.0質量%以下,尤佳為5.0質量%以下。
就提高絕緣性或耐腐蝕性的觀點而言,Al與Cr合計的含量較佳為7質量%以上,更佳為8質量%以上。就抑制磁心損失相對於熱處理溫度的變化率,確保熱處理溫度的管理範圍廣的觀點而言,Cr與Al合計的含量進而較佳為11質量%以上。另外,在合金相20間的氧化物區域中,與Cr相比,Al會顯著濃化,因此更佳為使用Al的含量較Cr更多的Fe基軟磁性合金粒。
R(Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta中的至少一種)不易固溶於Fe,且R的氧化物的標準生成吉布斯能的絕對值大。將所述R所形成的代表性的氧化物的標準生成吉布斯能示於表1。任一R氧化物的標準生成吉布斯能均為負值,且其絕對值均較Fe2O3或Fe3O4更大。此表示所述R較Fe更易氧化,易於與O強結合而形
成ZrO2等穩定的氧化物。而且,由於不易固溶於Fe,故而R易於在粒子表面析出為氧化膜,且在熱處理時,與出現於粒界相30中的成為氧化物區域的主體的Al的氧化物相互作用,而形成出現於粒界相30中的牢固的氧化覆膜,從而可提高合金相間的絕緣性而提高磁心的比電阻。
另外,如後所述,藉由沿著氧化物區域的緣部(所述緣部沿著合金相20與粒界相30的界面)生成含有R的氧化物,而可有效地抑制Fe自合金相20向粒界相30擴散,使合金相彼此的接觸減少,從而可提高氧化物區域的絕緣性而提高比電阻。如上所述,R不易固溶於Fe,因此,在利用後述的霧化法(atomizing method)而製作的Fe基軟磁性合金粒中,易於濃縮在該Fe基軟磁性合金粒的粒子表面,且即便微量添加亦獲得充分的效果。
Fe基軟磁性合金粒較佳為含有0.01質量%以上且1質量
%以下的R。若R小於0.01質量%,有含有R的氧化物的生成不充分,無法充分獲得比電阻的提高效果的情況。R的含量更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.2質量%以上,尤佳為0.3質量%以上。另一方面,若R超過1質量%,有磁心損失增加等而無法恰當獲得磁心的磁特性的情況。R的含量最佳為0.9質量%以下,更佳為0.8質量%以下,進而較佳為0.7質量%以下,尤佳為0.6質量%以下。當R為選自Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta所組成的組群中的2種以上的元素時,它們的總量較佳為0.01質量%以上且1質量%以下。
可知與Zr及Hf同為週期表的第4族元素的Ti(鈦)當單獨使用時,與含有R的情況同樣地,徑向壓潰強度增加,且獲得較含有R的情況相對高的初磁導率與小的磁心損失,但有比電阻下降的傾向。認為其中一原因在於,TiO2的標準生成吉布斯能為-890kJ/mol,其絕對值較Fe3O4小,而無法恰當形成牢固的氧化覆膜。但,即便在含有Ti的情況下,亦藉由與所述R併用,而可維持強度並改善比電阻。當含有Ti時,其含量較佳為小於0.3質量%,更佳為小於0.1質量%,進而較佳為小於0.01質量%。另外,就恰當獲得磁心的磁特性的觀點而言,R與Ti的含量的合計較佳為1質量%以下。
Fe基軟磁性合金粒可含有C(碳)或Mn(錳)、P(磷)、S(硫)、O、Ni(鎳)、N(氮)等作為不可避免的雜質。該些不可避免的雜質的含量分別較佳為C≦0.05質量%、Mn≦1質量%、
P≦0.02質量%、S≦0.02質量%、O≦0.5質量%、Ni≦0.5質量%、N≦0.1質量%。Si(矽)亦有作為不可避免的雜質含有於Fe基軟磁性合金粒中的情況。
在一般的Fe基合金的精煉步驟中,為了去除作為雜質的氧O,通常使用Si作為脫氧劑。所添加的Si會作為氧化物分離,在精煉步驟中被去除,但多數情況下會有一部分殘留,作為不可避免的雜質在合金中含有至多0.5質量%左右。而且,根據所使用的原料的不同,亦有在合金中含有至多1質量%左右的情況。雖可使用純度高的原料,且進行真空熔解等而精煉,但使Si小於0.05質量%會缺乏量產性,就成本方面而言亦不佳。藉此,在第1實施方式中,較佳為將Si量設為0.05質量%~1質量%。所述Si量的範圍為如下範圍:不僅包括Si作為不可避免的雜質而存在的情況(典型而言為0.5質量%以下),亦包括少量添加Si的情況。藉由使Si量在所述範圍內,可提高初磁導率,並且降低磁心損失。另外,有隨著Si量的增加,而比電阻與徑向壓潰強度下降的傾向。為了獲得高比電阻與高徑向壓潰強度,較佳為將Si量抑制在不可避免的雜質的程度,使R量多於Si量。
在圖2的例中,在沿著合金相20與粒界相30的界面的氧化物區域的緣部30c,生成有含有R(例如Zr)的氧化物。如上所述,氧化物區域較合金相20含有更多的Al,且在該氧化物區域中,緣部30c較中央部30a含有更多的R。藉由沿著緣部30c生成含有R的氧化物,而有效地抑制Fe自合金相20向粒界相30擴散,
從而提高氧化物區域的絕緣性而有助於比電阻的提高。
粒界相30實質上由氧化物形成,亦可如圖2般形成有由中央部30a及緣部30c包圍的島狀的區域30b。以下,將氧化物區域中的中央部30a稱為第1區域,將島狀的區域30b稱為第2區域,將緣部30c稱為第3區域而進行說明。在圖2所示的截面顯微組織中,在粒界相30中僅繪製有1個島狀的第2區域30b,但亦可分散有多個第2區域。第1區域30a及第3區域30c為Al相對於Fe、Al、Cr、Si及R的和的比率高於Fe、Cr及R各自的比率的區域。第2區域30b為Fe相對於Fe、Cr、Al、Si及R的和的比率高於Al、Cr及R各自的比率的區域。藉由Al濃化的第1區域30a及第3區域30c包圍Fe濃化的第2區域30b,而獲得比電阻優異的磁心。
合金相形成為粒狀,多數情況下該粒子為包含多個合金結晶的多晶,但亦可為僅由單一結晶構成的單晶。此外,合金相彼此較佳為不直接接觸而隔著粒界相30獨立。另外,在磁心所具有的組織中包含合金相20與粒界相30,該粒界相30主要是藉由熱處理所引起的Fe基軟磁性合金粒的氧化而形成。因此,合金相的組成與所述Fe基軟磁性合金粒的組成不同,不易產生因由熱處理所引起的Fe、Al、Cr及R的蒸散等而引起的組成偏差,且在包含合金相與粒界相的區域中,除O以外的磁心的組成與Fe基軟磁性合金粒的組成實質上相同。此種磁心的組成可利用使用有掃描式電子顯微鏡的能量分散型X射線分光法(scanning electron
microscopy/energy dispersive X-ray spectrometry,SEM/EDX)等分析方法對磁心截面進行分析,由此而定量。因此,使用如上所述的Fe基軟磁性合金粒而構成的磁心當將Fe、Al、Cr及R的和設為100質量%時,含有3質量%以上且10質量%以下的Al、3質量%以上且10質量%以下的Cr、及0.01質量%以上且1質量%以下的R,且其餘部分成為Fe及不可避免的雜質。而且,該磁心含有1質量%以下的Si。
本發明的線圈部件具有如上所述的磁心及施於該磁心上的線圈,且用作例如扼流圈或電感器、電抗器(reactor)、變壓器。亦可在磁心的表面利用鍍敷或燒附等方法而形成用以將線圈的端部連接的電極。線圈既可藉由將導線直接捲繞在磁心上而構成,亦可藉由將導線捲繞於耐熱性樹脂製的卷線軸(bobbin)上而構成。線圈捲繞於磁心的周圍或配置於磁心的內部,若為後者,可構成具有如下磁心的線圈部件,該磁心為在成對的磁心間夾著線圈而配置的線圈封入構造。
圖3所示的線圈部件具有方凸緣形狀的磁心1,所述磁心1在一對凸緣部50a、凸緣部50b之間具備一體的主體部60,且在一凸緣部50a的一面形成有2個端子電極70。端子電極70是在磁心1的表面直接印刷並燒附銀導體膏(paste)而形成。雖省略圖示,但在主體部60的周圍,配置有包含漆包導線(enamel lead)的繞組80的線圈。繞組80的兩端部與各個端子電極70利用熱壓接而連接,從而構成扼流線圈(choke coil)等面安裝型線圈部件。
在本實施方式中,將形成有端子電極70的凸緣部的面設為對電路基板的安裝面。
由於磁心1的比電阻高,故而即便不使用用於絕緣的樹脂筒(case)(亦稱為卷線軸),亦可直接將導線鋪設於磁心1,並且可將連接繞組的端子電極70形成於磁心的表面,因此,可將線圈部件構成為小型。另外,可將線圈部件的安裝高度抑制為低,並且獲得穩定的安裝性。就該觀點而言,磁心的比電阻較佳為1×103Ω.m以上,更佳為1×105Ω.m以上。而且,由於磁心1的強度高,故而當將導線卷於主體部60的周圍時,即便對凸緣部50a、凸緣部50b或主體部60作用外力,亦不會輕易破裂,從而實用性優異。就該觀點而言,磁心的徑向壓潰強度較佳為120MPa以上,更佳為200MPa以上,進而較佳為250MPa以上。
所述磁心的製造方法包括以下步驟:將Fe基軟磁性合金粒與黏合劑混合而獲得混合粉,所述Fe基軟磁性合金粒含有M1(其中,M1為Al及Cr兩元素)、Si及R(其中,R為選自Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta所組成的組群中的至少一種元素)(第1步驟);將該混合粉加壓成形而獲得成形體(第2步驟);以及在含氧的環境中對成形體進行熱處理,而獲得具有如下組織的磁心,所述組織含有包含所述Fe基軟磁性合金粒的合金相(第3步驟)。利用該熱處理,如圖2般形成將相鄰的合金相20連接的粒界相30,並且在該粒界相30中生成氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M1、Si及R且以質量比計含有比合金相20還多的Al。在氧
化物區域中,與合金相20的內部相比,Al相對於Fe、Al、Cr、Si及R的和的比率高。
在第1步驟中,使用如下Fe基軟磁性合金粒:含有3質量%以上且10質量%以下的Al、3質量%以上且10質量%以下的Cr、1質量%以下的Si、及0.01質量%以上且1質量%以下的R,且其餘部分包含Fe及不可避免的雜質。所述Fe基軟磁性合金粒的更佳的組成等如上所述,因此省略重複的說明。
所述Fe基軟磁性合金粒較佳為具有以累積粒度分佈中的中值粒徑(median diameter)d50計為1μm~100μm的平均粒徑。藉由如上所述般使粒徑小,可提高磁心的強度,並且降低渦電流損失而改善磁心損失。就改善強度或磁心損失、高頻特性的觀點而言,所述中值粒徑d50更佳為30μm以下,進而較佳為20μm以下。另一方面,若粒徑過小,磁導率易於變低,因此,所述中值粒徑d50較佳為5μm以上。
在Fe基軟磁性合金粒的製作中,較佳為採用適於製作展性或延性高而不易粉碎的大致球狀的合金粒的霧化法(水霧化法或氣霧化法等),其中,尤佳為可高效率地製作微細的合金粒的水霧化法。根據水霧化法,利用高頻加熱爐使以成為規定的合金組成的方式秤量的原材料熔融,或者利用高頻加熱爐使預先以成為合金組成的方式製作的合金錠(ingot)熔融,且使以高速且高壓噴射的水碰撞該熔融成的熔湯(熔融金屬),藉此,進行微細粒化並冷卻而可獲得Fe基軟磁性合金粒。
在利用水霧化法而獲得的合金粒(水霧化粉)的表面,以5nm~20nm左右的厚度形成有以作為Al的氧化物的Al2O3為主體的自然氧化覆膜。在該自然氧化覆膜中,除Al以外亦含有Fe、Cr、Si及R。尤其是不易固溶於Fe的R以較合金粒內更高的濃度存在於該自然氧化覆膜中。而且,亦有如下情況:在所述自然氧化覆膜的表面側(自合金粒整體觀察時為最表面側),進而形成有以Fe氧化物為主體的島狀的氧化物。在該島狀的氧化物中,除Fe以外亦含有Al、Cr、Si及R。
若在合金粒的表面形成有自然氧化覆膜,可獲得防銹效果,因此,在對Fe基軟磁性合金進行熱處理前的期間可防止多餘的氧化,從而亦可在大氣中保管Fe基軟磁性合金粒。另一方面,若氧化覆膜變厚,有合金粒變硬,而妨礙成形性的情況。例如剛水霧化後的水霧化粉為被水潤濕的狀態,因此,當需要乾燥時,較佳為將乾燥溫度(例如,乾燥爐內的溫度)設為150℃以下。
所獲得的Fe基軟磁性合金粒的粒徑具有分佈,因此,當填充至成形模具中時,會在粒徑大的粒子的粒子間形成大的間隙,從而有填充率無法上升,而引起利用加壓成形所獲得的成形體的密度下降的傾向。因此,較佳為將所獲得的Fe基軟磁性合金粒分級,去除粒徑大的粒子。作為分級的方法,可使用篩分分級等乾式分級,較佳為獲得至少32μm以下(即,通過網眼為32μm的篩)的合金粒。
Fe基軟磁性合金粒中所混合的黏合劑在加壓成形時將
合金粒彼此黏結,對成形體賦予可抗成形後的處理(handling)的強度。Fe基軟磁性合金粒與黏合劑的混合粉較佳為利用造粒而製成顆粒,藉此,可提高成形模具內的流動性或填充性。黏合劑的種類並無特別限定,例如可使用聚乙烯或聚乙烯醇、丙烯酸系樹脂等有機黏合劑。亦可併用在熱處理後亦會殘存的無機系黏合劑,但由於第3步驟中生成的粒界相發揮將合金粒彼此黏結的作用,故而較佳為省略無機系黏合劑而簡化步驟。
黏合劑的添加量為黏合劑在Fe基軟磁性合金粒間充分通過、可充分確保成形體的強度的程度即可,若黏合劑的添加量過多,有成形體的密度或強度下降的傾向。就該觀點而言,黏合劑的添加量較佳為相對於Fe基軟磁性合金粒100重量份而設為0.2重量份~10重量份,更佳為設為0.5重量份~3.0重量份。
Fe基軟磁性合金粒與黏合劑的混合方法並無特別限定,可使用以往周知的混合方法或混合機。另外,作為造粒方法,可採用例如滾動造粒或噴霧乾燥造粒等濕式造粒方法。其中,較佳為使用噴霧乾燥機(spray dryer)的噴霧乾燥造粒,藉此,顆粒的形狀接近球形,且暴露於加熱空氣中的時間短,可獲得大量顆粒。
所獲得的顆粒較佳為體積密度:1.5~2.5×103kg/m3,平均粒徑(d50):60μm~150μm。根據此種顆粒,成形時的流動性優異,並且合金粒間的間隙小,從而在模具內的填充性提昇,結果為成形體成為高密度,可獲得磁導率高的磁心。為了獲得所需
大小的顆粒直徑,可使用利用振動篩等的分級。
另外,為了減少加壓成形時的混合粉(顆粒)與成形模具的摩擦,較佳為添加硬脂酸或硬脂酸鹽等潤滑劑。潤滑劑的添加量較佳為相對於Fe基軟磁性合金粒100重量份而設為0.1重量份~2.0重量份。潤滑劑亦可塗佈於模具。
在第2步驟中,Fe基軟磁性合金粒與黏合劑的混合粉較佳為以所述方式造粒之後供於加壓成形。加壓成形是使用油壓機或伺服壓力機(servo press)等加壓機器與成形模具,將混合粉成形為環形(toroidal)形狀或長方體形狀等規定形狀。所述加壓成形可為室溫成形,根據黏合劑的材質的不同,亦可為將顆粒加熱至黏合劑不會消失的程度且黏合劑軟化的玻璃轉移溫度附近而進行的溫成形。藉由Fe基軟磁性合金粒的形狀、或顆粒的形狀、該些粒子的平均粒徑的選擇、黏合劑及潤滑劑的效果,可提高成形模具內的顆粒的流動性。
利用加壓成形而獲得的成形體中的Fe基軟磁性合金粒經由黏合劑或自然氧化覆膜而相互點接觸或面接觸,且局部隔著空隙而鄰接。所述Fe基軟磁性合金粒即便在1GPa以下的低成形壓力下進行成形時,亦可獲得充分大的成形密度與就成形體而言的徑向壓潰強度。藉由在此種低壓下進行成形,可降低形成於Fe基軟磁性合金粒的表面的含有Al的自然氧化覆膜的破裂,從而可提高成形體的耐腐蝕性。成形體的密度較佳為5.6×103kg/m3以上。成形體的徑向壓潰強度較佳為3MPa以上。
在第3步驟中,為了緩和加壓成形時所導入的應力應變以獲得良好的磁特性,而實施退火作為對成形體的熱處理。利用所述退火,形成將相鄰的合金相20連接的粒界相30,並且在該粒界相30中生成氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M1及R且以質量比計含有比合金相20還多的Al。有機黏合劑因退火引起熱分解而消失。如上所述,利用成形後的熱處理而生成氧化物區域,因此,即便不使用玻璃等絕緣物,亦可利用簡易的方法製造強度等優異的磁心。
退火是在大氣中、或氧與惰性氣體的混合氣體中、或者含有水蒸氣的環境中等含氧的環境中進行,其中,在大氣中的熱處理簡便而較佳。如上所述,氧化物區域是利用熱處理時的Fe基軟磁性合金粒與氧的反應而獲得,且是利用超過Fe基軟磁性合金粒的自然氧化的氧化反應而生成。藉由生成該氧化物區域,而獲得具有優異的絕緣性及耐腐蝕性且多個Fe基軟磁性合金粒牢固地結合的高強度的磁心。
在經過熱處理而獲得的磁心中,槽滿率(space factor)較佳為82%~90%的範圍內。藉此,可抑制設備的成本負擔,且可提高槽滿率而提高磁特性。
退火後,使用掃描式電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)進行磁心的截面觀察,利用能量分散型X射線分光法(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)進行各構成元素的分佈調查時,觀察到在粒界相30中Al濃化。另外,使
用穿透式電子顯微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)進行磁心的截面觀察時,觀察到呈現如圖2所示的層狀組織的氧化物區域。
進而,使用穿透式電子顯微鏡(TEM)利用EDX詳細地進行組成分析時,觀察到粒界相30含有Fe、Al、Cr、Si及R。而且,在成為合金相20的附近的氧化物區域的緣部30c,沿著合金相20與粒界相30的界面出現含有R的氧化物。而且,粒界相30中,除後述的島狀的區域以外,就相對於Fe、Al、Cr及R的和的比率而言,Al的比率較Fe的比率、Cr的比率、Si的比率及R的比率分別更高,所述區域相當於「第1區域」與「第3區域」。而且,「第3區域」的R的比率較「第1區域」更高,所述氧化物區域具備R的比率較該氧化物區域內的其他區域(第1區域)更高的區域(第3區域)。而且,在氧化物區域內呈島狀出現的區域中,就相對於Fe、Al、Cr及R的和的比率而言,Fe的比率較Al的比率、Cr的比率及R的比率分別更高,所述區域相當於「第2區域」。
就緩和成形體的應力應變,且在粒界相30中生成氧化物區域的觀點而言,退火溫度較佳為成形體成為600℃以上的溫度。另外,就避免如下情況的觀點而言,退火溫度較佳為成形體成為850℃以下的溫度,所述情況是因粒界相30的局部消失或變質等而絕緣性下降,或者燒結顯著進行而合金相彼此直接接觸,該些合金相局部連接的部分(頸(neck)部)增加,藉此,磁心
的比電阻下降,渦電流損失增加。就所述觀點而言,退火溫度更佳為650℃~830℃,進而較佳為700℃~800℃。該退火溫度下的保持時間根據磁心的大小或處理量、特性偏差的容許範圍等而適當設定,例如設定為0.5小時~3小時。只要不會對比電阻或磁心損失造成格外的妨礙,容許在一部分形成頸部。
若粒界相30的厚度過大,有如下情況:合金相的間隔變寬,而導致磁導率下降或磁滯(hysteresis)損失增加,且含有非磁性氧化物的氧化物區域的比率增加,從而飽和磁通密度下降。因此,粒界相30的平均厚度較佳為100nm以下,更佳為80nm以下。另一方面,若粒界相30的厚度過小,有因流經粒界相30的穿隧電流(tunnel current)而導致渦電流損失增加的情況,因此,粒界相30的平均厚度較佳為10nm以上,更佳為30nm以上。粒界相30的平均厚度是藉由如下方式算出,即,利用穿透式電子顯微鏡(TEM)以60萬倍以上觀察磁心的截面,在該觀察視野內的確認到合金相的輪廓的部分,測量合金相彼此最近的部分的厚度(最小厚度)與最遠的部分的厚度(最大厚度),利用兩者的算術平均而算出。
就改善磁心的強度與高頻特性的觀點而言,形成為粒狀的合金相各自的最大直徑的平均較佳為15μm以下,更佳為8μm以下。另一方面,就抑制磁導率的下降的觀點而言,合金相各自的最大直徑的平均較佳為0.5μm以上。所述最大直徑的平均是藉由如下方式算出,即,對磁心的截面進行研磨並進行顯微鏡觀察,
針對一定面積的視野內存在的30個以上的粒子讀取最大直徑,利用它們的個數平均而算出。成形後的Fe基軟磁性合金粒已塑性變形,由於截面觀察中大部分合金相以中心以外的部分的截面露出,故而所述最大直徑的平均成為較以粉末狀態評價的中值粒徑d50更小的值。
另外,就改善磁心的強度與高頻特性的觀點而言,在利用SEM所得的磁心的1000倍的截面觀察像中,最大直徑為40μm以上的合金相的存在比率較佳為1%以下。該存在比率為如下者:在至少0.04mm2以上的觀察視野中測量四周被粒界包圍的合金相的整體數K1與其中最大直徑為40μm以上的合金相數K2,將K2除以K1並以百分率表示。另外,K1及K2的測量是以最大直徑為1μm以上的合金相為對象而進行。藉由使構成磁心的Fe基軟磁性合金粒細小,可改善高頻特性。
[第1實施方式的實施例]
對本發明的第1實施方式的實施例進行具體說明。首先,將Fe-Al-Cr合金錠與規定量的Zr及Ti(純度均為99.8%以上)裝入坩堝中,在Ar環境中下進行高頻熔解之後,利用水霧化法而製作合金粉末。其次,使製作的合金粉末通過440目(網眼為32μm)的篩,而去除粗大粒。另外,作為熔解方法,亦可使用Fe、Al、Cr的原材料進行熔解。而且,作為霧化方法,並不限於水霧化法,亦可利用氣霧化法等。將如此獲得的粉末的組成分析結果及平均粒徑(中值粒徑d50)示於表2。Al與Zr為利用感應耦合電漿
(Inductively Coupled Plasma,ICP)發光分析法而獲得的分析值,Cr為利用容量法而獲得的分析值,Si與Ti為利用吸光光度法而獲得的分析值。R的其他元素亦利用ICP發光分析法而測定。平均粒徑為利用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所製LA-920)所得的測定值。使用該些Fe基軟磁性合金粒利用下述(1)~(3)的步驟而製造磁心,且分別設為參考例1、比較例1及實施例1~實施例5。
(1)混合
利用攪拌擂潰機,相對於Fe基軟磁性合金粒100重量份,添加並混合2.5重量份的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)(可樂麗(kuraray)股份有限公司製POVAL PVA-205;固體成分為10%)作為黏合劑。將所獲得的混合物在120℃下乾燥10小時之後,使其通過篩而獲得混合粉的顆粒,將所述顆粒的平均粒徑(d50)設為60μm~80μm的範圍內。另外,相對於顆粒100重量份,添加
0.4重量份的硬脂酸鋅,利用容器旋轉擺動型粉體混合機進行混合,而獲得供於加壓成形的混合粉的顆粒。
(2)加壓成形
將所獲得的顆粒供給至成形模具內,使用油壓機在室溫下進行加壓成形。成形壓力設為0.74GPa。所獲得的成形體為內徑Φ7.8mm、外徑Φ13.5mm、厚度4.3mm的環形的環狀體。
(3)熱處理
利用電爐在大氣中對所獲得的成形體進行退火,獲得代表尺寸為內徑Φ7.7mm、外徑Φ13.4mm、厚度4.3mm的磁心。在熱處理中,以2℃/min自室溫升溫至退火溫度即750℃,在該退火溫度下保持1小時之後,進行爐冷。而且,在熱處理的中途包含在450℃下保持1小時的脫脂步驟,以使造粒時所添加的黏合劑等有機物分解。
對以所述方式獲得的成形體及磁心,評價下述(A)~(G)的特性。
(A)成形體密度dg、退火後密度ds
針對環狀體的成形體與磁心,根據它們的尺寸與質量利用體積重量法而算出密度(kg/m3),分別設為成形體密度dg、退火後密度ds。
(B)槽滿率(相對密度)
將所算出的退火後密度ds除以軟磁性合金的真密度而算出磁心的槽滿率(相對密度)[%]。另外,所述真密度是藉由對預先鑄
造所得的軟磁性合金的錠進行的體積重量法而求出。
(C)磁心損失Pcv
將環狀體的磁心設為被測定物,將一次側繞組與二次側繞組分別捲繞15匝(turn),利用岩通計測(Iwatsu Test)股份有限公司製B-H分析儀(analyzer)SY-8232,在最大磁通密度30mT、頻率50kHz~1000kHz的條件下測定室溫下的磁心損失Pcv(kW/m3)。
(D)初磁導率μi
將環狀體的磁心設為被測定物,將導線捲繞30匝,利用電感電容電阻測試儀(LCR meter)(安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製4284A),在頻率100kHz下且在室溫下測定電感(inductance)L,利用下式而求出初磁導率μi。
初磁導率μi=(le×L)/(μ0×Ae×N2)
[le:磁路長度(m),L:試樣的電感(H),μ0:真空的磁導率=4π×10-7(H/m),Ae:磁心的截面積(m2),N:線圈的卷數]
(E)增量磁導率μ△
將環狀體的磁心設為被測定物,將導線捲繞30匝,在施加10kA/m的直流磁場的狀態下,利用LCR測試儀(安捷倫科技股份有限公司製4284A),在頻率100kHz下且在室溫下測定電感L,與所述初磁導率μi同樣地求出增量磁導率μ△。
(F)徑向壓潰強度σr
基於JISZ2507,將作為被測定物的環狀體的磁心配置於拉伸/壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製自動立體測圖儀(autograph)AG-1)的平板間,自徑向對該磁心施加負重,測定破裂時的最大負荷P(N),根據下式求出徑向壓潰強度σr(MPa)。
徑向壓潰強度σr(MPa)=P(D-d)/(Id2)
[D:磁心的外徑(mm),d:磁心的厚度[內外徑差的1/2](mm),I:磁心的高度(mm)]
(G)比電阻ρ(電阻率)
在作為被測定物的磁心的相向的兩平面塗佈導電性黏著劑,在該黏著劑乾燥、固化之後,將磁心設置於電極之間,利用電阻測定裝置(ADC股份有限公司製8340A)施加50V的直流電壓,測定電阻值R(Ω),利用下式算出比電阻ρ(Ω.m)。
比電阻ρ(Ω.m)=電阻值R×(A/t)
[A:磁心的平面的面積[電極面積](m2),t:磁心的厚度[電極間距](m)]
將參考例1、比較例1及實施例1~實施例5的磁心的所述特性的評價結果示於表3。
如表3所示,含有Zr的實施例1、實施例2、實施例4中,與參考例1相比,比電阻大幅提高,均獲得1×105Ω.m以上的優異的比電阻。相對於此,不含Zr且含有Ti的比較例1中未發揮絕緣性,認為因含有Ti而導致比電阻下降。然而,實施例3中,雖含有與比較例1相同量的Ti,但藉由含有Zr而比電阻提高,獲得1×103Ω.m以上的比電阻。
磁心的密度未見顯著的差異,含有Zr的實施例1~實施例5中,與參考例1相比,徑向壓潰強度提高,均獲得超過250MPa的優異的徑向壓潰強度。另外,實施例1~實施例5的磁心損失及初磁導率雖較參考例1差,但磁心損失在300kHz下為691kW/m3以下,初磁導率超過20,均為實用上無礙的水準。而且,增量磁導率未見顯著的差異,可以說實施例1~實施例5亦確保直流重疊特性。
針對該些磁心,使用掃描式電子顯微鏡(SEM/EDX)進行截面觀察,同時調查各構成元素的分佈。圖4(a)~圖8(b)是對各例的磁心進行截面觀察所得的SEM照片,(b)的照片是在與(a)的照片相同的觀察點下將截面放大拍攝而成。亮度高的部分為Fe基軟磁性合金粒,形成於其表面的亮度低的部分為粒界部或空隙部。在各例的截面的比較中,無法確認到尤其顯著的差異。
圖9(a)~圖9(f)、圖10(a)~圖10(f)分別是對實施例1、實施例2的磁心進行截面觀察所得的SEM照片與表示其對應視野中的元素分佈的映射圖。(b)~(f)的映射圖分別表
示Fe、Al、Cr、Zr、O的分佈,色調越亮則對象元素越多。實施例1、實施例2的任一實施例中,均觀察到如下情況:在合金相之間的粒界相中Al的濃度高,儘管如此,O亦多而生成有氧化物,且相鄰的合金相經由粒界相而結合。另外,粒界相中,與所述合金相的內部相比Fe的濃度低。Cr及Zr未確認到大的濃度分佈。
圖11、圖12分別是利用穿透式電子顯微鏡(TEM)以60萬倍以上對參考例1與實施例1的磁心進行截面觀察所得的TEM照片,且表示有確認到包含Fe基軟磁性合金粒的合金相的兩粒子的截面輪廓的部分。在該些TEM照片中,沿上下方向橫斷的帶狀部為粒界相,位於隔著該粒界相而相鄰的位置且亮度較粒界相更低的部分為合金相。
如圖11所示,參考例1中,確認到在粒界相的中央部與成為合金相的附近的粒界相的緣部,色調不同的部分。針對該粒界相的中央部(氧化物區域的中央部:標記(marker)1)、粒界相的緣部(氧化物區域的緣部:標記2、標記3)、及合金相的內部(標記4),在直徑1nm的區域利用TEM-EDX進行組成分析,將結果示於表4。粒界相的緣部為合金相的附近,且設為距作為截面的輪廓出現的合金粒的表面為大致5nm的位置。
如表4所示,參考例1中,在將相鄰的合金相連接的粒界相中生成有氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、Al及Cr且較合金相含有更多的Al。在Al的比率高的氧化物區域中,在沿著合金相與粒界相的界面的氧化物區域的緣部,Al的比率尤其高。而且,以夾在該Al的比率尤其高的區域之間的方式呈帶狀生成有Fe的比率高的區域。在粒界相中,亦確認到源自作為潤滑劑添加的硬脂酸鋅的Zn,但予以省略(表5亦相同)。
如圖12所示,實施例1中,粒界相的色調整體均勻。針對所述粒界相的中央部(標記1)、粒界相的緣部(緣部A:標記3)、粒界相的緣部中亮度低的島狀的部分(緣部B:標記2)、及合金相的內部(標記4),在直徑1nm的區域利用TEM-EDX進行組成分析,將結果示於表5。粒界相的緣部A為合金相的附近,且設為距作為截面的輪廓出現的合金粒的表面為大致5nm的位置。
如表5所示,實施例1中,在將相鄰的合金相連接的粒界相中生成有氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、Al、Cr、Si及Zr且較合金相含有更多的Al。Al的比率不僅在氧化物區域的緣部高,在該氧化物區域的中央部亦高,成為與圖11不同的狀態。而且,在氧化物區域的緣部中,在靠近合金相與粒界相的界面的緣部A中,較合金相存在更多的Zr,且含有2質量%以上的Zr,與此相對,氧化物相的中央部中幾乎不存在Zr。如此,認為藉由含有Al及Zr的氧化物覆蓋合金相的表面,可抑制熱處理時的Fe的擴散,從而比電阻提高。
實施例1中,在氧化物區域的中央部與緣部A,Al相對於Fe、Al、Cr、Si及Zr的和的比率高於Fe、Cr、Si及Zr各自的比率,該區域相當於粒界相中的第1區域。此外,緣部A的Zr的比率較緣部B更高,該緣部A相當於第3區域。另一方面,氧化物區域的緣部B中,Fe相對於Fe、Al、Cr、Si及Zr的和的比率高於Al、Cr、Si及Zr各自的比率,該區域相當於粒界相中的第2區域。第2區域被第1區域與第3區域包圍而形成為島狀,認為
在熱處理時可抑制Fe的擴散。
作為與所述不同的實施例,造粒方法使用噴霧乾燥造粒法而製作磁心,並評價各特性。將本實施例中所使用的原料粉的組成及平均粒徑示於表6。使用該些原料粉在以下的條件下進行噴霧乾燥造粒。首先,在攪拌裝置的容器中,投入軟磁性合金粒、作為黏合劑的PVA(可樂麗股份有限公司製POVAL PVA-205;固體成分為10%)、及作為溶劑的離子交換水,進行攪拌混合而製成泥漿(漿料(slurry))。漿料濃度為80質量%。相對於所述軟磁性合金粒100重量份,黏合劑設為10重量份。利用噴霧乾燥機在裝置內部將所述漿料噴霧,且利用溫度被調整為240℃的熱風使漿料瞬間乾燥,自裝置下部回收成為粒狀的顆粒。為了去除所獲得的顆粒的粗大粒,而通過60目(網眼為250μm)的篩,將通過篩後的顆粒的平均粒徑設為60μm~80μm的範圍內。相對於所獲得的顆粒100重量份,添加0.4重量份的硬脂酸鋅,利用容器旋轉擺動型粉體混合機進行混合。加壓成形以後的步驟及特性評價方法如所述(2)、(3)及(A)~(G)所記載。另外,本實施例中,在加壓成形時,以成形體密度dg成為6.0×103kg/m3的方式調整成形壓。
將所述中獲得的磁心的特性評價結果示於表7。表7中的磁心損失Pcv的值是在頻率300kHz、激磁磁通密度30mT下測定所得。本實施例中,比電阻均高,為300×103Ω.m以上。認為原因在於,本實施例中,與所述實施例1~實施例5相比在成形時以成為稍低密度的方式進行控制,因此金屬粒子間的間隙變大,在熱處理時以填埋該間隙的方式形成有相對較厚的粒界相。在該狀態下,亦藉由添加0.09質量%以上的Zr,比電阻會進一步上升,且以0.25質量%以上獲得106Ω.m級的非常高的比電阻。另外,徑向壓潰強度亦確認到隨Zr的添加而提高。進而,在代替Zr而添加0.21質量%的Hf的實施例11中,亦可見106Ω.m級的高比電阻與徑向壓潰強度的提高。
本實施例中,表示有含有Zr或Hf作為不易固溶於鐵的金屬的例,但亦可代替所述金屬或在所述金屬的基礎上含有Y、Nb、La及Ta中的至少一種。該些金屬均不易固溶於Fe,且它們的氧化物的標準生成吉布斯能的絕對值較ZrO2或HfO2大,因此,與含有Zr或Hf的情況同樣地,在粒界相生成有效抑制Fe的擴散的牢固的氧化覆膜,而可提高磁心的比電阻。
[第2實施方式]
對本發明的第2實施方式進行具體說明。第2實施方式除以下說明的情況以外與第1實施方式大致相同,因此,省略共通點而主要對不同點進行說明。而且,對於與第1實施方式中說明的構成相當的構成標註同一符號,並省略重複的說明。如後所述,第2實施方式中的磁心含有包含Fe基軟磁性合金粒的合金相,且具有該合金相由粒界相連接的組織,所述Fe基軟磁性合金粒含有M2、Si及R。
第2實施方式的磁心的外觀例示於圖1。所述磁心1如圖13所示的磁心截面觀察圖般具備多個合金相與將所述合金相連接的粒界相,且具有例如圖14所示的截面顯微組織。該截面顯微組織是藉由例如使用穿透式電子顯微鏡(TEM)的60萬倍以上的觀察而獲取。所述組織包含含有Fe、Si及M2的粒狀的合金相20,且相鄰的合金相20由粒界相30連接。此處,M2為Al或Cr的任一元素。在所述粒界相30中具有氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M2、Si及R且以質量比計含有比合金相20還多的M2(即,Al或Cr)。氧化物區域在與所述合金相20的界面側具備較合金相20含有更多的R的區域。此處,R為選自Y、La、Zr、Hf、Nb及Ta所組成的組群中的至少一種元素。
合金相20包含Fe基軟磁性合金粒,所述Fe基軟磁性合金粒含有M2、Si及R且其餘部分包含Fe及不可避免的雜質。Fe基軟磁性合金粒中所含的非鐵金屬(即,M2、Si及R)與O(氧)的親和力大於Fe與O(氧)的親和力。該些非鐵金屬的氧化物、或與Fe的複合氧化物形成合金相間的粒界相30。Fe或所述非鐵金屬的氧化物具有較金屬單體高的電阻,介置於合金相20之間的粒界相30的氧化物區域作為絕緣層而發揮功能。
用於合金相20的形成的Fe基軟磁性合金粒含有Fe作為其構成成分中含有率最高的主成分,且含有Si、M2及R作為副成分。R均為不易與Fe固溶的金屬,而且氧化物的標準生成吉布斯能的絕對值相對較大(易於生成氧化物)。雖亦取決於與其他非
鐵金屬的平衡,但Fe基軟磁性合金粒較佳為含有80質量%以上的Fe,藉此,可獲得飽和磁通密度高的軟磁性合金。M2與O的親和力大,在熱處理時,大氣中的O或黏合劑中所含的O優先與Fe基軟磁性合金粒的M2結合,在合金相20的表面生成化學性穩定的氧化物。
Fe基軟磁性合金粒較佳為含有1.5質量%以上且8質量%以下的Al或Cr的任一者。若Al或Cr小於1.5質量%,有含有Al或Cr的氧化物的生成不充分的情況,而有絕緣性或耐腐蝕性下降的擔憂。Al或Cr的含量更佳為2.5質量%以上,進而較佳為3質量%以上。另一方面,若Al或Cr超過8質量%,有因Fe量的減少而飽和磁通密度或初磁導率下降、或者保磁力增加等磁特性劣化的情況。Al或Cr的含量更佳為7質量%以下,進而較佳為6質量%以下。
Si與Al或Cr同樣地會與O結合,生成化學性穩定的SiO2或與其他非鐵金屬的複合氧化物。含有Si的氧化物的耐腐蝕性及穩定性優異,因此,可提高合金相20間的絕緣性而降低磁心的渦電流損失。Si雖具有使磁心的磁導率提高,並且使磁損耗下降的效果,但若其含量過多,有如下傾向:合金粒變硬而成形模具內的填充性變差,引起利用加壓成形而獲得的成形體的低密度化,從而磁導率下降,磁損耗增加。
Fe基軟磁性合金粒含有超過1質量%且為7質量%以下的Si。若Si為1質量%以下,有含有Si的氧化物的生成不充分的
情況,從而磁心損失變差,並且無法充分獲得Si的磁導率的提高效果。就改善磁心損失與磁導率的觀點而言,Si的含量較佳為3質量%以上。另一方面,若Si的含量超過7質量%,有因所述理由而磁導率下降,磁損耗增加的傾向。就提高比電阻或強度,使磁損耗下降而有效防止磁導率下降的方面而言,Si的含量較佳為5質量%以下。
如上所述,R不易固溶於Fe,且其氧化物的標準生成吉布斯能的絕對值大,易於與O強結合而形成穩定的氧化物。因此,易於析出為R的氧化物,且在熱處理時,與出現於粒界相中的成為氧化物區域的主體的Al或Cr的氧化物相互作用,而形成牢固的氧化覆膜。
Fe基軟磁性合金粒較佳為含有0.01質量%以上且3質量%以下的R。若R小於0.01質量%,有含有R的氧化物的生成不充分,無法充分獲得比電阻的提高效果的情況。R的含量更佳為0.1質量%以上,進而較佳為0.2質量%以上,尤佳為0.3質量%以上。另一方面,若R超過3質量%,有磁心損失增加等而無法恰當獲得磁心的磁特性的情況。R的含量最佳為1.5質量%以下,更佳為1.0質量%以下,進而較佳為0.7質量%以下,尤佳為0.6質量%以下。當R為選自Y、La、Zr、Hf、Nb及Ta所組成的組群中的2種以上的元素時,它們的總量較佳為0.01質量%以上且3質量%以下。
Fe基軟磁性合金粒可含有C或Mn、P、S、O、Ni、N
等作為不可避免的雜質。該些不可避免的雜質的較佳的含量如第1實施方式中所說明。
在圖14的例中,在沿著合金相20與粒界相30的界面的氧化物區域的緣部30c,生成有含有R(例如Zr)的氧化物。如上所述,氧化物區域較合金相20含有更多的Al或Cr,且該氧化物區域中緣部30c較中央部含有更多的R。藉由沿著緣部30c生成含有R的氧化物,可有效抑制Fe自合金相20向粒界相30擴散,而提高氧化物區域的絕緣性,從而有助於比電阻的提高。
合金相形成為粒狀,合金相彼此較佳為不直接接觸而隔著粒界相獨立。另外,磁心所具有的組織中包含合金相與粒界相,所述粒界相是利用Fe基軟磁性合金粒的氧化而形成。因此,合金相的組成與所述Fe基軟磁性合金粒的組成不同,不易產生因由退火等熱處理所引起的Fe、M2、Si及R的蒸散等而引起的組成偏差,且在包含合金相與粒界相的區域中,除O以外的磁心的組成與Fe基軟磁性合金粒的組成實質上相同。因此,使用如上所述的Fe基軟磁性合金粒而構成的磁心當將Fe、M2、Si及R的和設為100質量%時,含有1.5質量%以上且8質量%以下的M2、超過1質量%且為7質量%以下的Si、及0.01質量%以上且3質量%以下的R,且其餘部分成為Fe及不可避免的雜質。
本發明的線圈部件亦可具有如上所述的磁心與施於該磁心上的線圈,其外觀的一例表示於圖3。線圈部件的構成如第1實施方式中所說明。所述磁心的徑向壓潰強度較佳為100MPa以
上。
所述磁心的製造方法包括以下步驟:將Fe基軟磁性合金與黏合劑混合而獲得混合粉,所述Fe基軟磁性合金含有M2(其中,M2為Al或Cr的任一元素)、Si及R(其中,R為選自Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta所組成的組群中的至少一種元素)(第1步驟);將所述混合粉成形而獲得成形體(第2步驟);以及在含氧的環境中對所述成形體進行熱處理,而獲得具有如下組織的磁心,所述組織含有包含所述Fe基軟磁性合金粒的合金相與粒界相(第3步驟)。利用所述熱處理,而形成將相鄰的合金相20連接的粒界相30,並且在所述粒界相30中生成氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M2、Si及R且以質量比計含有比合金相20還多的M2。氧化物區域中,與合金相20的內部相比,M2相對於Fe、M2、Si及R的和的比率高。
在第1步驟中,使用如下Fe基軟磁性合金粒:當將Fe、M2、Si及R的和設為100質量%時,含有1.5質量%以上且8質量%以下的M2、超過1質量%且為7質量%以下的Si、及0.01質量%以上且3質量%以下的R,且其餘部分包含Fe及不可避免的雜質。所述Fe基軟磁性合金粒的更佳的組成等如上所述,因此省略重複的說明。
第1實施方式中所說明的Fe基軟磁性合金粒的粒徑或製作方法、黏合劑、顆粒、潤滑劑等與第1步驟相關的事項、加壓成形與藉此獲得的成形體等與第2步驟相關的事項、及熱處理
(退火)的環境或退火溫度等與第3步驟相關的事項均亦符合於第2實施方式。另外,經過熱處理而獲得的磁心的槽滿率、粒界相的厚度、合金相的最大直徑及其存在比率等亦如第1實施方式中所說明。然而,粒界相中所生成的氧化物區域含有Fe、M2、Si及R且以質量比計含有比所述合金相還多的M2。
退火後,使用掃描式電子顯微鏡(SEM/EDX)進行磁心的截面觀察與各構成元素的分佈調查時,觀察到在形成於粒界相30的氧化物區域中M2(Cr或Al)濃化。此外,使用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行磁心的截面觀察時,觀察到呈現如圖14所示的層狀組織的氧化物區域。
更詳細地進行組成分析(TEM-EDX:transmission electron microscope with energy dispersive X-ray spectroscopy)時,觀察到氧化物區域含有Fe、M2、Si及R。而且,在成為合金相20的附近的氧化物區域的緣部30c,沿著合金相20與粒界相30的界面出現含有R的氧化物。此外,氧化物區域為如下區域:就相對於Fe、M2、Si及R的和的比率而言,M2的比率較Fe的比率、Si的比率及R的比率分別更高。
[第2實施方式的實施例]
對本發明的第2實施方式的實施例進行具體說明。表8中,表示利用水霧化法製作Fe基軟磁性合金粒之後,通過440目(網眼為32μm)的篩而去除粗粒子所得的合金粒的組成分析與平均粒徑(中值粒徑d50)的測定結果。本實施例中,作為選擇元素M2
選擇Cr,作為選擇元素R選擇Zr。用於組成的分析或粒徑的測定的方法或裝置如第1實施方式中所說明。使用該些Fe基軟磁性合金粒,利用(1)混合、(2)加壓成形及(3)熱處理的步驟而製造磁心,且分別設為實施例12、比較例2。所述(1)~(3)的步驟除將加壓成形時的成形壓力設為0.93GPa以外,與第1實施方式相同。
針對以所述方式獲得的磁心,評價(A)退火後密度ds、(B)槽滿率(相對密度)、(C)磁心損失Pcv、(D)初磁導率μi、(E)增量磁導率μ△、(F)徑向壓潰強度σr及(G)比電阻ρ(電阻率)的各特性。對該些特性進行評價的方法與第1實施方式相同。將實施例12及比較例2的磁心的所述特性的評價結果示於表9。表9中的磁心損失Pcv的值是在頻率300kHz、激磁磁通密度30mT下測定所得。
如表9所示,含有Zr的實施例12中,與比較例2相比,比電阻提高,獲得1×105Ω.m以上的優異的比電阻。
磁心的密度未見顯著的差異,含有Zr的實施例12中,與比較例2相比,徑向壓潰強度提高,獲得超過100MPa的優異的徑向壓潰強度。而且,初磁導率超過25,與比較例2同等,為實用上無礙的水準。
針對該些磁心,使用掃描式電子顯微鏡(SEM/EDX)進行截面觀察,同時調查各構成元素的分佈。實施例12、比較例2的任一例中,均觀察到如下情況:在合金相之間的粒界相中Cr的濃度高,儘管如此,O亦多而生成有氧化物,且相鄰的合金相經由氧化物區域而結合。另外,在粒界相中,與所述合金相的內部相比,Fe的濃度低。
將實施例12的磁心切斷,針對切斷面利用穿透式電子顯微鏡(TEM)以60萬倍觀察合金相與將合金相連接的粒界相。觀察像中,粒界相的氧化物區域在包含粒界相的厚度方向的中央部的區域、及粒界相的緣部即與合金相的界面側呈現不同的色調,且呈現層狀。在將相鄰的合金相連接的粒界相中生成有氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、Si、Cr及Zr且較合金相含有更多的Cr。而且,氧化物區域的緣部中,在靠近合金相與粒界相的界面的氧化物區域的緣部30c,較合金相存在更多的Zr,在氧化物區域的中央部30a幾乎不存在Zr。如此,認為藉由含有Cr及
Zr的氧化物覆蓋合金相的表面,可抑制熱處理時的Fe的擴散,從而比電阻提高。
本實施例中,表示有作為選擇元素M2選擇Cr的例,但亦可代替Cr而選擇Al。Al與O的親和力較Cr與O的親和力更大,大氣中的O或黏合劑中所含的O優先與Fe基軟磁性合金粒的表面附近的Al結合,在合金相的表面形成化學性穩定的Al2O3或與其他非鐵金屬的複合氧化物。另外,作為選擇元素R,亦可代替Zr或在Zr的基礎上含有Y、Nb、La、Hf及Ta中的至少一種。該些金屬均不易固溶於Fe,而且它們的氧化物的標準生成吉布斯能的絕對值較ZrO2大,因此,與含有Zr的情況同樣地,在粒界相中生成有效抑制Fe的擴散的牢固的氧化覆膜,從而磁心的比電阻與強度提高。
20‧‧‧合金相
30‧‧‧粒界相
30a‧‧‧氧化物區域的第1區域(中央部)
30b‧‧‧氧化物區域的第2區域
30c‧‧‧氧化物區域的第3區域(緣部)
Claims (13)
- 一種磁心,含有包含Fe基軟磁性合金粒的合金相,且具有所述合金相由粒界相連接的組織,所述Fe基軟磁性合金粒含有M1(其中,M1為Al及Cr兩元素)、Si及R(其中,R為選自Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta所組成的組群中的至少一種元素),且在所述粒界相中具備氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M1、Si及R且以質量比計含有比所述合金相還多的Al。
- 如申請專利範圍第1項所述的磁心,其中當將Fe、M1及R的和設為100質量%時,所述磁心含有3質量%以上且10質量%以下的Al、3質量%以上且10質量%以下的Cr、及0.01質量%以上且1質量%以下的R,且其餘部分為Fe及不可避免的雜質。
- 一種磁心,含有包含Fe基軟磁性合金粒的合金相,且具有所述合金相由粒界相連接的組織,所述Fe基軟磁性合金粒含有M2(其中,M2為Al或Cr的任一元素)、Si及R(其中,R為選自Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta所組成的組群中的至少一種元素),且在所述粒界相中具備氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M2、Si及R且以質量比計含有比所述合金相還多的M2。
- 如申請專利範圍第3項所述的磁心,其中當將Fe、M2、Si及R的和設為100質量%時,所述磁心含有1.5質量%以上且8質量%以下的M2、超過1質量%且為7質量%以下的Si、及0.01質量%以上且3質量%以下的R,且其餘部分為Fe及不可避免的 雜質。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的磁心,其中所述氧化物區域具備R的比率比所述氧化物區域內的其他區域還高的區域。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的磁心,其中R為Zr或Hf。
- 如申請專利範圍第2項或第4項所述的磁心,含有0.3質量%以上的R。
- 如申請專利範圍第2項、第4項或第7項所述的磁心,含有0.6質量%以下的R。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的磁心,其中所述粒界相具有:第1區域,Al相對於Fe、M1、Si及R的和的比率高於Fe、Cr、Si及R各自的比率;以及第2區域,Fe相對於Fe、M1、Si及R的和的比率高於M1、Si及R各自的比率。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的磁心,其中比電阻為1×105Ω.m以上,徑向壓潰強度為120MPa以上。
- 一種線圈部件,包含如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的磁心以及施於所述磁心上的線圈。
- 一種磁心的製造方法,包括以下步驟:將Fe基軟磁性合金粒與黏合劑混合而獲得混合粉,所述Fe基軟磁性合金粒含有M1(其中,M1為Al及Cr兩元素)、Si及R(其中,R為選自Y、Zr、Nb、La、Hf及Ta所組成的組群中的至 少一種元素);將所述混合粉加壓成形而獲得成形體;以及在含氧的環境中對所述成形體進行熱處理,而獲得具有含有合金相的組織的磁心,所述合金相包含所述Fe基軟磁性合金粒;且利用所述熱處理,而形成將所述合金相連接的粒界相,並且在所述粒界相中生成氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M1、Si及R且以質量比計含有比所述合金相還多的Al。
- 一種磁心的製造方法,包括以下步驟:將Fe基軟磁性合金粒與黏合劑混合而獲得混合粉,所述Fe基軟磁性合金粒含有M2(其中,M2為Cr或Al的任一元素)、Si及R(其中,R為選自Y、La、Zr、Hf、Nb及Ta所組成的組群中的至少一種元素);將所述混合粉成形而獲得成形體;以及在含氧的環境中對所述成形體進行熱處理,而獲得具有含有合金相的組織的磁心,所述合金相包含所述Fe基軟磁性合金粒;且利用所述熱處理,而形成將所述合金相連接的粒界相,並且在所述粒界相中生成氧化物區域,所述氧化物區域含有Fe、M2、Si及R且以質量比計含有比所述合金相還多的M2。
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