CN111019247B - 发泡材料及其制备方法、发泡制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光材料及其制备方法、发泡制品，该发泡材料主要由聚‑4‑甲基‑1‑戊烯和补强剂经超临界发泡工艺制备而成，所述补强剂的粒径为40‑100nm。该发泡材料具有优异抗冲击强度和压缩强度。

Description

发泡材料及其制备方法、发泡制品
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及发光材料及其制备方法、发泡制品。
背景技术
聚-4-甲基-1-戊烯(TPX)分子内部的链段堆积不紧密，排列不规则，填充密度低，聚合物的密度低至0.83，相对通用塑料聚乙烯和聚丙烯等具有质量轻的优势。TPX侧链体积大，分子链的运动受到限制，因此其维卡软化点高至113℃，熔点高达220-240℃，良好的热性能使得其相对聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯醚类的聚合物具有更广泛的使用范围。TPX的化学结构单元是聚丙烯的二聚，主链由C-C键结合，所以TPX材料的性质稳定，不会出现PS、PMMA等因聚合物内部应力集中而失效的情况。TPX结晶部分和非结晶部分密度差小，具有光学一致性，有极佳的透光性，经过加工成型后也不会引起透明性的变化，故TPX具有较优的应用潜能，目前逐渐应用于制备发泡制品。但目前市场上的TPX发泡制品存在抗冲击强度和压缩强度较差的问题，严重限制了其应用前景。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有优异抗冲击强度和压缩强度的发泡材料及其制备方法。
一种发泡材料，主要由聚-4-甲基-1-戊烯和补强剂经超临界发泡工艺制备而成，所述补强剂的粒径为40nm-100nm。
在其中一实施例中，所述聚-4-甲基-1-戊烯和所述补强剂的质量比为100：(0.05-5)；和/或
所述补强剂选自二氧化硅、银纳米粒子、金纳米粒子、二氧化锆、碳纳米管、石墨烯、碳酸钡、纤维素纳米晶和甲壳素纳米晶中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述补强剂为棒状结构纳米粒子。
在其中一实施例中，所述补强剂为所述碳纳米管、纤维素纳米晶和甲壳素纳米晶中一种或多种。
在其中一实施例中，制备所述发泡材料的原料还包括着色剂，所述超临界发泡工艺所采用的发泡剂为二氧化碳。
在其中一实施例中，制备所述发泡材料的原料还包括：分散剂、润滑剂、荧光增白剂和发泡剂中可接受其它聚烯烃中的一种或多种；
在所述发泡材料中，以重量份计，所述聚-4-甲基-1-戊烯为1000份，所述补强剂为0.5-50份，所述着色剂为0.1-30份，所述分散剂为0.1-10份，所述润滑剂为0.1-10份，所述荧光增白剂为0.1-10份，所述其它聚烯烃为0.1-10份。
在其中一实施例中，所述着色剂选自：铁黑、铁黄、铁红、铁黑、铁绿、铁棕，铁紫、铅铬绿、锌绿、锡绿、铁绿、铅铬橙、铅铬红、锡红、铁红、红丹、铬黄、福黄、锌黄、铁蓝、群青、氧化锌、锌钡白、钛白、碳黑、酞青颜料、还原颜料、杂环颜料、偶氮颜料、硝基颜料和亚硝基颜料中的一种或多种；
所述分散剂选自：聚丙烯酸钠、羟乙基淀粉、硅酸钠、醚、羟甲基纤维素、脂肪醇、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和木质素磺酸钠中的一种或多种；
所述润滑剂选自：硬脂酸钙乳液、石油烃蜡、微晶蜡和氧化聚乙烯蜡中一种或多种；
所述荧光增白剂选自：吡唑啉型增白剂、二苯乙烯型增白剂、丙苯氧氮茂型增白剂、豆香素型增白剂和苯二甲酸酰胺型增白剂中的一种或多种；
所述其他烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸、聚1-丁烯和聚丁二烯中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述发泡材料的反射波长为400-100nm。
上述发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将各原料熔融共混，得到改性材料；
采用超临界发泡工艺对所述改性材料进行处理，制得所述发泡材料。
在其中一实施例中，所述超临界发泡工艺的工艺条件为：均相体系发泡压力为10-40MPa，发泡温度为220-280℃，均相体系的饱和时间为5-200min，泄压速率为50-500MPa/s，反应釜冷却速率为1-20℃/min。
一种发泡制品，主要由上述发泡材料制成。
本发明技术人员经过大量研究发现通过在TPX中加入特定粒径的补强剂，并结合超临界发泡工艺可以使制品内部的泡孔直径控制在500nm左右，表现出更高的压缩强度、冲击强度等优异的力学性能。且补强剂的添加还可以调控发泡的成核过程，降低成核能垒，使发泡材料的泡孔尺寸均匀。
附图说明
图1为实施例1的发泡材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种发泡材料，主要由聚-4-甲基-1-戊烯(TPX)和补强剂经超临界发泡工艺制备而成，补强剂的粒径为40nm-100nm。进一步地，补强剂的粒径为40nm-90nm。更进一步为，补强剂的粒径为40nm-80nm。
进一步地，补强剂选自二氧化硅、银纳米粒子(即纳米银)、金纳米粒子(即纳米金)、二氧化锆、碳纳米管(包括单臂碳纳米管和多臂碳纳米管)、石墨烯、碳酸钡、纤维素纳米晶和甲壳素纳米晶中一种或多种。
更进一步地，补强剂为棒状结构纳米粒子。棒状结构的纳米粒子在发泡制品中有助于形成串晶的结构，制品会具有更高的强度。
更进一步地，补强剂为棒状结构的碳纳米管、纤维素纳米晶和甲壳素纳米晶中一种或多种，以进一步提高材料的机械性能。
本发明中超临界发泡工艺是指采用超临界气体进行发泡的工艺。超临界气体是指一定温度和压力的条件下，超过物质气液的临界温度、压力、体积状态的气体。超临界状态的气体具有与液体相近的密度、表面张力几乎为零、导热系数比常压气体大、粘度低，并且易于通过压力、温度的调节来控制超临界状态气体的物理性能。超临界发泡技术，是一种新型环保的物理发泡技术，发泡剂主要是超临界二氧化碳(CO2)、超临界氮气(N2)等。进一步地，发泡剂为二氧化碳。
更进一步地，形成所述发泡材料的原料还包括着色剂。通过采用添加着色剂可以形成具有各种颜色的发泡材料，有利于制备各类家居产品。
更进一步地，着色剂为无机颜料或有机颜料，无机颜料包括但不限于：盐类、氧化物类、碳等，例如铁黑、铁黄、铁红、铁黑、铁绿、铁棕，铁紫、铅铬绿、锌绿、锡绿、铁绿、铅铬橙、铅铬红、锡红、铁红、红丹、铬黄、福黄、锌黄、铁蓝、群青、氧化锌、锌钡白、钛白、碳黑等；有机颜料包括但不限于：酞青颜料、还原颜料、杂环颜料、偶氮颜料、硝基颜料、亚硝基颜料等。
更进一步地，着色剂为弱极性的染色助剂，且超临界发泡工艺的发泡剂为二氧化碳。CO2是非极性分子，TPX也是由非极性结构单元组成，因此在超临界的体系中易于添加各种弱极性的染色助剂，有利于制备颜色均匀的TPX发泡材料，使用在日常生活中的家居等领域，具有重要的应用潜力。
更进一步地，添加的着色剂为无机金属类着色剂，无机金属类着色剂的加入不仅有染色的作用，还能在发泡过程中起到成核的作用，促进发泡，且能够提高制品的强度。更进一步地，着色剂为铁红和钛白中的一种或多种，该类着色剂不仅具有成核作用，还能够与补强剂协同作用，进一步提高发泡材料机械性能。
更进一步地，发泡材料的反射波长为400-100nm，以保证所形成的发泡材料颜色亮丽，满足市场需求。
另外，形成发泡材料的原料还可以包括：分散剂、润滑剂、荧光增白剂和发泡剂中可接受其它聚烯烃中的一种或多种；
在发泡材料中，以重量份计，聚-4-甲基-1-戊烯为1000份，补强剂为0.5-50份，着色剂为0.1-30份，分散剂为0.1-10份，润滑剂为0.1-10份，荧光增白剂为0.1-10份，其它聚烯烃为0.1-10份。
在TPX发泡材料中加入分散剂，可以使颜料在发泡材料中的分散均匀，形成色彩均匀的发泡制品，分散剂包括但不限于以下类型的一种或几种：聚丙烯酸钠、羟乙基淀粉、硅酸钠、醚、羟甲基纤维素、脂肪醇、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、木质素磺酸钠等。
在TPX发泡材料中加入润滑剂，可以使部分和TPX相容性较差的颜料具有较好的相容性，本发明中拟加入润滑剂，润滑剂包括但不限于以下类型的一种或几种：金属皂类型例如硬脂酸钙乳液，蜡乳液类型例如石油烃蜡、微晶蜡、氧化聚乙烯蜡等。
若制备白色的染色助剂，可以在TPX发泡材料中添加荧光增白剂，可以使发泡材料的颜色更加的鲜艳，消除随时间增加产生的黄色，降低黄色指数，达到美观的效果，拟在TPX超临界CO2发泡体系中添加荧光增白剂，其种类包括但不限于以下类型的一种或几种：吡唑啉型、二苯乙烯型、丙苯氧氮茂型、豆香素型和苯二甲酸酰胺型。
其它聚烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸、聚1-丁烯和聚丁二烯中的一种或多种。
另外，为了增加特殊功能，还可以添加其它相关的助剂，例如抗菌剂、阻燃剂、成核剂、抗老化剂、抗静电剂、热稳定剂和辐射稳定剂。改性的TPX中含有的助剂为上述助剂类型中的一种或多种，添加量优选每1000gTPX添加0.1-5g助剂，在此范围内，特殊功能性的助剂能发挥其应有的效用，同时不会破坏TPX制品的结构、降低力学性能。
本发明技术人员经过大量研究发现通过在TPX中加入特定粒径的补强剂，并结合超临界发泡工艺可以使制品内部的泡孔直径控制在500nm左右，表现出更高的压缩强度、冲击强度等优异的力学性能。且补强剂的添加还可以调控发泡的成核过程，降低成核能垒，使发泡材料的泡孔尺寸均匀。
另外，通过利用TPX的分子特性，并结合超临界发泡工艺的特性，添加合适的着色剂，可以制得高性能且颜色丰富的TPX发泡材料。同时，还通过选择合适的助剂，与上述补强剂和着色剂相互协同作用，进一步提高发泡材料的冲击轻度和压缩强度，且颜色丰富亮丽，适宜用于家具产品的制备。
本发明还提供了上述发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S101:将各原料熔融共混，得到改性材料；
S102:采用超临界发泡工艺对所述改性材料进行处理，制得所述发泡材料。
步骤S101中，可以采用挤出机进行熔融共混，制得所需改性材料；步骤S102中可以采用超临界设备，进一步地，步骤S102的包括以下步骤：将得到改性材料加入到高压釜中，快速充入发泡剂(如：二氧化碳)，直至达到预定的发泡压力、温度，静置一段时间，待超临界气体扩散进入改性材料熔体中并达到饱和状态，形成均相体系。极短时间内使聚合物/气体均相体系降压至大气压，超临界气体从TPX基体逸出，反应釜冷却后取出TPX发泡材料，裁切成所需的形状。
更进一步地，聚合物/气体均相体系的泄压速率为50-500MPa/s，更优选为200-500MPa/s，在此范围内，能确保发泡制品尺寸的均一性。
更进一步地，聚合物/气体均相体系的温度为220-280℃，更优选为225-255℃，在此温度范围内，超临界气体在体系中的溶解度较高，发泡材料的泡孔尺寸更均匀。
更进一步地，聚合物/气体均相体系的压力为15-40MPa，更优选为15-25MPa,在此压力范围内，TPX发泡材料的泡孔尺寸均匀，压缩强度更高。
更进一步地，聚合物/气体均相体系的饱和时间为5-200min，更优选为10-40mi。在此时间范围内，超临界气体在体系中溶解完全同时最大程度上兼顾发泡效率。
更进一步地，反应釜的冷却速率为1-20℃/min，更优选为5-15℃，在此范围内，能避免发泡设备损伤同时兼顾发泡效率。
通过采用上述工艺参数，可以使得本发明所制得的发泡材料的冲击强度≥50J/m2以上、压缩强度在≥1.0MPa、泡孔尺寸其极差≤100nm。其中，压缩性能、冲击性能的测试分别是按照国标GB/T 1041-2008、GB/T 1843-2008进行测定。
下面列举具体实施例来对本发明进行说明。
实施例1
将1000g的TPX，粒径为80nm的48g甲壳素纳米晶，2g抗氧化剂1010，5g铁红，1g硅酸钠，1.5g硬脂酸钙乳液助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为225℃，饱和时的压力为15MPa，饱和时间为190min，泄压速率为200MPa/s，冷却速率为5℃/min。将制备的发泡材料加工成为板材。
实施例2
将1000g的TPX，30g的尼龙66，粒径为90nm的3g石墨烯，0.1g抗静电剂，1g酞青颜料，3g硅酸钠，2g脂肪醇助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为235℃，饱和时的压力为18MPa，饱和时间为30min，泄压速率为450MPa/s，冷却速率为6℃/min。将制备的发泡材料加工成为中空容器。
实施例3
将1000g的TPX，60g的聚乙烯，粒径为10nm的30g纤维素纳米晶，4g热稳定剂，10g铅铬绿，4.5g木质素磺酸钠，4g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为245℃，饱和时的压力为20MPa，饱和时间为20min，泄压速率为250MPa/s，冷却速率为15℃/min。将制备的发泡材料加工成为球体。
实施例4
将1000g的TPX，50g的聚乙烯，180g的聚丙烯，粒径为100nm的4g纳米银，0.35g阻燃剂，0.9g锌钡白，0.3g羟乙基淀粉，0.1g氧化聚乙烯蜡，0.6g三嗪氨基二苯乙烯助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为255℃，饱和时的压力为22MPa，饱和时间为10min，泄压速率为280MPa/s，冷却速率为8℃/min。将制备的发泡材料加工成为圆锥体。
实施例5
将1000g的TPX，100g的聚丙烯，粒径为85nm的8g碳酸钡，1.5g抗菌剂，15g铅铬橙，10g羟甲基纤维素，4.8g微晶蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为240℃，饱和时的压力为21MPa，饱和时间为15min，泄压速率为400MPa/s，冷却速率为10℃/min。将制备的发泡材料加工成为立方体。
实施例6
将1000g的TPX，150g的聚乙烯，粒径为55nm的0.5g纳米金，0.3g热稳定剂、0.1g抗辐射剂、0.1g阻燃剂，0.25g铁紫，0.1g乙醚，0.9g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为230℃，饱和时的压力为19MPa，饱和时间为150min，泄压速率为260MPa/s，冷却速率为6℃/min。将制备的发泡材料加工成为棱柱体。
实施例7
将1000g的TPX，30g的聚异丁烯，20g聚丙烯，粒径为90nm的1g多臂碳纳米管，粒径为85nm的24g碳酸钙，6g抗静电剂，3g抗辐射剂，29g群青颜料，2g硅酸钠,1g乙醚，1g脂肪醇助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为232℃，饱和时的压力为14MPa，饱和时间为25min，泄压速率为220MPa/s，冷却速率为13℃/min。将制备的发泡材料加工成为不规则的几何体。
实施例8
将1000g的TPX，120g聚乙烯，15g的聚丙烯腈，粒径为15nm的10g单臂碳纳米管，粒径为95nm的5g纳米银，5g阻燃剂，1g抗老化剂，14g铁蓝，2g木质素磺酸钠，3g微晶蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为245℃，饱和时的压力为24MPa，饱和时间为11min，泄压速率为210MPa/s，冷却速率为8℃/min。将制备的发泡材料加工成为圆柱体。
实施例9
将1000g的TPX，60g聚氧化乙烯，120g聚乙烯，粒径为90nm的1.5g纳米晶，4.5g抗菌剂，11g铁棕颜料，4g羟甲基纤维素，3.5g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为225℃，饱和时的压力为25MPa，饱和时间为30min，泄压速率为300MPa/s，冷却速率为10℃/min。将制备的发泡材料加工成为不规则的几何体。
实施例10
将1000g的TPX，130g聚甲基丙烯酸，粒径为60nm的0.5g纤维素纳米晶，1.5g热稳定剂，2.5g抗辐射剂，25g锌黄颜料，1g木质素磺酸钠，9.5g硬脂酸钙乳液助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为231℃，饱和时的压力为16MPa，饱和时间为20min，泄压速率为210MPa/s，冷却速率为11℃/min。将制备的发泡材料加工成为板材。
实施例11
将1000g的TPX，200g的聚1-丁烯，100g的聚丙烯，粒径为50nm的16g二氧化锆，0.5g抗老化剂、0.1g抗静电剂，0.25g铅铬绿，0.3g羟乙基淀粉，1.8g硬脂酸钙乳液，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为215℃，饱和时的压力为11MPa，饱和时间为6min，泄压速率为55MPa/s，冷却速率为20℃/min。将制备的发泡材料加工成为棱柱体。
实施例12
将1000g的TPX，30g的聚丁二烯，60g聚丙烯，210g聚乙烯，粒径为65nm的5g纤维素纳米晶，粒径为80nm的3g碳酸钙，0.15g成核剂，0.1g阻燃剂，0.5g酞青颜料，0.6g羟甲基纤维素，0.2g氧化聚乙烯蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为240℃，饱和时的压力为31MPa，饱和时间为30min，泄压速率为230MPa/s，冷却速率为18℃/min。将制备的发泡材料加工成为不规则的几何体。
实施例13
将1000g的TPX，120g聚乙烯，220g聚丙烯，150g的聚丙烯腈，粒径为60nm的21g二氧化硅，0.8g阻燃剂，0.2g抗菌剂，0.15g碳黑，0.1g焦磷酸钠，0.3g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为231℃，饱和时的压力为23MPa，饱和时间为100min，泄压速率为290MPa/s，冷却速率为1℃/min。将制备的发泡材料加工成为圆柱体。
实施例14
将1000g的TPX，15g聚乙烯，粒径为50nm的2.0g纳米银，粒径为10nm的1.0g纳米银，0.25g抗菌剂，0.5g辐射稳定剂，3.5g铁红颜料，1.5g六偏磷酸钠，0.2g石油烃蜡，0.1g氧化聚乙烯蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为230℃，饱和时的压力为11MPa，饱和时间为60min，泄压速率为460MPa/s，冷却速率为15℃/min。将制备的发泡材料加工成为不规则的几何体。
实施例15
将1000g的TPX，200g聚甲基丙烯酸，粒径为100nm的1.5g纤维素纳米晶，0.15g抗老化剂，0.2g抗静电剂,0.1g抗辐射剂，1.5g铁蓝颜料，1.5g羟乙基淀粉,0.3g硅酸钠，0.3g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为248℃，饱和时的压力为25MPa，饱和时间为40min，泄压速率为420MPa/s，冷却速率为1℃/min。将制备的发泡材料加工成为板材。
实施例16
将1000g的TPX，80g聚丙烯腈，50g聚乙烯，100g聚丙烯，粒径为55nm的2.5g纳米银，0.35g阻燃剂，0.3g成核剂，8g锌钡白颜料，0.5g乙醚，0.3g脂肪醇，4.5g苯二甲酰亚胺助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为255℃，饱和时的压力为30MPa，饱和时间为21min，泄压速率为330MPa/s，冷却速率为9℃/min。将制备的发泡材料加工成为板材。
实施例17
将1000g的TPX，120g聚乙烯，220g聚丙烯，150g的聚丙烯腈，粒径为60nm的21g纤维素纳米晶，0.8g阻燃剂，0.2g抗菌剂，0.15g碳黑，0.1g焦磷酸钠，0.3g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为231℃，饱和时的压力为23MPa，饱和时间为100min，泄压速率为290MPa/s，冷却速率为1℃/min。将制备的发泡材料加工成为圆柱体。
比较例1
将1000g的TPX，0.9g锌钡白，0.6g三嗪氨基二苯乙烯助剂，加入到双螺杆挤出机共混后，注塑成制品；将TPX注塑制品加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为215℃，饱和时的压力为10MPa，饱和时间为4min，泄压速率为60MPa/s，冷却速率为25℃/min。
比较例2
将1000g的TPX，30g三丙乙烯橡胶，60g乙二醇加入到双螺杆挤出机共混后，挤出成制品；将改性TPX注塑制品加入到高压釜中利用超临界N2发泡，均相体系的温度为300℃，饱和时的压力为40MPa，饱和时间为4min，泄压速率为40MPa/s，冷却速率为30℃/min。
比较例3
将500g的TPX，200g聚乙烯，100g聚丙烯，200g的聚丙烯腈，粒径为150nm的30g二氧化硅，1.0g阻燃剂，0.4g抗菌剂，0.32g碳黑，0.2g焦磷酸钠，0.6g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出。将改性TPX组合物加入到高压釜中利用超临界CO2发泡，均相体系的温度为215℃，饱和时的压力为42MPa，饱和时间为100min，泄压速率为600MPa/s，冷却速率为25℃/min。将制备的发泡材料加工成为圆柱体。
性能测试
将实施例1-11、对比例1-3的发泡材料按照ASTMD-1056-D进行压缩强度测试，按照ASTMD-256进行冲击强度测试，按照ASTMD-1056-C进行吸水/阻水(室温下24小时)以及开口/闭口测试，按照ASTMD-6241进行波长测试，按照ASTMD-192进行发泡倍率测试，具体结测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002326191570000141
Figure BDA0002326191570000151
从表1中可看出，采用实施例的TPX发泡材料的发泡倍率在1倍以上，泡孔结构有开孔型和闭孔型，压缩强度在1MPa以上，冲击强度在50J/m2以上，泡孔内部直径的极差≤10μm，可以阻止水的透过或吸收水，呈现多种主体颜色。特别是实施例8、实施例10采用的所有条件都在优选的范围内，发泡材料的压缩强度、冲击强度，表现更加的优化，泡孔直径的极差明显的更小。另外，对比实施例13和实施例11可以看出，采用纤维素纳米晶代替二氧化硅的实施例11的发泡材料的各方面性能都有不同程度的提高，说明纤维素纳米晶优于二氧化硅。另外，图1为实施例1的发泡材料的扫描显微镜图；从图1中可看出，该发泡材料内部的泡孔结构清晰。
另外，从表1可以看出，对比例1-对比例3的发泡工艺均无法得到合格的TPX发泡材料。上述结果说明本发明通过合适的材料种类及工艺参数的选择，可以制备颜色各异，色彩丰富的高性能TPX发泡产品。
综上所述，上述实施例采用超临界发泡方法制备的TPX发泡材料，并通过在弱极性基团的TPX基体中，添加着色剂及助剂，采用非极性的超临界CO2发泡，能制备颜色丰富的TPX高性能发泡材料。得到的发泡材料各项参数稳定，产品重复性好，具有极大的生产和应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种发泡材料，其特征在于，主要由聚-4-甲基-1-戊烯和补强剂经超临界发泡工艺制备而成，所述补强剂的粒径为40nm-100nm；制备所述发泡材料的原料还包括着色剂，制备所述发泡材料的原料还包括：分散剂、润滑剂、荧光增白剂和发泡剂中可接受其它聚烯烃中的一种或多种；
所述聚-4-甲基-1-戊烯和所述补强剂的质量比为100：(0.05-5)；所述补强剂选自二氧化硅、银纳米粒子、金纳米粒子、二氧化锆、碳纳米管、石墨烯、碳酸钡、纤维素纳米晶和甲壳素纳米晶中的一种或多种；
所述超临界发泡工艺的工艺条件为：均相体系发泡压力为(10-40)MPa，发泡温度为(220-280)℃，均相体系的饱和时间为(5-200)min，泄压速率为(50-500)MPa/s，反应釜冷却速率为(1-20)℃/min。
2.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述补强剂为棒状结构纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的发泡材料，其特征在于，所述补强剂为碳纳米管、纤维素纳米晶和甲壳素纳米晶中一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的发泡材料，其特征在于，所述超临界发泡工艺所采用的发泡剂为二氧化碳。
5.根据权利要求4所述的发泡材料，其特征在于，所述着色剂为无机金属类着色剂。
6.根据权利要求4所述的发泡材料，其特征在于，在所述发泡材料中，以重量份计，所述聚-4-甲基-1-戊烯为1000份，所述补强剂为0.5-50份，所述着色剂为0.1-30份，所述分散剂为0.1-10份，所述润滑剂为0.1-10份，所述荧光增白剂为0.1-10份，所述其它聚烯烃为0.1-10份。
7.根据权利要求6所述的发泡材料，其特征在于，所述着色剂选自：铁黑、铁黄、铁红、铁黑、铁绿、铁棕，铁紫、铅铬绿、锌绿、锡绿、铁绿、铅铬橙、铅铬红、锡红、铁红、红丹、铬黄、福黄、锌黄、铁蓝、群青、氧化锌、锌钡白、钛白、碳黑、酞青颜料、还原颜料、杂环颜料、偶氮颜料、硝基颜料和亚硝基颜料中的一种或多种；
所述分散剂选自：聚丙烯酸钠、羟乙基淀粉、硅酸钠、醚、羟甲基纤维素、脂肪醇、六偏磷酸钠、焦磷酸钠和木质素磺酸钠中的一种或多种；
所述润滑剂选自：硬脂酸钙乳液、石油烃蜡、微晶蜡和氧化聚乙烯蜡中一种或多种；
所述荧光增白剂选自：吡唑啉型增白剂、二苯乙烯型增白剂、丙苯氧氮茂型增白剂、豆香素型增白剂和苯二甲酸酰胺型增白剂中的一种或多种；
所述其它聚烯烃 选自：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸、聚1-丁烯和聚丁二烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，由下述任一种方法制备得到的改性TPX组合物经超临界发泡工艺制备而成；
(1)将1000g的TPX，粒径为80nm的48g甲壳素纳米晶，2g抗氧化剂1010，5g铁红，1g硅酸钠，1.5g硬脂酸钙乳液助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(2)将1000g的TPX，30g的尼龙66，粒径为90nm的3g石墨烯，0.1g抗静电剂，7g酞青颜料，3g硅酸钠，2g脂肪醇助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(3)将1000g的TPX，60g的聚乙烯，粒径为70nm的30g纤维素纳米晶，4g热稳定剂，10g铅铬绿，4.5g木质素磺酸钠，4g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(4)将1000g的TPX，50g的聚乙烯，180g的聚丙烯，粒径为100nm的4g纳米银，0.35g阻燃剂，0.9g锌钡白，0.3g羟乙基淀粉，0.1g氧化聚乙烯蜡，0.6g三嗪氨基二苯乙烯助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(5)将1000g的TPX，100g的聚丙烯，粒径为85nm的8g碳酸钡，1.5g抗菌剂，15g铅铬橙，10g羟甲基纤维素，4.8g微晶蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(6)将1000g的TPX，150g的聚乙烯，粒径为55nm的0.5g纳米金，0.3g热稳定剂、0.1g抗辐射剂、0.1g阻燃剂，0.25g铁紫，0.1g乙醚，0.9g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(7)将1000g的TPX，30g的聚异丁烯，20g聚丙烯，粒径为90nm的1g多臂碳纳米管，粒径为85nm的24g碳酸钙，6g抗静电剂，3g抗辐射剂，29g群青颜料，2g硅酸钠,7g乙醚，7g脂肪醇助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(8)将1000g的TPX，120g聚乙烯，15g的聚丙烯腈，粒径为75nm的10g单臂碳纳米管，粒径为95nm的5g纳米银，5g阻燃剂，1g抗老化剂，14g铁蓝，2g木质素磺酸钠，3g微晶蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(9)将1000g的TPX，60g聚氧化乙烯，120g聚乙烯，粒径为90nm的1.5g纳米晶，4.5g抗菌剂，17g铁棕颜料，4g羟甲基纤维素，3.5g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(10)将1000g的TPX，130g聚甲基丙烯酸，粒径为60nm的0.5g纤维素纳米晶，1.5g热稳定剂，2.5g抗辐射剂，25g锌黄颜料，7g木质素磺酸钠，9.5g硬脂酸钙乳液助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(11)将1000g的TPX，200g的聚1-丁烯，100g的聚丙烯，粒径为50nm 的16g二氧化锆，0.5g抗老化剂、0.1g抗静电剂，0.25g铅铬绿，0.3g羟乙基淀粉，1.8g硬脂酸钙乳液，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(12)将1000g的TPX，30g的聚丁二烯，60g聚丙烯，270g聚乙烯，粒径为65nm的5g纤维素纳米晶，粒径为80nm的3g碳酸钙，0.15g成核剂，0.1g阻燃剂，0.5g酞青颜料，0.6g羟甲基纤维素，0.2g氧化聚乙烯蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(13)将1000g的TPX，120g聚乙烯，220g聚丙烯，150g的聚丙烯腈，粒径为60nm的27g二氧化硅，0.8g阻燃剂，0.2g抗菌剂，0.15g碳黑，0.1g焦磷酸钠，0.3g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(14)将1000g的TPX，15g聚乙烯，粒径为50nm的2.0g纳米银，粒径为70nm的1.0g纳米银，0.25g抗菌剂，0.5g辐射稳定剂，3.5g铁红颜料，1.5g六偏磷酸钠，0.2g石油烃蜡，0.1g氧化聚乙烯蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(15)将1000g的TPX，200g聚甲基丙烯酸，粒径为100nm的1.5g纤维素纳米晶，0.15g抗老化剂，0.2g抗静电剂,0.1g抗辐射剂，1.5g铁蓝颜料，1.5g羟乙基淀粉,0.3g硅酸钠，0.3g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(16)将1000g的TPX，80g聚丙烯腈，50g聚乙烯，100g聚丙烯，粒径为55nm的2.5g纳米银，0.35g阻燃剂，0.3g成核剂，8g锌钡白颜料，0.5g乙醚，0.3g脂肪醇，4.5g苯二甲酰亚胺助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；或者，
(17)将1000g的TPX，120g聚乙烯，220g聚丙烯，150g的聚丙烯腈，粒径为60nm的27g纤维素纳米晶，0.8g阻燃剂，0.2g抗菌剂，0.15g碳黑，0.1g焦磷酸钠，0.3g石油烃蜡助剂，加入到挤出机共混均匀后挤出；
其中，所述TPX为聚-4-甲基-1-戊烯。
9.权利要求1-8任一项所述的发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各原料熔融共混，得到改性材料；
采用超临界发泡工艺对所述改性材料进行处理，制得所述发泡材料。
10.一种发泡制品，其特征在于，主要由权利要求1-8任一项所述的发泡材料制成。
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