KR102053088B1 - 자성 재료, 전자 부품 및 자성 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

절연 특성을 향상시킬 수 있는 자성 재료 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 형태에 관한 자성 재료는, Fe를 포함하는 연자성 금속 입자와, 상기 연자성 금속 입자의 표면을 덮는 다층 산화막을 구비한다. 상기 다층 산화막은, Fe를 포함하는 결정질의 제1 산화물층과, Si를 포함하는 비정질의 제2 산화물층을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 관한 자성 재료의 제조 방법은, Fe를 포함하는 연자성 금속 입자의 표면에 비정질의 실리콘 산화막을 형성하는 것을 포함한다. 상기 연자성 금속 입자는, 환원성 분위기에서 900℃ 이하의 제1 온도로 가열된다.

Description

자성 재료, 전자 부품 및 자성 재료의 제조 방법 {MAGNETIC MATERIAL, ELECTRONIC COMPONENT AND MANUFACTURING METHOD OF MAGNETIC MATERIAL}
본 발명은, 예를 들어 인덕터 등의 전자 부품을 구성하는 자성 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
인덕터, 초크 코일, 트랜스 등과 같은 전자 부품은, 자심으로서의 자성체와, 이 자성체의 내부 또는 표면에 형성된 코일을 갖는다. 자성체의 재료로서는, 예를 들어 NiCuZn계 페라이트 등의 페라이트 재료가 일반적으로 사용되고 있다.
근년, 이러한 종류의 전자 부품에는 대전류화가 요구되고 있고, 그 요구를 만족시키기 위해, 자성체의 재료를 종전의 페라이트로부터 금속계 재료로 전환하는 것이 검토되고 있다. 금속계 재료로서는, FeSiCr 합금, FeSiAl 합금 등이 알려져 있고, 예를 들어 특허문헌 1에는, FeSiCr계 연자성 합금 분말의 합금 상끼리가 Fe, Si 및 Cr을 포함하는 산화물 상을 통해 결합된 압분자심이 개시되어 있다.
한편, 금속계 자성 재료는, 재료 자체의 포화 자속 밀도가 페라이트에 비해 높은 반면, 재료 자체의 체적 저항률이 종전의 페라이트에 비해 낮기 때문에, 전기 절연 특성의 더 한층의 향상이 요구되고 있다. 예를 들어 특허문헌 2에는, Fe를 주성분으로 하는 연자성 금속 입자의 입자 사이에 유리부가 개재되는 연자성 압분자심이 개시되어 있다. 유리부는, 저융점 유리 재료를 가압 상태에서 열에 의해 연화시킴으로써 형성된다. 저융점 유리 재료는, 융점이 낮아, 가열에 의해 연자성 금속 입자 사이에서 확산 반응이 일어나, 연자성 금속 입자의 표면을 덮는 산화물부로 완전히 매립되지 않는 크기의 공극을 매립할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-126047호 공보 일본 특허 공개 제2015-144238호 공보 일본 특허 공개 제2007-92120호 공보
그러나 연자성 금속 입자 사이의 간극을 유리로 매립하는 것은 어려워, 절연의 안정성이 부족하다고 하는 문제가 있다. 또한, 연자성 금속 입자 사이의 간극을 유리로 매립할 수 있었다고 해도, 연자성 금속 입자의 산화 반응이 불안정해져, 오히려 절연 특성을 저하시킬 우려가 있다.
이상과 같은 사정에 비추어, 본 발명의 목적은, 절연 특성을 향상시킬 수 있는 자성 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 형태에 관한 자성 재료는, Fe를 포함하는 연자성 금속 입자와, 상기 연자성 금속 입자의 표면을 덮는 다층 산화막을 구비한다.
상기 다층 산화막은, Fe를 포함하는 결정질의 제1 산화물층과, Si를 포함하는 비정질의 제2 산화물층을 갖는다.
이에 의해, 절연 특성이 우수한 자성 재료를 얻을 수 있다.
상기 제1 산화물층은, 상기 연자성 금속 입자의 표면과 상기 제2 산화물층 사이에 개재되어도 된다.
이 경우, 상기 다층 산화막은, Fe와 Si를 포함하고 상기 제2 산화물층을 피복하는 제3 산화물층을 더 가져도 된다.
상기 다층 산화막은, Fe와 O를 포함하고 상기 제3 산화물층을 피복하는 제4 산화물층을 더 가져도 된다.
상기 연자성 금속 입자는, 예를 들어 순 철분으로 구성된다.
한편, 상기 제2 산화물층은, 상기 연자성 금속 입자의 표면과 상기 제1 산화물층 사이에 개재되어도 된다.
이 경우, 상기 제2 산화물층은, Fe를 더 포함해도 된다.
상기 구성의 자성 재료에 있어서, 상기 연자성 금속 입자는, 예를 들어 Fe, 원소 L(단, 원소 L은 Si, Zr, Ti 중 어느 하나임) 및 원소 M(단, 원소 M은 Si, Zr, Ti 이외이며 Fe보다 산화되기 쉬운 원소임)을 포함하는 연자성 합금 입자이다.
본 발명의 일 형태에 관한 전자 부품은, 상기 자성 재료의 집합체로 구성된 자심을 구비한다.
본 발명의 일 형태에 관한 자성 재료의 제조 방법은, Fe를 포함하는 연자성 금속 입자의 표면에 비정질의 실리콘 산화막을 형성하는 것을 포함한다.
상기 연자성 금속 입자는, 환원성 분위기에서 900℃ 이하의 제1 온도로 가열된다.
상기 방법에 의하면, 연자성 금속 입자의 표면에, Fe를 포함하는 결정질의 산화물층과 Si를 포함하는 비정질의 산화물층을 갖는 다층 산화막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 절연 특성이 우수한 자성 재료를 얻을 수 있다.
상기 자성 재료의 제조 방법은 또한, 상기 연자성 금속 입자를 환원성 분위기 또는 산화성 분위기에서 700℃ 이하의 제2 온도로 가열하는 것을 포함해도 된다.
본 발명의 다른 형태에 관한 자성 재료의 제조 방법은, Fe를 포함하는 연자성 금속 입자의 표면에 비정질의 실리콘 산화막을 형성하는 것을 포함한다.
상기 연자성 금속 입자는, 산화성 분위기에서 400℃ 이하의 제3 온도로 가열된다.
상기 제조 방법은 또한, 상기 연자성 금속 입자를 환원성 분위기, 혹은 산화성 분위기에서 700℃ 이하의 제2 온도로 가열해도 된다.
상기 실리콘 산화막의 형성은, 상기 연자성 금속 입자, 에탄올 및 암모니아수를 포함하는 혼합액 중에, TEOS(테트라에톡시실란), 에탄올 및 물을 포함하는 처리액을 복수 회로 나누어 적하하면서 혼합하고, 상기 연자성 금속 입자를 건조시키는 것을 포함해도 된다.
이에 의해, 연자성 금속 입자의 표면에 비정질의 실리콘 산화막을 균일한 두께로 형성할 수 있다.
상기 연자성 금속 입자는 특별히 한정되지 않고, 순철이어도 되고, 연자성 합금 입자여도 된다. 연자성 합금 입자는, 예를 들어 Fe, 원소 L(단, 원소 L은 Si, Zr, Ti 중 어느 하나임) 및 원소 M(단, 원소 M은 Si, Zr, Ti 이외이며 Fe보다 산화되기 쉬운 원소임)을 포함한다.
본 발명의 다른 형태에 관한 자성 재료의 제조 방법은, Fe를 포함하는 연자성 금속 입자, 에탄올 및 암모니아수를 포함하는 혼합액 중에, TEOS(테트라에톡시실란), 에탄올 및 물을 포함하는 처리액을 복수 회로 나누어 적하하면서 혼합함으로써, 상기 연자성 금속 입자의 표면에 비정질의 실리콘 산화막을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 절연 특성이 우수한 자성 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 자성 재료의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 상기 자성 재료에 있어서의 다층 산화막의 구조를 설명하는 모식도이다.
도 3은 상기 자성 재료의 집합체로 구성된 자성 부재의 미세 구조의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 상기 자성 재료의 집합체로 구성된 자성 부재의 미세 구조의 다른 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 도 4의 자성 재료에 있어서의 다층 산화막의 구조를 설명하는 모식도이다.
도 6은 상기 자성 부재의 일 적용예를 도시하는 개략 구성도이다.
도 7은 연자성 금속 입자의 표면에 형성된 SiO2 미립자의 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은 연자성 금속 입자의 표면에 형성된 아몰퍼스 SiO2막을 모식적으로 도시하는 입자 단면도이다.
도 9는 상기 아몰퍼스 SiO2막의 두께와 자성 재료의 투자율의 관계를 나타내는 일 실험 결과이다.
도 10은 상기 아몰퍼스 SiO2막의 두께와 자성 재료의 저항률의 관계를 나타내는 일 실험 결과이다.
도 11은 온도 부하 시에 있어서의 자성 재료의 저항률의 시간 변화를 나타내는 일 실험 결과이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 자성 재료의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 13은 상기 자성 재료에 있어서의 다층 산화막의 구조를 설명하는 모식도이다.
도 14는 상기 자성 재료의 집합체로 구성된 자성 부재의 미세 구조의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 15는 상기 자성 재료에 있어서의 다층 산화막의 구조를 설명하는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
<제1 실시 형태>
[자성 재료]
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 자성 재료의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
본 실시 형태의 자성 재료는, 도 1에 도시한 자성 입자(11)로 구성된다. 자성 입자(11)는, 연자성 금속 입자(P1)와, 연자성 금속 입자(P1)의 표면을 덮는 다층 산화막(F1)을 구비한다.
연자성 금속 입자(P1)는, 적어도 Fe를 포함하는 금속 입자이며, 본 실시 형태에서는, 카르보닐 철분 등의 순철 분말로 구성된다. 연자성 금속 입자(P1)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않고, 본 실시 형태에서는, 체적 기준의 입자 직경으로서 본 경우의 평균 입경 d50(메디안 직경)이, 예를 들어 2㎛ 내지 30㎛이다. 연자성 금속 입자(P1)의 d50은, 예를 들어 레이저 회절 산란법을 이용한 입자 직경·입도 분포 측정 장치(예를 들어, 니키소사 제조의 마이크로트랙)를 사용하여 측정된다.
도 2는, 다층 산화막(F1)의 층 구조를 설명하는 모식도이다.
다층 산화막(F1)은, 제1 내지 제3 산화물층(F11 내지 F13)을 포함하는 3층 구조의 산화막으로 구성되고, 연자성 금속 입자(P1)에 보다 가까운 층(즉, 내측)으로부터 차례로, 제1 산화물층(F11), 제2 산화물층(F12) 및 제3 산화물층(F13)이 각각 형성된다.
제1 산화물층(F11)은, 연자성 금속 입자(P1)와 제2 산화물층(F12) 사이에 개재된다. 제1 산화물층(F11)은, Fe(철)가 대표 성분(Fe의 X선 강도비가 50％ 이상)인 결정질의 산화물(FexOy)로 구성된다. Fe의 산화물은, 전형적으로는, 자성체에 속하는 Fe3O4, 또는 비자성체에 속하는 Fe2O3 등이다. 제1 산화물층(F11)은, 전형적으로는, 연자성 금속 입자(P1)의 표면에 형성된 자연 산화막이다. 제1 산화물층(F11)은, 전형적으로는, 제2 산화물층(F12)보다 작은 두께를 갖는다. 제1 산화물층(F11)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.5㎚ 내지 10㎚이다.
제2 산화물층(F12)은, Si가 대표 성분(Si의 X선 강도비가 50％ 이상)인 비정질의 산화물(SixOy)로 구성된다. Si의 산화물은, 전형적으로는, SiO2이다. 제2 산화물층(F12)은, Si나 산소(O) 이외의 다른 원소(예를 들어, Fe)를 함유해도 된다. 제2 산화물층(F12)의 두께는, 1㎚ 내지 30㎚, 바람직하게는 10㎚ 내지 25㎚이다.
제3 산화물층(F13)은, 제2 산화물층(F12)을 피복한다. 제3 산화물층(F13)은, Fe와 Si가 대표 성분(Fe와 Si의 X선 강도비의 총합이 50％ 이상)인 산화물로 구성된다. 제3 산화물층(F13)은, 전형적으로는, 비정질의 SiO2 중에 연자성 금속 입자(P1)의 조성 성분인 Fe가 확산되어, 석출된 상으로 구성된다. 제3 산화물층(F13)은, Fe나 Si, O 이외의 다른 원소를 함유해도 된다. 제3 산화물층(F13)에 포함되는 Fe, Si, O는, 예를 들어 Fe2SiO4의 형태로 존재할 수 있다. 제3 산화물층(F13)은, 전형적으로는, 제2 산화물층(F12)보다 두껍게 형성되지만, 이것에 한정되지 않고, 제2 산화물층(F12)과 동등 이하의 두께로 형성되어도 된다.
제1 내지 제3 산화물층(F11 내지 F13)의 계면에는, Fe나 Si의 성분비가 낮은 산화물층이 개재되어도 된다. 예를 들어, 제1 산화물층(F11)과 제2 산화물층(F12)의 계면, 혹은 제2 산화물층(F12)과 제3 산화물층(F13)의 계면에, Fe 및 Si, 혹은 이들의 총합의 X선 강도비가 50％ 미만인 영역이 존재해도 된다.
또한, 제1 내지 제3 산화물층(F11 내지 F13)의 계면은, 명확하게 나타나는 경우에 한정되지 않는다. 제2 산화물층(F12) 및 제3 산화물층(F13) 사이에는, Fe 혹은 Si의 농도 분포가 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 제3 산화물층(F13)의 성분 원소인 Fe는, 연자성 금속 입자(P1)로부터의 확산 원소이기 때문에, 제3 산화물층(F13)에는 그 표면을 향해 Fe 농도가 서서히 상승하는 농도 구배가 있다. 마찬가지로, 제2 산화물층(F12)에는 제3 산화물층(F13)을 향해 Si 농도가 서서히 감소하는 농도 구배가 있어도 된다.
다층 산화막(F1)의 화학 조성을 측정하는 방법으로서는, 예를 들어 이하와 같다. 먼저, 자성 재료(100)를 파단하거나 하여 그 단면을 노출시킨다. 이어서, 이온 밀링 등에 의해 평활면을 내고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한다. 그리고 다층 산화막(F1)의 부분을 에너지 분산형 X선 분석(EDS)에 의해 ZAF법으로 산출한다.
자성 입자(11)는, 예를 들어 코일이나 인덕터 등에 있어서의 자심을 구성하는 자성 부재를 제조하기 위한 원료 분말로서 사용된다. 도 3 및 도 4는, 자성 입자(11)의 집합체로 구성된 자성 부재(100, 100')의 미세 구조의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
후술하는 바와 같이, 도 3에 도시하는 자성 부재(100)는, 자성 입자(11)를 환원성 분위기에서 열처리함으로써 제작되고, 도 4에 도시하는 자성 부재(100')는, 자성 입자(11)를 산화성 분위기에서 열처리함으로써 제작된다. 자성 부재(100')의 다층 산화막(F1')은, 자성 부재(100)의 다층 산화막(F1)과 층 구조가 상이하고, 제3 산화물층(F13)을 피복하는 제4 산화물층(F14)을 더 갖는다. 제4 산화물층(F14)은, Fe와 O가 대표 성분(Fe와 O의 X선 강도비의 총합이 50％ 이상)인 산화물로 구성된다. 도 5는, 다층 산화막(F1')의 층 구조를 설명하는 모식도이다.
도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 자성 부재(100, 100')는, 전체적으로는, 원래는 독립되어 있었던 다수의 자성 입자(11)끼리가 결합하여 이루어지는 집합체, 혹은 다수의 자성 입자(11)로 이루어지는 압분체로 구성된다. 도 3 및 도 4에는, 3개의 자성 입자(11)의 계면 부근이 확대되어 묘사되어 있다.
인접하는 자성 입자(11)끼리는, 주로, 각각의 연자성 금속 입자(P1)의 주위에 있는 다층 산화막(F1, F1')을 통해 결합되고, 결과적으로, 일정한 형상을 갖는 자성 부재(100, 100')가 구성된다. 부분적으로는, 인접하는 연자성 금속 입자(P1)가, 금속 부분끼리 결합되어 있어도 된다. 다층 산화막(F1, F1')을 통해 결합되는 경우 및 금속 부분끼리 결합되는 경우의 어느 쪽이든, 유기 수지로 이루어지는 매트릭스를 실질적으로 포함하지 않는 것이, 자성 입자(11)의 충전율을 높이고, 투자율을 향상시키기 위해서는 바람직하다.
이와 같이 하여 유기 수지로 이루어지는 매트릭스를 실질적으로 포함하지 않고 결합된 자성 입자(11)끼리의 사이에 잔존하는 근소한 공극에는, 결합에 관여하지 않는 유기 수지를 포함시킬 수 있다. 이에 의해, 자성 입자(11)의 절연 특성을 향상시키고, 자성 부재(100, 100')의 자기적인 고주파 특성을 향상시킬 수 있어, 더욱 바람직하다. 통상의 유기 수지의 경우, 다층 산화막(F1, F1')을 통한 결합을 생성하기 위한 높은 온도에 견디지 못한다. 자성 입자(11)끼리의 사이에 잔존하는 근소한 공극에 결합에 관여하지 않는 유기 수지를 포함시키는 것은, 다층 산화막(F1, F1')을 통한 결합을 생성한 후에, 적절하게 냉각을 행하고, 그 후 결합에 관여하지 않는 유기 수지를 포함시킴으로써 실현할 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4의 예와 같은 다층 산화막(F1, F1')을 통한 결합이 아니라, 도 1과 같은 자성 입자(11) 단독, 혹은 약간의 자성 입자(11)가 그 금속 부분에서 결합된 것을, 유기 수지로 이루어지는 매트릭스로 결합시켜도 된다. 유기 수지로 이루어지는 매트릭스를 결합에 사용하는 경우, 이 유기 수지가, 도 3 및 도 4에 도시된 다층 산화막(F1, F1')을 통한 결합을 생성하기 위한 높은 온도에 견디지 못한다는 점에서, 다층 산화막(F1, F1')을 통한 결합과는 상이하다. 이와 같이 하여 얻어진 자성 입자(11)의 집합체로 구성된 자성 부재(100, 100')는, 충전율은 그다지 높게 할 수 없는 대신에 양호한 절연성을 갖고, 제조 공정에 고온을 요하지 않는다는 점에서 저렴하게 제조할 수 있다.
자성 부재(100, 100')는, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 자성 입자(11)(연자성 금속 입자(P1))끼리를 결합하는 결합부(V1)를 갖는다. 결합부(V1)는, 도 3에 있어서는 제3 산화물층(F13)의 일부로 구성되고, 도 4에 있어서는 제4 산화물층(F14)의 일부로 구성된다. 결합부(V1)의 존재에 의해, 자성 부재(100, 100')의 기계적 강도와 절연성의 향상이 도모된다.
자성 부재(100, 100')는, 그 전체에 걸쳐, 결합부(V1)를 통해 자성 입자(11)끼리가 결합되어 있는 것이 바람직하지만, 부분적으로 결합부(V1)를 통하지 않고, 자성 입자(11)끼리가 결합되어 있는 영역이 존재하고 있어도 된다. 또한, 자성 부재(100, 100')는, 결합부(V1)도, 결합부(V1) 이외의 결합부(연자성 금속 입자(P1)사이의 결합부)도 모두 존재하지 않고, 자성 입자(11)끼리 단순히 물리적으로 접촉 또는 접근하는 것에 불과한 형태가 부분적으로 포함되어도 된다. 또한, 자성 부재(100, 100')는 부분적으로 공극을 갖고 있어도 된다. 또한 자성 부재(100, 100')는 이 부분적인 공극에 유기 수지가 충전되어 있어도 된다. 자성 입자(11) 사이의 결합부의 존재는, 예를 들어 약 3000배로 확대한 SEM 관찰 이미지(단면 사진)에 있어서 시인할 수 있다. 또한, 연자성 금속 입자(P1) 사이의 결합부의 존재에 의해, 투자율의 향상이 도모된다.
도 6은, 자성 부재(100, 100')의 일 적용예를 도시하는 개략 구성도이다. 도 6에 도시한 바와 같이 자성 부재(100, 100')는, 권선형 칩 인덕터(1)의 자심으로서 구성된다. 자성 부재(100, 100')는, 코일(2)이 권회되는 축 형상의 권심부(101)와, 코일(2)의 양단부에 전기적으로 접속된 한 쌍의 플랜지부(102)를 갖는다. 자성 재료(100, 100')의 형상은 도 6에 도시하는 예에 한정되지 않고, 코일 부품의 형태나 사양 등에 따라서 적절하게 변경하는 것이 가능하다.
[자성 입자의 제조 방법]
계속해서, 자성 입자(11)의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1 및 도 2에 도시한 자성 입자(11)의 다층 산화막(F1)은, 자성 부재(100, 100')를 형성하기 전의 원료 입자의 단계에서, 연자성 금속 입자(P1)의 표면에 형성된다. 다층 산화막(F1)은, 제2 산화물층(F12)을 구성하는 비정질 실리콘 산화막을 연자성 금속 입자(P1)의 표면에 형성하는 전처리와, 상기 비정질 실리콘 산화막이 표면에 형성된 연자성 금속 입자(P1)를 환원성 분위기에서 900℃ 이하의 온도로 가열하는 처리(제1 열처리)에 의해 형성된다.
(전처리)
전처리 공정에서는, 연자성 금속 입자(P1)(제1 산화물층(F11))의 표면에, 제2 산화물층(F12)을 구성하는 비정질 실리콘 산화막(아몰퍼스 SiO2막)이 형성된다. 전처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 실시 형태에서는, 졸겔법을 사용한 코팅 프로세스가 사용된다.
졸겔법에 있어서는, 전형적으로는, 원료 입자(연자성 금속 입자), 에탄올 및 암모니아수를 포함하는 혼합액 중에, TEOS(테트라에톡시실란, Si(OC2H5)4), 에탄올 및 물을 포함하는 처리액을 혼합, 교반한 후, 원료 입자를 여과·분리하고, 건조시킴으로써, 원료 입자의 표면에 SiO2막으로 이루어지는 코팅층을 형성할 수 있다.
그러나 상기 혼합액에 상기 처리액을 한 번에 혼합하면, 균일 핵 형성이 우세해진다. 이 경우, 용액 중에서 SiO2 입자가 핵 형성·입성장하여 응집체를 형성하고, 그 응집체가 원료 입자의 표면에 부착되기 때문에, 코팅층을 안정적으로 형성할 수 없다.
도 7은, 연자성 금속 입자, 에탄올, 암모니아수, TEOS 및 물을 한 번에 혼합한 경우의 금속 입자의 표면에 형성된 SiO2 미립자의 상태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 상기 혼합액의 조제에 의해 SiO2 미립자의 형성을 행한 경우, 균일 핵 형성 및 입성장에 의해 얻어지는 SiO2 입자는, 5만배 정도의 배율로 고분해능 TEM 관찰하면, 예를 들어 줄무늬 형상으로 보이는 간섭 모양이 관찰된다. 이 간섭 모양은 결정의 격자 줄무늬이며, 이것이 관찰된다는 점에서 당해 처리 방법으로 얻어지는 응집체는, 결정성이다.
그래서 본 실시 형태에서는, 전처리로서, 상기 혼합액에 상기 처리액을 복수 회로 나누어 적하하면서 혼합함으로써, SiO2 입자의 균일 핵 형성을 억제한다. 이에 의해, 원료 입자 표면에서의 불균일 핵 형성이 우세해져, 원료 입자의 표면에 코팅층(아몰퍼스 SiO2막)을 거의 균일한 두께로 안정적으로 형성할 수 있다.
도 8은, 본 실시 형태의 방법에 의해 연자성 금속 입자(P1)의 표면에 형성된 코팅층(G)을 모식적으로 도시하는 입자 단면도이다. 코팅층(G)을 5만배 정도의 배율로 고분해능 TEM 관찰하면, 예를 들어 줄무늬 형상으로 보이는 간섭 모양이 관찰되지 않는다. 이 간섭 모양이 관찰되지 않는다는 점에서, 코팅층(G)은 비정질이다. 일반적으로 비정질의 SiO2의 절연 저항값은 결정성의 SiO2의 저항값보다 2 내지 3자릿수 정도 높다. 따라서, 코팅한 SiO2의 막 두께가 예를 들어 1㎚의 두께라도, 높은 절연 내압 특성을 가질 수 있다.
또한, 코팅층(G)의 두께는, 연자성 금속 입자(P1)를 포함하는 혼합액에 적하되는 TEOS를 포함하는 처리액의 최종적인 농도에 의해, 예를 들어 1㎚ 내지 100㎚의 범위에 있어서, 임의로 조정할 수 있다.
이와 같이 코팅층(G)이 연자성 금속 입자(P1)의 표면에 형성된 자성 분말(10)(도 8 참조)에 대해, 상술한 열처리(제1 열처리)를 실시함으로써, 코팅층(G)(제2 산화물층(F12))의 표면에 제3 산화물층(F13)이 형성된다.
(제1 열처리)
제1 열처리에서는, 자성 분말(10)이 환원성 분위기에 있어서 900℃ 이하의 온도로 소정 시간 가열된다. 코팅층(G)은, 제2 산화물층(F12)으로서 연자성 금속 입자(P1)(제1 산화물층(F11))의 표면에 잔류한다. 제3 산화물층(F13)은, 연자성 금속 입자(P1)의 성분 원소인 Fe가 제1 산화물층(F11) 및 제2 산화물층(F12)을 통해 제2 산화물층(F12)의 표면에 확산됨으로써 형성된다.
제1 열처리에 있어서의 환원 가스에는, 수소(H2), 일산화탄소(CO), 황화수소(H2S) 등을 들 수 있지만, 수소가 적합하다. 열처리로도 특별히 한정되지 않고, 로터리 킬른 등과 같은 연속 조업이 가능한 로가 적합하지만, 이것 이외에도, 회전로, 전기로 등도 적용 가능하다. 로터리 킬른 등을 사용한 제1 열처리에 있어서는, 자성 분말을 유동시킴으로써, 자성 분말끼리의 결합부를 실질적으로 생성하지 않도록 할 수 있다. 열처리 온도는, 제3 산화물층(F13)의 형성에 필요한 온도라면 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는 900℃ 이하이고, 적합하게는 600℃ 내지 800℃이다. 처리 시간은, 열처리 온도에 따라서 적절하게 설정 가능하고, 열처리 온도가 600 내지 800℃인 경우는, 예를 들어 1시간이다.
제1 열처리가 환원성 분위기에서 실시됨으로써, 제3 산화물층(F13) 내의 Fe는 산화에 의한 스피넬 형성이 억제되고, 제3 산화물층(F13)의 결정화가 저지된다. 이 때문에, 제3 산화물층(F13)은, 제2 산화물층(F12)과 마찬가지로 아몰퍼스 상태(비정질)가 유지된다. 또한, 환원성 분위기에서의 열처리에 의해, 제3 산화물층(F13)의 두께는 30 내지 50㎚에 그치고, 산화성 분위기에서의 열처리에서 형성되는 100㎚ 이상에 달하는 제3 산화물층(F13)과 비교하여, 높은 투자율이 확보됨과 함께, 아몰퍼스 상태의 제2, 제3 산화막층(F12, F13)에 의해 절연 내압의 향상도 도모할 수 있다.
본 발명자들은, 코팅층(G)(제2 산화물층(F12))의 두께가 상이한 복수의 자성 분말 샘플을 제작하고, 각 자성 분말 샘플에 대해, 수소 분위기(환원성 분위기)하에 있어서 800℃에서 열처리하였을 때의 투자율과, 대기 분위기(산화성 분위기)하에 있어서 800℃에서 열처리하였을 때의 투자율을 각각 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도면 중, 횡축은, 제2 산화물층(F12)(아몰퍼스 SiO2막)의 두께를 나타내고, 종축은, 열처리 전의 각 자성 분말 샘플의 투자율을 100％로 하였을 때의 각 자성 분말 샘플의 투자율의 값을 나타내고 있다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 제2 산화물층(F12)의 두께가 커짐에 따라, 열처리 전과 비교하였을 때의 자성 분말(자성 입자)의 투자율의 저하가 커지는 경향이 있지만, 산화성 분위기에서의 열처리 시와 비교하여, 환원성 분위기에서의 열처리 시의 쪽이, 제2 산화물층(F12)의 두께가 어느 값인 경우에 있어서도 투자율의 저하율이 낮다. 그 이유는, 산화성 분위기에서의 열처리에서는, 제2 산화막을 도입하면서 자성 입자 자체의 산화가 현저하게 진행되어, 제3 산화물층(F13)의 두께가 100㎚ 이상에 달하여, 산화물층 전체의 두께가 커지기 때문이다.
계속해서 본 발명자들은, 상기 각 자성 분말 샘플에 대해, 동일한 방법으로 저항률을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다. 도면 중, 횡축은, 제2 산화물층(F12)(아몰퍼스 SiO2막)의 두께를 나타내고, 종축은, 전처리 실시 전(제2 산화물층(F12)의 형성 전)에 있어서의 연자성 금속 입자(P1)(제1 산화물층(F11)을 포함함)의 저항률을 1로 하였을 때의 각 자성 분말 샘플의 저항률의 값을 나타내고 있다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 환원성 분위기에서 열처리된 자성 분말 샘플은, 제2 산화물층(F12)의 막 두께가 커질수록 저항률이 향상되고, 막 두께 10㎚ 이상에서 저항률이 10000배(측정 한계)까지 향상된다. 이에 비해, 산화성 분위기에서 열처리된 자성 분말 샘플은, 제2 산화물층(F12)의 막 두께가 커짐에 따라서 완만하게 상승하지만, 환원성 분위기에서의 열처리에는 미치지 않는다. 그 이유는, 산화성 분위기에서의 열처리에서는, 제2 산화물층(F12)이, 자성 입자의 산화 시에 도입되면서 결정성 Fe와 Si의 산화막층을 형성하는 것에 비해, 환원성 분위기에서의 열처리에서는, 제2, 제3 산화물층(F12, F13)이 아몰퍼스 상태를 유지하기 때문이다. 또한, 제2 산화물층(F12)의 두께의 증가에 수반하여, 저항률이 더욱 상승하기 때문이다.
도 11은, 환원성 분위기에서 열처리한 각 자성 분말 샘플을 항온조 내에서 200℃로 유지하면서, 그 저항률의 시간 변화를 측정하였을 때의 일 실험 결과이다. 도면 중, 횡축은, 유지 시간을 나타내고, 종축은, 전처리 실시 전(제2 산화물층(F12)의 형성 전)에 있어서의 연자성 금속 입자(P1)(제1 산화물층(F11)을 포함함)의 저항률을 1로 하였을 때의 각 자성 분말 샘플의 저항률의 비율을 나타내고 있다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 제2 산화물층(F12)의 막 두께가 2.5㎚ 및 5㎚인 자성 분말 샘플에 대해서는, 유지 시간의 경과와 함께 저항률이 열화되어, 막 두께가 2.5㎚인 자성 분말 샘플에서는 막 두께가 0㎚인 자성 분말 샘플의 저항률까지 저하된다. 이에 비해, 제2 산화물층(F12)의 막 두께가 10㎚인 자성 분말 샘플에 대해서는, 저항률의 열화는 확인되지 않았다. 이것으로부터, 제2 산화물층(F12)의 막 두께가 10㎚ 이상인 경우에 저항률의 열화는 일어나지 않는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 제2 산화물층(F12)의 막 두께를 5㎚ 이상 25㎚ 이하로 함으로써, 자성 입자(11)의 투자율의 저하를 전처리 전의 4할 이하(도 9 참조)로 억제할 수 있음과 함께, 저항률의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 제2 산화물층(F12)의 막 두께를 10㎚ 이상 25㎚ 이하로 함으로써, 산화성 분위기에서 제1 열처리를 실시하였을 때의 자성 분말의 투자율 이상의 투자율을 확보할 수 있음과 함께(도 9 참조), 저항률의 열화가 없는 안정된 절연 특성을 확보할 수 있다.
(성형 공정)
자성 부재(100, 100')는, 자성 입자(11)의 집합체를 소정 형상으로 성형 후, 가열 처리를 실시함으로써 제작된다. 성형체를 얻는 방법에 대해서는 특별히 한정 없이, 가압 성형법이나 적층법 등의 적절한 성형 방법이 적용 가능하다.
가압 성형법에서는, 원료 입자(자성 입자(11))에 대해 임의적으로 바인더 및/또는 윤활제를 첨가하여 교반한 후에, 예를 들어 1 내지 30t/㎠의 압력을 가하여 원하는 형상으로 성형한다. 이 방법은, 상술한 권선형 칩 인덕터의 자심(도 6 참조) 등의 제작에 적용된다.
바인더로서는, 열분해 온도가 500℃ 이하인 아크릴 수지, 부티랄 수지, 비닐 수지 등의 유기 수지를 사용할 수 있다. 이러한 유기 수지를 사용함으로써 열처리 후에 성형체에 유기 수지를 남기 어렵게 할 수 있다. 윤활제로서는, 유기산염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 스테아르산염, 스테아르산칼슘 등을 들 수 있다. 윤활제의 양은, 원료 입자(자성 입자(11)) 100중량부에 대해, 예를 들어 0 내지 1.5중량부이다.
적층법에서는, 원료 입자(자성 입자(11))를 함유하는 자성체 시트를 복수 적층한 후, 열압착함으로써 적층체를 제작한다. 이 방법은, 적층형 인덕터 등의 제작에 사용된다. 자성체 시트의 제작 시에는, 닥터 블레이드나 다이 코터 등의 도공기를 사용하여, 미리 준비한 자성체 페이스트(슬러리)가 플라스틱제의 베이스 필름의 표면에 도포 시공된다. 다음으로, 그 베이스 필름을 열풍 건조기 등의 건조기를 사용하여, 약 80℃, 약 5분의 조건에서 건조시킨다. 적층체는, 다이싱기나 레이저 가공기 등의 절단기를 사용하여 부품 본체 크기로 절단된다.
(제2 열처리)
제2 열처리에서는, 상술한 바와 같이 하여 제작된 성형체가, 환원성 분위기 또는 산화성 분위기에 있어서 700℃ 이하의 온도로 소정 시간 가열된다. 환원성 분위기에 의한 제2 열처리에 의해, 도 3에 도시한 바와 같이 제3 산화물층(F13)에 결합부(V1)가 형성되고, 다수의 자성 입자(11)가 결합부(V1)를 통해 결합된 자성 부재(100)가 제작된다. 또한, 제2 열처리가 환원성 분위기에서 실시됨으로써, 제3 산화물층(F13)의 결정화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 절연 내압이 우수한 자성 부재(100)를 제조할 수 있다.
한편, 산화성 분위기에 의한 제2 열처리에서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 제3 산화물층(F13)의 외주부에 제4 산화물층(F14)이, 주로 제3 산화물층(F13)으로부터 확산되어 오는 Fe와 외부로부터 공여되는 O에 의해 형성된다. 제4 산화물층(F14)에 의해 결합부(V1)가 형성되고, 다수의 자성 입자(11)가 결합부(V1)를 통해 결합된 자성 부재(100')가 제작된다. 산화물 분위기에 의한 제2 열처리에 대해서도, 이 제4 산화물층(F14)이 형성됨으로써 제3 산화물층(F13)의 결정화를 어느 정도 억제하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 어느 정도의 절연 내압성을 갖고, 제4 산화물층(F14)끼리 강고하게 결합된 결합부(V1)를 갖는 강도가 우수한 자성 부재(100')를 제조할 수 있다.
제2 열처리에 있어서의 환원 가스에는, 수소(H2), 일산화탄소(CO), 황화수소(H2S) 등을 들 수 있지만, 수소가 적합하다. 제2 열처리에 있어서의 산화를 위한 가스에는, 대기(공기)가 적합하다. 열처리로도 특별히 한정되지 않고, 전기로 등의 일반적인 소성로가 적용 가능하다. 열처리 온도는, 결합부(V1)의 형성에 필요한 온도라면 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는 700℃ 이하이다. 처리 시간은, 열처리 온도에 따라서 적절하게 설정 가능하고, 열처리 온도가 700℃인 경우는, 예를 들어 5시간이다.
바인더나 윤활제가 첨가된 성형체에 있어서는, 제2 열처리 전에, 탈지 프로세스가 행해져도 된다. 탈지 처리는, 대기 등의 산화성 분위기 중에서, 예를 들어 500℃, 약 1시간의 조건에서 실시된다. 탈지 프로세스는, 제2 열처리와 동일한 로에서 실시되어도 되고, 상이한 로에서 실시되어도 된다. 탈지 프로세스가 제2 열처리와 동일한 로에서 실시되는 경우는, 분위기 가스나 가열 온도를 전환함으로써, 탈지 프로세스와 제2 열처리를 연속해서 실시할 수 있다.
또한, 상술한 제1 열처리 및 제2 열처리는, 일련의 처리로서 실시됨으로써, 보다 효과를 발휘하지만, 어느 한쪽의 열처리만이 실시되어도 된다. 제1 열처리의 온도는 제2 열처리의 온도보다 높지만, 자성 입자는 유동하고 있기 때문에 자성 입자끼리의 결합부를 실질적으로 생성하지 않는다. 이 때문에 Fe의 열확산에 의해 형성되는 제3 산화막(F13)은, 주로 보다 고온이며 자성 입자가 유동하고 있는 제1 열처리에 의해 안정적인 균일한 막 두께로 되도록 형성된다. 이에 의해 계속해서 행해지는 제2 열처리에 있어서, 환원성 분위기의 경우, 미리 형성된 제3 산화물층(F13)을 기초로 하여, 강고한 결합부(V1)를 형성할 수 있다. 또한, 산화성 분위기의 경우, 미리 형성된 제3 산화막(F13)으로부터 Fe를 공급받음으로써 보다 균일한 산화물층(F14)을 형성할 수 있어, 이 경우도 견고한 결합부(V1)를 형성할 수 있다.
제1 열처리를 행하지 않는 경우는, 자성체(자성 재료(100, 100'))를 형성하기 전의 원료 입자의 단계에서, 제2 산화물층(F12)을 연자성 금속 입자(P1)의 표면에 형성하는 전처리가 실시된다. 그리고 제2 산화물층(F12)이 표면에 형성된 연자성 금속 입자(P1)를, 자성 부재를 성형하기 위한 가압 성형법 또는 적층법에 의한 성형 공정에서 성형한 후, 제2 열처리 온도(700℃ 이하)로 소정 시간 가열한다. 이때 필요에 따라서, 제2 열처리 전에 탈지 프로세스가 행해져도 된다.
제2 열처리에서는, 그 분위기가 환원성 분위기인 경우는 제3 산화물층(F13)이 형성되고, 이것이 결합부(V1)를 형성한다. 산화성 분위기인 경우는 제3 산화물층(F13)이 형성되고, 그 외주부에 Fe와 O를 주성분으로 하는 산화물층(F14)이 형성되고, 이 산화물층(F14)이 결합부(V1)를 형성한다. 제3 산화물층(F13)을 미리 안정적으로 균일하게 형성하는 효과는, 제1 열처리가 되어 있지 않기 때문에 얻어지지 않는다. 제1 열처리와 제2 열처리의 양쪽을 행하는 경우에 있어서는, 제2 열처리만 행하는 경우와 비교하여 강고한 결합부(V1)를 형성할 수 있다. 한편, 제1 열처리를 생략함으로써, 저렴한 생산 비용으로 일정 수준의 자성 부재를 제작할 수 있다.
또한, 제1 열처리에 의해 자성 입자(11)를 제작한 후, 소성 공정(제2 열처리)에 의해 자성 부재를 제작하는 경우에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 1에 도시한 자성 입자(11)를 유기 수지 중에 혼합, 분산시킨 복합 재료에 의해 자성 부재가 구성되어도 된다. 이 경우도, 자성체(자성 재료(100))를 형성하기 전의 원료 입자의 단계에서, 제2 산화물층(F12)을 연자성 금속 입자(P1)의 표면에 형성하는 전처리가 실시된다. 그리고 제2 산화물층(F12)이 표면에 형성된 연자성 금속 입자(P1)를 환원성 분위기에 있어서 제1 열처리 온도(900℃ 이하)에서 소정 시간 가열한 후, 자성 부재를 제작하기 위한 수지 성형 공정에 의해 상술한 바와 같이 자성 부재가 제작된다. 수지 성형 공정에 대해, 상술한 방법에 의존하지 않고, 기존의 다양한 방법을 적절하게 원용할 수 있다. 이와 같이 하여, 소성 공정을 필요로 하는 일 없이 소정 형상의 자성 부재를 제작할 수 있다.
<제2 실시 형태>
계속해서, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해 설명한다.
도 12는 본 실시 형태에 관한 자성 입자(21)의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도, 도 13은 자성 입자(21)의 다층 산화막의 층 구조를 설명하는 모식도이다.
본 실시 형태의 자성 재료는, 도 12에 도시한 자성 입자(21)로 구성된다. 자성 입자(21)는, 연자성 금속 입자(P2)와, 연자성 금속 입자(P2)의 표면을 덮는 다층 산화막(F2)을 구비한다.
연자성 금속 입자(P2)는, 적어도 Fe(철)를 포함하는 연자성 합금 입자로 구성된다. 연자성 합금 입자로서는, Fe와, Fe보다 산화되기 쉬운 2종의 원소(원소 L 및 M)를 적어도 포함하는 합금이다. 원소 L과 원소 M은 상이하며, 모두 금속 원소 또는 Si이다. 원소 L 및 M이 금속 원소인 경우는, 전형적으로는, Cr(크롬), Al(알루미늄), Zr(지르코늄), Ti(티타늄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Cr 또는 Al이고, 또한 Si 또는 Zr을 포함하는 것이 바람직하다. Fe 및 원소 L 및 M 이외에 포함되어 있어도 되는 원소로서는 Mn(망간), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), P(인), S(황), C(탄소) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 연자성 금속 입자(P2)는, FeCrSi 합금 입자로 구성된다. 연자성 금속 입자(P2)의 조성은, 전형적으로는 Cr이 1 내지 5wt％, Si가 2 내지 10wt％이고, 불순물을 제외하고, 잔부를 Fe로 하고 전체 100wt％이다.
다층 산화막(F2)은, Fe를 포함하는 결정질의 제1 산화물층(F21)과, Si를 포함하는 비정질의 제2 산화물층(F22)을 갖는다. 제2 산화물층(F22)은, 연자성 금속 입자(P2)의 표면과 제1 산화물층(F21) 사이에 개재된다.
다층 산화막(F2)은, 연자성 금속 입자(P2)에 대해, 제1 실시 형태와 마찬가지인 전처리 및 가열 처리(제3 열처리)를 실시함으로써 형성된다.
전처리 공정에서는, 연자성 금속 입자(P2)의 표면에, 제2 산화물층(F22)을 구성하는 비정질 실리콘 산화막(아몰퍼스 SiO2막)이 형성된다. 전처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 실시 형태에서는, 졸겔법을 사용한 코팅 프로세스가 사용된다. 졸겔법에 있어서는, 전형적으로는, 원료 입자(연자성 금속 입자), 에탄올 및 암모니아수를 포함하는 혼합액 중에, TEOS(테트라에톡시실란, Si(OC2H5)4), 에탄올 및 물을 포함하는 처리액을 혼합, 교반한 후, 원료 입자를 여과·분리하고, 건조시킴으로써, 원료 입자의 표면에 SiO2막으로 이루어지는 코팅층을 형성할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 상기 혼합액에 상기 처리액을 복수 회로 나누어 적하하면서 혼합함으로써, SiO2 입자의 균일 핵 형성을 억제하면서, 연자성 금속 입자(P2)의 표면에 제2 산화물층(F22)을 구성하는 코팅층(아몰퍼스 SiO2막)을 형성한다.
제3 열처리 공정에서는, 제2 산화물층(F22)이 형성된 연자성 금속 입자(P2)를 산화성 분위기에 있어서 400℃ 이하의 온도로 소정 시간 가열한다. 이에 의해, 연자성 금속 입자(P2)의 성분 원소인 Fe의 일부가 제2 산화물층(F22)의 표면을 향해 확산되고, 결정질의 제1 산화물층(F21)이 형성된다. 열처리 온도를 400℃ 이하로 함으로써, 연자성 금속 입자(P2)의 다른 성분 원소인 Si, Cr의 확산을 억제하고, Fe만을 선택적으로 확산시킬 수 있다.
이상과 같이 하여, 다층 산화막(F2)을 갖는 자성 입자(21)가 제작된다. 이와 같이 하여 제작된 자성 입자(21)는, 성형 공정 및 제2 열처리 공정을 거쳐, 자성 입자(21)의 집합체(소성체)로 구성된 자성 부재가 제작된다. 제2 열처리 공정에서는, 자성 입자(21)의 성형체가 산화성 분위기에 있어서 700℃ 이하의 온도에서 소정 시간, 열처리된다.
도 14는, 자성 입자(21)의 집합체로 구성된 자성 부재(200)의 미세 구조의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 15는, 자성 재료(200)에 있어서의 다층 산화막(F20)의 구조를 설명하는 모식도이다.
도 14에 도시한 바와 같이, 자성 부재(200)는, 전체적으로는 원래는 독립되어 있던 다수의 자성 입자(21)끼리가 결합되어 이루어지는 집합체, 혹은 다수의 자성 입자(21)로 이루어지는 압분체로 구성된다. 도 14에는, 3개의 자성 입자(21)의 계면 부근이 확대되어 묘사되어 있다.
인접하는 자성 입자(21)끼리는, 주로, 각각의 연자성 금속 입자(P2)의 주위에 있는 다층 산화막(F20)을 통해 결합되고, 결과적으로, 일정한 형상을 갖는 자성 부재(200)가 구성된다. 부분적으로는, 인접하는 연자성 금속 입자(P2)가, 금속 부분끼리 결합되어 있어도 된다. 다층 산화막(F2)을 통해 결합되는 경우, 및 금속 부분끼리 결합되는 경우의 어느 경우든, 유기 수지로 이루어지는 매트릭스를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
다층 산화막(F20)은, 제1 내지 제4 산화물층(F21 내지 F24)을 포함하는 4층 구조의 산화막으로 구성되고, 연자성 금속 입자(P2)에 보다 가까운 층(즉, 내측)으로부터 차례로, 제4 산화물층(F24), 제3 산화물층(F23), 제2 산화물층(F22) 및 제1 산화물층(F21)이 각각 형성된다.
다층 산화막(F20)에 있어서의 제1 및 제2 산화물층(F21, F22)은, 자성 분말(21)의 다층 산화막(F2)에 있어서의 제1 및 제2 산화물층(F21, F22)에 각각 상당한다. 제3 및 제4 산화물층(F23, F24)은, 제2 열처리에 의해 생성된 산화물층이며, 연자성 금속 입자(P2)의 표면과 제2 산화물층(F22) 사이에 각각 형성된다.
제3 산화물층(F23)은, 연자성 금속 입자(P2)의 성분 원소인 Fe와 Cr을 포함하는 결정질의 산화물층이며, 전형적으로는, Cr2O3이 대표 성분이다. 제4 산화물층(F24)은, 연자성 금속 입자(P2)의 성분 원소인 Fe와 Si를 포함하는 비정질의 산화물층이며, 전형적으로는, SiO2가 대표 성분이다. 제3 산화물층(F23)에 포함되는 Cr 및 제4 산화물층(F24)에 포함되는 Si는, 모두 연자성 합금 입자(P2)의 조성 성분인 Cr 및 Si가 확산, 석출된 것에 상당한다.
다층 산화막(F20)의 존재에 의해 자성 부재(200)의 전체적인 절연성이 담보된다. 다층 산화막(F20)의 존재에 대해서는, 배율 약 5000배의 주사형 전자 현미경(SEM)의 조성 매핑에 의해 확인할 수 있다. 다층 산화막(F20)을 구성하는 제1 내지 제4 산화물층(F21 내지 F24)의 존재에 대해서는, 배율 약 20000배의 투과형 전자 현미경(TEM)의 조성 매핑에 의해 확인할 수 있다. 제1 내지 제4 산화물층(F21 내지 F24)의 두께에 대해서는, 배율 약 800000배의 TEM의 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해 확인할 수 있다.
자성 부재(200)는, 도 14에 도시한 바와 같이 연자성 합금 입자(P2)끼리를 결합하는 결합부(V2)를 갖는다. 결합부(V2)는, 제1 산화물층(F21)의 일부로 구성되고, 복수의 연자성 합금 입자(P2)를 서로 결합한다. 결합부(V2)의 존재는, 예를 들어 약 5000배로 확대한 SEM 관찰 이미지 등으로부터 시인할 수 있다. 결합부(V2)의 존재에 의해, 기계적 강도와 절연성의 향상이 도모된다.
자성 부재(200)는, 그 전체에 걸쳐, 인접하는 연자성 합금 입자(P2)가 결합부(V2)를 통해 결합되어 있는 것이 바람직하지만, 부분적으로 다층 산화막(F20)을 통하지 않고, 연자성 합금 입자(P2)끼리가 결합되어 있는 영역이 존재하고 있어도 된다. 또한, 자성 부재(200)는, 결합부(V2)도, 결합부(V2) 이외의 결합부(연자성 합금 입자(P2)끼리의 결합부)도 모두 존재하지 않고 단순히 물리적으로 접촉 또는 접근하는 데 불과한 형태가 부분적으로 포함되어도 된다. 또한, 자성 부재(200)는 부분적으로 공극을 갖고 있어도 된다.
자성 부재(200)는 이상과 같이 제작되지만, 제3 열처리를 생략하는 것도 가능하다. 이 경우, 전처리에 의해 제2 산화물층(F22)이 형성된 연자성 금속 입자(P2)의 성형체를 가압 성형법 혹은 적층법의 성형 공정에서 제작한 후, 산화성 분위기하에서 700℃ 이하의 온도에서 열처리한다. 이에 의해, 제1 산화물층(F21), 제3 산화물층(F23), 제4 산화물층(F24) 및 결합부(V2)가 형성된 자성 부재(200)를 제작할 수 있다.
제2 산화물층(F22)(코팅층)의 두께는, 처리액에 포함되는 TEOS의 양으로 조정할 수 있고, TEOS의 양이 많을수록 두꺼운 막을 얻을 수 있다. 제2 산화물층(F22)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1㎚ 이상 20㎚ 이하이다. 두께가 1㎚ 미만인 경우, 제2 산화물층(F22)의 커버리지성이 나빠져, 절연 특성의 향상을 도모하는 것이 곤란해진다. 또한, 두께가 20㎚를 초과하면, 연자성 합금 입자(P2)의 충전율의 저하에 의해 자성 부재(200)의 자기 특성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제2 산화물층(F22)의 두께는, 제4 산화물층(F24)의 두께와 동등 이상이어도 되고, 제4 산화물층(F24)의 두께보다 작아도 된다. 제2 산화물층(F22)의 두께를 제4 산화물층(F24)의 두께와 동등 이상으로 함으로써, 제2 산화물층(F22)이 존재하지 않는 경우와 비교하여, 절연 특성을 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 제2 산화물층(F22)의 두께를 제4 산화물층(F24)의 두께보다 작게 함으로써, 제2 산화물층(F22)의 존재에 의한 자기 특성(비투자율 등)의 저하를 억제할 수 있다.
특히, 제4 산화물층(F24)이, 연자성 합금 입자(P2)의 표면 전체를 덮도록 형성되기 때문에, 자성체 전체에 있어서, 원소 M(Cr)보다 원소 L(Si)의 함유율이 높은 것이 바람직하다. 제4 산화물층(F24)이 존재함으로써, 안정된 절연성을 얻을 수 있다. 또한, 원소 M의 함유율을 1.5 내지 4.5wt％로 함으로써, 과잉의 산화를 억제하면서, 제2 및 제4 산화물층(F22, F24)의 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 여기서 얻어진 제1, 제2, 제3 및 제4 산화물층(F21 내지 F24)은, 각각 결정질, 비정질, 결정질 및 비정질이다. 각각은, 성질이 상이한 막을 교대로 형성함으로써, 절연성과 산화 억제를 겸비하는 산화막이 되어, 필요 이상의 두께를 갖지 않음으로써, 비투자율을 높게 하면서, 절연성을 겸비하는 자성체를 얻게 된다.
또한, 제3 열처리에 의해 자성 입자(21)를 제작한 후, 소성 공정(제2 열처리)에 의해 자성 부재를 제작하는 경우에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 12에 나타낸 자성 입자(21)를 유기 수지 중에 혼합, 분산시킨 복합 재료에 의해 자성 부재가 구성되어도 된다. 이 경우도, 자성체(자성 재료(200))를 형성하기 전의 원료 입자의 단계에서, 제2 산화물층(F22)을 연자성 금속 입자(P2)의 표면에 형성하는 전처리가 실시된다. 그리고 제2 산화물층(F22)이 표면에 형성된 연자성 금속 입자(P2)를 산화성 분위기에 있어서 제3 열처리 온도(400℃ 이하)에서 소정 시간 가열한 후, 자성 부재를 제작하기 위한 수지 성형 공정에 의해 상술한 바와 같이 자성 부재가 제작된다. 수지 성형 공정에 대해서는, 기존의 다양한 방법을 적절하게 원용할 수 있다. 이와 같이 하여, 소성 공정을 필요로 하는 일 없이 소정 형상의 자성 부재를 제작할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에만 한정되는 것은 아니며 다양한 변경을 가할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들어 이상의 실시 형태에서는, 자성 부재로서 코일 부품 혹은 적층 인덕터의 자심을 구성하는 자성체를 예로 들어 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 모터, 액추에이터, 제너레이터, 리액터, 초크 코일 등의 전자기 부품에 사용되는 자성체에도, 본 발명은 적용 가능하다.
10 : 자성 분말
11, 21 : 자성 입자
100, 100', 200 : 자성 부재
F1, F1', F2, F20 : 다층 산화막
F11, F21 : 제1 산화물층
F12, F22 : 제2 산화물층
F13, F23 : 제3 산화물층
F14, F24 : 제4 산화물층
P1, P2 : 연자성 금속 입자

Claims (20)

  1. Fe를 포함하는 연자성 금속 입자와,
    Fe의 X선 강도비가 50% 이상으로 Fe가 대표 성분인 결정질의 제1 산화물층, Si의 X선 강도비가 50% 이상으로 Si가 대표 성분인 비정질의 제2 산화물층, 및 Fe와 Si의 X선 강도비의 총합이 50% 이상으로 Fe와 Si가 대표 성분인 비정질의 제3 산화물층을 갖고, 상기 연자성 금속 입자의 표면을 덮는 다층 산화막을 구비하고,
    상기 제1 산화물층은 상기 연자성 금속 입자의 표면과 상기 제2 산화물층 사이에 개재되고,
    상기 제3 산화물층은 상기 제2 산화물층을 피복하는,
    자성 재료.
  2. Fe를 포함하는 연자성 금속 입자와,
    Fe의 X선 강도비가 50% 이상으로 Fe가 대표 성분인 결정질의 제1 산화물층, Si의 X선 강도비가 50% 이상으로 Si가 대표 성분인 비정질의 제2 산화물층, Fe와 Si의 X선 강도비의 총합이 50% 이상으로 Fe와 Si가 대표 성분인 비정질의 제3 산화물층, 및 Fe와 O의 X선 강도비의 총합이 50% 이상으로 Fe와 O가 대표 성분인 결정질의 제4 산화물층을 갖고, 상기 연자성 금속 입자의 표면을 덮는 다층 산화막을 구비하고,
    상기 제1 산화물층은 상기 연자성 금속 입자의 표면과 상기 제2 산화물층 사이에 개재되고,
    상기 제3 산화물층은 상기 제2 산화물층을 피복하고,
    상기 제4 산화물층은 상기 제3 산화물층을 피복하는,
    자성 재료.
  3. Fe를 포함하는 연자성 금속 입자와,
    Fe와 Si의 X선 강도비의 총합이 50% 이상으로 Fe와 Si가 대표 성분인 비정질의 제1 산화물층 및 Fe의 X선 강도비가 50% 이상으로 Fe가 대표 성분인 결정질의 제2 산화물층을 갖고, 상기 연자성 금속 입자의 표면을 덮는 다층 산화막을 구비하고,
    상기 제1 산화물층은 상기 연자성 금속 입자의 표면과 상기 제2 산화물층 사이에 개재되는,
    자성 재료.
  4. Fe를 포함하는 연자성 금속 입자와,
    Fe와 Si의 X선 강도비의 총합이 50% 이상으로 Fe와 Si가 대표 성분인 비정질의 제1 산화물층, Fe와 Cr의 X선 강도비의 총합이 50% 이상으로 Fe와 Cr가 대표 성분인 결정질의 제2 산화물층, Fe와 Si의 X선 강도비의 총합이 50% 이상으로 Fe와 Si가 대표 성분인 비정질의 제3 산화물층, 및 Fe의 X선 강도비가 50% 이상으로 Fe가 대표 성분인 결정질의 제4 산화물층을 갖고, 상기 연자성 금속 입자의 표면을 덮는 다층 산화막을 구비하고,
    상기 제1 산화물층은 상기 연자성 금속 입자의 표면과 상기 제2 산화물층 사이에 개재되고,
    상기 제3 산화물층은 상기 제2 산화물층을 피복하고,
    상기 제4 산화물층은 상기 제3 산화물층을 피복하는,
    자성 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연자성 금속 입자는, 순 철분인,
    자성 재료.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 연자성 금속 입자는, Fe, 원소 L(단, 원소 L은 Si, Zr, Ti 중 어느 하나임) 및 원소 M(단, 원소 M은 Si, Zr, Ti 이외이며 Fe보다 산화되기 쉬운 원소임)을 포함하는 연자성 합금 입자인,
    자성 재료.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 자성 재료의 집합체로 구성된 자심
    을 구비하는, 전자 부품.
  10. Fe를 포함하는 연자성 금속 입자, 에탄올 및 암모니아수를 포함하는 혼합액 중에, TEOS(테트라에톡시실란), 에탄올 및 물을 포함하는 처리액을 복수 회로 나누어 적하하면서 혼합함으로써, 상기 연자성 금속 입자의 표면에 비정질의 실리콘 산화막을 형성하고,
    상기 연자성 금속 입자를 환원성 분위기에서 900℃ 이하의 제1 온도로 가열하는,
    자성 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    또한, 상기 연자성 금속 입자를 환원성 분위기에서 700℃ 이하의 제2 온도로 가열하는,
    자성 재료의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    또한, 상기 연자성 금속 입자를 산화성 분위기에서 700℃ 이하의 제2 온도로 가열하는,
    자성 재료의 제조 방법.
  13. Fe를 포함하는 연자성 금속 입자, 에탄올 및 암모니아수를 포함하는 혼합액 중에, TEOS(테트라에톡시실란), 에탄올 및 물을 포함하는 처리액을 복수 회로 나누어 적하하면서 혼합함으로써, 상기 연자성 금속 입자의 표면에 비정질의 실리콘 산화막을 형성하고,
    상기 연자성 금속 입자를 산화성 분위기에서 400℃ 이하의 제3 온도로 가열하는,
    자성 재료의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    또한, 상기 연자성 금속 입자를 환원성 분위기에서 700℃ 이하의 제2 온도로 가열하는,
    자성 재료의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    또한, 상기 연자성 금속 입자를 산화성 분위기에서 700℃ 이하의 제2 온도로 가열하는,
    자성 재료의 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화막의 두께는 25㎚ 이하인,
    자성 재료의 제조 방법.
  17. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 산화막의 형성은,
    상기 연자성 금속 입자를 건조시키는 것을 포함하는,
    자성 재료의 제조 방법.
  18. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연자성 금속 입자는 순철인,
    자성 재료의 제조 방법.
  19. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연자성 금속 입자는, Fe, 원소 L(단, 원소 L은 Si, Zr, Ti 중 어느 하나임) 및 원소 M(단, 원소 M은 Si, Zr, Ti 이외이며 Fe보다 산화되기 쉬운 원소임)을 포함하는 연자성 합금 입자인,
    자성 재료의 제조 방법.
  20. Fe를 포함하는 연자성 금속 입자, 에탄올 및 암모니아수를 포함하는 혼합액 중에, TEOS(테트라에톡시실란), 에탄올 및 물을 포함하는 처리액을 복수 회로 나누어 적하하면서 혼합함으로써, 상기 연자성 금속 입자의 표면에 비정질의 실리콘 산화막을 형성하는,
    자성 재료의 제조 방법.
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