CN108473707A - 发泡树脂成型体和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于,提供:耐冲击性和刚性优异、受到高的冲击也不易破坏的发泡树脂成型体和其制造方法,本发明为由含有烯烃树脂和聚酰胺树脂的烯烃系树脂组合物形成的发泡树脂成型体,其特征在于,烯烃系树脂组合物具备:包含烯烃树脂的连续相;和,分散于该连续相中的、包含聚酰胺树脂的分散相,分散相包含聚酰胺树脂与弹性体的熔融混炼物,该弹性体具有跟该聚酰胺树脂反应的反应性基团。

Description

发泡树脂成型体和其制造方法
技术领域
本发明涉及耐冲击性优异的发泡树脂成型体和其制造方法。
背景技术
使用热塑性树脂组合物得到的发泡成型体被用于汽车用部件、办公室部件、日用杂货、厨房用品、建材部件、运动用品等,例如已知有下述专利文献中记载的发泡成型体。
专利文献1中公开了一种发泡树脂成型体,其为表面由表皮层形成、且内部由发泡层形成的、包含聚丙烯的发泡树脂成型体,发泡层中形成有:多个第1发泡单元;和,形成于第1发泡单元彼此之间、且小于第1发泡单元的多个第2发泡单元。
另外,专利文献2中公开了一种发泡成型体,其是使用注射发泡用树脂组合物得到的,所述组合物至少含有:聚丙烯系树脂;聚乙烯系树脂(A),其依据ASTM 1238、在温度190℃、载荷2.16kg下测定的熔体流动速率为1g/10分钟以上且低于10g/10分钟,熔融张力为150mN以上,具有应变硬化性,依据JIS K6760的密度为915kg/m3以上且970kg/m3以下;以及,热塑性树脂(B),其选自由含烯基芳香族化合物单元的橡胶和依据JIS K6760的密度为850kg/m3以上且910kg/m3以下,依据ASTM 1238、在温度190℃、载荷2.16kg下测定的熔体流动速率为3g/10分钟以上的乙烯·α-烯烃系共聚物组成的组中的至少1种以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-233055号公报
专利文献2:日本特开2013-1826号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往,公知的发泡成型体中,耐冲击性尚不充分,寻求更优异的发泡成型体。另外,寻求在受到高的冲击的情况下不易破坏的发泡成型体。
本发明的目的在于,提供:耐冲击性和刚性优异、受到高的冲击也不易破坏的发泡树脂成型体和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明如以下所示。
[1]一种发泡树脂成型体,其由含有烯烃树脂和聚酰胺树脂的烯烃系树脂组合物形成,其特征在于,
上述烯烃系树脂组合物具备:包含上述烯烃树脂的连续相;和,分散于该连续相中的、包含聚酰胺树脂的分散相,
上述分散相包含上述聚酰胺树脂与弹性体的熔融混炼物,该弹性体具有跟该聚酰胺树脂反应的反应性基团。
[2]根据上述[1]所述的发泡树脂成型体,其中,上述分散相具有:包含上述聚酰胺树脂的母相;和,分散于该母相中的、包含具有上述反应性的上述弹性体的微分散相,
经过发泡的气泡仅位于上述连续相而不是位于上述分散相和上述微分散相。
[3]根据上述[1]或[2]所述的发泡树脂成型体,其中,将上述连续相和上述分散相的总计设为100质量%的情况下,上述分散相的比率为70质量%以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的发泡树脂成型体,其中,上述烯烃树脂是包含源自丙烯的结构单元的聚合物。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的发泡树脂成型体,其中,上述聚酰胺树脂为选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6T/2M-5T和聚酰胺9T/2M-8T中的至少1者。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的发泡树脂成型体,其中,具有上述反应性基团的上述弹性体为包含源自乙烯或丙烯的结构单元的烯烃系热塑性弹性体、或包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的苯乙烯系热塑性弹性体。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的发泡树脂成型体,其中,具有上述反应性基团的上述弹性体为选自酸酐改性弹性体、羧酸改性弹性体、环氧改性弹性体和噁唑啉改性弹性体中的至少1种。
[8]一种上述[1]至[7]中任一项所述的发泡树脂成型体的制造方法,其特征在于,使通过具备如下工序的方法得到的制造原料进行发泡:
第1熔融混炼工序,将聚酰胺树脂与具有跟该聚酰胺树脂反应的反应性基团的弹性体进行熔融混炼;第2熔融混炼工序,将通过该第1熔融混炼工序得到的第1熔融混炼物与烯烃树脂进行熔融混炼;和,混合工序,将通过该第2熔融混炼工序得到的第2熔融混炼物与烯烃树脂进行混合。
[9]根据上述[8]所述的发泡树脂成型体的制造方法,其中,上述混合工序中使用的上述烯烃树脂与上述第2熔融混炼工序中使用的烯烃树脂不同。
[10]根据上述[9]所述的发泡树脂成型体的制造方法,其中,上述混合工序中使用的上述烯烃树脂的流动性高于上述第2熔融混炼工序中使用的烯烃树脂的流动性。
[11]一种上述[1]至[7]中任一项所述的发泡树脂成型体的制造方法,其特征在于,使通过具备如下工序的方法得到的制造原料进行发泡:
第1熔融混炼工序,将聚酰胺树脂与具有跟该聚酰胺树脂反应的反应性基团的弹性体进行熔融混炼;和,第2熔融混炼工序,将通过该第1熔融混炼工序得到的第1熔融混炼物与烯烃树脂进行熔融混炼。
发明的效果
本发明的发泡树脂成型体与由烯烃树脂形成的发泡成型体相比,耐冲击性和刚性优异,受到高的冲击也不易破坏。因此,适合于汽车相关部件、船舶相关部件、航空相关部件、办公室部件、日用杂货、厨房用品、建材部件、运动用品等广泛的用途。
上述分散相具有:包含上述聚酰胺树脂的母相、和分散于该母相中的、包含具有上述反应性的上述弹性体的微分散相,经过发泡的气泡仅位于上述连续相而不是位于上述分散相和上述微分散相的情况下,成为多重的相结构,可以形成耐冲击性更优异的发泡树脂成型体,另外,可以形成在保持了相结构的状态下具有耐冲击性的发泡树脂成型体。
将上述连续相和上述分散相的总计设为100质量%的情况下,上述分散相的比率为70质量%以下的情况下,可以均衡性良好地得到优异的耐冲击性、刚性和成型性。
上述烯烃树脂为包含源自丙烯的结构单元的聚合物的情况下,可以廉价地获得耐冲击性优异的发泡树脂成型体。
上述聚酰胺树脂为选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6T/2M-5T和聚酰胺9T/2M-8T中的至少1者的情况下,可以由上述聚酰胺选择耐冲击性优异的发泡树脂成型体。
具有上述反应性基团的上述弹性体为包含源自乙烯或丙烯的结构单元的烯烃系热塑性弹性体、或包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的苯乙烯系热塑性弹性体的情况下,可以更确实地得到特定的相结构,因此,可以形成能发挥优异的耐冲击性的发泡树脂成型体。
具有上述反应性基团的上述弹性体为选自酸酐改性弹性体、羧酸改性弹性体、环氧改性弹性体和噁唑啉改性弹性体中的至少1种的情况下,可以由上述弹性体选择耐冲击性优异的发泡树脂成型体。
根据本发明的发泡树脂成型体的制造方法,受到高的冲击也不易破坏,可以效率良好地得到外观性优异的发泡树脂成型体。
另外,根据具备混合工序的本发明的发泡树脂成型体的另一制造方法,可以在保持优异的耐冲击性不变的情况下廉价地得到。
上述混合工序中使用的上述烯烃树脂与上述第2熔融混炼工序中使用的烯烃树脂不同的情况下,可以分开使用适于生成第2熔融混炼物的聚烯烃树脂或适于发泡的聚烯烃树脂。
上述混合工序中使用的上述烯烃树脂的流动性高于上述第2熔融混炼工序中使用的烯烃树脂的流动性的情况下,进行注射成型时,模内的流动性良好。
附图说明
图1为说明本发泡树脂成型体的相结构的说明图。
图2为示出通过注射发泡成型制造发泡树脂成型体的方法的示意剖面图。
图3为示出前门的侧面碰撞试验的概要的模式图。
具体实施方式
此处所示的特征是用于示例性说明示例的特征和本发明的实施方式的,出于提供认为是能最有效且不难理解本发明的原理和概念的特征的说明的目的而进行说明。这一点,不意图示出本发明的结构的详细情况至为了本发明的根本的理解而所需的程度以上,通过与附图一致的说明,对于本领域技术人员来说显而易见的是,本发明的几个方式实际上是如何具体化的。
1.发泡树脂成型体
本发明的发泡树脂成型体(1)含有烯烃树脂(以下,称为“烯烃树脂(A)”)和聚酰胺树脂(以下,称为“聚酰胺树脂(B)”),具有特定结构的烯烃系树脂组合物的特征在于,即具备:包含烯烃树脂(A)的连续相(X),和分散于该连续相(X)中的、包含聚酰胺树脂的分散相(Y),分散相(Y)包含聚酰胺树脂(B)、与具有跟该聚酰胺树脂(B)反应的反应性基团的弹性体(以下,称为“改性弹性体”)的熔融混炼物(参照图1)。本发明的发泡树脂成型体具有表皮层和单元壁,这些部位由上述烯烃系树脂组合物形成。
上述烯烃系树脂组合物优选为热塑性树脂组合物。构成该烯烃系树脂组合物的连续相(X)包含烯烃树脂(A),可以根据目的、用途等而还包含其他树脂(后述)。另外,上述连续相的结构没有特别限定,可以为交联结构和非交联结构,均可。
上述烯烃树脂(A)没有特别限定,可以使用成型品的形成中使用的、以往公知的聚烯烃。例如可以单独使用、或以2种以上的组合使用乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3以上的不饱和烃(以下,称为“α-烯烃”)的共聚物、α-烯烃的均聚物、由α-烯烃的2种以上形成的共聚物等。
需要说明的是,作为上述α-烯烃,可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。
作为上述烯烃树脂(A),优选为α-烯烃的均聚物或共聚物,更优选为聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等,特别优选为包含源自丙烯的结构单元的聚合物。
进而,从发泡成型性的观点出发,烯烃树脂优选包含不同的2种以上的烯烃树脂。具体而言,例如,可以采用相对地对于一者的烯烃树脂,另一者的烯烃树脂的流动性高的烯烃树脂彼此。其流动性的差异可以以在一定温度且剪切速度0sec-1的情况下比较时的流动性的高低来评价。具体而言,可以采用MFR(温度230℃、2.16kg载荷)差为15g/10分钟以上(通常60g/10分钟以下)的彼此不同的烯烃树脂,进而,作为流动性低的烯烃树脂,可以采用MFR(温度230℃、2.16kg载荷)为30g/10分钟以下(通常1g/10分钟以上)的烯烃树脂,作为流动性高的烯烃树脂,可以采用MFR(温度230℃、2.16kg载荷)为45g/10分钟以上(通常90g/10分钟以下)的烯烃树脂。进而,如后述,作为流动性低的烯烃树脂,可以采用丙烯均聚物,作为流动性高的烯烃树脂,可以采用丙烯嵌段聚合物。
从发泡树脂成型体的发泡单元的稳定性、耐冲击性和刚性的观点出发,上述烯烃树脂(A)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为10000~500000、更优选为100000~450000、进一步优选为200000~400000。
上述连续相(X)可以仅由烯烃树脂(A)形成,或者只要如上述那样与烯烃树脂(A)一起形成连续相,就可以还包含其他树脂。后者的情况下,其他树脂优选为与烯烃树脂(A)具有相容性、与聚酰胺树脂(B)具有非相容性的树脂。
上述连续相包含分散相时,可以以分散状态包含后述的添加剂。
上述分散相(Y)包含聚酰胺树脂(B)与改性弹性体的熔融混炼物。该分散相的优选结构如后述。
上述聚酰胺树脂(B)只要在主链上具有酰胺键(-NH-CO-)就没有特别限定,可以单独或以2种以上的组合使用:通过以往公知的方法、例如内酰胺类的开环聚合、氨基酸的脱水缩合、二胺与二羧酸的缩聚、氨基羧酸的缩聚等得到的树脂。
以下,示例聚酰胺树脂(B)的制造中使用的原料化合物,但上述聚酰胺树脂(B)可以为单独使用各原料化合物而得到的,或者也可以为使用2种以上的各原料化合物而得到的。
作为上述内酰胺类,可以举出ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
作为上述氨基酸,可以举出氨基己酸、氨基十一烷酸、氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。
作为上述二胺,可以举出亚乙基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等脂肪族二胺;环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺;间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺等。
作为上述二羧酸,可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸;环己烷二羧酸等脂环式二羧酸;邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等。
作为上述聚酰胺树脂(B),具体而言,可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6T/2M-5T、聚酰胺9T/2M-8T等。这些树脂可以单独使用,或组合2种以上使用。本发明中,特别优选聚酰胺11,优选单独使用该聚酰胺11的方式、和组合使用该聚酰胺11与其他聚酰胺树脂的方式,均可。
上述聚酰胺树脂中,聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺614和聚酰胺10T为源自植物的聚酰胺树脂。源自植物的聚酰胺树脂为使用由植物油等源自植物的成分得到的单体的树脂,因此,从环境保护的观点(特别是碳中性的观点)出发是理想的。
聚酰胺11具有作为碳原子数11的单体借助酰胺键键合得到的结构。聚酰胺11中,作为单体,可以使用以蓖麻油为原料的氨基十一烷酸。源自碳原子数为11的单体的构成单元的含有比率优选为聚酰胺11的全部构成单元中的50%以上,可以为100%。
聚酰胺610具有碳原子数6的单体与碳原子数10的单体借助酰胺键键合得到的结构。聚酰胺610的形成中,作为单体,可以使用以蓖麻油为原料的癸二酸。源自碳原子数6的单体的构成单元、和源自碳原子数10的单体的构成单元的含量的总计优选为聚酰胺610的全部构成单元中的50%以上,可以为100%。
聚酰胺1010具有碳原子数10的二胺与碳原子数10的二羧酸共聚的结构。聚酰胺1010的形成中,作为单体,可以使用以蓖麻油为原料的1,10-癸烷二胺(癸二胺)和癸二酸。这些源自碳原子数10的二胺的构成单元、和源自碳原子数10的二羧酸的构成单元的总计优选为聚酰胺1010的全部构成单元中的50%以上,可以为100%。
聚酰胺614具有碳原子数6的单体与碳原子数14的单体借助酰胺键键合得到的结构。聚酰胺614的形成中,作为单体,可以使用植物来源、且碳原子数14的二羧酸。这些源自碳原子数6的单体的构成单元、和源自碳原子数14的单体的构成单元的总计优选为聚酰胺614的全部构成单元中的50%以上,可以为100%。
聚酰胺10T具有碳原子数10的二胺与对苯二甲酸借助酰胺键键合得到的结构。聚酰胺10T的形成中,作为单体,可以使用以蓖麻油为原料的1,10-癸烷二胺(癸二胺)。这些源自碳原子数10的二胺的构成单元、和源自对苯二甲酸的构成单元优选为聚酰胺10T的全部构成单元中的50%以上,可以为100%。
上述5种源自植物的聚酰胺树脂中,在低吸水性、低比重和植物化度高的观点上,聚酰胺11相对于其他4种源自植物的聚酰胺树脂更优异。
在吸水率、耐化学药品性和冲击强度的方面,聚酰胺610比聚酰胺11差,但在耐热性(熔点)和刚性(强度)的观点上是优异的。进而,与聚酰胺6、聚酰胺66相比,低吸水性且尺寸稳定性良好,因此,可以作为聚酰胺6、聚酰胺66的替代材料使用。
聚酰胺1010与聚酰胺11相比,在耐热性和刚性的观点上是优异的。进而,植物化度也与聚酰胺11等同,可以用于更需要耐久性的部位。
聚酰胺10T在分子骨架中包含芳香环,因此,与聚酰胺1010相比,熔点更高,为高刚性。因此,能在严苛环境下使用(耐热部位、强度输入部位)。
另外,上述改性弹性体具有跟聚酰胺树脂(B)反应的反应性基团,作为该反应性基团,可以举出酸酐基(-CO-O-OC-)、羧基(-COOH)和环氧基(-C2O(由2个碳原子和1个氧原子形成的三元环结构))、噁唑啉基(-C3H4NO)、异氰酸酯基(-NCO)等。上述改性弹性体中所含的反应性基团可以仅为1种,也可以为2种以上。
另外,上述改性弹性体的改性量(反应性基团的数量)没有特别限定,优选为1~50、更优选为3~30、进一步优选为5~20。
作为上述改性弹性体,可以举出:由使用具有反应性基团的单体得到的(共)聚合物形成的改性弹性体;通过(共)聚合物的氧化分解形成反应性基团得到的改性弹性体;使用针对(共)聚合物的有机酸进行接枝聚合得到的改性弹性体等。可以单独使用、或组合2种以上使用。
上述改性弹性体优选为对烯烃系热塑性弹性体或对苯乙烯系热塑性弹性体赋予了上述反应性基团的改性弹性体。
上述烯烃系热塑性弹性体优选为包含源自碳原子数为3~8的α-烯烃的结构单元的α-烯烃系共聚物,更优选为包含源自乙烯或丙烯的结构单元的、乙烯·α-烯烃共聚物、α-烯烃共聚物、α-烯烃·非共轭二烯共聚物、或乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物。其中,特别优选乙烯·α-烯烃共聚物和乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物。需要说明的是,作为非共轭二烯,可以举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-己二烯等直链的非环状二烯化合物;5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基辛-1,6-二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、7-甲基辛-1,6-二烯、二羟基月桂烯等支链的非环状二烯化合物;四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、双环[2.2.1]-庚-2,5-二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等脂环式二烯化合物等。
作为上述烯烃系热塑性弹性体,可以举出乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-戊烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-戊烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·1-辛烯共聚物等。优选乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物和乙烯·1-辛烯共聚物。
上述烯烃系热塑性弹性体的基于凝胶渗透色谱法(以下,称为“GPC”)的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为10000~500000、更优选为20000~500000、进一步优选为30000~300000。
另外,作为上述苯乙烯系热塑性弹性体,可以举出芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物和其氢化物。
上述芳香族乙烯基化合物可以设为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯;对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等中的至少1种。
另外,上述共轭二烯化合物可以设为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯等中的至少1种。
作为上述苯乙烯系热塑性弹性体,可以举出苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯·乙烯/丁烯·苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯·乙烯/丙烯·苯乙烯共聚物(SEPS)等。
上述改性弹性体更优选为烯烃系热塑性弹性体的改性物,其选自酸酐改性烯烃系弹性体、羧酸改性烯烃系弹性体、环氧改性烯烃系弹性体和噁唑啉改性烯烃系弹性体中的至少1种。其中,特别优选酸酐改性烯烃系弹性体和羧酸改性烯烃系弹性体。以下,将它们称为“酸改性烯烃系弹性体”。
上述酸改性烯烃系弹性体优选为使用酸酐或羧酸改性的、分子的侧链或末端上具有酸酐基或羧基的弹性体。对于酸改性量,从发泡树脂成型体的发泡单元的稳定性、耐冲击性和刚性的观点出发,1分子的酸改性烯烃系弹性体中所含的酸酐基或羧基的数量优选为1以上、更优选为2~50、进一步优选为3~30、特别优选为5~20。
作为酸改性用的酸酐,可以举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁烯基琥珀酸酐等。其中,优选马来酸酐、邻苯二甲酸酐和衣康酸酐。
另外,作为羧酸,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。
作为上述酸改性烯烃系弹性体,优选通过酸酐改性的弹性体,优选马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯·1-丁烯共聚物、马来酸酐改性乙烯·1-己烯共聚物、马来酸酐改性乙烯·1-辛烯共聚物、马来酸酐改性丙烯·1-丁烯共聚物等通过马来酸酐改性的弹性体。
上述酸改性烯烃系弹性体可以单独使用、或组合2种以上使用。
对于其他改性弹性体,作为形成上述环氧改性烯烃系弹性体时使用的改性用化合物,可以使用α,β-不饱和酸的缩水甘油酯等具有聚合性不饱和键和环氧键的化合物。
另外,作为形成上述噁唑啉改性烯烃系弹性体时使用的改性用化合物,可以使用乙烯基噁唑啉化合物等具有聚合性不饱和键和噁唑基的化合物。
上述改性弹性体的基于GPC的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为10000~500000、更优选为35000~500000、进一步优选为35000~300000。
将发泡树脂成型体(烯烃系树脂组合物)中所含的聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总计设为100质量%的情况下,聚酰胺树脂优选为0.3~60质量%、优选为0.5~55质量%、更优选为1~50质量%、进一步优选为1.5~40质量%、更进一步优选为2~30质量%、特别优选为2.5~20质量%、最优选为3~15质量%。另外,改性弹性体优选为0.2~55质量%、优选为0.4~50质量%、更优选为0.8~45质量%、进一步优选为1.2~35质量%、更进一步优选为1.5~25质量%、特别优选为1.8~17质量%、最优选为2~12质量%。进而,烯烃树脂优选为50~99.5质量%、更优选为57~98质量%、进一步优选为62~96质量%、更进一步优选为67~95质量%、特别优选为72~94质量%、最优选为75~93质量%。
将聚酰胺树脂(B)和改性弹性体这两者的总计设为100质量%的情况下,上述分散相(Y)是分别以成为优选10~80质量%和20~90质量%、更优选12~78质量%和22~88质量%、进一步优选14~75质量%和25~86质量%、更进一步优选20~70质量%和30~80质量%、特别优选50~65质量%和35~50质量%的量比进行熔融混炼而得到的。
上述分散相(Y)优选具有在包含聚酰胺树脂(B)的母相(Y1)中包含由上述聚酰胺树脂(B)的一部分与改性弹性体的反应产物形成的微分散相(Y2)的结构(参照图1)。上述母相(Y1)可以为仅由聚酰胺树脂(B)形成的相,可以根据目的、用途等进而包含其他树脂(除上述烯烃树脂(A)之外)。其他树脂优选为与聚酰胺树脂(B)具有相容性、与聚烯烃树脂(A)具有非相容性的树脂。另外,上述母相的结构没有特别限定,可以为交联结构和非交联结构,均可。
本发明的发泡树脂成型体(1)中,构成连续相(X)的烯烃树脂进行了发泡。即,发泡树脂成型体(1)由烯烃系树脂组合物构成,该烯烃系树脂组合物具有连续相(X)、和分散于连续相(X)中的分散相(Y)。进而,烯烃系树脂组合物内含气泡(Z)。该气泡(Z)可以位于任意位置,优选存在于连续相(X)内。此时,换言之,可以说在连续相(X)内分散有分散相(Y)和气泡(Z)。进而,本发泡树脂成型体(1)中,特别优选的是,分散相(Y)具有包含聚酰胺树脂的母相(Y1);和,分散于母相(Y1)中的、包含弹性体的微分散相(Y2),经过发泡的气泡(Z)仅位于连续相(X)而不是位于分散相(Y)和微分散相(Y2)的形态(参照图1)。通过为这样的结构,在保持分散相(Y)、微分散相(Y2)之类的相结构(salami结构)的状态下进行发泡,因此,本发明的发泡树脂成型体的耐冲击性优异。
另外,分散相(Y)和微分散相(Y2)的大致形状没有限定,例如如图1的(a)所示那样,可以形成大致圆形状的剖面(三维上为大致球形状),例如如图1的(b)所示那样,伴随着气泡(Z)的形成,可以为变形为大致椭圆形、偏平形状的(拉伸了的)形状。
作为本发明的发泡树脂成型体的相结构,可以采用包含由第1树脂形成的连续相A1和由第2树脂形成的连续相A2的共连续相。共连续相是指,2种以上的连续相(连续相A1和A2)以三维的方式连续的结构。
上述母相(Y1)中包含由聚酰胺树脂(B)和改性弹性体的熔融混炼物形成的微分散相(Y2)。
构成上述微分散相(Y2)的反应产物为改性弹性体中所含的反应性基团和聚酰胺树脂的酰胺键的等摩尔反应产物。另外,上述微分散相(Y2)的形状和大小没有特别限定,从发泡树脂成型体的发泡单元的稳定性、耐冲击性和刚性的观点出发,平均直径(平均粒径)为5~1200nm、优选为5~1000nm、更优选为5~600nm、进一步优选为10~400nm、特别优选为15~350nm。需要说明的是,该微分散相(Y2)的平均直径可以设为由电子显微镜等的图像等得到的测定值。更具体而言,测定从下述1000倍以上的放大图像内的规定的区域内随机选择的20个微分散相(Y2)的各自最长径,将所得最长径的平均值作为第1平均值。然后,图像内不同的5个区域中测定的第1平均值的进一步的平均值成为微分散相(Y2)的上述平均直径(长轴平均分散直径)。作为上述放大图像,可以利用通过场致发射形扫描型电子显微镜(FE-SEM)放大了进行氧等离子体蚀刻处理后、进而实施了锇涂布处理的试验片(发泡树脂成型体的试验片)的处理面的放大图像。
上述分散相可以仅包含上述微分散相,可以进而包含弹性体成分。作为弹性体成分,可以使用苯乙烯系弹性体、非改性烯烃弹性体等。
上述分散相可以以分散状态包含后述的添加剂。
上述分散相的形状可以设为球形、椭圆球形等定形、或它们的变形物(不定形),可以在表面具有凹部或凸部。
另外,从发泡树脂成型体的形状稳定性、耐冲击性和刚性的观点出发,上述分散相的最大径的上限优选为10000nm、更优选为8000nm、进一步优选为4000nm。另外,下限通常为50nm,优选为100nm。上述最大径可以设为由电子显微镜图像得到的测定值。
上述烯烃系树脂组合物具备连续相、和分散于该连续相中的分散相。
从发泡树脂成型体的发泡单元的稳定性、耐冲击性、刚性的观点出发,将两者的总计设为100质量%的情况下,上述连续相和上述分散相的质量比率分别优选为30质量%以上和70质量%以下,更优选为50~99.5质量%和0.5~50质量%、进一步优选为52~98质量%和2~48质量%、特别优选为55~96质量%和4~45质量%。
本发明的发泡树脂成型体中,该分散相可以直接包含于连续相中,也可以以在上述连续相与分散相的界面的至少一部分中具有改质层的状态包含。
上述改质层可以设为由改性弹性体或苯乙烯系弹性体形成。这些材料可以为上述记载的材料。上述改质层的厚度没有特别限定。
本发明的发泡树脂成型体具备由上述烯烃系树脂组合物形成的表皮层和单元壁。表皮层的厚度没有特别限定,从发泡树脂成型体的发泡单元的稳定性、耐冲击性和刚性的观点出发,优选为0.2~0.8mm、更优选为0.3~0.6mm。
作为上述连续相或分散相能含有的添加剂,可以举出成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐气候剂、光稳定剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、分散剂、铜抑制剂(copper damage inhibitor)、中和剂、气泡防止剂、焊接强度改良剂、天然油、合成油、蜡等。
作为上述成核剂,可以举出滑石、二氧化硅、粘土、蒙脱石、高岭土等硅酸盐;碳酸钙、碳酸锂、碳酸镁等碳酸盐;氧化铝、氧化钛、氧化锌等金属氧化物;铝、铁、银、铜等金属;氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物;硫酸钡等硫化物;木炭、竹炭等碳化物;钛酸钾、钛酸钡等钛化物;纤维素微纤维、乙酸纤维素等纤维素类;聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、尼龙纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、芳族聚酰胺纤维、维尼纶纤维、聚芳酯纤维等树脂纤维;富勒烯、碳纳米管等碳类等。
作为上述抗氧化剂,可以举出酚系化合物、有机亚磷酸酯系化合物、硫醚系化合物等。
作为上述热稳定剂,可以举出受阻胺系化合物等。
作为上述紫外线吸收剂,可以举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、苯甲酸酯系化合物等。
作为上述抗静电剂,可以举出非离子系化合物、阳离子系化合物、阴离子系化合物等。
作为上述金属减活剂,可以举出肼系化合物、胺系化合物等。
作为上述阻燃剂,可以举出卤素系化合物、磷系化合物(含氮的磷酸盐化合物、磷酸酯等)、氮系化合物(胍、三嗪、三聚氰胺或它们的衍生物等)、无机化合物(金属氢氧化物等)、硼系化合物、有机硅系化合物、硫系化合物、红磷系化合物等。
作为上述阻燃助剂,可以举出锑化合物、锌化合物、铋化合物、氢氧化镁、粘土质硅酸盐等。
本发明的发泡树脂成型体可以说是将前述烯烃系树脂组合物进行发泡而得到的。即,例如,使用发泡剂,使烯烃系树脂组合物进行化学发泡或物理发泡从而可以得到。该发泡树脂成型体可以用任意方法发泡,可以使用以往公知的方法。另外,使用发泡剂的情况下,发泡剂只要为以往公知的发泡剂就可以为分解性发泡剂和挥发性发泡药品(包含挥发性发泡剂),均可。具体的化合物记载于“2.发泡树脂成型体的制造方法”。
本发明的发泡树脂成型体的发泡倍率优选为1.2~3.5倍、更优选为1.3~2.5倍、进一步优选为1.4~2.0倍、特别优选为1.5~1.8倍。另外,本发明的发泡树脂成型体的单位面积重量优选为0.1~2.1g/m2、更优选为0.5~2.0g/m2、进一步优选为0.8~1.9g/m2、特别优选为1.0~1.8g/m2
需要说明的是,将本发泡树脂成型体中的实心部体积设为V0、中空部体积设为V1的情况下,上述发泡倍率用“(V0+V1)/V0”表示。即,如果使用相结构进行说明,则连续相(X)与分散相(Y)的总计体积相当于实心部体积V0,气泡(Z)的体积相当于中空部体积V1
本发明的发泡树脂成型体优选具有独立气泡,由表皮层和单元壁形成的发泡单元的内部包含通常发泡剂的分解气体或挥发气体。
上述发泡单元的大小没有特别限定,本发明的发泡树脂成型体中,形成有尺寸为不均匀但微细的发泡单元。
2.发泡树脂成型体的制造方法
本发明中,发泡树脂成型体的制造方法的特征在于,使通过具备如下工序的方法(制备方法)得到的制造原料进行发泡:第1熔融混炼工序,将聚酰胺树脂与具有跟该聚酰胺树脂反应的反应性基团的弹性体(改性弹性体)进行熔融混炼;和,第2熔融混炼工序,将通过该第1熔融混炼工序得到的第1熔融混炼物与烯烃树脂进行熔融混炼。本制造方法中的发泡结果只要进行发泡即可,例如可以为化学发泡也可以为物理发泡。另外,该制造方法中,可以根据需要还具备配混其他成分的工序。
上述制造原料优选为以热塑性树脂为主、且含有化学发泡用的发泡剂或物理发泡用的发泡剂(均为后述)的组合物。而且,除添加剂之外的情况下的特别优选的制造原料具有与构成上述本发明的发泡树脂成型体的烯烃系树脂组合物相同的构成。此时的制造原料可以含有其他树脂。
上述第1熔融混炼工序优选为将包含聚酰胺树脂和改性弹性体的第1原料进行熔融混炼的工序。第1原料可以还包含其他树脂、添加剂等。
上述改性弹性体优选为烯烃系热塑性弹性体的改性物,特别优选为包含源自碳原子数为3~8的α-烯烃的结构单元的α-烯烃系共聚物的改性物(酸酐改性烯烃弹性体、羧酸改性烯烃弹性体、环氧改性烯烃弹性体、噁唑啉改性烯烃弹性体等),应用上述记载的物质。
需要说明的是,聚酰胺树脂根据其种类而有时性能不同,用于得到本发明的效果的优选的用量如以下所示。
使用聚酰胺6作为上述聚酰胺树脂的情况下,将聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总计设为100质量%的情况下,其用量优选为1~50质量%、更优选为5~40质量%、进一步优选为10~35质量%。
使用聚酰胺610作为上述聚酰胺树脂的情况下,将聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总计设为100质量%的情况下,其用量优选为1~40质量%、更优选为5~40质量%、进一步优选为10~40质量%。
使用聚酰胺11作为上述聚酰胺树脂的情况下,将聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总计设为100质量%的情况下,其用量优选为1~55质量%、更优选为10~55质量%、进一步优选为15~55质量%。
使用聚酰胺12作为上述聚酰胺树脂的情况下,将聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总计设为100质量%的情况下,其用量优选为1~35质量%、更优选为5~35质量%、进一步优选为10~35质量%。
使用聚酰胺1010作为上述聚酰胺树脂的情况下,将聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总计设为100质量%的情况下,其用量优选为1~55质量%、更优选为5~55质量%、进一步优选为10~55质量%。
使用聚酰胺10T作为上述聚酰胺树脂的情况下,将聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总计设为100质量%的情况下,其用量优选为1~45质量%、更优选为5~45质量%、进一步优选为10~45质量%。
使用聚酰胺MXD6作为上述聚酰胺树脂的情况下,将聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总计设为100质量%的情况下,其用量优选为1~40质量%、更优选为5~40质量%、进一步优选为10~40质量%。
上述第2熔融混炼工序为将通过第1熔融混炼工序得到的第1熔融混炼物与包含烯烃树脂的第2原料进行熔融混炼的工序。第2原料可以还包含其他树脂、添加剂等。
作为上述烯烃树脂,可以直接使用上述烯烃树脂(A),作为上述烯烃树脂(A),优选聚丙烯和乙烯·丙烯共聚物,因此,例如,可以使用由已知作为“嵌段型聚丙烯”的、聚丙烯、聚乙烯和乙烯·丙烯橡胶(非改性烯烃弹性体)形成的混合树脂。上述嵌段型聚丙烯(即,丙烯嵌段聚合物)此外也可以被称为冲击共聚物、聚丙烯冲击共聚物、异相聚丙烯、异相嵌段聚丙烯等。
上述第1熔融混炼工序和第2熔融混炼工序中的熔融混炼均可以使用挤出机(单螺杆挤出机、双螺杆混炼挤出机等)、捏合机、混合机(高速流动式混合机、桨叶式混合机、螺条式混合机等)等混炼装置而进行。
上述第1熔融混炼工序中,聚酰胺树脂和改性弹性体的熔融混炼可以将它们的总量一并进行,也可以边分割任意一者进行添加边进行。需要说明的是,混炼温度优选为190℃~250℃、更优选为200℃~230℃、进一步优选为205℃~220℃。
另外,上述第2熔融混炼工序中,第1熔融混炼物和包含烯烃树脂的第2原料的熔融混炼可以将它们的总量一并进行,也可以边分割任意一者进行添加边进行。需要说明的是,混炼温度优选为190℃~250℃、更优选为200℃~230℃、进一步优选为205℃~220℃。
本方法中使用的聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的比率没有特别限定,例如,可以以成为将前述发泡树脂成型体(烯烃系树脂组合物)中所含的聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总计设为100质量%时的各成分的比率的方式进行配混。在此基础上,上述第1熔融混炼工序和第2熔融混炼工序中的、作为制造原料的主成分的聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的用量如以下所述。即,将它们的总计设为100质量%的情况下,聚酰胺树脂的用量优选为1~60质量%、更优选为3~50质量%、进一步优选为5~45质量%、更进一步优选为7~40质量%、特别优选为9~35质量%、最优选为12~30质量%,改性弹性体的用量优选为1~70质量%、更优选为2~65质量%、进一步优选为3~60质量%、更进一步优选为5~55质量%、进而更优选为7~50质量%、特别优选为13~47质量%、最优选为17~45质量%。
作为上述制造原料,可以使用通过第1熔融混炼工序和第2熔融混炼工序得到的组合物,可以使用在第2熔融混炼工序之后进行将通过第2熔融混炼工序得到的第2熔融混炼物与烯烃树脂混合的工序(以下,称为“混合工序”)而得到的混合物。另外,使用发泡剂的情况下,该混合工序中,可以将第2熔融混炼物与烯烃树脂和发泡剂中的任一者进行混合,也可以将第2熔融混炼物与烯烃树脂和发泡剂这两者进行混合。另外,上述混合工序中使用的烯烃树脂可以与第2熔融混炼工序中使用的烯烃树脂相同也可以不同。即,本发明的发泡树脂成型体也可以使前述烯烃系树脂组合物发泡而得到。另外,在后添加前述烯烃系树脂组合物中所含的烯烃树脂的一部分的基础上,也可以使所得混合物发泡而得到。另外,如上述,混合工序为将第2熔融混炼物与烯烃树脂进行混合的工序,该混合工序中,使用发泡剂的情况下,可以将第2熔融混炼物与烯烃树脂(后添加烯烃树脂)与发泡剂直接进行混合(干混),例如,可以将在后添加烯烃内预先配混(混炼)发泡剂的配混了发泡剂的后添加烯烃树脂、与第2熔融混炼物进行混合(干混)。
需要说明的是,“彼此不同的烯烃树脂”是指,种类彼此不同的烯烃树脂、或种类相同但流动性等彼此不同的烯烃树脂。使用彼此不同的烯烃树脂的情况下,无论种类是否相同,均优选使用混合工序中使用的烯烃树脂的流动性高于第2熔融混炼工序中使用的烯烃树脂的流动性者。
上述流动性的差异可以用在一定温度且剪切速度0sec-1的情况下进行比较时的流动性的高低来评价。具体而言,可以通过MFR(温度230℃、2.16kg载荷)来比较。即,相对的MFR值大的烯烃树脂可以说是流动性高于作为比较对象的另一烯烃树脂的烯烃树脂。另外,相对的MFR值小的烯烃树脂可以说是流动性低于作为比较对象的另一烯烃树脂的烯烃树脂。该MFR(温度230℃、2.16kg载荷)差没有特别限定,可以设为15g/10分钟以上(通常60g/10分钟以下)。进而,这些MFR值的具体的范围没有特别限定,例如,作为低流动性烯烃树脂,可以采用MFR(温度230℃、2.16kg载荷)为30g/10分钟以下(通常1g/10分钟以上)的烯烃树脂。另一方面,作为高流动性烯烃树脂,可以采用MFR(温度230℃、2.16kg载荷)为45g/10分钟以上(通常90g/10分钟以下)的烯烃树脂。进而,作为低流动性烯烃树脂,可以采用丙烯均聚物,作为高流动性烯烃树脂,可以采用丙烯嵌段聚合物。如此,将高流动性烯烃树脂与低流动性烯烃树脂组合使用作为烯烃树脂,从而可以控制使得所得发泡成型体的发泡成型性变良好。
本发明中,混合工序中使用烯烃树脂和发泡剂这两者时,特别适合作为基于化学发泡的制造方法。而且,使用将第2熔融混炼物、烯烃树脂和发泡剂进行干混而得到的制造原料,从而可以效率良好地制造具有本发明的效果的发泡树脂成型体。
本方法中使用的聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的比率没有特别限定,例如,可以以成为将前述发泡树脂成型体(烯烃系树脂组合物)中所含的聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总计设为100质量%时的各成分的比率的方式进行配混。在此基础上,上述混合工序中,使用烯烃树脂的情况下,从发泡成型性的观点出发,构成制造原料的聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的质量比率如以下所述。即,将它们的总计设为100质量%的情况下,聚酰胺树脂的比率优选为0.5~30质量%、更优选为1~22质量%、进一步优选为2~15质量%,改性弹性体的比率优选为0.5~30质量%、更优选为1~22质量%、进一步优选为2~15质量%。
另外,将聚酰胺树脂、改性弹性体和烯烃树脂的总量设为100质量份的情况下,上述发泡剂的用量优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~8质量份、进一步优选为1~6质量份。需要说明的是,上述发泡剂优选为分解性发泡剂,如后述。
之后,使规定的制造原料发泡,得到发泡树脂成型体。
使上述制造原料发泡时,可以应用注射发泡成型、加压发泡成型、挤出发泡成型、可冲压发泡成型、加热发泡成型等以往公知的方法。本发明中,优选注射发泡成型。
以下,对通过注射发泡成型制造发泡树脂成型体的方法进行详述。本发明的制造方法中,可以使用任意发泡方法,通过化学发泡进行发泡树脂成型体的制造时,使用包含分解性发泡剂的制造原料。另一方面,通过物理发泡进行发泡树脂成型体的制造的情况下,可以使用挥发性发泡药品、包含封入了挥发性发泡药品的胶囊的制造原料。进而,通过机械搅拌,可以向制造原料中以气泡的形式导入气氛内的气体。
上述分解性发泡剂优选的是,将其非熔融状态的制造原料供给至注射成型机,注射成型机的机筒温度为烯烃树脂的熔融温度以上的情况下分解或反应者,特别优选生成二氧化碳或氮者。本发明中,均可以使用无机系发泡剂和有机系发泡剂。另外,可以将它们组合而使用。
作为无机系发泡剂,可以举出重碳酸钠(碳酸氢钠)、碳酸钠、重碳酸铵(碳酸氢铵)、碳酸铵、亚硝酸铵等。
作为有机系发泡剂,可以举出N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等N-亚硝基化合物;偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、钡偶氮二羧酸酯等偶氮化合物;苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p’-氧基双(苯亚磺酰肼)、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物;钙叠氮化物、4,4’-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化合物;柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、己二酸、丙二酸、邻苯二甲酸、癸二酸、马来酸、富马酸、丙二酸、衣康酸、戊二酸、葡萄糖酸、戊二酸、戊烯二酸等多元羧酸或其盐等。
上述挥发性发泡药品是:使其吸收或溶解于熔融状态的烯烃系树脂组合物制备制造原料,将所得制造原料供给至注射成型机,在模具内使其蒸发者。本发明中,可以使用非活性或非燃性气体(氮气、二氧化碳、氩气、氖气、氦气等);水;丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃;甲苯等芳香族烃;三氯化氟化甲烷等卤代烃;二甲基醚、石油醚等醚类;丙酮等酮类等。其中,二氧化碳、氮或它们的混合物是廉价的,安全性高,故优选。另外,超临界状态的二氧化碳、超临界状态的氮气或它们的混合物具有液体那样的压缩性和气体那样的扩散性,因此,可以对树脂内赋予气体的高扩散性和高溶解性,进而,推进尺寸小的发泡单元的形成、发泡倍率的高倍率化,故更优选。
进而,作为封入有上述挥发性发泡药品的胶囊,例如可以使用被称为微气球、中空气球等的材料。具体而言,可以举出如下胶囊:具有由具有阻气性的热塑性树脂组合物(例如聚丙烯腈)形成的外皮,在该外皮内封入有上述挥发性发泡药品。
将制造原料中所含的树脂成分的总量设为100质量份的情况下,上述发泡剂的用量优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~8质量份、进一步优选为1~6质量份。
注射发泡成型中,可以应用如下方法:(1)向模具的模腔中注射能发泡的状态的树脂(例如包含发泡剂的树脂)后,使模具的模腔壁面后退,使模腔容积放大,使模具内的树脂发泡的方法(退芯法);(2)在模具的模腔中能发泡的状态的树脂的填充刚刚结束后的时刻,使模腔容积全部用树脂填充,使伴随着冷却的树脂的收缩体积量膨胀并发泡的方法(全裹法);(3)注射体积小于模具的模腔容积的能发泡的状态的树脂,通过膨胀,使树脂填充至模具的模腔而使其发泡的方法(欠注法);(4)在模具上安装油压装置,向模具的模腔中注射能发泡的状态的树脂,填充树脂后,利用油压装置,使模具的模腔壁面部分地后退,从而使其膨胀,使模具内的树脂发泡的方法;等。
本发明中,从可以容易得到具有表皮层的发泡树脂成型体、容易控制发泡树脂成型体整体的发泡倍率的观点出发,优选退芯法。
利用图2对基于退芯法的制造方法进行说明。
图2的(A)示出如下模具的示意图:所述模具具备固定模11、可动模12和浇口13,且使固定模11和可动模12最接近而形成合模的状态。固定模11和可动模12的配置以形成容积小于成型中使用的制造原料的总容积的模腔14(间隙L0)的方式进行。然后,从浇口13向模腔14导入(注射)规定量的制造原料,边使可动模12后退,边结束制造原料的填充(图2的(B))。由此,与从间隙L1的状态开始制造原料的注射的情况相比,早期形成表皮层,可以得到外观性优异的发泡树脂成型体。
注射的制造原料的温度优选为180℃~240℃、更优选为200℃~230℃、进一步优选为210℃~220℃。固定模11和可动模12的温度优选为10℃~80℃、更优选为20℃~70℃、进一步优选为30℃~50℃。
如果以高于合模的压力的注射压力进行注射,则与制造原料的填充一起,模腔14的剖面的长度(间隙)增加。模腔剖面长度的控制可以以合模的压力小于注射压力而被动地开始,或者也可以能动地控制模腔剖面长度的变化速度。
将制造原料供给至模腔14时,施加注射压力和填充压力,因此,完全不产生或基本不产生发泡。
之后,使可动模12进一步后退,使制造原料发泡。此时,不进行制造原料的进一步的注射,因此,模腔14内成为减压,伴随着可动模12的移动而发泡成型进行。需要说明的是,与固定模11和可动模12的内表面接触的部分的制造原料被冷却,因此,完全不进行或基本不进行发泡,形成表皮层,制造原料部16的内部(芯层)发泡从而形成发泡树脂成型体18(图2的(B)和(C))。
可动模12的后退的结束时刻可以根据发泡树脂成型体18的发泡倍率确定。即,制造高发泡倍率的发泡树脂成型体18时,加长后退距离。一般而言,发泡成型中,发泡树脂成型体18的芯层不易冷却,表皮层快速冷却,因此,难以调整发泡倍率,但使用本发明的制造原料,在上述优选的条件下进行注射发泡成型,从而可以提高发泡倍率,无变形应变,可以效率良好地得到外观性优异的发泡树脂成型体18、即、具有依据由固定模11和后退后的可动模12形成的模腔的形状的发泡树脂成型体18。
之后,通过开模,回收发泡树脂成型体18。
如以上,从间隙L0的状态边使可动模12后退,边将制造原料注射至模腔14并填充的制造方法的情况下,从模腔14的容积小的状态开始制造原料的注射填充,因此,模腔14的内部中的制造原料的流动速度高,成为银条纹的原因的流动中的发泡气体的吹出被抑制,且与固定模11和可动模12的内表面接触的制造原料快速被填充、且快速被冷却,因此,可以得到具备外观性优异的表皮层、且受到高的冲击也不易破坏的发泡树脂成型体18。
另外,作为制造发泡树脂成型体的其他方法,可以设为如下方法:所述方法使用高压气体作为发泡剂,预先,将烯烃系树脂组合物成型为片状等形状,形成未发泡树脂成型体(未发泡成型物)后,使高压的气体浸渗于该未发泡树脂成型体,使压力释放,从而使其发泡的间歇式制造方法;将烯烃系树脂组合物在加压下与高压的气体一起进行混炼并进行成型,同时使压力释放,同时进行成型和发泡的连续式制造方法。
通过间歇式制造方法制造发泡树脂成型体时,优选的是,依次进行如下工序从而使气泡形成在未发泡树脂成型体中:在载置有未发泡树脂成型体的耐压容器(高压容器)中注入(导入)包含二氧化碳等非活性气体的高压气体,使高压气体浸渗于未发泡树脂成型体中的气体浸渗工序;在使高压气体充分浸渗的时刻使压力释放(通常直至大气压),使未发泡树脂成型体中产生气泡核的减压工序;根据需要进行加热,从而使气泡核生长的加热工序。需要说明的是,也可以在不设置加热工序的情况下,在室温下使气泡核生长。如此,使气泡生长后,根据需要,利用冷水等进行急速冷却,可以使形状固定化。
另外,通过连续式制造方法制造发泡树脂成型体时,可以依次进行如下工序:边使用挤出机将不含发泡剂的制造原料(树脂组合物)进行混炼,边注入(导入)包含二氧化碳等非活性气体的高压气体,使高压气体浸渗于混炼物的混炼浸渗工序;通过设置于挤出机的前端的模等,将混炼物挤出,从而将压力释放(通常直至大气压),同时进行成型和发泡的成型减压工序。该成型减压工序中,根据需要,可以进行加热操作使气泡生长。如此,使气泡生长后,根据需要,利用冷水等进行急速冷却,可以使形状固定化。
3.发泡树脂成型体的用途
本发明的发泡树脂成型体适合于车辆用部件(汽车用、自行车用)、船舶用部件、航空用部件、工业材料、办公室部件、生活用品、玩具、运动用品、建材部件、结构物、医疗用品、农林水产业相关部件等。车辆用部件、船舶用部件或航空用部件中,适合作为外饰部件、内饰部件或它们的基材。
车辆用部件中,作为汽车相关部件,可以举出车身面板、保险杠等外饰部件;门饰、门袋、装饰面板、装饰面板、EA材、后侧围装饰、柱子装饰、前围侧装饰、护罩、背板、侧面安全气囊周边部件、仪表板、中央仪表群、节气门、中心盒(门)、手套箱、中央控制台、顶部操纵板、遮阳板、货架顶板(行李板)、后窗台、高位刹车灯装饰板、CRS罩、座位边装饰、CTR集群、冲击吸收体等内饰部件;滤清器壳体、过滤器壳体等电气设备部件等。
作为工业材料,可以举出输送用集装、盘、卡车、桥塔、中心柱、施工用器材等。
作为生活用品,可以举出食品盘、盔、鞋、书架、餐具、清扫用具等。
作为运动用品,可以举出保护器(棒球、足球、赛车运动)、户外用品、登山用具等。
作为建材部件,可以举出隔热材料等。
作为结构物,可以举出道路标识等。
作为医疗用品,可以举出吹嘴、医疗机器、医药品容器等。
作为农林水产业相关部件,可以举出浮具、花盆(播种机)、养殖相关器具等。
实施例
1.发泡树脂成型体用制造原料的制备
制备例1
将包含Arkema株式会社制聚酰胺11树脂“Rilsan BMN O”(商品名、重均分子量17000、熔点190℃)的粒料25质量份、与包含Mitsui Chemicals,Inc.制马来酸酐改性乙烯·丁烯共聚物“TAFMER MH7020”(商品名、重均分子量199000)的粒料20质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第1熔融混炼物)。
接着,将混合树脂粒料(第1熔融混炼物)45质量份、与Japan PolypropyleneCorporation制聚丙烯树脂“NOVATEC MA1B”(商品名、丙烯均聚物、熔点165℃、MFR21g/10分钟)55质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第2熔融混炼物)。
之后,将混合树脂粒料(第2熔融混炼物)100质量份、与作为发泡剂的碳酸氢钠4质量份进行干混,得到包含混合物的制造原料(C1)。
制备例2
将包含Arkema株式会社制聚酰胺11树脂“Rilsan BMN O”(商品名、重均分子量17000、熔点190℃)的粒料22.5质量份、与包含Mitsui Chemicals,Inc.制马来酸酐改性乙烯·丁烯共聚物“TAFMER MH7020”(商品名、重均分子量199000)的粒料18质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第1熔融混炼物)。
接着,将混合树脂粒料(第1熔融混炼物)40.5质量份、与Japan PolypropyleneCorporation制聚丙烯树脂“NOVATEC MA1B”(商品名、丙烯均聚物、熔点165℃)49.5质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第2熔融混炼物)。
之后,将混合树脂粒料(第2熔融混炼物)90质量份、与丙烯嵌段聚合物(MFR50~70g/10分钟、熔点165℃)10质量份、与作为发泡剂的碳酸氢钠4质量份进行干混,得到包含混合物的制造原料(C2)。
需要说明的是,作为混合工序中与发泡剂一起使用的聚丙烯树脂,与上述聚丙烯树脂“NOVATEC MA1B”(商品名)相比,也可以使用发泡成型性更好的聚丙烯树脂。具体而言,如上述,可以使用MFR(温度230℃、2.16kg载荷)大29~49g/10分钟的聚丙烯树脂。
制备例3
将包含Arkema株式会社制聚酰胺11树脂“Rilsan BMN O”(商品名、重均分子量17000、熔点190℃)的粒料10质量份、与包含Mitsui Chemicals,Inc.制马来酸酐改性乙烯·丁烯共聚物“TAFMER MH7020”(商品名、重均分子量199000)的粒料8质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第1熔融混炼物)。
接着,将混合树脂粒料(第1熔融混炼物)18质量份、与Japan PolypropyleneCorporation制聚丙烯树脂“NOVATEC MA1B”(商品名、丙烯均聚物、熔点165℃)22质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第2熔融混炼物)。
之后,将混合树脂粒料(第2熔融混炼物)40质量份、与丙烯嵌段聚合物(MFR50~70g/10分钟、熔点165℃)60质量份、与作为发泡剂的碳酸氢钠4质量份进行干混,得到包含混合物的制造原料(C3)。
制备例4
将包含Arkema株式会社制聚酰胺11树脂“Rilsan BMN O”(商品名、重均分子量17000、熔点190℃)的粒料5质量份、与包含Mitsui Chemicals,Inc.制马来酸酐改性乙烯·丁烯共聚物“TAFMER MH7020”(商品名、重均分子量199000)的粒料4质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第1熔融混炼物)。
接着,将混合树脂粒料(第1熔融混炼物)9质量份、与Japan PolypropyleneCorporation制聚丙烯树脂“NOVATEC MA1B”(商品名、丙烯均聚物、熔点165℃)11质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第2熔融混炼物)。
之后,将混合树脂粒料(第2熔融混炼物)20质量份、与丙烯嵌段聚合物(MFR50~70g/10分钟、熔点165℃)80质量份、与作为发泡剂的碳酸氢钠4质量份进行干混,得到包含混合物的制造原料(C4)。
制备例5
将包含Arkema株式会社制聚酰胺11树脂“Rilsan BMN O”(商品名、重均分子量17000、熔点190℃)的粒料3.75质量份、与包含Mitsui Chemicals,Inc.制马来酸酐改性乙烯·丁烯共聚物“TAFMER MH7020”(商品名、重均分子量199000)的粒料3质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第1熔融混炼物)。
接着,将混合树脂粒料(第1熔融混炼物)6.75质量份、与Japan PolypropyleneCorporation制聚丙烯树脂“NOVATEC MA1B”(商品名、丙烯均聚物、熔点165℃)8.25质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第2熔融混炼物)。
之后,将混合树脂粒料(第2熔融混炼物)15质量份、与丙烯嵌段聚合物(MFR50~70g/10分钟、熔点165℃)85质量份、与作为发泡剂的碳酸氢钠4质量份进行干混,得到包含混合物的制造原料(C5)。
制备例6
将包含Arkema株式会社制聚酰胺11树脂“Rilsan BMN O”(商品名、重均分子量17000、熔点190℃)的粒料2.5质量份、与包含Mitsui Chemicals,Inc.制马来酸酐改性乙烯·丁烯共聚物“TAFMER MH7020”(商品名、重均分子量199000)的粒料2质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第1熔融混炼物)。
接着,将混合树脂粒料(第1熔融混炼物)4.5质量份、与Japan PolypropyleneCorporation制聚丙烯树脂“NOVATEC MA1B”(商品名、丙烯均聚物、熔点165℃)5.5质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第2熔融混炼物)。
之后,将混合树脂粒料(第2熔融混炼物)10质量份、与丙烯嵌段聚合物(MFR50~70g/10分钟、熔点165℃)90质量份、与作为发泡剂的碳酸氢钠4质量份进行干混,得到包含混合物的制造原料(C6)。
制备例7
将包含Arkema株式会社制聚酰胺11树脂“Rilsan BMN O”(商品名、重均分子量17000、熔点190℃)的粒料1.25质量份、与包含Mitsui Chemicals,Inc.制马来酸酐改性乙烯·丁烯共聚物“TAFMER MH7020”(商品名、重均分子量199000)的粒料1质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第1熔融混炼物)。
接着,将混合树脂粒料(第1熔融混炼物)2.25质量份、与Japan PolypropyleneCorporation制聚丙烯树脂“NOVATEC MA1B”(商品名、丙烯均聚物、熔点165℃)2.75质量份进行干混后,将混合粒料投入至Coperion株式会社制双螺杆熔融混炼挤出机(型号“ZSK50”),在混炼温度210℃、挤出速度150kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行熔融混炼。然后,使用造粒机,得到混合树脂粒料(第2熔融混炼物)。
之后,将混合树脂粒料(第2熔融混炼物)5质量份、与丙烯嵌段聚合物(MFR50~70g/10分钟、熔点165℃)95质量份、与作为发泡剂的碳酸氢钠4质量份进行干混,得到包含混合物的制造原料(C7)。
制备例8
将包含Japan Polypropylene Corporation制聚丙烯树脂“NOVATEC MA1B”(商品名、丙烯均聚物、熔点165℃)的粒料100质量份、与作为发泡剂的碳酸氢钠4质量份进行干混,得到包含混合物的制造原料(C8)。
2.发泡树脂成型体的制造和评价
实施例1~7和比较例1
将上述制造原料供至注射发泡成型,得到作为发泡倍率设为1.5倍、1.8倍或2.4倍的前门装饰基材。这些实施例1~7的发泡树脂成型体中,进行氧等离子体蚀刻处理后,进而,实施锇涂布处理,用场致发射形扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察所得试验片(发泡树脂成型体的试验片)的处理面,从而确认连续相(X)、分散相(Y)、母相(Y1)和微分散相(Y2)的存在。特别是,分散相和微分散相在放大至1000倍以上(通常10000倍以下)的图像中进行观察。另外,构成各相的成分使用该FE-SEM的观察时通过进行能量色散型X射线分析(EDS)来确定。
作为与车辆用门饰相关的碰撞安全性能试验,在日本国,已知有汽车事故对策机构(JNCAP)作为汽车评定的一环实施的侧面碰撞试验。图3示意性示出对前门的侧面碰撞试验的概要。该试验中,准备模拟了被称为“欧洲SID-2”的大人的男性(身高约170cm、体重约72kg)的假人40,使该假人40乘坐于静止状态的试验车的驾驶座,从驾驶座侧以时速55km使质量950kg的卡车60与试验车的侧面碰撞。安装有侧面安全气囊30的情况下,侧面安全气囊30也动作。然后,基于对假人40的头部、胸部、腹部、腰部受到的冲击,评价乘员保护性能。目前,基于这样的试验,要求确保乘员保护性能。本发明人实施了这样的试验、与其等同的单品试验,以目视观察前门装饰基材20中的破坏行为的发生的有无。以下述基准判定观察结果,示于表1。
○:未见由于碰撞而前门装饰基材的破坏行为或破坏但不飞散
×:可见由于碰撞而前门装饰基材的破坏行为并飞散
[表1]
表1
由表1的结果可知,门饰基材不发生飞散。即,可知本发明的发泡树脂成型体具有高的耐冲击性。即,表明在发泡倍率低于2.4倍下,本发泡树脂成型体未见破坏行为或即使破坏也不飞散。即,第2熔融混炼物的配混比率在5~100质量%这样宽的范围内可以形成发泡树脂成型体。进而,在发泡倍率2.4倍下,在对应的区域中增大第2熔融混炼物的配混比率,从而表明未确认到破坏行为或即使破坏也不飞散。
前述的例子仅单纯为了进行说明,不对本发明作限定性解释。可以举出典型的实施方式的例子来对本发明进行说明,理解为,本发明的记载和图示中使用的用语是说明的和示例性的用语而不是限定性的用语。此处如详述,其方式中,在不脱离本发明的保护范围或主旨的情况下,可以在前述的权利要求的范围内进行变更。此处,本发明的详述中参照特定的结构、材料和实施例,但并不意图将本发明限定于此处记载的公开的特征,当然本发明扩展至前述权利要求的范围内的、功能上等同的全部结构、方法、应用。
产业上的可利用性
本发明的发泡树脂成型体适合于汽车相关部件、船舶相关部件、航空相关部件、办公室部件、日用杂货、厨房用品、建材部件、运动用品等。特别是,汽车相关部件、船舶相关部件或航空相关部件中,适合作为外饰材、内饰材或它们的基材。
附图标记说明
1;发泡树脂成型体、
11:固定模、
12:可动模、
13:浇口、
14:模腔、
16:制造原料部、
18:发泡树脂成型体、
20:前门装饰基材、
25:扶手部、
30:侧面安全气囊、
40:假人、
50:门板、
60:卡车、
X;连续相、
Y;分散相、
Y1;母相(分散相Y内的连续相)、
Y2;微分散相(分散相Y内的分散相)、
Z;气泡。

Claims (11)

1.一种发泡树脂成型体,其由含有烯烃树脂和聚酰胺树脂的烯烃系树脂组合物形成,其特征在于,
所述烯烃系树脂组合物具备:包含所述烯烃树脂的连续相;和,分散于该连续相中的、包含聚酰胺树脂的分散相,
所述分散相包含所述聚酰胺树脂与弹性体的熔融混炼物,该弹性体具有跟该聚酰胺树脂反应的反应性基团。
2.根据权利要求1所述的发泡树脂成型体,其中,所述分散相具有:包含所述聚酰胺树脂的母相;和,分散于该母相中的、包含具有所述反应性的所述弹性体的微分散相,
经过发泡的气泡仅位于所述连续相而不是位于所述分散相和所述微分散相。
3.根据权利要求1或2所述的发泡树脂成型体,其中,将所述连续相和所述分散相的总计设为100质量%的情况下,所述分散相的比率为70质量%以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的发泡树脂成型体,其中,所述烯烃树脂是包含源自丙烯的结构单元的聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的发泡树脂成型体,其中,所述聚酰胺树脂为选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6T/6I/66、聚酰胺6T/2M-5T和聚酰胺9T/2M-8T中的至少1者。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的发泡树脂成型体,其中,具有所述反应性基团的所述弹性体为包含源自乙烯或丙烯的结构单元的烯烃系热塑性弹性体、或包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的苯乙烯系热塑性弹性体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的发泡树脂成型体,其中,具有所述反应性基团的所述弹性体为选自酸酐改性弹性体、羧酸改性弹性体、环氧改性弹性体和噁唑啉改性弹性体中的至少1种。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的发泡树脂成型体的制造方法,其特征在于,使通过具备如下工序的方法得到的制造原料进行发泡:
第1熔融混炼工序,将聚酰胺树脂与具有跟该聚酰胺树脂反应的反应性基团的弹性体进行熔融混炼;第2熔融混炼工序,将通过该第1熔融混炼工序得到的第1熔融混炼物与烯烃树脂进行熔融混炼;和,混合工序,将通过该第2熔融混炼工序得到的第2熔融混炼物与烯烃树脂进行混合。
9.根据权利要求8所述的发泡树脂成型体的制造方法,其中,所述混合工序中使用的所述烯烃树脂与所述第2熔融混炼工序中使用的烯烃树脂不同。
10.根据权利要求9所述的发泡树脂成型体的制造方法,其中,所述混合工序中使用的所述烯烃树脂的流动性高于所述第2熔融混炼工序中使用的烯烃树脂的流动性。
11.一种权利要求1至7中任一项所述的发泡树脂成型体的制造方法,其特征在于,使通过具备如下工序的方法得到的制造原料进行发泡:
第1熔融混炼工序,将聚酰胺树脂与具有跟该聚酰胺树脂反应的反应性基团的弹性体进行熔融混炼;和,第2熔融混炼工序,将通过该第1熔融混炼工序得到的第1熔融混炼物与烯烃树脂进行熔融混炼。
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