KR20130140680A - 사출 성형용 수지 조성물, 사출 발포 성형체 및 사출 발포 성형체의 제조 방법 - Google Patents

사출 성형용 수지 조성물, 사출 발포 성형체 및 사출 발포 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ASTM D-1238에 준거하여 온도 230℃에서 측정한 MFR이 30g/10분 이상 200g/10분 미만인 프로필렌 중합체 수지(I) 70∼90중량부, 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 50mN 초과 300mN 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II) 5∼25중량부, 및 JIS K6760에 준거한 밀도가 850kg/㎥ 이상 930kg/㎥ 이하이고 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 30mN 미만인 올레핀 중합체 수지(III) 5∼25중량부(단, (I)+(II)+(III)=100중량부)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 저온에서 충격 강도가 우수하고, 플로우 마크의 발생이 없는 사출 성형품을 제공한다.

Description

사출 성형용 수지 조성물, 사출 발포 성형체 및 사출 발포 성형체의 제조 방법{RESIN COMPOSITION FOR INJECTION MOLDING, INJECTION MOLDED FOAM ARTICLE, AND METHOD FOR PRODUCING INJECTION MOLDED FOAM ARTICLE}
본 발명은 사출 성형용 수지 조성물, 사출 발포 성형체 및 사출 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은 저온에서 충격 강도가 우수하고, 플로우 마크가 없는 사출 성형체, 특히 사출 발포 성형체를 제조하는데 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지는 강성, 경도 및 내열성 등이 우수하고, 사출 성형법에 의해 용이하게 소망 형상으로 할 수 있고, 또한 저렴하다. 그 때문에, 광범한 용도, 예를 들면 가전제품 하우징, 필름, 용기, 자동차 내장, 펜더, 범퍼, 사이드몰딩, 머드가드, 미러커버 등의 자동차 외장, 일반 잡화 등에 널리 이용되고 있다.
이러한 각종 용도에 따라서, 폴리프로필렌계 수지에 폴리에틸렌 또는 고무 성분, 예를 들면 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 비결정성 또는 저결정성 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR) 등을 배합하여 내충격성을 개선한 폴리프로필렌 조성물도 알려져 있다. 또한, 고무 성분의 배합에 의해 저하하는 강성을 보충하기 위해서, 폴리프로필렌에 고무 성분과 함께 탈크 등의 무기 충전재를 첨가한 폴리프로필렌 조성물도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그리고, 상기와 같은 폴리프로필렌계 수지 또는 폴리프로필렌 조성물을 사출 성형할 때에는 수지를 용융 상태로 사출함으로써 얻어지는 사출 성형물에는 통상, 용융 수지가 흐르는 방향으로 연장된 플로우 마크가 발생하고 있다. 사출 성형품, 예를 들면 자동차 내·외장 부품 등에 있어서, 이 플로우 마크가 나타나면 외관이 열악하므로 그 상품 가치가 저하한다는 문제가 있다.
또한 최근, 자동차의 연비 향상, 가전제품의 유니버설 디자인화를 위한 경량화를 목적으로서 폴리프로필렌계 수지 제품의 발포 성형에 의한 경량화의 요구가 강해지고 있다.
또한, 폴리프로필렌계 수지의 사출 성형품의 충격 강도를 개량하기 위해서 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체를 사용하는 것, 또한 폴리프로필렌계 수지에 폴리에틸렌이나 에틸렌-프로필렌 고무를 배합하는 것이 알려져 있다. 폴리프로필렌계 수지에 폴리에틸렌을 배합한 조성물, 및 폴리프로필렌계 수지에 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 고무를 배합한 조성물은 폴리프로필렌계 수지의 충격 강도를 개량하고, 또한 충격 백화, 굽힘 백화를 개량하기 위해서 널리 사용되고 있다.
그러나, 사출 성형품에 있어서는 폴리프로필렌계 수지와 폴리에틸렌의 유동성의 차이, 결정화 온도의 차이에 의해 성형품 표면에 수지의 흐름 모양인 플로우 마크가 발생하여 성형품 외관이 심하게 저해되는 것이 현재 상황이다. 특히, 경량화를 목적으로 하는 사출 발포 성형을 행했을 경우에는 플로우 마크가 현저해지는 것이 문제되고 있다.
그리고, 그 외관 개량 대책으로서 조분시에 혼련 강화가 행해지지만, 두드러지는 개선은 실현되지 않았다.
특허문헌 1: 일본특허공개 2006-124520호 공보(특허 청구의 범위)
본 발명은 상기 실상에 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 종래 사용되고 있던 수지 조성물의 결점인 사출 성형품의 외관을 개량한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토한 결과, 폴리프로필렌계 수지에 고용융 장력을 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 저용융 장력을 갖는 폴리 올레핀계 수지를 배합한 수지 조성물이 저온에서 충격 강도가 우수하고, 플로우 마크도 발생하지 않는 사출 성형품을 제공하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
본 발명은 ASTM D-1238에 준거하여 온도 230℃에서 측정한 MFR이 30g/10분 이상 200g/10분 미만인 프로필렌 중합체 수지(I) 70∼90중량부, 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 50mN 초과 300mN 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II) 5∼25중량부, 및 JIS K6760에 준거한 밀도가 850kg/㎥ 이상 930kg/㎥ 이하이고 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 30mN 미만인 올레핀 중합체 수지(III) 5∼25중량부(단, (I)+(II)+(III)=100중량부)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어지는 사출 발포 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 사출 성형용 수지 조성물, 이산화탄소 및/또는 이산화탄소 발생 화학 발포제를 사출 성형기에 공급하고, 이어서 상기 사출 성형기에 부수하는 금형내에서 사출함으로써 발포 성형을 행하는 것을 특징으로 하는 사출 발포 성형체의 제조 방법을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은 저온에서 충격 강도가 우수하고, 플로우 마크가 없는 사출 성형체, 특히 사출 발포 성형체를 제조하는데도 바람직하다.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은 ASTM D-1238에 준거하여 온도 230℃에서 측정한 MFR이 30g/10분 이상 200g/10분 미만인 프로필렌 중합체 수지(I) 70∼90중량부, 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 50mN 초과 300mN 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II) 5∼25중량부, 및 JIS K6760에 준거한 밀도가 850kg/㎥ 이상 930kg/㎥ 이하이고 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 30mN 미만인 올레핀 중합체 수지(III) 5∼25중량부(단, (I)+(II)+(III)=100중량부)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물이다.
프로필렌 중합체 수지(I)
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물을 구성하는 프로필렌 중합체 수지(I)로서는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다. 일반적으로 시판되어 있는 것이어도 좋다. 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 예를 들면 고결정성 폴리프로필렌 블록 성분과 고무 성분으로 이루어지고, 상기 고무 성분은 에틸렌 단독 중합체 블록과 프로필렌과 에틸렌이 랜덤으로 공중합한 블록으로 이루어진 것이 바람직하다. 그 중에서도, 고무 성분이 5∼25중량%인 것이 바람직하고, 5∼20중량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 고결정성 폴리프로필렌 성분은 64℃의 n-데칸 불용 성분으로 정의할 수 있고, 고무 성분은 64℃의 n-데칸 가용성분으로 정의하는 것이 가능하다.
그리고, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중의 고무 성분인 64℃의 n-데칸 가용 성분 및 고결정성 폴리프로필렌 성분인 64℃의 n-데칸 불용성분은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 시료 5g을 비등 n-데칸 200cc 중에 5시간 침지하여 용해한 후, 64℃까지 냉각하고 석출한 고상을 G4 유리 필터로 여과한 후, 건조하여 측정한 고상 중량으로부터 가용 성분 및 불용 성분을 산출하여 구할 수 있다.
상기와 같은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 성분은 에틸렌, 프로필렌 이외에 α-올레핀, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산, 비닐노르보르난 등의 비닐 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르; 무수 말레산 등의 불포화 유기산 또는 그 유도체 등으로부터 유래되는 단위를 함유하고 있어도 좋다.
프로필렌 중합체 수지(I)는 사출 성형시의 유동성이 우수함으로써 ASTM D-1238에 준거하여 온도 230℃에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)가 30g/10분 이상 200g/10분 미만의 것을 사용한다. 30g/10분 이상 150g/10분 미만의 것이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체( II )
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물을 구성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II)는 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 50mN 초과 300mN 이하, 바람직하게는 100mN 이상 300mN 이하의 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다.
여기서, MS160이 50mN 이하의 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 경우에 얻어지는 수지 조성물은 용융 장력이 낮고, 사출 발포 성형에 제공했을 경우에 고발포 배율을 갖는 성형체를 얻는 것이 곤란하게 된다. 한편, MS160이 300mN을 초과하는 경우, 얻어지는 수지 조성물은 혼합성이 열악해지고 얻어지는 사출 성형체는 플로우 마크가 발생하여 제품 외관이 열악해진다.
또한, 160℃에서의 용융 장력(MS160)은, 예를 들면 배럴 직경 9.55mm의 모세관 점도계(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제작, (상품명)Capillograph)에 길이가 8mm, 직경이 2.095mm, 유입각이 90°인 다이를 장착하고, 온도 160℃, 피스톤 강하 속도 10mm/분, 연신비 47로 설정하여 인취에 필요한 하중(mN)을 측정함으로써 구할 수 있다.
그리고, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II)로서는 사출 발포 성형을 행할 때에 특히 고발포 배율을 갖는 성형체가 얻어지는 사출 성형용 수지 조성물이 됨으로써, 이하(A)∼(C)의 특성을 만족하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.
(A) JIS K6760에 준거하여 밀도 구배관법에 의해 측정한 밀도(d)는 920kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이다.
(B) 190℃, 2.16kg 하중으로 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)는 1g/10분 이상 30g/10분 이하이다.
(C) 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160(mN))과 190℃, 2.16kg 하중으로 측정한 MFR의 관계는 하기 식(1)을 만족한다.
MS160 > 230-200×log(MFR) (1)
에틸렌과 공중합되는 α-올레핀으로서는 탄소수 3∼8개의 α-올레핀이 바람직하게 사용되고, 그 구체예로서는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 에틸렌과 탄소수 3∼8개의 α-올레핀의 공중합비는 에틸렌/탄소수 3∼8개의 α-올레핀(몰비)이 1/1∼200/1, 바람직하게는 3/1∼100/1, 더욱 바람직하게는 5/1∼50/1이다.
이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 바람직한 일례로서는 탄소수 20개를 초과하는 장쇄 분기를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 그러한 중합체는 일보 특허공표 2001-515114호 공보에 개시되어 있다. 대표적인 예로서는 폴리에틸렌매크로모노머로부터 유래하는 탄소수 20개를 초과하는 장쇄 분기가 폴리에틸렌 주쇄에 결합한 중합체이고, 그 장쇄 분기 또는 폴리에틸렌 주쇄 중 적어도 하나에 α-올레핀 코모노머 단위가 공중합에 의해 도입되어 있는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다.
사출 성형용 수지 조성물을 구성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II)의 다른 바람직한 예는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법으로서 알려져 있는, 예를 들면 지글러·나타 촉매, 크롬계 촉매, 메탈로센 촉매 등의 중합 촉매에 의한 저압 중합법 등의 방법에 의해 얻어지는 에틸렌과 탄소수 3∼8개의 α-올레핀의 공중합체이다.
특히 바람직한 상기(A)∼(C)를 만족하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 본원 실시예의 제조 조건 자체를 채용할 수 있고, 또한 조건 인자의 미조정에 의해 임의로 제조하여 나누는 것이 가능하다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 메탈로센 화합물로서 2개의 시클로펜타디에닐기가 2종류 이상의 원자의 연쇄로 이루어지는 가교기로 가교되어 있거나 또는 2개 이상의 원자의 연쇄로 이루어지는 가교기로 가교되어 있는 가교형 비스시클로펜타디에닐 지르코늄 착체(이하, 성분(a)이라 함)와, 가교형(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 착체 및/또는 가교형(인데닐)(플루오레닐)지르코늄 착체(이하, 성분(b)이라 함)을 사용한 메탈로센 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 방법 또는 에틸렌과 탄소수 3∼8개의 α-올레핀을 공중합하는 방법을 사용할 수 있다.
성분(a)의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 1,1-디메틸-1-실라에탄-1,2-디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 프로판-1,3-디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 부탄-1,4-디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시스-2-부텐-1,4-디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 1,1,2,2-테트라메틸디실란-1,2-디일-비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등의 디클로라이드 및 상기 전이 금속 화합물의 디메틸체, 디에틸체, 디히드록시체, 디페닐체, 디벤질체를 예시할 수 있다.
성분(b)의 구체예로서는 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-페닐-1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-페닐-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 등의 디클로라이드 및 상기 전이 금속 화합물의 디메틸체, 디에틸체, 디히드록시체, 디페닐체, 디벤질체를 예시할 수 있다.
또한, 상기 전이 금속 화합물의 지르코늄 원자를 티타늄 원자 또는 하프늄 원자로 치환한 화합물도 예시할 수 있다.
또한, 성분(a)에 대한 성분(b)의 양은 특별히 제한은 없고, 0.0001∼100배 몰인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.001∼10배 몰이다.
성분(a)과 성분(b)을 사용한 메탈로센 촉매로서는, 예를 들면 성분(a)과 성분(b)과 유기 알루미늄 화합물(이하, 성분(c)이라 함)로 이루어지는 촉매; 성분(a)과 성분(b)과 알루미노옥산(이하, 성분(d)이라 함)으로 이루어지는 촉매; 또한 성분(c)을 포함하여 이루어지는 촉매; 성분(a)과 성분(b)과 프로톤산염(이하, 성분(e)이라 함), 루이스산염(이하, 성분(f)이라 함) 또는 금속염(이하, 성분(g)이라 함)로부터 선택되는 적어도 1종류 염으로 이루어지는 촉매; 또한 성분(c)을 포함하여 이루어지는 촉매; 성분(a)과 성분(b)과 성분(d)과 무기 산화물(이하, 성분(h)이라 함)로 이루어지는 촉매; 성분(a)과 성분(b)과 성분(h)과 성분(e), 성분(f), 성분(g)로부터 선택되는 적어도 1종류의 염으로 이루어지는 촉매; 또한 성분(c)을 포함하여 이루어지는 촉매; 성분(a)과 성분(b)과 점토 광물(이하, 성분(i)이라 함)과 성분(c)로 이루어지는 촉매; 성분(a)과 성분(b)과 유기 화합물로 처리된 점토 광물(이하, 성분(j)이라 함)로 이루어지는 촉매를 예시할 수 있고, 바람직하게는 성분(a)과 성분(b)과 성분(j)로 이루어지는 촉매를 사용할 수 있다.
여기서, 성분(i) 및 성분(j)으로서 사용하는 것이 가능한 점토 광물로서는 미결정상의 규산염을 주성분으로 하는 미립자를 들 수 있고, 점토 광물의 대부분은 그 구조상의 특색으로서 층상 구조를 이루고 있고, 층 안에 다양한 크기의 부전하를 갖는 것을 들 수 있다. 이 점에서, 실리카나 산화 알루미늄과 같은 삼차원 구조를 가지는 금속 산화물과 크게 다르다. 이들 점토 광물은 일반적으로 층 전하의 크기로 파이로필라이트, 카올리나이트, 딕카이트 및 탈크군(화학식당 부전하가 약 0), 스멕타이트군(화학식당 부전하가 약 0.25∼0.6), 버미큘라이트군(화학식당 부전하가 약 0.6∼0.9), 마이카군(화학식당 부전하가 약 1), 브리틀 마이카군(화학식당 부전하가 약 2)로 분류되어 있다. 여기서 나타내는 각 군에는 각각 다양한 점토 광물이 포함되지만, 스멕타이트군에 속하는 점토 광물로서는 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 점토 광물은 복수 혼합하여 사용할 수도 있다.
성분(j)에 있어서의 유기 화합물 처리란 점토 광물 층간에 유기 이온을 도입하고 이온 복합체를 형성하는 것을 말한다. 유기 화합물 처리에 사용되는 유기 화합물로서는 N,N-디메틸-n-옥타데실아민 염산염, N,N-디메틸-n-에이코실아민 염산염, N,N-디메틸-n-도코실아민 염산염, N,N-디메틸올레일아민 염산염, N,N-디메틸베헤닐아민 염산염, N-메틸-비스(n-옥타데실)아민 염산염, N-메틸-비스(n-에이코실)아민 염산염, N-메틸-디올레일아민 염산염, N-메틸-디베헤닐아민 염산염, N,N-디메틸아닐린 염산염을 예시할 수 있다.
성분(a)과 성분(b)과 성분(j)로 이루어지는 촉매는 유기 용매 중, 성분(a)과 성분(b)과 성분(j)을 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 그 방법으로서는 성분(a)과 성분(j)의 접촉 생성물에 성분(b)을 첨가하는 방법; 성분(b)과 성분(j)의 접촉 생성물에 성분(a)을 첨가하는 방법; 성분(a)과 성분(b)의 접촉 생성물에 성분(j)을 첨가하는 방법; 성분(j)에 성분(a)과 성분(b)의 접촉 생성물을 첨가하는 방법을 예시할 수 있다.
접촉 용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄 또는 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 에틸에테르 또는 n-부틸에테르 등의 에테르류, 염화 메틸렌 또는 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 1,4-디옥산, 아세토니트릴 또는 테트라히드로푸란을 예시할 수 있다.
접촉 온도에 대해서는 0∼200℃의 사이에서 선택하여 처리를 행하는 것이 바람직하다.
각 성분의 사용량은 성분(j) 1g당 성분(a)이 0.0001∼100mmol, 바람직하게는 0.001∼10mmol이다.
이와 같이 하여 제조된 성분(a)과 성분(b)과 성분(j)의 접촉 생성물은 세정하지 않고 사용해도 좋고, 또는 세정한 후에 사용해도 좋다. 또한, 성분(a) 또는 성분(b)이 디할로겐화시에 성분(c)을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 성분(j), 중합 용매 및 올레핀 중의 불순물을 제거하는 것을 목적으로 성분(c)을 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II)를 제조할 때에는 중합 온도 -100∼120℃에서 중합하는 것이 바람직하고, 특히 생산성을 고려하면 20∼120℃가 바람직하고, 또한 60∼120℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 시간은 10초∼20시간의 범위가 바람직하고, 중합 압력은 상압∼300MPa의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
중합성 단량체로서 에틸렌과 탄소수 3∼8개의 α-올레핀을 공중합하는 경우, 에틸렌과 탄소수 3∼8개의 α-올레핀의 공급 비율은 에틸렌/탄소수 3∼8개의 α-올레핀(몰비)이 1/1∼200/1, 바람직하게는 3/1∼100/1, 더욱 바람직하게는 5/1∼50/1이다. 또한, 중합시에 수소 등을 사용하여 분자량의 조절을 행하는 것도 가능하다. 중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 하나의 방법으로 행하는 것이 가능하고, 중합 조건을 변경하여 2단계 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 또한, 에틸렌계 공중합체는 중합 종료 후에 종래 기지의 방법에 의해 중합 용매로부터 분리 회수되고 건조하여 얻을 수 있다.
중합은 슬러리 상태, 용액 상태 또는 기상 상태에서 행할 수 있고, 특히 중합을 슬러리 상태에서 행하는 경우에는 파우더 입자 형상이 구비된 에틸렌계 공중합체를 효율적이고 안정적으로 생산할 수 있다. 또한, 중합에 사용하는 용매는 일반적으로 사용되는 유기 용매이면 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 프로판, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 가솔린 등을 들 수 있고, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수 있다.
올레핀 중합체 수지( III )
본 발명에 사용하는 JIS K6760에 준거한 밀도가 850kg/㎥ 이상 930kg/㎥ 이하이고 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 30mN 미만인 올레핀 중합체 수지(III)로서는 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리올레핀 수지, 알케닐 방향족 화합물 단위 함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 범주에 속하는 것을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀 중합체 수지의 JIS K6760에 준거한 밀도가 850kg/㎥ 미만이면 얻어지는 성형체에 끈적임이 발생하여 제품 외관에 문제가 발생한다. 또한, 밀도가 930kg/㎥을 초과하면 사출 성형을 행했을 때에 금형과의 밀착성이 저하하기 때문에 외관 특성에 문제가 발생한다. MS160이 30mN 이상이면 사출 성형시에 수지의 용융 탄성이 매우 강해 금형의 재현성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
고압 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리올레핀계 수지로서는 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌의 범주에 속하는 것이 바람직하게 사용된다. 상기 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 고압법 저밀도 폴리에틸렌이라 부르고 있다. 그 중에서도, 특히 사출 발포 성형에 제공했을 때에 고발포 배율을 갖는 성형체에 바람직함으로써, ASTM D1238에 준거하여 온도 190℃에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 70g/10분 이상 300g/10분 미만인 고압법 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 상기 고압법 저밀도 폴리에틸렌으로서는 910∼925kg/㎥의 밀도를 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체로서는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체를 들 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체에 있어서의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 탄소수 4∼20개의 α-올레핀이 사용된다. 탄소수 4∼20개의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐으로부터 선택되는 1개 이상이다.
또한, 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체에 있어서의 비공역 디엔으로서는, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 쇄상 비공역 디엔; 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨과 같은 환상 비공역 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔과 같은 트리엔을 들 수 있고, 그 중에서도 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체에 있어서의 에틸렌/α-올레핀의 비율(몰비)은 1/(0.1∼10)이다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체는, 특히 프로필렌 중합체 수지에 대한 상용성이 우수하고 얻어지는 사출 발포 성형체는 내충격성이 우수함으로써, 밀도 850kg/㎥ 이상 910kg/㎥ 이하를 갖는 것이 바람직하고, 특히 870kg/㎥ 이상 905kg/㎥ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체는 사출 발포 성형체의 성형시에 가공성이 좋고 얻어지는 성형체도 충격 강도가 우수함으로써, MFR이 5∼50g/10분인 것이 바람직하고, 특히 10∼40g/10분인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 제조 방법으로서는 공지의 중합 촉매를 사용하여 공지의 중합 방법에 의한 제조 방법을 들 수 있다. 공지의 중합 촉매로서는, 예를 들면 바나듐 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 할로겐화 에스테르 화합물로 이루어지는 지글러·나타 촉매계나 티타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자 중 적어도 1종 이상이 시클로펜타디에닐 음이온 골격을 갖는 기가 배위한 메탈로센 화합물과 알루목산 또는 붕소 화합물을 조합시킨 촉매계, 소위 메탈로센 촉매계를 들 수 있다.
공지의 중합 방법으로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물과 같은 불활성 유기 용매 중에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 방법이나, 용매를 사용하지 않고 에틸렌 및 α-올레핀 중에서 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
상기 알케닐 방향족 화합물 단위 함유 고무로서는 올레핀계 공중합체 또는 공역 디엔 중합체 고무에 대하여 알케닐 방향족 화합물을 중합, 반응 등에 의해 결합시키는 방법으로 제조되는 것이다. 이 고무로서는, 예를 들면 비닐 방향족 화합물 중합체 블록과 공역 디엔계 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 공역 디엔 부분의 이중결합이 수소첨가되어 있는 블록 중합체 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 화합물 중합체 블록과 공역디엔계 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 공역 디엔 부분의 이중결합이 수소첨가되어 있는 블록 중합체가 바람직하고, 특히 블록 공중합체의 공역 디엔 부분의 이중결합의 80% 이상 수소첨가되어 있는 블록 중합체가 바람직하고, 블록 공중합체의 공역 디엔 부분의 이중결합의 85% 이상이 수소첨가되어 있는 블록 중합체가 보다 바람직하다.
알케닐 방향족 화합물 단위로서는 p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-sec-부틸스티렌 등의 알킬스티렌; 스티렌, 2-페닐-1-프로필렌, 2-페닐-1-부텐 등의 알케닐벤젠; 디비닐벤젠 등의 비스알케닐벤젠; 1-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 일반적으로 사용된다.
상기 알케닐 방향족 화합물 단위 함유 고무의 구체예로서는 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌계 고무(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌계 고무(SEPS), 스티렌-부타디엔계 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌계 고무(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌계 고무(SIS) 등의 블록 공중합체 또는 이들의 고무 성분을 수첨한 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 고무(SEBS)를 사용하는 것이 폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 양호하기 때문에 바람직하다.
알케닐 방향족 화합물 단위 함유 고무의 제조 방법으로서는, 예를 들면 올레핀계 공중합체 또는 공역 디엔 중합체 고무에 대하여 알케닐 방향족 화합물을 중합, 반응 등에 의해 결합시키는 방법을 들 수 있다.
알케닐 방향족 화합물 단위 함유 고무의 230℃의 MFR로서 바람직하게는 1∼15g/10분이고, 보다 바람직하게는 2∼13g/10분이다. MFR이 상기 범위내이면 개질 폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 양호하게 되는 경향이 있다.
사출 성형용 수지 조성물
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은 ASTM D-1238에 준거하여 온도 230℃에서 측정한 MFR이 30g/10분 이상 200g/10분 미만인 프로필렌 중합체 수지(I) 70∼90중량부, 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 50mN 초과 300mN 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II) 5∼25중량부 및 JIS K6760에 준거한 밀도가 850kg/㎥ 이상 930kg/㎥ 이하이고 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 30mN 미만인 올레핀 중합체 수지(III) 5∼25중량부(단, (I)+(II)+(III)=100중량부)를 포함하여 이루어진다.
여기서, 프로필렌 중합체 수지(I)가 70중량부 미만인 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II)가 25중량부를 초과하는 경우, 또는 올레핀 중합체 수지(III)가 25중량부를 초과하는 경우, 얻어지는 수지 조성물은 내열성이 열악해진다. 프로필렌 중합체 수지(I)가 90중량부를 초과하는 경우, 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II)가 5중량부 미만인 경우, 얻어지는 수지 조성물은 발포 성형에 제공했을 때에 발포성이 열악해진다. 또한, 올레핀 중합체 수지(III)가 5중량부 미만인 경우, 수지 조성물은 성형성이 열악해지고, 또한 얻어지는 성형체는 저온에서 충격 강도가 열악해지는 동시에 플로우 마크가 발생하기 쉽다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은 성형성이 우수하고, 성형품으로 했을 때에 특히 플로우 마크가 발생하기 어려워지므로 ASTM D-1238에 의해 측정 온도 230℃에서 측정한 MFR이 30g/10분 이상 200g/10분 미만인 것이 바람직하고, 50g/10분 이상 200g/10분 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은 성형성이 우수하고, 성형품으로 했을 때에 특히 플로우 마크가 발생하기 어려워지므로, 190℃, 권취 속도 10m/분으로 측정한 용융 장력(MS190)이 2∼30mN의 범위내인 것이 바람직하고, 2∼20mN의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라서 안정제, 윤활제, 난연제, 분산제, 충전제, 가교제, 자외선방지제, 산화방지제, 착색제 등을 함유하고 있어도 좋다. 다른 열가소성 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들의 예로서 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE), 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 수지, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 이들의 무수 말레산 그래프트물 등을 예시할 수 있다.
사출 발포 성형체 및 그 제조 방법
상기 사출 성형용 수지 조성물로 이루어지는 본 발명의 사출 발포 성형체의 제조 방법에 제한은 없고, 사출 발포 성형법으로서 알려져 있는 방법을 적응함으로써, 예를 들면 상기 사출 발포용 수지 조성물, 공지의 각종 발포제를 더 사용할 수 있다. 발포제는 용제형 발포제, 분해형 발포제 또는 가스상 발포제 중 어느 하나이어도 좋다.
용제형 발포제 또는 가스상 발포제는 압출기 실린더 부분으로부터 주입하여 용융 수지 조성물에 흡수 또는 용해시켜, 실린더 중으로 증발하여 발포제로서 기능하는 물질이고, 탄산 가스 또는 프로판, 부탄, 네오펜탄, 헵탄, 이소헥산, 헥산, 이소헵탄, 헵탄 등의 저비점 지방족 탄화수소나, 또는 프레온 가스로 대표되는 저비점의 불소 함유 탄화수소 등이 사용된다.
분해형 발포제는 수지 조성물에 미리 배합되어 압출기에 공급되고, 압출기 실린더 온도 조건 하에서 발포제가 분해하여 탄산 가스, 질소 가스 등의 기체를 발생하는 화합물이고, 무기계의 발포제이어도 유기계의 발포제이어도 좋고, 또한 기체의 발생을 촉진하는 유기산 등을 병용 첨가해도 좋다.
분해형 발포제의 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
(a) 무기계 발포제: 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄, 아질산 암모늄, 구연산, 구연산 나트륨 등.
(b) 유기계 발포제: N,N'-디니트로소테레프탈레이트, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 N-니트로소 화합물; 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨 아조디카르복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠술포닐히드라지드, 톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술페닐히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라지드 화합물; 칼슘 아지드, 4,4'-디페닐디술포닐아지드, p-톨루엔술포닐아지드 등의 아지드 화합물 등.
특히, 사출 발포 성형체로 할 때에는 이산화탄소에 의해 발포를 행하는 것이 바람직하다. 그 때 사용하는 이산화탄소로서는 이산화탄소 이외에 이산화탄소 발생 화학 발포제로부터 발생하는 이산화탄소를 들 수 있다.
사출 성형 발포체로 할 때에는 적어도 사출 발포용 수지 조성물과 이산화탄소 및/또는 이산화탄소 발생 화학 발포제를 사출 성형기에 공급하고, 금형에 사출하여 발포 성형에 제공된다. 이산화탄소 및/또는 이산화탄소 발생 화학 발포제는 수지 성분에 함유되어 사출 성형기에 공급해도 좋고, 수지 성분을 사출 성형기에 공급한 후 첨가해도 좋다.
상기 이산화탄소 발생 화학 발포제는 상기 수지 성분과 미리 혼합하고 나서 사출 성형기에 공급하고, 실린더내에서 분해하여 이산화탄소를 발생하는 것이 바람직하다. 이러한 이산화탄소 발생 화학 발포제로서는, 예를 들면 중탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 암모늄 등의 무기계 화학발포제나 아조디카본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 유기계 화학발포제를 들 수 있다.
이산화탄소로서는 이산화탄소 가스 이외에 초임계 이산화탄소를 들 수 있다. 이산화탄소는 사출 성형기의 실린더내의 용융 수지 성분에 가스상 또는 초임계 유체로서 주입되어 분산 또는 용해됨으로, 금형내에 사출 후 압력 개방됨으로써 발포제로서 기능한다.
사출 발포 성형체의 제조 방법시에, 사출 발포 성형체의 기포를 안정적으로 균일 미세하게 하기 위해서 필요에 따라서, 예를 들면 구연산과 같은 유기산 등의 발포 조제나 탈크, 탄산 리튬과 같은 무기 미립자 등의 조핵제를 첨가해도 좋다. 통상, 상기 무기계 화학 발포제는 취급성, 저장 안정성, 사출 발포용 수지 조성물에의 분산성의 점에서 10∼50중량% 농도의 올레핀 중합체 수지의 마스터 배치를 제작하여 사용하는 것이 바람직하다.
사출 발포 성형체의 제조 방법에 있어서 이산화탄소 발생 화학 발포제에 의해 행할 때, 그 사용량은 얻어지는 사출 발포 성형체의 발포 배율과 성형시의 수지온도에 의해 적당히 설정하면 좋다. 그 중에서도, 경제적으로 발포 배율이 2배 이상, 또한 균일 미세 기포의 사출 발포 성형체가 얻어지기 쉽기 때문에 발포용 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 1중량부 이상 10중량부 이하인 것이 바람직하다.
사출 발포 성형체의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 사출 발포 성형법 자체는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 사출 발포용 수지 조성물의 MFR, 발포제의 종류, 성형기의 종류 또는 금형의 형상에 의해 적당히 성형 조건을 조정하면 좋다. 통상, 본 발명의 사출 발포용 수지 조성물의 경우에는 수지 온도 170∼250℃, 금형 온도 10∼100℃, 성형 사이클 1∼60분, 사출 속도 10∼300mm/초, 사출압 10∼200MPa 등의 조건으로 행해진다.
금형내에서 발포시키는 방법으로서는 여러가지 있지만, 그 중에서도 고정형으로 임의의 위치에 전진 및 후퇴가 가능한 가동형으로 구성되는 금형을 사용하고, 사출 완료 후 가동형을 후퇴시켜 발포시키는, 소위 코어백법이 표면에 비발포층이 형성되어 내부의 발포층이 균일 미세 기포가 되기 쉽고 경량성이 우수하고, 내충격성이 양호한 발포 성형체가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 가동형을 후퇴시키는 방법으로서는 1단계로 행해도 좋고, 2단계 이상의 다단계로 행해도 좋고, 후퇴시키는 속도도 적당히 조정해도 좋다.
또한, 미리 금형내를 불활성 가스 등으로 압력을 가하면서 사출 발포 성형용 수지 조성물을 금형내에 도입하는, 소위 카운터 프레셔법(counter-pressure method)을 병용함으로써 스월 마크(swirl mark)라고 불리는 표면 외관 불량을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 사출 발포 성형체는 경량성과 강성의 발란스가 우수함으로써 발포 배율이 1.8배 이상 10배 이하인 것이 바람직하고, 특히 2배 이상 4배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 발포층의 평균 기포경 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 강성이 우수한 사출 발포 성형체가 됨으로 발포층의 표면에 비발포층을 갖는 것이 바람직하고, 상기 비발포층의 두께는 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
(i) 중합체, 수지 조성물 및 성형체의 특성의 측정 및 평가는 하기의 방법에 의해 행했다.
(i)-1 중합체 밀도
에틸렌-α-올레핀 공중합체(II) 및 올레핀 중합체 수지(III) 중의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도(d)는 JIS K6760(1995)에 준거하여 밀도 구배관법으로 측정했다.
(i)-2 용융 장력(MS160, MS190)
에틸렌-α-올레핀 공중합체(II) 및 수지 조성물의 용융 장력(MS)은 배럴 직경 9.55mm의 모세관 점도계(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제작, 상품명: Capillograph)에 길이가 8mm, 직경이 2.095mm, 유입각이 90°인 다이를 장착하여 측정했다. MS160은 온도를 160℃로 설정하고, 피스톤 속도를 10mm/분, 권취 속도 10m/분, 연신비를 47로 설정하여 측정했다. 인취에 필요한 하중(mN)을 MS160이라 했다. 최대 연신비가 47 미만인 경우에는 파단하지 않는 최고의 연신비에서 인취에 필요한 하중(mN)을 MS160이라 했다. 또한, 온도를 190℃로 설정한 것 이외에는 동일한 방법으로 측정한 하중(mN)을 MS190이라 했다.
(i)-3 Mw/Mn
폴리에틸렌매크로모노머의 Mw/Mn은 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리에틸렌 환산값인 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정함으로써 산출했다.
(i)-4 외관(비발포체의 외관)
사출 성형기에 있어서 성형 온도 210℃, 금형 온도 40℃에서 성형된 원판(직경 10cm×두께 2mm)의 외관(플로우 마크)의 양부를 목시로 판단했다.
◎: 플로우 마크 나타나지 않거나 또는 거의 나타나지 않았다
○: 플로우 마크 거의 나타나지 않았다
△: 플로우 마크 약간 나타났다
×: 플로우 마크 두드러지게 나타났다
(i)-5 외관(발포체의 외관)
사출 성형용 수지 조성물 100질량부와 발포제[탄산수소 나트륨, Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd., Cellborn] 0.9질량부를 혼련기에서 온도 200℃에서 혼련하고, 얻어지는 조성물을 온도 210℃에서 사출 성형(직경 10cm×두께 2mm)하여 외관을 평가했다.
원판 표면 외관(플로우 마크)의 양부를 목시로 판단했다.
◎: 플로우 마크 없거나 또는 거의 나타나지 않았다
○: 플로우 마크 거의 나타나지 않았다
△: 플로우 마크 약간 나타났다
×: 플로우 마크 두드러지게 나타났다
(ii) 프로필렌 중합체 수지(I)
프로필렌 중합체 수지(I)로서 이하의 것을 사용했다.
상품명 Sumitomo　Noblene #AX674: Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, MFR: 65g/10분
상품명 Sumitomo　Noblene #AX574: Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, MFR: 45g/10분
상품명 Sumitomo　Noblene #AX564: Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, MFR: 28g/10분
(iii) 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II)
에틸렌-α-올레핀 공중합체(II)로서 이하의 제조예 1-11에 있어서 조제한 것을 사용했다.
제조예 1
(1) 유기 변성 점토의 조제
10L의 반응기에 공업용 알콜(Japan Alcohol Trading Co., Ltd. 제작의 (상품명)Ekinen F-3) 3L 및 증류수 3L를 투입하고, 농염산 100mL 및 N-메틸디올레일아민 585g(1.1mol: Lion Corporation 제작의 (상품명)Armeen M20)을 첨가하고, 45℃에서 가열하여 합성 헥토라이트(Rockwood Additives Ltd. 제작의 (상품명)Laponite RDS)를 1kg 분산시킨 후 60℃로 승온시켜 그 온도를 유지한 채 1시간 교반했다. 이 슬러리를 여별 후 60℃의 물 50L로 2회 세정하고, 85℃의 건조 기내에서 12시간 건조시킴으로써 1.5kg의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트밀 분쇄하여 메디아경을 10.5㎛로 했다.
(2) 촉매 현탁액의 조제
(1)에서 얻어지는 유기 변성 점토 500g을 헥산 1.7L에 현탁시키고, 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 6.97g(20.0mmol), 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 2.33g(3.53mmol) 및 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(0.714M) 2.8L(2mol)를 첨가하여 실온에서 6시간 교반했다. 정치하여 상청액을 제거, 헥산으로 촉매 고체를 2회 세정하고 헥산을 첨가하여 최종적으로 100g/L의 촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 폴리에틸렌계 수지의 제조
내용적 540L의 중합기에 헥산을 145kg/시, 에틸렌을 33.0kg/시, 부텐-1을 1.0kg/시, 수소를 19NL/시 및 폴리머 생산량이 30kg/시와 같이 되도록(2)에서 제조한 촉매 현탁액을 연속적으로 공급하고, 전압을 3,000kPa, 중합기 내온을 85℃로 유지하면서 연속적으로 중합 반응을 행했다. 중합기로부터 연속적으로 슬러리 발출하고, 미반응의 수소, 에틸렌, 부텐-1을 제거한 후 분리, 건조의 공정을 거쳐서 폴리에틸렌계 수지 분말을 얻었다. 폴리에틸렌계 수지 분말을 200℃로 설정한 50mm 직경의 단축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 펠리타이즈하여 폴리에틸렌계 수지 펠릿을 얻었다. 얻어지는 폴리에틸렌계 수지 펠릿의 밀도는 950kg/㎥, MFR은 4.0g/10분, 160℃에서 측정한 용융 장력은 120mN이었다.
제조예 2
(1) 유기 변성 점토의 조제
10L의 반응기에 공업용 알콜(Japan Alcohol Trading Co., Ltd. 제작의 (상품명)Ekinen F-3) 3L 및 증류수 3L를 투입하고, 농염산 100mL 및 N,N-디메틸-옥타데실아민 330g(1.1mol: Lion Corporation 제작의 (상품명)Armeen DM18D)을 첨가하고, 45℃에서 가열하여 합성 헥토라이트(Rockwood Additives Ltd. 제작의 (상품명)Laponite RDS)를 1kg 분산시킨 후 60℃로 승온시켜 그 온도를 유지한 채 1시간 교반했다. 이 슬러리를 여별 후 60℃의 물 5L로 2회 세정하고, 85℃의 건조기내에서 12시간 건조시킴으로써 1.3kg의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트밀 분쇄하여 메디아경을 10.5㎛로 했다.
(2) 매크로모노머 합성 촉매의 조제
(1)에서 얻어지는 유기 변성 점토 500g을 헥산 1.7L에 현탁시키고 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 6.97g(20.0mmol) 및 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(0.714M) 2.8L(2mol)을 첨가하여 실온에서 6시간 교반했다. 정치하여 상청액을 제거, 헥산으로 촉매 고체를 2회 세정하고 헥산을 첨가하여 최종적으로 100g/L의 촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 매크로모노머의 합성
내용적 370L의 중합기에 헥산을 80kg/시, 에틸렌을 33kg/시, 부텐-1을 0.3kg/시, 트리이소부틸알루미늄을 액 중의 농도가 0.19mmol/kg 헥산이 되도록 연속적으로 공급하면서, 상기(2)에서 제조한 매크로모노머 합성 촉매를 매크로모노머 합성량이 30kg/시가 되도록 연속적으로 공급했다. 중합 온도는 85℃로 제어했다. 중합기로부터 연속적으로 발출한 매크로보노머 슬러리는 미반응의 수소, 에틸렌을 제거한 후 내용적 540L의 2번째 중합기로 이송했다. 중합기로부터 발출한 매크로모노머의 Mn=9,600이고, Mw/Mn=2.5이었다. 또한, NMR에 의해 매크로모노머의 말단 구조를 해석한 바, 매크로모노머 1mol당 말단 비닐량(Z)은 0.35mol이었다.
(4) 폴리에틸렌계 수지의 제조 촉매의 조제
헥산 21.2L에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(0.714M) 2.8L(2.0mol) 및 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 670g(1.0mol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써 촉매 용액을 조제했다.
(5) 폴리에틸렌계 수지의 제조
(3)에서 합성한 매크로모노머가 이송된 내용적 540L의 2번째 중합기에 에틸렌을 2.5kg/시, 수소를 20NL/시로 연속적으로 공급하면서, (4)에서 제조한 촉매 용액을 폴리에틸렌계 수지의 제조량이 32kg/시가 되도록 연속적으로 공급했다. 중합 온도는 85℃로 제어했다. 얻어지는 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 슬러리를 중합기로부터 연속적으로 발출하고, 미반응의 수소, 에틸렌을 제거한 후 분리, 건조의 공정을 거쳐서 폴리에틸렌계 수지 분말을 얻었다. 폴리에틸렌계 수지 분말을 200℃로 설정한 50mm 직경의 단축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 펠리타이즈함으로써 폴리에틸렌계 수지 펠릿을 얻었다. 얻어지는 폴리에틸렌계 수지 펠릿의 밀도는 955kg/㎥, MFR은 4.0g/10분, 160℃에서 측정한 용융 장력은 150mN이었다.
제조예 3
제조예 1[(3) 폴리에틸렌계 수지의 제조]에 있어서, 수소 공급량을 19NL/시∼12NL/시로 변경하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 행했다. 얻어지는 폴리에틸렌계 수지의 밀도는 950kg/㎥, MFR은 2.0g/10분, 160℃에서 측정한 용융 장력은 170mN이었다.
제조예 4
(1) 유기 변성 점토의 조제
10L의 반응기에 공업용 알콜(Japan Alcohol Trading Co., Ltd. 제작의 (상품명)Ekinen F-3) 3L 및 증류수 3L를 투입하고, 농염산 100mL 및 N,N-디메틸-옥타데실아민 330g(1.1mol: Lion Corporation 제작의 (상품명)Armeen DM18D)을 첨가하고, 45℃에서 가열하여 합성 헥토라이트(Rockwood Additives Ltd. 제작의 (상품명)Laponite RDS)를 1kg 분산시킨 후 60℃로 승온시켜 그 온도를 유지한 채 1시간 교반했다. 이 슬러리를 여별 후 60℃의 물 5L로 2회 세정하고, 85℃의 건조기내에서 12시간 건조시킴으로써 1.3kg의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트밀 분쇄하여 메디아경을 10.5㎛로 했다.
(2) 매크로모노머 합성 촉매의 조제
(1)에서 얻어지는 유기 변성 점토 500g을 헥산 1.7L에 현탁시키고, 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 6.97g(20.0mmol) 및 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(0.714M) 2.8L(2mol)를 첨가하여 실온에서 6시간 교반했다. 정치하여 상청액을 제거, 헥산으로 촉매 고체를 2회 세정하고 헥산을 첨가하여 최종적으로 100g/L의 촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 매크로모노머의 합성
내용적 370L의 중합기에 헥산을 80kg/시, 에틸렌을 33kg/시, 부텐-1을 0.6kg/시, 트리이소부틸알루미늄을 액 중의 농도가 0.19mmol/kg 헥산이 되도록 연속적으로 공급하면서, (2)에서 제조한 매크로모노머 합성 촉매를 매크로모노머 합성량이 30kg/시가 되도록 연속적으로 공급했다. 중합 온도는 85℃로 제어했다. 중합기로부터 연속적으로 발출한 매크로모노머 슬러리는 미반응의 수소, 에틸렌, 부텐-1을 제거한 후 내용적 540L의 2번재 중합기로 이송했다. 중합기로부터 발출한 매크로모노머의 Mn=9,200이고, Mw/Mn=2.5이었다. 또한, NMR에 의해 매크로모노머의 말단 구조를 해석한 바, 매크로모노머 1mol당 말단 비닐량(Z)은 0.37mol이었다.
(4) 폴리에틸렌계 수지의 제조 촉매의 조제
헥산 21.2L에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액(0.714M) 2.8L(2.0mol) 및 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 670g(1.0mol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반함으로써 촉매 용액을 조제했다.
(5) 폴리에틸렌계 수지의 제조
(3)에서 합성한 매크로모노머가 이송된 내용적 540L의 2번째 중합기에 에틸렌을 2.5kg/시, 수소를 20NL/시로 연속적으로 공급하면서, (4)에서 제조한 촉매 용액을 폴리에틸렌계 수지의 제조량이 32kg/시가 되도록 연속적으로 공급했다. 중합 온도는 85℃로 제어했다. 얻어지는 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 슬러리를 중합기로부터 연속적으로 발출하고, 미반응의 수소, 에틸렌을 제거한 후 분리, 건조의 공정을 거쳐서 폴리에틸렌계 수지 분말을 얻었다. 얻어지는 폴리에틸렌계 수지 펠릿의 밀도는 950kg/㎥, MFR은 8.0g/10분, 160℃에서 측정한 용융 장력은 100mN이었다.
제조예 5
(1) 유기 변성 점토의 조제
1L의 플라스크에 공업용 알콜(Japan Alcohol Trading Co., Ltd. 제작의 (상품명)Ekinen F-3) 300mL 및 증류수 300mL를 투입하고, 농염산 15.0g 및 디메틸베헤닐아민(Lion Corporation 제작의 (상품명)Armeen DM22D) 35.3g(100mmol)을 첨가하고, 45℃에서 가열하여 합성 헥토라이트(Rockwood Additives Ltd. 제작의 (상품명)Laponite RDS)를 100g 분산시킨 후 60℃로 승온시켜 그 온도를 유지한 채 1시간 교반했다. 이 슬러리를 여별 후 60℃의 물 600mL로 2회 세정하고, 85℃의 건조기내에서 12시간 건조시킴으로써 118g의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트밀 분쇄하여 메디아경을 15㎛로 했다.
(2) 촉매 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300mL의 플라스크를 질소 치환한 후에(1)에서 얻어지는 유기 변성 점토 25.0g과 헥산을 108mL 투입하고, 이어서 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 0.4266g 및 20% 트리이소부틸알루미늄 142mL를 첨가하고 60℃에서 3시간 교반했다. 45℃까지 냉각한 후에 상청액을 발출하고, 200mL의 헥산에서 5회 세정 후 헥산을 200ml 첨가하여 촉매 현탁액을 얻었다(고형 중량분: 9.74wt%).
(3) 중합
2L의 오토클레이브에 헥산을 1.2L, 20% 트리이소부틸알루미늄을 1.0mL, (2)에서 얻어지는 촉매 현탁액을 105mg(고형분 13.1mg 상당) 첨가하고, 85℃로 승온 후 분압이 0.90MPa가 되도록 에틸렌 가스를 연속적으로 공급했다. 90분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여별 후 건조함으로써 50.2g의 폴리머(B1)를 얻었다(활성: 3,800g/g 촉매). 이 폴리머의 MFR은 9.9g/10분, 밀도는 956kg/㎥, 160℃에서 측정한 용융 장력은 90mN이었다.
제조예 6
(1) 유기 변성 점토의 조제
1L의 플라스크에 공업용 알콜(Japan Alcohol Trading Co., Ltd. 제작의 (상품명)Ekinen F-3) 300mL 및 증류수 300mL를 넣고, 농염산 12.5g 및 디메틸베헤닐아민(Lion Corporation 제작의 (상품명)Armeen DM22D) 42.4g(120mmol)을 첨가하고, 45℃에서 가열하여 합성 헥토라이트(Rockwood Additives Ltd. 제작의 (상품명)Laponite RDS)를 100g 분산시킨 후 60℃로 승온시켜 그 온도를 유지한 채 1시간 교반했다. 이 슬러리를 여별 후 60℃의 물 600mL로 2회 세정하고, 85℃의 건조기내에서 12시간 건조시킴으로써 122g의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트밀 분쇄하여 메디아경을 15㎛로 했다.
(2) 촉매 현탁액의 조제
디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드/0.4266g 대신에, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드/0.4406g을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시했다(고형 중량분: 10.9wt%).
(3) 중합
2L의 오토클레이브에 헥산을 1.2L, 20% 트리이소부틸알루미늄을 1.0mL, (2)에서 얻어지는 촉매 현탁액을 86mg(고형분 9.4mg 상당) 첨가하고, 65℃로 승온 후 1-부텐을 17.5g 첨가하고 분압이 0.75MPa가 되도록 에틸렌/수소 혼합 가스를 연속적으로 공급했다(에틸렌/수소 혼합 가스 중의 수소의 농도: 610ppm). 90분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여별 후 건조함으로써 17.9g의 폴리머(B2)를 얻었다(활성: 1,900g/g 촉매). 이 폴리머의 MFR은 5.0g/10분, 밀도는 910kg/㎥, 160℃에서 측정한 용융 청력은 95mN이었다.
제조예 7
(1) 유기 변성 점토의 조제
1L의 플라스크에 공업용 알콜(Japan Alcohol Trading Co., Ltd. 제작의 (상품명)Ekinen F-3) 300mL 및 증류수 300mL를 투입하고, 농염산 17.5g 및 디메틸베헤닐아민(Lion Corporation 제작의 (상품명)Armeen DM22D) 49.4g(140mmol)을 첨가하고, 45℃에서 가열하여 합성 헥토라이트(Rockwood Additives Ltd. 제작의 (상품명)Laponite RDS)를 100g 분산시킨 후 60℃로 승온시켜 그 온도를 유지한 채 1시간 교반했다. 이 슬러리를 여별 후 60℃의 물 600mL로 2회 세정하고, 85℃의 건조기내에서 12시간 건조시킴으로써 132g의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트밀 분쇄하여 메디아경을 15㎛로 했다.
(2) 촉매 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300mL의 플라스크를 질소 치환한 후에(1)에서 얻어지는 유기 변성 점토 25.0g과 헥산을 108mL 투입하고, 이어서 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드를 0.4406g 및 20% 트리이소부틸알루미늄 142mL를 첨가하고 60℃에서 3시간 교반했다. 45℃까지 냉각한 후에 상청액을 발출하고, 200mL의 헥산에서 5회 세정 후 헥산을 200ml 첨가하여 촉매 현탁액을 얻었다(고형 중량분: 12.4wt%).
(3) 중합
2L의 오토클레이브에 헥산을 1.2L, 20% 트리이소부틸알루미늄을 1.0mL, (2)에서 얻어지는 촉매 현탁액을 52mg(고형분 6.4mg 상당) 첨가하고, 70℃로 승온 후 1-부텐을 17.6g 첨가하고 분압이 0.80MPa가 되도록 에틸렌/수소 혼합 가스를 연속적으로 공급했다(에틸렌/수소 혼합 가스 중의 수소의 농도: 590ppm). 90분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여별 후 건조함으로써 61.8g의 폴리머(B4)를 얻었다(활성: 9,700g/g 촉매). 이 폴리머의 MFR은 1.6g/10분, 밀도는 930kg/㎥, 160℃에서 측정한 용융 장력은 200mN이었다.
제조예 8
(1) 유기 변성 점토의 조제
(2) 촉매 현탁액의 조제
제조예 6과 동일하게 행했다.
(3) 중합
2L의 오토클레이브에 헥산을 1.2L, 20% 트리이소부틸알루미늄을 1.0mL, (2)에서 얻어지는 촉매 현탁액을 58mg(고형분 7.0mg 상당) 첨가하고, 80℃로 승온 후 1-부텐을 8.3g 첨가하고 분압이 0.85MPa가 되도록 에틸렌/수소 혼합 가스를 연속적으로 공급했다(에틸렌/수소 혼합 가스 중의 수소의 농도: 850ppm). 90분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여별 후 건조함으로써 49.0g의 폴리머(B6)를 얻었다(활성: 7,000g/g 촉매). 이 폴리머의 MFR은 3.7g/10분, 밀도는 939kg/㎥, 160℃에서 측정한 용융 장력은 130mN이었다.
제조예 9
(1) 유기 변성 점토의 조제
(2) 촉매 현탁액의 조제
제조예 6과 동일하게 행했다.
(3) 중합
2L의 오토클레이브에 헥산을 1.2L, 20% 트리이소부틸알루미늄을 1.0mL, (2)에서 얻어지는 촉매 현탁액을 70mg(고형분 8.4mg 상당) 첨가하고, 80℃로 승온 후 1-부텐을 2.4g 첨가하고 분압이 0.90MPa가 되도록 에틸렌/수소 혼합 가스를 연속적으로 공급했다(에틸렌/수소 혼합 가스 중의 수소의 농도: 750ppm). 90분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여별 후 건조함으로써 63.0g의 폴리머(B7)를 얻었다(활성: 7,500g/g 촉매). 이 폴리머의 MFR은 15.5g/10분, 밀도는 954kg/㎥, 160℃에서 측정한 용융 장력은 40mN이었다.
제조예 10
(1) 유기 변성 점토의 조제
(2) 촉매 현탁액의 조제
제조예 6과 동일하게 행했다.
(3) 중합
2L의 오토클레이브에 헥산을 1.2L, 20% 트리이소부틸알루미늄을 1.0mL, (2)에서 얻어지는 촉매 현탁액을 70mg(고형분 8.4mg 상당) 첨가하고, 80℃로 승온 후 분압이 0.90MPa가 되도록 에틸렌/수소 혼합 가스를 연속적으로 공급했다(에틸렌/수소 혼합 가스 중의 수소의 농도: 550ppm). 90분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여별 후 건조함으로써 58.8g의 폴리머(B8)를 얻었다(활성: 7,000g/g 촉매). 이 폴리머의 MFR은 5.9g/10분, 밀도는 959kg/㎥, 160℃에서 측정한 용융 장력은 78mN이었다.
제조예 11
(1) 유기 변성 점토의 조제
1L의 플라스크에 공업용 알콜(Japan Alcohol Trading Co., Ltd. 제작의 (상품명)Ekinen F-3) 300mL 및 증류수 300mL를 투입하고, 농염산 18.8g 및 디메틸헥사코실아민(Me2N(C26H53), 상법에 의해 합성) 49.1g(120mmol)을 첨가하고, 45℃에서 가열하여 합성 헥토라이트(Rockwood Additives Ltd. 제작의 (상품명)Laponite RDS)를 100g 분산시킨 후 60℃로 승온시켜 그 온도를 유지한 채 1시간 교반했다. 이 슬러리를 여별 후 60℃의 물 600mL로 2회 세정하고, 85℃의 건조기내에서 12시간 건조시킴으로써 140g의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트밀 분쇄하여 메디아경을 14㎛로 했다.
(2) 촉매 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300mL의 플라스크를 질소 치환한 후에(1)에서 얻어지는 유기 변성 점토 25.0g과 헥산을 108mL 투입하고, 이어서 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 0.4406g 및 20% 트리이소부틸알루미늄 142mL를 첨가하여 60℃에서 3시간 교반했다. 45℃까지 냉각한 후에 상청액을 발출하고, 200mL의 헥산에서 5회 세정 후 헥산을 200ml 첨가하여 촉매 현탁액을 얻었다(고형 중량분: 12.0wt%).
(3) 중합
2L의 오토클레이브에 헥산을 1.2L, 20% 트리이소부틸알루미늄을 1.0mL, (2)에서 얻어지는 촉매 현탁액을 75mg(고형분 9.0mg 상당) 첨가하고, 80℃로 승온 후 1-부텐을 8.3g 첨가하고 분압이 0.85MPa가 되도록 에틸렌/수소 혼합 가스를 연속적으로 공급했다(에틸렌/수소 혼합 가스 중의 수소의 농도: 850ppm). 90분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여별 후 건조함으로써 58.5g의 폴리머(B9)를 얻었다(활성: 6,500g/g 촉매). 이 폴리머의 MFR은 4.0g/10분, 밀도는 941kg/㎥, 160℃에서 측정한 용융 장력은 120mN이었다.
또한, 비교 목적을 위해서 하기의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용했다.
상품명 Petrocene 203: Tosoh Corporation 제작, 밀도=919kg/㎥, MFR=8.0g/10분, MS160: 50mN
상품명 Yumerit 4540: Ube-Maruzen Polyethylene Co., Ltd. 제작, 밀도=944kg/㎥, MFR=3.9g/10분, MS160: 12mN
(iv) 올레핀 중합체 수지(III)
(iv)-1 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌으로서, 이하의 것을 사용했다.
상품명 Petrocene 209: Tosoh Corporation 제작, 밀도=924kg/㎥, MFR=45g/10분, MS160=3mN)
상품명 Petrocene 248: Tosoh Corporation 제작, 밀도=917kg/㎥, MFR=58g/10분, MS160=2mN)
상품명 Petrocene 249: Tosoh Corporation 제작, 밀도=916kg/㎥, MFR=70g/10분, MS160=1mN)
상품명 Petrocene 353: Tosoh Corporation 제작, 밀도=915kg/㎥, MFR=145g/10분, MS160=측정 불가, 1mN 미만)
(iv)-2 알케닐 방향족 화합물 단위 함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀계 공중합체로서, 이하의 것을 사용했다.
TP-1: 에틸렌-1-옥텐 공중합체(Dow Chemical Japan Ltd. 제작, 상품명 ENGAGE 8401(밀도=885kg/㎥, MFR(190℃)=30g/10분, MS160=3mN))
TP-2: 에틸렌-1-옥텐 공중합체(Dow Chemical Japan Ltd. 제작, 상품명 ENGAGE 8402(밀도=902kg/㎥, MFR(190℃)=30g/10분, MS160=3mN))
TP-3: 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌계 고무(SEBS)(Asahi Kasei Chemicals Corporation 제작, 상품명 Tuftec H1052(밀도=890kg/㎥, MFR(230℃)=13g/10분, MS160=5mN, 스티렌 함량 18중량%))
TP-4: 에틸렌-α-올레핀 공중합체(Mitsui Chemicals Inc. 제작, 상품명 Tafmer P0680(에틸렌-프로필렌 공중합체, MFR(190℃)=0.4g/10분, 밀도=0.870g/㎤, MS160=30mN))
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II) 및 상기 프로필렌 중합체 수지(III)의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 1
프로필렌 중합체 수지(I)(상품명: Sumitomo Noblene #AX674, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, MFR=65g/10분, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II)(제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌계 수지), 올레핀 중합체 수지(III)(고압법 저밀도 폴리에틸렌: 상품명 Petrocene 248)를 80:10:10(중량부)의 비율로 드라이 블랜드를 행하고, 이것을 Placo Co., Ltd. 제작의 50mm 직경 단축 압출기에서 용융 혼합했다. 배럴의 온도는 C1; 180℃, C2; 200℃, C3; 220℃, 다이 헤드; 220℃로 했다. 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 수지 온도 220℃, 사출압 1000kg/㎠, 금형 온도 40℃의 조건 하에서 사출 성형했다. 얻어지는 사출 성형품의 외관을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼19
프로필렌 중합체 수지(I), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II) 및 올레핀 중합체 수지(III)를 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형을 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1∼6
프로필렌 중합체 수지(I), 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II) 및 올레핀 중합체 수지(III)를 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌계 수지 조성물을 조제하고, 사출 성형을 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은 저온에서 충격 강도가 우수하고, 플로우 마크가 없는 사출 성형품, 특히 사출 발포 성형품을 제조하는데 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 각종 사출 성형품, 특히 사출 발포 성형품의 제조에 사용할 수 있다. 사출 성형품으로서는, 예를 들면 인스트루먼트 패널, 컬럼 커버 등의 자동차 내장용, 펜더, 범퍼, 사이드 몰딩, 머드 가드, 미러 커버 등 자동차 외장용, 가전제품 하우징, 일반잡화 용도 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 강성, 내열성 및 내충격성에도 우수하고, 외관에도 우수한 특성을 유효하게 활용할 수 있는 용도, 예를 들면 펜더, 범퍼, 사이드 몰딩, 머드 가드, 미러 커버 등의 자동차 내·외장부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. ASTM D-1238에 준거하여 온도 230℃에서 측정한 MFR이 30g/10분 이상 200g/10분 미만인 프로필렌 중합체 수지(I) 70∼90중량부, 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 50mN 초과 300mN 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II) 5∼25중량부, 및 JIS K6760에 준거한 밀도가 850kg/㎥ 이상 930kg/㎥ 이하이고 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160)이 30mN 미만인 올레핀 중합체 수지(III) 5∼25중량부(단, (I)+(II)+(III)=100중량부)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D-1238에 준거하여 온도 230℃에서 측정한 MFR은 30g/10분 이상 200g/10분 미만인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    온도 190℃, 권취 속도 10m/분으로 측정한 용융 장력(MS190)은 2∼30mN의 범위내인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 중합체 수지(I)는 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌-에틸렌 블록 중합체인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체(II)는 하기 (A)∼(C)를 만족하는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
    (A) JIS K6760에 준거하여 밀도 구배관법에 의해 측정한 밀도(d)는 920kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이다.
    (B) 190℃, 2.16kg 하중으로 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)는 1g/10분 이상 30g/10분 이하이다.
    (C) 160℃에서 측정한 용융 장력(MS160(mN))과 190℃, 2.16kg 하중으로 측정한 MFR의 관계는 하기 식(1)을 만족한다.
    MS160 > 230-200×log(MFR) (1)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체 수지(III)는 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리올레핀 수지, 알케닐 방향족 화합물 단위 함유 고무 및 에틸렌-α-올레핀계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 사출 성형용 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 발포 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    발포 배율이 1.8배 이상 10배 이하이고, 표면에 비발포층을 갖고, 또한 발포층의 평균 기포 직경이 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 사출 성형 발포체.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 사출 성형용 수지 조성물, 또한 이산화탄소 및/또는 이산화탄소 발생 화학 발포제를 사출 성형기에 공급하고, 이어서 상기 사출 성형기에 부수하는 금형내에서 사출함으로써 발포 성형을 행하는 것을 특징으로 하는 사출 발포 성형체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이산화탄소는 이산화탄소 가스 및/또는 초임계 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 사출 발포 성형체의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 발생 화학 발포제는 중탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨 및 탄산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 발포제인 것을 특징으로 하는 사출 발포 성형체의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형기로서 가동형 금형을 부수하는 사출 성형기를 사용하는 것을 특징으로 하는 사출 성형 발포체의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형기는 카운터 프레셔법을 병용하는 사출 성형기인 것을 특징으로 하는 사출 발포 성형체의 제조 방법.
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