CN108350284B - 注塑用底漆组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化底漆组合物，其包含：(a)可固化组分，例如甲基丙烯酸酯；(b)固化引发组分；和(c)选自以下的聚合物材料：(i)任选地被羧酸或马来酸酐取代的由S‑A‑S表示的嵌段聚合物，其中S是聚苯乙烯，并且A代表由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯中的一种或多种形成的聚合物或共聚物；条件是：当A包含苯乙烯时，则A是苯乙烯与乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种的共聚物，并且其任选地被羧酸或马来酸酐取代；和(ii)所述聚合物材料的任意组合。将该组合物施加到部件然后光固化。其触摸干燥。此后，将诸如聚烯烃的热塑性材料二次成型(例如注塑)在所施加的组合物上。其增强了聚烯烃对部件的粘合强度。

Description

注塑用底漆组合物
发明领域
本发明涉及可固化组合物，其可以通过暴露于电磁谱中的辐射而固化，用作注塑应用的底漆组合物。
发明背景
目前，在许多市场中具有使生产过程流线化的趋势，特别是对于手持式消费电子产品。为此，需要消除被称为二次成型(overmolding)工艺中的使用传统粘合剂将塑料部件连接至其他基材(例如金属框架和玻璃显示器)的通常比较缓慢并且有时成本高的过程的问题。
使用这些类型的粘合剂的另一缺点是在二次成型之前的部件上(on-part)工作寿命短，因此不能使其成为与主二次成型组装工艺分开的单独的离线工艺。换言之，在用于二次成型组装工艺之前，对待二次成型的部件使用这些传统粘合剂进行B阶(B stage)工艺是不切实际的。
提出解决该需要的一种组合物描述于国际公开号WO 2014/193903中，其公开了可光固化底漆组合物，其包含：(甲基)丙烯酸酯单体组分；光敏引发剂组分；和包含分子量小于约120000MW的聚乙烯醇缩丁醛组分或丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物的橡胶组分，以及任选存在的平均直径为约100nm至约300nm的核壳橡胶。
其它组合物描述于JP2005146177、JP4485172和WO200202703(均为MistuiChemicals的)以及WO2014118213(Evonik Industries)。
仍然需要提供足够粘合强度的、用于二次成型组装工艺的替代性底漆组合物。
将聚烯烃塑料粘合到基材(例如金属或玻璃)可以通过常规粘合剂例如湿粘合剂(例如2K丙烯酸酯)或PSA带完成。当将两个预成形基材结合在一起(例如将聚烯烃铸件结合至汽车保险杠组件中的金属表面)时，可以采用这种方法。
聚烯烃被认为是“难以粘合”的基材，这部分归因于其表面能低，并且部分归因于它们是非极性的、无孔的并且在很大程度上是化学惰性的。因此，还需要可以将聚烯烃与其它基材(例如金属或玻璃基材)粘合的替代组合物。
发明概述
在一个方面，本发明提供可固化底漆组合物，其包含：
(a)可固化组分；
(b)固化引发组分；和
(c)选自以下的聚合物材料：
(i)任选地被羧酸或马来酸酐取代的由S-A-S表示的嵌段聚合物，其中S是聚苯乙烯，A代表由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯中的一种或多种形成的聚合物或共聚物；条件是：当A包含苯乙烯时，则A是苯乙烯与乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种的共聚物，并且其任选地被羧酸或马来酸酐取代；和
(ii)所述聚合物材料的任意组合。
组分(c)是共聚物，因此A与S没有不同(例如当S-A-S材料为聚苯乙烯，即S和A各自为聚苯乙烯时)的组合物不在本发明范围内。
期望地，本发明的组合物包含式S-A-S的材料。
因此本发明提供包含如上所述的组分(a)至(c)的可固化组合物，其中所述聚合物材料选自以下：任选地被羧酸或马来酸酐取代的由S-A-S表示的嵌段聚合物，其中S是聚苯乙烯，并且A代表由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯中的一种或多种形成的聚合物或共聚物，条件是：当A包含苯乙烯时，则A是苯乙烯与乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种的共聚物，并且其任选地被羧酸或马来酸酐取代；以及所述聚合物材料的任意组合。
因此，组分(c)不仅是聚苯乙烯。
本发明提供了可固化组合物(粘合剂)，其可以施加至(刚性)基材(例如金属或玻璃)，产生无粘性(tack-free)涂层。所述可固化组合物具有特定的部件上寿命。然后可以通过任何合适的工艺(例如注塑工艺)，使涂覆的部件与聚烯烃材料(例如聚烯烃塑料(例如聚丙烯))二次成型。这产生了基材-聚烯烃(substrate toolefin)部件。该部件会具有期望的结构强度。本发明的组合物在固化时在聚烯烃材料和基材之间形成耐久的粘合。例如，使用本发明的组合物形成的粘合对诸如湿度、冲击和拉伸应力等因素具有抗性。
使用本发明，可以形成塑料基材，同时基本上同时产生与另一基材(例如刚性基材)的粘合。这避免了需要在两个不同的步骤中制造预成型的塑料部件，然后粘合到另一基材。
期望的是A由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯中的一种或多种形成，条件是A不单独由苯乙烯形成。
本发明的合适组合物包括那些A由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯中的至少两种，期望的是至少三种形成的组合物。
组分(c)可以选自：
聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(“SEPS”)；
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(“SEBS”)；
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(“S(EBS)S”)；
和其组合。
合适地，基于聚合物的总重量，组分(c)聚合物包含约10重量％至约70重量％的苯乙烯。基于聚合物的总重量，组分(c)聚合物可以包含约15重量％至约60重量％的苯乙烯。任选地，基于聚合物的总重量，组分(c)可以包含约20重量％至约60重量％的苯乙烯。
这些材料在本发明中尤其受关注，因为它们赋予了在随后二次成型的聚烯烃与基材(例如金属基材)之间良好的粘合强度。
A可以被羧酸基团和/或马来酸酐基团取代。被马来酸酐基团取代的那些可以特别令人关注。
期望地，材料S-A-S是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(“SEBS”)和聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(“S(EBS)S”)中的至少一种。这些材料可以任选地被羧酸基团和/或马来酸酐基团取代。
应该注意，任何或每种羧酸都可由马来酸酐例如通过水解形成。羧酸可以是饱和的或不饱和的。羧酸可以是C1至C10羧酸，例如C4羧酸。
A应该不具有不饱和碳-碳键。
本发明的组合物给出更好的粘合性能。
这些组合物包括其中S-A-S是下述中的至少一种的材料：
聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(“SEPS”)；
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(“SEBS”)；
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(“S(EBS)S”)；和
聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯(“SEEPS”)。概念乙烯/丙烯表示与其它单元共聚的乙烯丙烯单元。概念乙烯-乙烯/丙烯表示(i)乙烯单元与(ii)乙烯丙烯单元的共聚物。
期望地，本发明的材料(不具有不饱和碳-碳键)包括其中材料S-A-S是下述中的至少一种的材料：
聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(“SEPS”)；
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(“SEBS”)；和
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(“S(EBS)S”)。
用于下述比较例(参见表1，组合物21)的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(“SEP”)材料可以由下述表示：
Figure BDA0001643965990000041
其中PS是聚苯乙烯的缩写，并且
Figure BDA0001643965990000042
表示聚(乙烯-丙烯)。m是大于或等于2的整数。聚(乙烯-丙烯)表示由(i)乙烯单元与(ii)丙烯单元组成的共聚物。
SEPS材料可以由下述表示：
Figure BDA0001643965990000051
其中PS是聚苯乙烯的缩写，并且
Figure BDA0001643965990000052
表示聚(乙烯-丙烯)。m是大于或等于2的整数。聚(乙烯-丙烯)表示由(i)乙烯单元与(ii)丙烯单元组成的共聚物。
SEBS材料可以由下述表示：
Figure BDA0001643965990000053
其中PS是聚苯乙烯的缩写，并且
Figure BDA0001643965990000054
表示聚(乙烯-丁烯)。m、n和o是大于或等于1的整数。当m和n是1时，o大于或等于2。聚(乙烯-丁烯)表示由(i)乙烯单元与(ii)丁烯单元组成的共聚物。
SEEPS材料可以由下述表示：
Figure BDA0001643965990000055
其中PS是聚苯乙烯的缩写，并且
Figure BDA0001643965990000056
表示聚(乙烯-乙烯/丙烯)。m、n和o是大于或等于1的整数。当m和n是1时，o大于或等于2。聚(乙烯-乙烯/丙烯)表示由(i)乙烯单元与(ii)乙烯/丙烯单元组成的共聚物。
在上述各结构中，m、n和o是大于或等于1的整数。在上述结构中，当m和n是1时，o大于或等于2。基于聚合物的总重量，各聚合物可包含约10重量％至约70重量％的苯乙烯。优选地，基于聚合物的总重量，所述聚合物包含约15重量％至约60重量％的苯乙烯。
包括以下材料的具有不饱和碳-碳键的材料在测试中表现不佳：聚苯乙烯-聚丁二烯(“SB”)；聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(“SBS”)；聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(“SIS”)；和聚苯乙烯-聚(异戊二烯-丁二烯)-聚苯乙烯(“SIBS”)。对这些材料进行测试并形成以下表1中的比较例。
如从以下实施例看出的，使用S-A-S型材料，特别是SEBS(例如H1517，在8.1MPa下)和S(EBS)S(例如A1535，在7.2MPa下)获得在粘合强度方面的良好结果。
也表现良好的材料是马来酸酐接枝的饱和S-A-S型聚合物，例如马来酸酐接枝SEBS(例如，FG1901，6.3MPa)。
SEPS也表现良好(例如G1730，2.3MPa)。
使用比较性不饱和型材料未观察到显著的粘合。
在组内，优选肖氏A值大于60(例如，502T[表中]为30％苯乙烯，肖氏A为43，并且得到4.6MPa的粘合，而H1041的类似产物[也在表中]同样具有30％苯乙烯，但肖氏A为84，并且粘合强度提高到5.7MPa)。
待粘合的金属基板可以是铝或钢，所述铝包括铝包覆材料，其包括被称为铝包层(Al-clad)的那些(其为在铝合金芯上具有铝的类型)；所述钢例如不锈钢。
本发明提供了一种新型配制物，其具有优异的用于通过诸如注塑工艺的成型工艺将基材(例如铝，包括阳极化铝；重铬酸锌)与聚烯烃塑料(例如PP和HDPE)二次成型的粘合能力。
本发明提供了一种可固化组合物，其任选地为UV可固化粘合剂形式，并且其在部件上固化时产生任选地呈膜形式的无粘性的刚性涂层。所述涂层通常具有至少24小时的部件上寿命。
期望地，粘合剂体系包括基于丙烯酸酯单体(例如，THFA和IBOA)的UV固化体系。
然后可以将经涂覆的部件与聚烯烃塑料(例如PE)例如通过注塑进行二次成型，从而产生经粘合的塑料-基材组件。
本发明扩展到本发明的组合物作为基材上的底漆的用途，所述基材待粘合至热塑性材料(例如聚烯烃材料)。
在另一方面提供了一种组合，其包含：本发明的组合物；和热塑性塑料，例如聚烯烃。
本发明还提供了一种基材，所述基材在其至少一个表面上涂覆有本发明的组合物的固化产物作为涂层，其中所述固化产物处于B阶，其任选地用于随后粘合至热塑性材料，例如聚烯烃材料。
在又一方面，提供了一种组合，其包含：在其至少一个表面上涂覆有本发明的组合物的B-阶形式作为涂层的物品；和与所述组合物的B-阶形式接触的热塑性塑料，例如聚烯烃塑料。
在另一方面，提供了一种在物品周围形成注塑体(injection molding)的方法，其包括以下步骤：向注塑腔中放置物品，热塑性塑料材料例如聚烯烃会在所述物品周围被成型成一定形状；和在一定温度和压力下向放置有所述物品的注塑腔中注射所述热塑性塑料材料例如聚烯烃以使所述材料在模具中在所述物品附近和周围流动，并将所述模具保持在适合使所述热塑性塑料材料例如聚烯烃固化的温度和压力下，其中在放置所述物品前，将所述物品用前述方面中任一项所述的组合物涂覆底漆，并且暴露于适合于固化所述组合物的电磁谱中的辐射。
期望地，所述聚烯烃材料为聚烯烃系热塑性材料，例如聚烯烃系热塑性弹性体、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的至少一种。
所述物品可以由玻璃和铝(例如阳极化铝)构成。
作为组分(a)，(甲基)丙烯酸酯是最常见的选择。(甲基)丙烯酸酯可以选自许多材料中的一种或多种，例如H2C＝CGCO2R1表示的那些，其中G可以是氢或具有1至约4个碳原子的烷基，并且R1可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中任意一个可以根据情况而任选地被下述取代或被下述中断：硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、聚氨酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等。实例包括：N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯。
适于本文使用的另外的(甲基)丙烯酸酯包括多官能(甲基)丙烯酸酯，例如但不限于二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯(″HPMA″)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(″TMPTMA″)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(″TRIEGMA″)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(五亚甲基二甘醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯(tetraethylenediglycol diacrylate)、二甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及双酚A单(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(″EBIPMA″)；以及双酚F单(甲基)丙烯酸酯和双酚F二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚F(甲基)丙烯酸酯。
本文可以使用的其它(甲基)丙烯酸酯包括硅酮(甲基)丙烯酸酯(″SiMA″)，例如美国专利5,605,999(Chu)教导和要求保护的那些，其内容在此明确援引加入本文。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯的组合。但期望地，(甲基)丙烯酸酯组分选自下述中的一种或多种：N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯。
基于总重，(甲基)丙烯酸酯组分应占约10重量％至约90重量％，例如约40重量％至约80重量％。
材料S-A-S可以以基于组合物的总重量的约5％至约80％，例如基于组合物的总重量的约30重量％至约60重量％的量存在于所述组合物的B阶固化产物中。本发明的组合物可以使用诸如溶剂的载体来施加，为了这里和权利要求中给出的重量百分比的目的，载体不包括在内。(在下面的实验工作中，溶剂的重量包括在组合物的总重量中，但是这是在固化之前，并且溶剂不是固化产物例如UV固化产物的一部分。)。因此已经考虑到除去初始组合物和B阶固化产物之间的溶剂(并且进而考虑重量计算差值)。对于以下实验工作中的其他组分，在考虑溶剂的情况下来计算重量百分比。
材料S-A-S期望地具有20至100，例如约60至100的肖氏A硬度。
固化引发组分可以是光敏引发剂组分。光敏引发剂可以选自由电磁谱的紫外区、电磁谱的可见区或二者中的辐射触发的引发剂中的一种或多种。
光敏引发剂可以是二苯甲酮或取代二苯甲酮，例如α-羟基酮。一个特别合适的α-羟基酮是1-羟基-环己基-苯基-酮(可自Ciba Specialty Chemicals，Inc.作为IRGACURE184购得)。其它合适的α-羟基酮和其共混物包括：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCUR 1173)；2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)；和共混物，例如IRGACURE 1000和IRGACURE 500(都购自Ciba Specialty Chemicals，Inc.)。其它合适的UV光敏引发剂包括：苯乙酮和取代苯乙酮；苯偶姻及其烷基酯；呫吨酮和取代呫吨酮；二乙氧基苯乙酮；苯偶姻甲基醚；苯偶姻乙基醚；苯偶姻异丙基醚；二乙氧基呫吨酮；氯代噻吨酮；N-甲基二乙醇胺二苯甲酮；1-苯甲酰基环己醇；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮；氨基酮类，例如IRGACURE 907、IRGACURE 369和IRGACURE 1300(均购自Ciba Specialty Chemicals，Inc.)；苯偶酰二甲基缩酮，例如IRGACURE 651(购自Ciba Specialty Chemicals，Inc.)；BAPO(双酰基氧化膦)及其共混物，例如IRGACURE 819，IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1850和DAROCUR 4265(均购自Ciba Specialty Chemicals，Inc.)；具有或不具有1-羟基-环己基-苯基酮的2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化二膦；茂金属，例如IRGACURE 784和IRGACURE 261(均购自Ciba SpecialtyChemicals，Inc.)；二苯甲酮类，例如DAROCUR BP(购自Ciba Specialty Chemicals，Inc.)；及其混合物。
美国专利5,399,770公开并要求保护一类作为此类光敏引发剂的化合物。因此，′770专利的公开内容以其整体明确援引加入本文。770专利包括的特别期望的光敏引发剂可购自Ciba Specialty Chemicals，商品名为IRGACURE 819。IRGACURE 819是双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦。
也可以使用樟脑醌过氧酯引发剂；9-芴羧酸过氧酯；dl-樟脑醌；IRGACURE 784DC(基于取代环戊二烯钛的光敏引发剂)；包含染料和电子供体的双组分引发剂；包含染料、电子供体和氧化剂的三组分引发剂；以及它们的组合。这些可见光光敏引发剂可以与双酰基氧化膦光敏引发剂一起使用以实现所需的效果。
关于双组分引发剂，合适的染料包括但不限于樟脑醌、5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、玫瑰红、核黄素、曙红Y、苯偶酰、荧光酮染料、苯偶酰衍生物、酮香豆素(ketocoumarin)、吖啶染料、苯并黄酮(benzoflavin)及其组合，并且合适的电子供体包括但不限于甲基二乙醇胺、二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯及其组合。
关于三组分引发剂，除了上述两种组分之外，作为第三组分，合适的氧化剂包括但不限于双(三氯甲基)三嗪、鎓盐及其组合。鎓盐的实例包括锍盐和碘鎓盐。
其它合适的可见光敏引发剂体系包括在以下每个专利或出版物中公开的那些，其中的每一个以其整体援引加入本文。援引加入本文的美国专利4,505,793公开了包括3-酮基取代的香豆素化合物和活性卤素化合物的组合的光聚合引发剂。公开了许多示例性化合物。此类光聚合引发剂通过暴露于波长为约180nm至600nm的光而固化。在此援引加入本文的美国专利4,258,123公开了包含引发剂组分的光敏性树脂组合物，所述引发剂组分在用光化性光辐射时产生自由基。此类组分包括各种三嗪化合物，如其中更全面描述的。
欧洲专利公开EP 0 369 645 Al公开了三部分光敏引发剂体系，其包括三卤代甲基取代的均三嗪，能够吸收约300-1000nm范围内的辐射的敏化化合物和电子供体。公开了示例性的敏化化合物，包括：酮；香豆素染料；呫吨染料；3H-呫吨-3-酮染料；吖啶染料；噻唑染料；噻嗪染料；噁嗪染料；吖嗪染料；氨基酮染料；甲烷和聚甲炔染料；卟啉；芳香族多环烃；对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物；氨基三芳基甲烷；部花青；方酸菁染料；和吡啶鎓染料。还公开了示例性的供体，包括：胺；酰胺；醚；脲；二茂铁；亚磺酸及其盐；亚铁氰化物的盐；抗坏血酸及其盐；二硫代氨基甲酸及其盐；黄原酸盐；乙二胺四乙酸盐；和四苯基硼酸的盐。此类引发剂对UV和可见光都具有敏感性。
欧洲专利公开EP 0 563 925 Al公开了光聚合引发剂，其包括能够吸收约250-1000nm范围内的辐射的敏化化合物和2-芳基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。公开的示例性敏化化合物包括染料，例如花青、部花青、香豆素、酮香豆素、(硫代)呫吨、吖啶、噻唑、噻嗪、噁嗪、吖嗪、氨基酮、方酸鎓(squarylium)、吡啶鎓、(噻)吡喃鎓、卟啉、三芳基甲烷、(聚)甲炔、氨基苯乙烯基化合物和芳香族多环烃。这些光聚合引发剂对UV和可见光具有敏感性。
明确援引加入本文的美国专利5,395,862公开了对可见光敏感的荧光酮光敏引发剂。此类荧光酮引发剂体系还包括能够接受来自激发的荧光酮物质的电子的共引发剂(co-initiator)。公开了示例性的共引发剂，其包括：鎓盐，硝基卤代甲烷和重氮砜(diazosulfone)。援引加入本文的美国专利5,451,343公开了荧光酮和派诺宁-Y衍生物作为吸收波长大于350nm的光的引发剂。援引加入本文的美国专利5,545,676公开了在UV或可见光下固化的三部分光敏引发剂体系。三部分体系包括芳基鎓盐、敏化化合物和电子供体。示例性的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐。
2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化二膦和1-氢环己基苯基酮是用于组合物中的两种特别理想的光敏引发剂。
光敏引发剂组分应以约1重量％至约5重量％的量存在。
本发明的组合物可以用作要进行二次成型工艺的物品的底漆，所述工艺中要在物品周围形成注塑体。该物品可以由多种基材构成，但玻璃和铝是优选的选择，阳极化铝是特别理想的选择。
本发明的组合物可以施加到待二次成型的物品上，然后暴露于电磁谱中的辐射中从而将组合物固定在所述物品的至少一部分表面上。
可以用几种方式中的任意一种将组合物施加到物品上，例如喷射、丝网印刷、接触转印等。施加后，通过暴露于电磁谱中的能量(例如UV或UV/可见光辐射)将其固化(或B阶化)至触摸干燥(dry-to-the-touch)(或无粘性)的表面。
该B阶化允许将底漆涂覆的物品储存起来以稍后用于二次成型工艺中。
然后在二次成型工艺中，将底漆涂覆的物品置于注塑腔中，并且封闭所述腔以便在升高的温度和/或压力条件下接收待注入其中的热塑性树脂。
热塑性材料例如树脂通常选自聚烯烃材料，例如聚乙烯和聚丙烯。
应该在升高的温度和压力下将热塑性树脂注入成型腔中；适合在0.5-5秒内使最终组件完全成型。温度时间和压力将取决于特定的热塑性塑料以及成型腔的尺寸、几何形状和路径长度。典型的温度为约180℃至300℃，例如260℃，压力为50psi(345kPa)至5000psi(34474kPa)，例如500psi(3447kPa)。在热塑性塑料达到无流动状态之前，流速必须适合填充整个成型腔。
可通过如此描述的二次成型工艺形成的一个或多个物品的实例可以参考图1来看到。其中，用于手持式消费电子装置的组件中的几个物品被强调为受益于如此公开的二次成型技术。更具体而言，可以用如此公开的二次成型技术来制备四种物品：1.触摸面板窗口11和盖12；2.扬声器21和相机镜头22；3.盖31、金属边饰(metal trim)32和子框架33；和4.触摸面板41、塑料挡板42和金属边饰43。
附图说明
将参照附图仅以举例的方式描述本发明的实施方案，在附图中：
图1描绘了手持式消费电子显示装置的各种组件层的分解图，在该组件层周围可以使用二次成型作为其间的界面；
图2是显示用来自表1的实施例4得到的粘合结果的图；和
图3是显示用来自表1的实施例7得到的粘合结果的图。
发明详述
将直径为12.65至12.675mm且长度最小为37.5mm的聚烯烃钉状物(pin)注塑到101.6mm X 25.4mm且厚度为1.0mm至5.5mm的金属板或玻璃板上。使用的注塑机是TravinMINI MOULDER TP1，所用机筒温度为220℃，模具未加热。玻璃板或金属板已经提供有覆盖表面的测试配制物的固化涂层。该涂层是组合物的B-阶形式。它已经用第一固化机制(紫外线)固化，但是当其随后与熔化的热塑性物质例如聚烯烃接触时能够反应。涂层因此具有来自在其上成型的钉状物的材料。
在以下结果中使用的测试塑料是聚丙烯(以商品名出售)TATREN IM 2575，并且在所报道的数据中使用的固体基材是101.6mm X 25.4mm且厚度1.6mm的阳极化铝板。
使用附接有经校准的5kN测压传感器(load cell)的Hounsfield拉伸测试机，在以2.0mm/min的速率粘合后24小时拉伸该钉状物。
下表1是在以下实施例中规定的配方中测试的添加剂的列表。将这些组合物施加到阳极化铝上并固化。然后将聚丙烯注塑到固化膜上。每个包括粘合后24小时测定的粘合强度。
Figure BDA0001643965990000141
Figure BDA0001643965990000151
在表1中，“聚合物中的％S”是聚合物中聚苯乙烯的重量百分比。
实施例1(来自表1)是以下配方(聚合物材料是VAMAC材料)：
组分 ％
二甲苯 20.00
MIBK 9.30
THFA 7.80
IBOA 4.00
VAMAC VCS5500 11.00
HEMA磷酸酯 0.20
MA 1.50
BMI 0.10
BCHTU 0.80
TPO 0.70
Irgacure 184 0.40
实施例2和5(来自表1)基于以下配方。在这些实施例中只有聚合物材料不同，表1中列出的实施例编号对应于以下配方，其中聚合物材料如表1中对于各个实施例所示。
组分 ％
MIBK 43.01
THFA 16.77
IBOA 8.60
聚合物材料 23.66
HEMA磷酸酯 0.43
MA 3.23
BMI 0.22
BCHTU 1.72
TPO 1.51
Irgacure 184 0.86
实施例3(来自表1)是以下配方(聚合物材料是Polytail材料)：
Figure BDA0001643965990000161
Figure BDA0001643965990000171
实施例4和6至23基于以下配方。在这些实施例中只有聚合物材料不同，表1中列出的实施例编号对应于以下配方，其中聚合物材料如表1中对于各个实施例所示。
组分 ％
二甲苯 33.06
MIBK 23.14
THFA 12.89
IBOA 6.61
聚合物材料 18.18
HEMA磷酸酯 0.33
MA 2.48
BMI 0.17
BCHTU 1.32
TPO 1.16
Irgacure 184 0.66
图2中显示了用实施例4的组合物对基材的各种组合得到的进一步粘合结果的图。注射机筒温度为220℃。
图3中显示了用实施例7的组合物对基材的各种组合得到的进一步粘合结果的图。注射机筒温度为220℃。
在以上实施例中：
THFA＝四氢呋喃基丙烯酸酯；
IBOA＝丙烯酸异冰片酯；
FG1901是购自Kraton的马来酸酐改性SEBS树脂；
Polytail H是多羟基氢化聚丁二烯
HEMA磷酸酯＝双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯；
MA＝甲基丙烯酸；
BMI＝苄基甲基咪唑；
BCHTU＝苯甲酰环己基硫脲；
TPO＝二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦-光敏引发剂(如上所述)，购自BASF；
Irgacure 184(如上所述)是购自BASF的光敏引发剂，化学名为1-羟基-环己基-苯基-酮)；
MIBK＝甲基异丁基酮；且
A1535是购自Kraton的SEBS树脂。
实施例1至3是比较例。没有实现粘合强度。
实施例9、10、11、21、22和23是比较例。没有实现粘合强度。在这方面，重要的是要注意，材料首字母缩写中的“B”以非唯一方式使用，例如在SB、SIBS和SBS中“B”代表基于丁二烯的聚合物，而在SEBS和S(EBS)S中，“B”代表基于丁烯的聚合物。
当在本文中参考本发明使用时，词语“包括/包含”和词语“具有/包括”用于规定存在所述特征、整数、步骤或组分，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组。
应该意识到，为了清楚起见而在分开的实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。反之，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供。

Claims (25)

1.可固化底漆组合物，其包含：
(a)可固化组分，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述可固化组分(a)是(甲基)丙烯酸酯单体组分，其量为40重量％至80重量％；
(b)固化引发组分；和
(c)选自以下的聚合物材料：
(i)由S-A-S表示的嵌段聚合物，其中S是聚苯乙烯，并且A代表由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯中的一种或多种形成的聚合物或共聚物，并且被羧酸基团和/或马来酸酐基团取代；条件是：当A包含苯乙烯时，则A是苯乙烯与乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种的共聚物，并且其被羧酸和/或马来酸酐取代；和
(ii)所述嵌段聚合物材料的任意组合，
其中，在所述组合物的B阶固化产物中，所述材料S-A-S以基于所述组合物的总重量的30重量％至60重量％的量存在。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其中A由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯中的一种或多种形成，条件是A不由单独的苯乙烯形成，并且A是被羧酸和/或马来酸酐取代的。
3.如权利要求1所述的可固化组合物，其中A由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯中的至少两种形成，并且是被羧酸和/或马来酸酐取代的。
4.如权利要求1所述的可固化组合物，其中A由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯中的至少三种形成，并且是被羧酸和/或马来酸酐取代的。
5.如权利要求1-4之一所述的可固化组合物，其中A被马来酸酐基团取代。
6.如权利要求1-4之一所述的可固化组合物，其中A被羧酸基团取代。
7.如权利要求1-4之一所述的可固化组合物，其中所述材料S-A-S是下述中的至少一种：
(a)聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(“SEPS”)；
(b)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(“SEBS”)；
(c)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(“S(EBS)S”)；和
(d)聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯(“SEEPS”)；
其被羧酸和/或马来酸酐取代。
8.如权利要求1-4之一所述的可固化组合物，其中所述材料S-A-S是下述中的至少一种：
(a)聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(“SEPS”)；
(b)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(“SEBS”)；和
(c)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(“S(EBS)S”)；
其被羧酸和/或马来酸酐取代。
9.如权利要求1-4之一所述的可固化组合物，其中所述材料S-A-S是下述中的至少一种：
(a)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(“SEBS”)；和
(b)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(“S(EBS)S”)；
其被羧酸和/或马来酸酐取代。
10.如权利要求1-4之一所述的可固化组合物，其中所述材料S-A-S是下述中的至少一种：
(a)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(“SEBS”)；和
(b)聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(“S(EBS)S”)；
其被马来酸酐取代。
11.如权利要求1-4之一所述的可固化组合物，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述聚合物材料包含10重量％至70重量％的苯乙烯。
12.如权利要求1-4之一所述的可固化组合物，其中所述固化引发组分是光敏引发剂组分。
13.如权利要求1-4之一所述的可固化组合物，其中所述材料S-A-S的肖氏A硬度为20至100。
14.可固化底漆组合物，其包含：
(a)可固化组分，其中基于所述聚合物材料的总重量，所述可固化组分(a)是(甲基)丙烯酸酯单体组分，其量为40重量％至80重量％；
(b)固化引发组分；和
(c)选自以下的聚合物材料：
(i)由S-A-S表示的嵌段聚合物，其中S是聚苯乙烯，并且A代表由乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯中的至少三种形成的聚合物或共聚物，其任选地被羧酸和/或马来酸酐取代；条件是：当A包含苯乙烯时，则A是苯乙烯与乙烯、丙烯和丁烯中的至少二种的共聚物，并且其任选地被羧酸或马来酸酐取代；和
(ii)所述嵌段聚合物材料的任意组合，
其中，在所述组合物的B阶固化产物中，所述材料S-A-S以基于所述组合物的总重量的30重量％至60重量％的量存在。
15.如权利要求1-14之一所述的组合物作为基材上的底漆的用途，所述基材待粘合至热塑性材料。
16.基材，所述基材在其至少一个表面上涂覆有权利要求1至14中任一项所述的组合物的固化产物作为涂层，其中所述固化产物处于B阶，其任选地用于随后粘合至热塑性材料。
17.组件，其包含基材，所述基材在其至少一个表面上涂覆有权利要求1至14中任一项所述的组合物的固化产物作为涂层，其中所述固化产物处于B阶；以及二次成型到所述涂层上的聚烯烃材料。
18.如权利要求17的组件，其是注塑物品。
19.组合，其包含：
(a)权利要求1至14中任一项所述的组合物；
(b)热塑性塑料。
20.组合，其包含：
(a)在其至少一个表面上涂覆有权利要求1至14中任一项所述的组合物的B阶形式作为涂层的物品；
(b)与所述组合物的B阶形式接触的热塑性塑料。
21.在物品周围形成注塑体的方法，其包括以下步骤：
(a)向注塑腔中放置物品，热塑性塑料材料会在所述物品周围被成型成一定形状；和
(b)在一定温度和压力下向放置有所述物品的注塑腔中注射所述热塑性材料以使所述材料在模具中在所述物品附近和周围流动，并将所述模具保持在适合使所述热塑性材料固化的温度和压力下，
其中在放置所述物品前，将所述物品用权利要求1至14中任一项所述的组合物涂覆底漆，并且暴露于适合于固化所述组合物的电磁谱中的辐射。
22.制备注塑物品的方法，其包括如权利要求21所述的方法。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述物品由玻璃构成。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述物品由铝构成。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述物品由阳极化铝构成。
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