JPWO2015194617A1 - 水性エマルション並びに塗膜、硬化物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
被着体に対して又は被着体同士を十分な強度で接着することができる水性エマルションを提供する。本発明の水性エマルジョンは、下記式(I)で表される反応性界面活性剤(A)と、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と、水(C)とを含む。[式(I)中、R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基、R2は、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基等及びこれらの組合せ、R3は、水素原子又はメチル基、Zは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、アルカリ金属等)、nは0〜30の整数を表す。]
Description
本発明は水性エマルション並びに塗膜、硬化物及び積層体に関する。
特許文献1には、接着剤として利用することができる、酸変性塩素化ポリオレフィンを含む水性エマルションが記載されている。しかし、このような水性エマルションは、被着体に対して又は被着体同士を十分な強度で接着することができなかった。
被着体を十分な強度で接着することができる水性エマルションが求められている。また、水性エマルションをより一層安定に維持することが求められている。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]本発明の水性エマルションは、下記式(I)で表される反応性界面活性剤(A)と、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と、水(C)とを含む。
[式(I)中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R2は、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、又はポリアルキレンオキシド基及びこれらの組合せを表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
前記ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1〜8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
Zは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表し、
nは0から30の整数を表す。]
[2]前記反応性界面活性剤(A)は、下記式(II)で表される界面活性剤であることが好ましい。
[式(II)中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
R4は、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、
Xは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、
R5は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
Zは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表す。]
[3]さらに、重合性基を有する化合物(D)を含有することが好ましい。
[4]ハロゲン原子を含有する重合体(B)100質量部に対する、重合性基を有する化合物(D)の含有量が50〜10000質量部であることが好ましい。
[5]ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)との混合物を分散質として含むことが好ましい。
[6]分散質が液体であることが好ましい。
[7]ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が分散質に溶解していることが好ましい。
[8]ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が重合性基を有する化合物(D)に溶解した溶液を、分散質として含むことが好ましい。
[9]重合性基を有する化合物(D)が23℃大気圧下で液体であることが好ましい。
[10]重合性基を有する化合物(D)が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。
[11]さらに、光重合開始剤を含むことが好ましい。
[12]さらに、光安定剤を含むことが好ましい。
[13]さらに、紫外線硬化性オリゴマーを含むことが好ましい。
[14]さらに、蛍光増白剤を含むことが好ましい。
[15]さらに、レべリング剤を含むことが好ましい。
[16]分散質の体積基準のメジアン径が2μm以下であることが好ましい。
[17]ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した含有量が、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)と水(C)とを合計した質量に対して、0.1質量%〜70質量%であることが好ましい。
[18]ハロゲン原子を含有する重合体(B)が、ハロゲン化ゴムからなることが好ましい。
[19]ハロゲン原子を含有する重合体(B)が、塩素化ゴムからなることが好ましい。
[20]上記[1]〜[19]のいずれかの水性エマルションから形成される塗布膜。
[21][20]に記載の塗布膜の硬化物。
[22]オレフィン系重合体からなる第1の基材の上に、[21]に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
[23]エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる第1の基材の上に、[21]に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
[24][1]〜[19]のいずれかの水性エマルションを基材上に塗工し、乾燥することを特徴とする塗膜の形成方法。
[25][24]に記載の方法で得られた塗膜。
[1]本発明の水性エマルションは、下記式(I)で表される反応性界面活性剤(A)と、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と、水(C)とを含む。
[式(I)中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R2は、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、又はポリアルキレンオキシド基及びこれらの組合せを表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
前記ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1〜8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
Zは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表し、
nは0から30の整数を表す。]
[2]前記反応性界面活性剤(A)は、下記式(II)で表される界面活性剤であることが好ましい。
[式(II)中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
R4は、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、
Xは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、
R5は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
Zは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表す。]
[3]さらに、重合性基を有する化合物(D)を含有することが好ましい。
[4]ハロゲン原子を含有する重合体(B)100質量部に対する、重合性基を有する化合物(D)の含有量が50〜10000質量部であることが好ましい。
[5]ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)との混合物を分散質として含むことが好ましい。
[6]分散質が液体であることが好ましい。
[7]ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が分散質に溶解していることが好ましい。
[8]ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が重合性基を有する化合物(D)に溶解した溶液を、分散質として含むことが好ましい。
[9]重合性基を有する化合物(D)が23℃大気圧下で液体であることが好ましい。
[10]重合性基を有する化合物(D)が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。
[11]さらに、光重合開始剤を含むことが好ましい。
[12]さらに、光安定剤を含むことが好ましい。
[13]さらに、紫外線硬化性オリゴマーを含むことが好ましい。
[14]さらに、蛍光増白剤を含むことが好ましい。
[15]さらに、レべリング剤を含むことが好ましい。
[16]分散質の体積基準のメジアン径が2μm以下であることが好ましい。
[17]ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した含有量が、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)と水(C)とを合計した質量に対して、0.1質量%〜70質量%であることが好ましい。
[18]ハロゲン原子を含有する重合体(B)が、ハロゲン化ゴムからなることが好ましい。
[19]ハロゲン原子を含有する重合体(B)が、塩素化ゴムからなることが好ましい。
[20]上記[1]〜[19]のいずれかの水性エマルションから形成される塗布膜。
[21][20]に記載の塗布膜の硬化物。
[22]オレフィン系重合体からなる第1の基材の上に、[21]に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
[23]エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる第1の基材の上に、[21]に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
[24][1]〜[19]のいずれかの水性エマルションを基材上に塗工し、乾燥することを特徴とする塗膜の形成方法。
[25][24]に記載の方法で得られた塗膜。
本発明によれば、被着体に対して又は被着体同士を十分な強度で接着することができる。また、水性エマルションをより一層安定に維持することが可能となる。
本発明の水性エマルションは、主として、下記式(I)で表される反応性界面活性剤(A)と、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と、水(C)とを含む。
[式(I)中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R2は、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、又はポリアルキレンオキシド基及びこれらの組合せを表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
前記ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1〜8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
Zは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表し、
nは0から30の整数を表す。]
また、本発明の水性エマルションは、さらに重合性基を有する化合物(D)を含有することが好ましい。本発明の水性エマルションは、水系接着剤として有用である。
[式(I)中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R2は、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、又はポリアルキレンオキシド基及びこれらの組合せを表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
前記ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1〜8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
Zは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表し、
nは0から30の整数を表す。]
また、本発明の水性エマルションは、さらに重合性基を有する化合物(D)を含有することが好ましい。本発明の水性エマルションは、水系接着剤として有用である。
<反応性界面活性剤(A)>
式(I)において、R1で表される炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
R1で表される炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等が挙げられる。
R1で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
R2で表される炭素数1〜10のアルキレン基としては、前記R1のアルキル基として例示した基に対応する2価の基が例示される。
R2で表されるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、p−メチルフェニレン基、p−tert−ブチルフェニレン基、p−アダマンチルフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニル基、メシチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、2,6−ジエチルフェニレン基、2−メチル−6−エチルフェニレン等が挙げられる。
Zで表される炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が例示される。
Zで表される炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などが例示される。
ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1〜8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含むものであり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリペンチレンオキシド等が挙げられる。なお、本明細書においては、1つのみのアルキレンオキシド単位からなる官能基も便宜的に「ポリアルキレンオキシド基」に該当するものとする。
式(I)において、R1で表される炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
R1で表される炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等が挙げられる。
R1で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。
R2で表される炭素数1〜10のアルキレン基としては、前記R1のアルキル基として例示した基に対応する2価の基が例示される。
R2で表されるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、p−メチルフェニレン基、p−tert−ブチルフェニレン基、p−アダマンチルフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニル基、メシチレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基、2,6−ジエチルフェニレン基、2−メチル−6−エチルフェニレン等が挙げられる。
Zで表される炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が例示される。
Zで表される炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などが例示される。
ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1〜8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含むものであり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリペンチレンオキシド等が挙げられる。なお、本明細書においては、1つのみのアルキレンオキシド単位からなる官能基も便宜的に「ポリアルキレンオキシド基」に該当するものとする。
反応性界面活性剤(A)としては、上記式(I)の構造を有する限り、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性のいずれの界面活性剤でもよく、より好ましくは、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤である。
式(I)で表される反応性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸(メタ)アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物、等の各種のものがあげられる。さらにはポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合またはランダム共重合したものに代えたものも挙げられる。
なお、これらの市販品としては、例えば、「SE−10N」、「NE−10」、「NE−20」、「NE−30」、「アデカリアソープSR−10」、「アデカリアソープSR−20」、「アデカリアソープER−20」(商品名、旭電化工業株式会社製)、「アクアロンRN−10」、「アクアロンRN−20」、「アクアロンRN−50」、「アクアロンHS−10」、「アクアロンKH−05」、「アクアロンKH−10」(商品名、第一工業製薬株式会社製)、「ラテムルK−180」、「ラテムルS−120」、「ラテムルS−180P」、「ラテムルS−180A」、「ラテムルPD−420」、「ラテムルPD−430」、「ラテムルPD−450」(商品名、花王株式会社製)、「アントックスMS−60」、「アントックスSAD」、「アントックスMS−2N」、「アントックス2N」、「アントックスLMA−10」、「アントックスLMA−20」、「アントックスLMA−27」、「アントックスEMH−20」、「アントックスLMH−20」、「アントックスSMH−20」等がその代表例として挙げられる。
これらの反応性界面活性剤としては、乳化性の観点から、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系のものが好ましく、アルキレンオキサイド鎖が5〜20モル重合した構造を有する不飽和スルホン酸塩類を用いることが特に好ましい。
上記式(I)は、下記式(II)で表される反応性界面活性剤であることが好ましい。
[式(II)中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
R4は、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、
Xは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、
R5は、炭素数1〜16の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
Zは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表す。]
上記R4が単結合のとき、Xはカルボニルオキシ基であることが好ましく、R5は炭素数1〜12の直鎖アルキル基であることがより好ましく、当該直鎖アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることがさらに好ましい。
上記R4が炭素数1〜4のアルキル基のとき、Xはオキシカルボニル基であることが好ましく、R5は炭素数1〜16の分岐したアルキレン基であることが好ましく、当該分岐したアルキレン基は、酸素原子、カルボニル基又は両方の基で置き換わっていることがより好ましい。
[式(II)中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
R4は、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、
Xは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、
R5は、炭素数1〜16の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
Zは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表す。]
上記R4が単結合のとき、Xはカルボニルオキシ基であることが好ましく、R5は炭素数1〜12の直鎖アルキル基であることがより好ましく、当該直鎖アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることがさらに好ましい。
上記R4が炭素数1〜4のアルキル基のとき、Xはオキシカルボニル基であることが好ましく、R5は炭素数1〜16の分岐したアルキレン基であることが好ましく、当該分岐したアルキレン基は、酸素原子、カルボニル基又は両方の基で置き換わっていることがより好ましい。
上記式(II)の中でも、下記式(III)又は式(IV)で表される反応性界面活性剤であることがより好ましい。
[式(III)中、R1、R3及びZは、式(I)について定義したものと同じ意味を表し、
R6は、炭素数1〜16のアルキルを表し、前記アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。]
式(III)において、R6は、エステル(−COO−)結合を含むことが好ましい。
[式(IV)中、R1、R3及びZは、式(I)について定義したものと同じ意味を表し、
R7は、炭素数1〜8の直鎖又は分岐したアルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はこれら両方の基で置き換わっていてもよい。]
[式(III)中、R1、R3及びZは、式(I)について定義したものと同じ意味を表し、
R6は、炭素数1〜16のアルキルを表し、前記アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。]
式(III)において、R6は、エステル(−COO−)結合を含むことが好ましい。
[式(IV)中、R1、R3及びZは、式(I)について定義したものと同じ意味を表し、
R7は、炭素数1〜8の直鎖又は分岐したアルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はこれら両方の基で置き換わっていてもよい。]
式(IV)において、R7は、炭素数1〜6のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基である。
また、式(I)で表される反応性界面活性剤は、下記式(V)で表されるものであってもよい。
[式(V)中、R1、R3及びZは、式(I)における定義と同じ意味を表し、
R8は、炭素数1〜8のアルキレン基又は炭素数6〜30のアリーレン基、炭素数1〜8のアルキレンジオキシ基、炭素数6〜30のアリーレンジオキシ基又はOAr1-アルキレン基-OAr2O(式中、Ar1基およびAr2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいアリール基を表す。)で表される基を表し、
前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
m及びnは、それぞれ独立して、1〜30の整数を表す。]
上記R8は、炭素数6〜26のアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは2以上のベンゼン環を含む2価のアリーレン基である。
[式(V)中、R1、R3及びZは、式(I)における定義と同じ意味を表し、
R8は、炭素数1〜8のアルキレン基又は炭素数6〜30のアリーレン基、炭素数1〜8のアルキレンジオキシ基、炭素数6〜30のアリーレンジオキシ基又はOAr1-アルキレン基-OAr2O(式中、Ar1基およびAr2は、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基で置換されていてもよいアリール基を表す。)で表される基を表し、
前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
m及びnは、それぞれ独立して、1〜30の整数を表す。]
上記R8は、炭素数6〜26のアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは2以上のベンゼン環を含む2価のアリーレン基である。
式(I)で表される反応性界面活性剤は、下記式(VI)で表されるものであってもよい。
[式(VI)中、R1、R3及びZは、式(I)における定義と同じ意味を表し、
R10は、単結合またはアルキレンオキシ基を表し、
n及びlは、それぞれ独立して1〜30の整数を表す。]
[式(VI)中、R1、R3及びZは、式(I)における定義と同じ意味を表し、
R10は、単結合またはアルキレンオキシ基を表し、
n及びlは、それぞれ独立して1〜30の整数を表す。]
式(I)で表される反応性界面活性剤は、下記式(VII)で表されるものであってもよい。
[式(VII)中、R1、R3及びZは、式(I)における定義と同じ意味を表し、
R9は炭素数1〜12のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
nは1〜30の整数を表す。]
[式(VII)中、R1、R3及びZは、式(I)における定義と同じ意味を表し、
R9は炭素数1〜12のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
nは1〜30の整数を表す。]
本発明の水性エマルションは、式(I)で表される界面活性剤以外の界面活性剤が含有されていてもよい。式(I)で表される界面活性剤以外の界面活性剤は後述する。
<ハロゲン原子を含有する重合体(B)>
ハロゲン原子を含有する重合体(B)としては、オレフィン系重合体のハロゲン化物、ビニル系共重合体のハロゲン化物、ハロゲン化ゴム等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン化ゴムである。ハロゲン化に用いるハロゲン原子としては、塩素及び臭素が好ましく、より好ましくは塩素である。
ハロゲン原子を含有する重合体(B)としては、オレフィン系重合体のハロゲン化物、ビニル系共重合体のハロゲン化物、ハロゲン化ゴム等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン化ゴムである。ハロゲン化に用いるハロゲン原子としては、塩素及び臭素が好ましく、より好ましくは塩素である。
オレフィン系重合体は、オレフィンを重合させた樹脂であり、例えば、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有するホモポリマー及び炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する共重合体が挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン及びビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有するホモポリマーとしては、炭素数2〜20のα−オレフィンから重合されたホモポリマーであって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
ポリプロピレンとしては、アイソタクチック(イソタクチック)ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレン等が挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸nブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸nブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸コポリマーおよびそのカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体などが挙げられる。具体的には、エチレン−プロピレンコポリマ−、プロピレン−1−ブテンコポリマー、エチレン−1−ブテンコポリマー、エチレン−1−オクテンコポリマー、エチレン−1−ヘキセンコポリマー等のα−オレフィン系コポリマー又はその変性コポリマー、共重合可能なモノマーとのコポリマー又はその変性コポリマーあるいはこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合したものであり、酢酸ビニルの含有率等によって性質が異なる。かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、種々の酢酸ビニル含有率及び形状(フィルム、ブロック、繊維、発泡体状)のものをも包含するものである。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、ポリオレフィン等のポリマーを含有するものであってもよい。好ましいポリオレフィンとしては、エチレン-オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。
α−オレフィンと共重合可能なモノマーとしては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアミド、ビニルエステル、一酸化炭素等が挙げられる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等の1価金属の塩、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄等の一種又は二種以上が挙げられる。
α−オレフィンと共重合可能なモノマーとのコポリマーにおいて、共重合可能なモノマー及びαオレフィンは、それぞれ単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
オレフィン系重合体のハロゲン化物は、酸変性ハロゲン化ポリオレフィンであってもよい。酸変性ハロゲン化ポリオレフィンは、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも1種に、α,β−不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる少なくとも1種をグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得た後に、この酸変性ポリオレフィンをハロゲン化することで得られる。
ここで、プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンを主体としてこれとα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン及び4−メチル−1−ペンテン等の、炭素数2又は4〜20のα−オレフィンが挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましい。
酸変性ハロゲン化ポリオレフィンにおけるα,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物に由来する成分の含有量は0.6〜10質量%であるのが好ましい。10質量%以下であることにより、酸変性ハロゲン化ポリオレフィンの親水性が低くなり、目的組成物から得られる塗膜の耐水性を向上させることがある。一方、0.4質量%以上であることにより、当該酸変性ハロゲン化ポリオレフィンの水中での分散性が安定し水性エマルションを製造しやすくなる。
ハロゲン化は、例えば、ハロゲン系溶媒中にポリオレフィン又は酸変性ポリオレフィンを溶解し、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、ハロゲンガスを吹き込んで行うことができる。
<ハロゲン化ゴム>
ハロゲン化ゴムは、1種でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。ハロゲン化に用いるハロゲン原子としては、塩素及び臭素が挙げられ、塩素が好ましい。
ハロゲン化ゴムは、1種でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。ハロゲン化に用いるハロゲン原子としては、塩素及び臭素が挙げられ、塩素が好ましい。
ハロゲン化ゴムは、融点を有してもよいし、有していなくてもよいが、融点を有することが好ましい。融点は、好ましくは100℃以上であり、より好ましくは200℃以上であり、さらに好ましくは240℃以上である。また好ましくは350℃以下であり、より好ましくは300℃以下である。
ハロゲン化ゴムのハロゲン原子含有量は、好ましくは45〜90質量%であり、より好ましくは55〜90質量%であり、さらに好ましくは60〜80質量%である。
ハロゲン化ゴムは、好ましくは、カルボキシ基及びカルボン酸無水物構造を有さない。このように、ハロゲン化ゴムがカルボキシ基又はカルボン酸無水物構造フリーとすることにより、本発明の水性エマルションを水系接着剤として用いた場合においても、水系接着剤の耐水性の低下を有効に防止することができる。
ハロゲン化ゴムは、天然ゴム又は合成ゴムをハロゲン化したものであれば特に限定されないが、具体的には、塩素化天然ゴム、臭素化天然ゴム、塩素化ブタジエンゴム、臭素化ブタジエンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化イソプレンゴム、臭素化イソプレンゴム、ブタジエン/ハロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、臭素化ポリ(2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン)及び、α−ハロアクリロニトリル−co−2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン共重合体等が挙げられる。好ましくはハロゲン化天然ゴム、ハロゲン化イソプレンゴム及びハロゲン化ブタジエンゴムである。特に好ましくは塩素化天然ゴム、塩素化イソプレンゴム及び塩素化ブタジエンゴムである。ハロゲン化ゴムの調製にあたって、これらのジエン系ゴムはそれぞれ単独で用いてもよいし、また2種以上併用してもよい。必要に応じて、クレー、カーボンブラックまたはシリカなどの補強剤、シランカップリング剤、老化防止剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫剤、硫黄などが適宜配合してもよい。
天然ゴム又は合成ゴムをハロゲン化する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、天然ゴム又は合成ゴムを四塩化炭素、モノクロルベンゼン等の塩素化有機溶剤又はトルエン等の有機溶媒に溶解し、ハロゲンガスを吹き込む方法;天然ゴム又は合成ゴムを水に懸濁または乳化した状態でハロゲンガスを吹き込む方法;天然ゴム又は合成ゴムを水に懸濁または乳化した状態で紫外線を照射しつつハロゲンガスを導入してハロゲン化する方法;低温加圧下において、天然ゴム又は合成ゴムと液体ハロゲンとを接触させて直接的にハロゲン化する方法等が挙げられる。また、凝集固体化した天然ゴム又は合成ゴムを有機溶剤に溶解した後、ハロゲン化してもよいし、凝集固体化した天然ゴム又は合成ゴムを有機溶剤に溶解後、乳化分散し、溶剤を揮発させた状態でハロゲン化することもできる。天然ゴムをハロゲン化する場合、ラテックス状の天然ゴムにハロゲンガスを吹き込んでハロゲン化することもできる。
例えば、水に、ポリイソプレンと、界面活性剤と、塩酸、硫酸又は硝酸等の酸とを加え、乳化した後、ハロゲンガスを吹き込むことで均一にハロゲン化したポリイソプレンを得ることができる。
ハロゲン化ゴムは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常1000以上であり、好ましくは3000以上であり、より好ましくは5000以上であり、さらに好ましくは10000以上である。また、通常400000以下であり、好ましくは200000以下である。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。
このような範囲とすることにより、本発明の水性エマルションを水系接着剤として用いた際に十分な接着強度を確保することができるとともに、粘度の過度の上昇を抑制して、被着体に対する接着性を十分に確保することができる。
ハロゲン化ゴムの中でも塩素化ゴムが好ましい。塩素化ゴムとしては、市販品及び任意の公知の方法に準じて製造したものが挙げられる。市販品としては、スーパークロン(登録商標)CR−10、CR−20(日本製紙(株))、ペルグートS−5、ペルグートS−10、ペルグートS−20、ペルグートS−40、ペルグートS−90、ペルグートS−130、ペルグートS−170(バイエルマテリアルサイエンス社)、Alloprene(登録商標)R10,R20,R40(ICI UK製)等が挙げられる。公知の方法としては、例えば、特許第2660478号に記載の方法が挙げられる。
<水(C)>
本発明の水性エマルションが含有する水(C)は、通常、水道水又は脱イオン水が用いられる。水性エマルション中に含まれる水は、特に限定されず、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と、場合により重合性基を有する化合物(D)とを含む分散質を均一な分散媒として存在させることができる量であればよい。
本発明の水性エマルションが含有する水(C)は、通常、水道水又は脱イオン水が用いられる。水性エマルション中に含まれる水は、特に限定されず、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と、場合により重合性基を有する化合物(D)とを含む分散質を均一な分散媒として存在させることができる量であればよい。
<重合性基を有する化合物(D)>
重合性基を有する化合物は、例えば、重合性基として、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルベンジルエーテル基、(メタ)アクリルオキシ基、(メタ)アリルアミド基、スチリルオキシ基、スチリルアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、アルコール性又はフェノール性水酸基、シラノール基、脂環式エポキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基のような環状エーテル基を等の開環重合性基を含む。これらの基は、1種のみ又は2種以上含有していてもよいし、1つのみ又は2つ以上含有していてもよい。
重合性基を有する化合物(D)としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、2種以上の組み合わせて用いてもよい。重合性基を有する化合物としては、なかでも、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有する化合物が好ましい。
重合性基を有する化合物は、例えば、重合性基として、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルベンジルエーテル基、(メタ)アクリルオキシ基、(メタ)アリルアミド基、スチリルオキシ基、スチリルアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、アルコール性又はフェノール性水酸基、シラノール基、脂環式エポキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基のような環状エーテル基を等の開環重合性基を含む。これらの基は、1種のみ又は2種以上含有していてもよいし、1つのみ又は2つ以上含有していてもよい。
重合性基を有する化合物(D)としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、2種以上の組み合わせて用いてもよい。重合性基を有する化合物としては、なかでも、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有する化合物が好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、エチレン性不飽和二重結合を、好ましくは1〜10個、より好ましくは1〜6個、さらに好ましくは1〜3個、より一層好ましくは1〜2個有する。
エチレン性不飽和二重結合を1個有する化合物としては、複素環式エチレン性不飽和化合物(例えば、N−メチルピロリドン、N−ビニルピリジン及びN−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル−窒素含有複素環化合物;モルホリン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びグリシジル(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート)、N,N’−ジメチルアクリルアミド、アルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート(例えば、メトキシエチレン(メタ)アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレン(メタ)アクリレート等)、フェノキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート等)、アルキルフェノキシメチル(メタ)アクリレート(例えば、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等)、フェノキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート(例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等)、アルキルフェノキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート(例えば、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等)、アルキル(メタ)アクリレート(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等)、脂環骨格を有する(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4(1,1−ジメチルエチル)シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、フェニルノルボニル(メタ)アクリレート、シアノノルボルニル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、フェンチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−8−イル=(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−4−メチル=(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルミルオキシエチル(メタ)アクリレート等)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−o−フェニルフェノールプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等)、ポリε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]アシッドホスフェート、ハロゲン含有(メタ)アクリレート(例えば、トルフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2 ,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ―3メタクリロイルオキシプロピル)−アンモニウムクロライド等)、シリコーン含有(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等)、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−メトキシスチレン、安息香酸ビニル等)、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類含有(メタ)アクリレート(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等)、脂肪族ビニル化合物(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等)、不飽和アミド又は不飽和イミド類(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−(メタ)アクリロイルフタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド及びマレイミド等)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、並びに、重合体(例えは、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリn−ブチルアクリレート、ポリn−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等)の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を2個有する化合物としては、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネートのジ(メタ)アクリレート、(ポリオキシ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンギリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等)、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)付加物のジ(メタ)アクリレート(例えば、2,2−ビス(2−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンのジ(メタ)アクリレート等)、橋架け環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート(例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート)、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート等)、二官能性エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物(例えば、2,2−ビス(グリシジルオキシフェニル)プロパンの(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物等)、グリセリンジ(メタ)アクリレート、シリコーン含有(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサン等)、並びに、ダイアセトンアクリルアマイド等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を3以上の複数有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート及び、シリコーン含有(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサン等)等が挙げられる。
なかでも、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有する化合物は、好ましくは、炭素数5〜25の化合物であり、より好ましくは炭素数6〜18の化合物であり、さらに好ましくは8〜16の化合物である。
エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
なかでも、エポキシ化合物としては、硬化速度に優れるという観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドがより好ましい。
オキセタン化合物としては、2−ヒドロキシメチル−2−メチルオキセタン、2−ヒドロキシメチル−2−エチルオキセタン、2−ヒドロキシメチル−2−プロピルオキセタン、2−ヒドロキシメチル−2−ブチルオキセタン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン等が挙げられる。
グリシジルエーテル化合物として、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
重合性基を有する化合物(D)は、23℃、大気圧下で液体である化合物が好ましい。液体としては、溶液、エマルション、懸濁液、コロイドなどを含む。このような性質によって、均一な水性エマルションを得ることができる。
重合性基を有する化合物(D)は、23℃で固体でよいが、大気圧下で液体である化合物が好ましい。液体としては、溶液、エマルション、懸濁液、コロイドなどを含む。このような性質によって、均一な水性エマルションを得ることができる。
本発明の水性エマルションが重合性基を有する化合物(D)を含む場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)100質量部に対して、通常50〜10000質量部であり、好ましくは100〜10000質量部であり、より好ましくは200〜5000質量部であり、さらに好ましくは400〜5000質量部である。
本発明の水性エマルションは重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤はラジカル反応を遅らせるか停止させるものであればよく、重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、N−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、4−t−ブチルカテコール、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、1,4−ベンゾキノン、2,6−ジ−t−ブチル−1,4−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、4−メトキシフェノール、クロラニール、ピロガロール、2−オキシジフェニルアミン、フェノチアジンなどが挙げられる。
市販品の重合禁止剤としては、キノパワーQS−10、キノパワーQS−20、キノパワーQS−30、キノパワーQS−40、キノパワーQS−W10(川崎化成工業社製)、メトキノンフレーク、ノンフレックスアルバ、MH、TBH、PBQ、トルキノン、TBQ(精工化学社製)等が挙げられる。
重合禁止剤は、組成物の保存安定性を高く維持し、硬化性を確保する作用を有するという側面もある。よって、このような作用等を考慮して、重合禁止剤の添加量は、塩素化ゴムの質量部と重合性基を有する化合物の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは0.005〜0.4質量部、より好ましくは0.01〜0.3質量部、さらに好ましくは0.02〜0.2質量部、特に好ましくは0.035〜0.2質量部である。重合禁止剤は重合性基を有する化合物に溶解していることが好ましい。
<添加剤>
本発明の水性エマルションは、上述した反応性界面活性剤(A)、ハロゲン原子を含有する重合体(B)、水(C)及び重合性基を有する化合物(D)に加え、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、その他の樹脂、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、防腐剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)及び酸化亜鉛などの遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライトなどの無機又は有機の充填剤等が挙げられる。
本発明の水性エマルションは、上述した反応性界面活性剤(A)、ハロゲン原子を含有する重合体(B)、水(C)及び重合性基を有する化合物(D)に加え、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、その他の樹脂、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、防腐剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)及び酸化亜鉛などの遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライトなどの無機又は有機の充填剤等が挙げられる。
これらの添加剤等は、水性エマルションの分散質を構成していてもよい。この場合、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が、分散質に溶解していてもよい。ここで、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が分散質に溶解しているとは、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が分散質を形成する成分のうち少なくとも1以上の成分に溶解していることを意味する。例えば、本発明の水性エマルションを孔径0.5μmのフィルターで濾過した際に、濾液中にハロゲン原子を含有する重合体(B)が少なくとも一部含まれていればよい。濾液中に含まれるハロゲン原子を含有する重合体(B)は、濾過前の水性エマルションに含まれるハロゲン原子を含有する重合体(B)100質量部に対し、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、より一層好ましくは70質量%以上である。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物の融点以上に加熱してから行うことが好ましい。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物の融点以上に加熱してから行うことが好ましい。
ハロゲン原子を含有する重合体(B)がその他の樹脂を含む場合には、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が重合性基を有する化合物(D)又は分散質に溶解していることが好ましいが、その他の樹脂等の添加剤の少なくとも一部が溶解していてもよい。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物(D)の融点以上に加熱してから行うことが好ましい。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物(D)の融点以上に加熱してから行うことが好ましい。
なお、上記添加剤を本発明の水性エマルションに添加する場合には、添加剤はいずれも、水性エマルション中の分散質に混合されていてもよいし、水に混合されていてもよい。混合とは、分散されている状態、膨潤している状態、又は溶解している状態を意味する。
<界面活性剤>
本発明の水性エマルションは、上記式(I)で表される反応性界面活性剤(A)以外の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、乳化剤として作用するものが好ましい。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性及びノニオン性の界面活性剤である。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせても用いてもよい。
本発明の水性エマルションは、上記式(I)で表される反応性界面活性剤(A)以外の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、乳化剤として作用するものが好ましい。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性及びノニオン性の界面活性剤である。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせても用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、N−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩等の高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネート等のジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−2−サルフェート等の高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)ビスメタクリレート硫酸エステル塩、アルキルアリルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、2−ソジウムスルホエチルメタクリレート、アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩及びビニルスルホサクシネート、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体アンモニウム塩、スチレンーマレイン酸ハーフエステル共重合体アンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩等のアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、及びポリアルキルビニルピリジニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩及びデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、アリルトリアルキルアンモニウム塩及びジアリルジアルキルアンモニウム塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及びポリオキシエチレンアルカンジオール、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、N−ラウリルアラニン、N,N,N−トリメチルアミノプロピオン酸、N,N,N−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、N−ヘキシル−N,N−ジメチルアミノ酢酸、1−(2−カルボキシエチル)ピリミジニウムベタイン、レシチン、ラウリルベタイン及びラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
市販品の界面活性剤としては、エマール0、エマール10G、エマール2Fペースト、エマール20C、エマールE−27C、エマール270J、エマールE−27C、ネオペレックスGS、ネオペレックスG−15、ネオペレックスG−25、ネオペレックスG−65、ラテムルPD−104、ペレックスOT−P、ペレックスTR、ペレックスSS−L、ペレックスSS−H、デモールN、デモールEP、エマルゲン102KG、エマルゲン104P、エマルゲン105、エマルゲン106、エマルゲン108、エマルゲン404、エマルゲン130K、エマルゲン147、エマルゲンLS−106、エマルゲンLS−110、エマルゲンA−60、エマルゲン109P、エマルゲン350、レオドール430V、エマノーン1112、エマノーンCH−25、アミート102、アセタミン86、コータミン24P、アンヒトール24B、ネオペレックスNo.6パウダー、ラテムルE−1000A、ペレックスOT−P、エマルゲンLS−114、エマルゲン210P、エマルゲン220、エマルゲン306P、エマルゲン320P、エマルゲン408、エマルゲン409PV、エマルゲン420、アンヒトール86B及びアンヒトール20BS(花王社製)、ノイゲンEA−177、ノイゲンXL−40、ノイゲンTDS−30、ノイゲンTDX−80、ノイゲンLP−80、DKS NL−15、DKS NL−50、DKS NL−80、DKS NL−110、DKS NL−180、ノイゲンTDS−70、ノイゲンTDS−100、ノイゲンET−83、ノイゲンET−160、ノイゲンYX−400、ハイテノールNF−08、ハイテノール227L、プライサーフA212C、プライサーフA210D、ネオコールP、モノゲンY−100、カチオーゲンTML、ピッツコールK−17L及びピッツコールV−7154(第一工業製薬社製)、アデカプルロニックF108、アデカプルロニックL−61、アデカプルロニック17R−2(ADEKA社製)エレミノールJS−20、エレミノールRS−3000、サンモリンOT−70及びキャリボンEN―200(三洋化成工業社製)、クラレポバールPVA−103、クラレポバールPVA−105、クラレポバールPVA−117、クラレポバールPVA−217、クラレポバールPVA−205、クラレポバールPVA−203、クラレポバールPVA−210、クラレポバールPVA−235、クラレポバールPVA−403、クラレポバールPVA−405、クラレポバールPVA−417、クラレポバールM−205、クラレポバールMP−203、クラレポバールKL−506及びクラレポバールKL−318(クラレ社製)、アクマリムAKM−1511−60、アクマリムAKM−0531、ポリスターOM及びプロノン♯102(日油社製)等が挙げられる。
本発明の水性エマルションに含まれていてもよい界面活性剤の含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは、30質量部以下であり、より好ましくは15質量部以下であり、さらに好ましくは10質量部以下である。界面活性剤の量の下限は、好ましくは、少なくとも1質量部である。この範囲とすることにより、接着性をより向上させることができる。
<光重合開始剤>
光重合開始剤とは、光の作用により活性種を生じる化合物であり、光の作用により活性ラジカルを発生する光ラジカル発生剤、光の作用により酸を発生する光酸発生剤及び光の作用により塩基を発生する光塩基発生剤が挙げられる。
光重合開始剤とは、光の作用により活性種を生じる化合物であり、光の作用により活性ラジカルを発生する光ラジカル発生剤、光の作用により酸を発生する光酸発生剤及び光の作用により塩基を発生する光塩基発生剤が挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、スルホン酸誘導体、オニウム塩類(ヨードニウム塩及びスルホニウム塩等)、カルボン酸エステル類等が挙げられる。
ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、→追加o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1,2−ジフェニル−2,2−ジメトキシエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
後述するスルホン酸誘導体、オニウム塩類(ヨードニウム塩及びスルホニウム塩等)、カルボン酸エステル類等と同様のものが挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、市販のものを用いることができる。市販の光ラジカル発生剤としては、イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907、184、651、819、250、2959、127、754及び369(BASFジャパン(株))、セイクオール(登録商標)BZ、Z及びBEE(精工化学(株))、カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100(日本化薬(株))、カヤキュアーUVI−6992(ダウ社製)、アデカオプトマーSP−152及びSP−170((株)ADEKA)、TAZ−A及びTAZ−PP(日本シイベルヘグナー(株))、TAZ−104((株)三和ケミカル)、Darocur(登録商標)1173及びMBF(BASFジャパン(株))等が挙げられる。
これら光ラジカル発生剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
組み合わせの具体例としては、イルガキュア(登録商標)500(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン/ベンゾフェノン:50/50%)、イルガキュア(登録商標)1700(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド/2−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパン−1−オン:25/75%)及びイルガキュア(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド/1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン:25/75%)(BASFジャパン(株))等が挙げられる。
これら光ラジカル発生剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
組み合わせの具体例としては、イルガキュア(登録商標)500(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン/ベンゾフェノン:50/50%)、イルガキュア(登録商標)1700(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド/2−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパン−1−オン:25/75%)及びイルガキュア(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド/1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン:25/75%)(BASFジャパン(株))等が挙げられる。
光酸発生剤としては、スルホン酸誘導体、オニウム塩類、カルボン酸エステル類などが挙げられる。
スルホン酸誘導体としては、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、1−オキシ−2−ヒドロキシ−3−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(クロルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシリルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、ベンゾイントシラート、1、2−ジフェニル−2−ヒドロキシプロピルトシラート、1、2−ジ(4−メチルメルカプトフェニル)−2−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、2,6−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートなどが挙げられる。
オニウム塩としては、テトラフルオロボレート(BF4−)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6−)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6−)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6−)、ヘキサクロルアンチモネート(SbCl6−)、テトラフェニルボレート、テトラキス(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロメチルフェニル)ボレート、過塩素酸イオン(ClO4−)、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(CF3SO3−)、フルオロスルフォン酸イオン(FSO3−)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオベンジル)ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、4−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、トリス(4−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(4−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、10−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9,9−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、5−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、5−メチル−10−オキソチアトレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、および5−メチル−10,10−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
ヨードニウム塩としては、(4−n−デシロキシフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、3,3’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、3−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムテトラキス(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばp−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。
商業的に入手できるオニウム塩としては、サンエイドSI−60、SI−80、SI−100、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−L145、SI−L150、SI−L160、SI−L110、SI−L147(以上、三新化学工業(株)製)、UVI−6950、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990(以上、ユニオンカーバイド社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−171、SP−172(以上、旭電化工業(株)製)、Irgacure 261、Irgacure250(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)、CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達(株)製)、CD−1010、CD−1011、CD−1012(以上、サートマー社製)、DS−100、DS−101、DAM−101、DAM−102、DAM−105、DAM−201、DSM−301、NAI−100、NAI−101、NAI−105、NAI−106、SI−100、SI−101、SI−105、SI−106、PI−105、NDI−105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ−101、MBZ−301、PYR−100、PYR−200、DNB−101、NB−101、NB−201、BBI−101、BBI−102、BBI−103、BBI−109(以上、みどり化学(株)製)、PCI−061T、PCI−062T、PCI−020T、PCI−022T(以上、日本化薬(株)製)、IBPF、IBCF(三和ケミカル(株)製)CD1012(サートマー社製)、IBPF、IBCF(以上、三和ケミカル(株)製)、BBI−101、BBI−102、BBI−103、BBI−109(以上、みどり化学(株)製)、UVE1014(ゼネラルエレクトロニクス社製)、RHODORSIL−PI2074(ローディア社製)、WPI−113、WPI−116(和光純薬(株)製)等を挙げることができる。
また、J. Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1473−1482(1993), J.Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1483−1491(1993)において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。これらは、単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
カルボン酸エステルとしては、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルホネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネートなどを挙げることができる。
光塩基発生剤としては、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の水性エマルションが、光重合開始剤を含む場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、安定性、反応性及び臭気の観点から、好ましくは40質量部以下であり、より好ましくは20質量部以下であり、さらに好ましくは10質量部以下であり、より一層好ましくは5質量部以下である。
<光安定剤>
光安定剤としては、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。光安定剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光安定剤としては、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。光安定剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類(例えば、例えば、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等)、ベンゾフェノン類(例えば、シュウ酸ア2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン等)、ベンゾトリアゾール類(例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジtert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジtert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジtert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−{(2’−ヒドロキシ−3’,3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル}ベンゾトリアゾール等)、トリアジン類(例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2,4−ジヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン)並びにシュウ酸アニリド類(例えば、N−(2−エチルフェニル)−N’−(2−エトキシ−5−t−ブチルフェニル)シュウ酸ジアミド、N−(2−エチルフェニル)−N’−(2−エトキシ−フェニル)シュウ酸ジアミド、2-エトキシ-2’-エチル-オキサリック酸ビスアニリド、窒素原子上に置換されていてもよいアリール基などを有するシュウ酸ジアミド類等)等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、エステル基含有ピペリジン類(例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等)、エーテル基含有ピペリジン類(例えば、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等)、アミド基含有ピペリジン類(例えば、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート等)、並びに、高分子量のピペリジン重縮合物類(例えば、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物等)等が挙げられる。
本発明の水性エマルションが光安定剤含む場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは15質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以下である。この範囲とすることにより、接着性をより向上させることができる。
<紫外線硬化性オリゴマー>
紫外線硬化性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。紫外線硬化性オリゴマーは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
紫外線硬化性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。紫外線硬化性オリゴマーは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
ウレタンアクリレートオリゴマーは、市販のものを用いることができる。市販のウレタンアクリレートオリゴマーとしては、CN929、CN965、CN968、CN981A75、CN985B88、CN991、CN970AH75、CN975、CN992、CN994及びCN9165(サートマー社製)、U‐4HA及びU−6HA(新中村化学工業社製)、AH−600、UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H、UF−8001G及びDAUA−167(共栄社化学社製)等が挙げられる。
エポキシアクリレートオリゴマーは、市販のものを用いることができる。市販のエポキシアクリレートオリゴマーとしては、CN116、CN120B60、CN120M50、CN131B、CN132、CN137、CN152及び、CN2102E(サートマー社製)等が挙げられる。
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、市販のものを用いることができる。市販のポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、CN292、CN2259、CN2262、CN2270、CN2271E、CN2272、CN2273、CN2276、CN2279、CN2285、CN2298、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303及び、CN2304(サートマー社製)等が挙げられる。これらポリエステルアクリレートオリゴマーは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
本発明の水性エマルションが紫外線硬化性オリゴマーを含む場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは15質量部以下であり、さらに好ましくは10質量部以下であり、より一層好ましくは5質量部以下である。この範囲とすることにより、接着性をより向上させることができる。
<蛍光増白剤>
蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、4−アルコキシ−1、8−ナフタレンジカルボン酸−N−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。市販の蛍光増白剤としては、Kayahor 3BS Liq.、Kayahor TAC Liq.、Kayahor HBC Liq.、Kayalight B、Kayaphor AS 150、Kayaphor CR 200、Kayaphor JB Liq.、Mikawhite ATN conc.(日本化薬社製)、TINOPAL OB、TINOPAL NFW Liqid(BASF社製)、Hakkol P、Hakkol PHD、Hakkol RF、Hakkol PSR、Hakkol PSR−B、Hakkol CHP−B、Hakkol PY−2000、Hakkol PYB−D、Hakkol BE conc、Hakkol SG conc 150、Hakkol TH−100、Hakkol S−100、Hakkol RX−1、Hakkol OW−11、Hakkol OW−10extra、Hakkol KIP H/C、Hakkol SF、Hakkol JC、及び、Hakkol PMS H/C(昭和化学工業社製)、Nikkafluor SB conc、Nikkafluor KB、Nikkafluor OB、Nikkabright CX H/C(日本化学工業所社製)等が挙げられる。蛍光増白剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、4−アルコキシ−1、8−ナフタレンジカルボン酸−N−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。市販の蛍光増白剤としては、Kayahor 3BS Liq.、Kayahor TAC Liq.、Kayahor HBC Liq.、Kayalight B、Kayaphor AS 150、Kayaphor CR 200、Kayaphor JB Liq.、Mikawhite ATN conc.(日本化薬社製)、TINOPAL OB、TINOPAL NFW Liqid(BASF社製)、Hakkol P、Hakkol PHD、Hakkol RF、Hakkol PSR、Hakkol PSR−B、Hakkol CHP−B、Hakkol PY−2000、Hakkol PYB−D、Hakkol BE conc、Hakkol SG conc 150、Hakkol TH−100、Hakkol S−100、Hakkol RX−1、Hakkol OW−11、Hakkol OW−10extra、Hakkol KIP H/C、Hakkol SF、Hakkol JC、及び、Hakkol PMS H/C(昭和化学工業社製)、Nikkafluor SB conc、Nikkafluor KB、Nikkafluor OB、Nikkabright CX H/C(日本化学工業所社製)等が挙げられる。蛍光増白剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
本発明の水性エマルションが、蛍光増白剤を含む場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは5質量部以下であり、より好ましくは3質量部以下であり、さらに好ましくは1質量部以下である。この範囲とすることにより、接着性をより向上させることができる。
<レべリング剤>
レベリング剤としては、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(共栄社化学工業社製)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK346、BYK349、BYK−333、BYK−345、BYK−347、BYK−348、BYK−378(ビックケミー・ジャパン社製)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(信越化学工業社製)、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(AGCセイミケミカル社製)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(ネオス社製)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(三菱マテリアル社製)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−475、メガファックF−556、メガファックR−30(DIC社製)、アデカコールW−193、アデカコールW−287、アデカコールW−288、アデカコールW−304(ADEKA社製)、SNウェット366、ノプコ38−C、SNディスパーサンド5468、SNディスパーサンド5034、SNディスパーサンド5027、SNディスパーサンド5040、SNディスパーサンド5020(サンノプコ社)フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
レベリング剤としては、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(共栄社化学工業社製)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK346、BYK349、BYK−333、BYK−345、BYK−347、BYK−348、BYK−378(ビックケミー・ジャパン社製)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(信越化学工業社製)、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(AGCセイミケミカル社製)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(ネオス社製)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(三菱マテリアル社製)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−475、メガファックF−556、メガファックR−30(DIC社製)、アデカコールW−193、アデカコールW−287、アデカコールW−288、アデカコールW−304(ADEKA社製)、SNウェット366、ノプコ38−C、SNディスパーサンド5468、SNディスパーサンド5034、SNディスパーサンド5027、SNディスパーサンド5040、SNディスパーサンド5020(サンノプコ社)フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
本発明の水性エマルションがレベリング剤を含む場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以下である。この範囲とすることにより、接着性をより向上させることができる。
<塩基性化合物>
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、有機アミン化合物及び金属水酸化物等が挙げられる。好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物である。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、有機アミン化合物及び金属水酸化物等が挙げられる。好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物である。
有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン及びN−エチルモルホリン等が挙げられる。好ましくは、N,N−ジメチルエタノールアミンである。
金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基性化合物は市場から容易に入手できる。
金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基性化合物は市場から容易に入手できる。
本発明の水性エマルションが、塩基性化合物を含む場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以下である。この範囲とすることにより、接着性をより向上させることができる。
<有機溶剤>
有機溶剤としては、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル;メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン;メタノ−ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール及びn−ブタノール等のアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール系溶媒;メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、MTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)及びブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等のグリコール系溶媒及び;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤としては、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル;メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン;メタノ−ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール及びn−ブタノール等のアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール系溶媒;メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、MTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)及びブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等のグリコール系溶媒及び;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
本発明の水性エマルションが有機溶剤を含む場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、臭気の観点から、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは50質量部以下であり、さらに好ましくは30質量部以下であり、より一層好ましくは10質量部以下である。
<架橋剤>
架橋剤を含むことにより、接着性、接着剤層の耐水性及び接着剤層の耐溶剤性がより向上する傾向がある。
架橋剤としては、エポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、活性メチロール化合物、活性アルコキシメチル化合物、金属キレート、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。
好ましくは脂肪族ポリイソシアナート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物である。中でも水性(水溶性もしくは水分散性)のものがさらに好ましい。必要により、これらの架橋剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用しても良い。
架橋剤を含むことにより、接着性、接着剤層の耐水性及び接着剤層の耐溶剤性がより向上する傾向がある。
架橋剤としては、エポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、活性メチロール化合物、活性アルコキシメチル化合物、金属キレート、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。
好ましくは脂肪族ポリイソシアナート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物である。中でも水性(水溶性もしくは水分散性)のものがさらに好ましい。必要により、これらの架橋剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用しても良い。
ポリイソシアナート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)及び、これらのオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。
具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール(登録商標)N3200、N3300、N3400、N3600、N3900、S−304、S−305、XP−2655、XP−2487、XP−2547、44V10、44V20及びE 21−1、住友バイエルウレタン社製のデスモジュール(登録商標)N3100、N3300、N3400、N3600、N3900、S−304、S−305、XP−2655、XP−2487、XP−2547及びDA−L、E14及びE 22、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール(登録商標)304及びXP2655、BASF社製のバソナート(BASONAT(登録商標))PLR8878及びHW−100、武田薬品工業社製のタケネート(登録商標)WD720、WD725及びWD730、旭化成工業社製のデュラネート(登録商標)WB40−100、WB40−80D及びWX−1741等が挙げられる。
具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール(登録商標)N3200、N3300、N3400、N3600、N3900、S−304、S−305、XP−2655、XP−2487、XP−2547、44V10、44V20及びE 21−1、住友バイエルウレタン社製のデスモジュール(登録商標)N3100、N3300、N3400、N3600、N3900、S−304、S−305、XP−2655、XP−2487、XP−2547及びDA−L、E14及びE 22、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール(登録商標)304及びXP2655、BASF社製のバソナート(BASONAT(登録商標))PLR8878及びHW−100、武田薬品工業社製のタケネート(登録商標)WD720、WD725及びWD730、旭化成工業社製のデュラネート(登録商標)WB40−100、WB40−80D及びWX−1741等が挙げられる。
カルボジイミド系の架橋剤の例としては、具体的には、日清紡ケミカル(株):カルボジライト(SV−02、V−02、V−02−L、V−04、E−01、E−02)等挙げられる。
ヒドラジド化合物の架橋剤の例としては、具体的には、大塚化学(株):ADH(アジピン酸ジヒドラジド)、SDH(セバシン酸ジヒドラジド)、DDH(ドデカンジオヒドラジド)、IDH(イソフタル酸ジヒドラジド)、SAH(サリチル酸ヒドラジド)等が挙げられる。
ヒドラジン化合物の架橋剤の例としては、具体的には、大塚化学(株):モノ塩酸ヒドラジン、ジ塩酸ヒドラジン、モノ臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等が挙げられる。
本発明の水性エマルションが架橋剤を含む場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは15質量部以下であり、さらに好ましくは10質量部以下であり、より一層好ましくは5質量部以下である。
<光増感剤>
光増感剤は、必要により、増強したい波長に応じて適宜選定することができる。有効励起波長域は、通常、450nm以下のものであり、好ましくは250〜380nmの範囲のものである。光増感剤としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノエチル安息香酸エチル及び4−ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
光増感剤は、必要により、増強したい波長に応じて適宜選定することができる。有効励起波長域は、通常、450nm以下のものであり、好ましくは250〜380nmの範囲のものである。光増感剤としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノエチル安息香酸エチル及び4−ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
本発明の水性エマルションが、光増感剤を含む場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは15質量部以下であり、より好ましくは10質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以下である。
<その他の樹脂>
本発明の水性エマルションは、意図する特性を損なわない範囲でその他の樹脂を含有してもよい。
その他の樹脂としては、エチレン−ビニルエステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−ビニルエステル樹脂、ポリウレア、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ブチルゴム、変性ゴム、スチレン−(メタ)アクリル酸樹脂、合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びこれらのオリゴマー体等が挙げられる。
本発明の水性エマルションは、意図する特性を損なわない範囲でその他の樹脂を含有してもよい。
その他の樹脂としては、エチレン−ビニルエステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−ビニルエステル樹脂、ポリウレア、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ブチルゴム、変性ゴム、スチレン−(メタ)アクリル酸樹脂、合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びこれらのオリゴマー体等が挙げられる。
エチレン−ビニルエステル樹脂とは、エチレン単位とビニルエステル単位からなる重合体を含む共重合体である。ビニルエステル単位としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、炭素数8〜10の3級カルボン酸のビニルエステル及びいわゆるバーサチック酸ビニル(例えば、シェル化学社製、商品名:Veova(登録商標)10)等のアルキル酸ビニルエステル等が挙げられる。ビニルエステル単位のなかでも酢酸ビニルが好ましい。ビニルエステル単位として酢酸ビニルを用いた場合、共重合体はエチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、「EVA」と略する。)となる。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率等によって性質が異なるが、種々の酢酸ビニル含有率及び形状(フィルム、ブロック、繊維、発泡体状)のものが含まれる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、ポリオレフィン等のポリマーを含有するものであってもよい。好ましいポリオレフィンとしては、エチレン-オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。
エチレン−ビニルエステル樹脂は、エチレン単位、ビニルエステル単位の他に、これらと共重合可能な単量体単位を含有してもよい。この単量体単位としては、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、少量のアミド基等の官能基をもつ単量体、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
エチレン−ビニルエステル樹脂共重合体としては、VINNOL E15/45、E15/45M、E15/48A、H15/42、H15/50、H11/59、H14/36、H40/50、H40/55、H40/60、H30/48M(Wacker Chemie AG社)等が挙げられる。
エチレン−ビニルエステル樹脂及びその共重合体は、エマルジョンの形態であってもよい。このようなエマルションは、前記エチレン単位及びビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。エチレン−ビニルエステル樹脂共重合体のエマルジョンとしては、例えば、スミカフレックス(登録商標)201HQ、303HQ、355HQ、400HQ、401HQ、408HQ、410HQ、450HQ、455HQ、456HQ、460HQ、465HQ、467HQ、7400HQ、470HQ、478HQ、510HQ、520HQ、710、752、755、SDX−5100、801HQ、808HQ、830、850HQ、900HL及び3950(以上、住友化学(株)製)、バンフレックスOM−4000及びOM−4200(以上、(株)クラレ製)、ポリゾール(登録商標)EVA AD−2、AD−3、AD−4、AD−5、AD−51、AD−56、AD−59及びP−900(以上、昭和高分子(株)製)、デンカEVAテックス(登録商標)#20、#30、#40M、#60、#81及び#82(以上、電気化学工業(株)製)等が挙げられる。
エチレン−ビニルエステル樹脂共重合体としては、VINNOL E15/45、E15/45M、E15/48A、H15/42、H15/50、H11/59、H14/36、H40/50、H40/55、H40/60、H30/48M(Wacker Chemie AG社)等が挙げられる。
エチレン−ビニルエステル樹脂及びその共重合体は、エマルジョンの形態であってもよい。このようなエマルションは、前記エチレン単位及びビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。エチレン−ビニルエステル樹脂共重合体のエマルジョンとしては、例えば、スミカフレックス(登録商標)201HQ、303HQ、355HQ、400HQ、401HQ、408HQ、410HQ、450HQ、455HQ、456HQ、460HQ、465HQ、467HQ、7400HQ、470HQ、478HQ、510HQ、520HQ、710、752、755、SDX−5100、801HQ、808HQ、830、850HQ、900HL及び3950(以上、住友化学(株)製)、バンフレックスOM−4000及びOM−4200(以上、(株)クラレ製)、ポリゾール(登録商標)EVA AD−2、AD−3、AD−4、AD−5、AD−51、AD−56、AD−59及びP−900(以上、昭和高分子(株)製)、デンカEVAテックス(登録商標)#20、#30、#40M、#60、#81及び#82(以上、電気化学工業(株)製)等が挙げられる。
スチレン−マレイン酸樹脂としては、例えば、アラスター700、703S(荒川化学工業(株)社製、SMA(登録商標)1000、SMA(登録商標)2000、SMA(登録商標)3000(Cray Valley’s 社製)等が挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン及びビニルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレンである。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂としては、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレン(PP)、アイソタクチック(イソタクチック)ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレン等のホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体及びエチレン−1−ヘキセン共重合体等のα−オレフィン系共重合体、及び、炭素数2〜20のα−オレフィンと該α−オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。また、炭素数2〜20のα−オレフィンと該α−オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体は、それぞれのモノマーを1種類ずつ含むものであってもよいし、2種類以上を含むものであってもよい。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂は、ホモポリマー、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。また、過酸化物などで低分子量化、高分子量化したものであってもよい。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂の変性物としては、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂をα,β−不飽和カルボン酸類等により変性された変性物が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸類等により変性された変性物の変性率としては、変性前の共重合体100質量%に対して、通常、0.1〜10質量%、好ましくは0.2〜5質量%、より好ましくは0.2〜4質量%である。
α,β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸(マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等)、α,β−不飽和カルボン酸エステル(マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等)、α,β−不飽和カルボン酸無水物(無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等)が挙げられる。また、これらのα,β−不飽和カルボン酸類を組み合わせた変性物でもよい。これらは、カルボン酸無水物でも、加水分解されて形成されたカルボン酸でも、それらの混在でもよい。
このような変性物は、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂又は炭素数2〜20のα−オレフィンと該α−オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体を、溶融させた後α,β−不飽和カルボン酸類等を添加して変性させる方法、トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後α,β−不飽和カルボン酸類等を添加して変性させる方法などの公知の方法によって製造される。
塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂の変性率としては、変性前の共重合体100質量%に対して、塩素原子含有量が、好ましくは5〜80質量%であり、より好ましくは40〜75質量%であり。さらに好ましくは55〜70質量%である。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂の塩素化は、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂を溶媒に溶解又は分散し、得られた混合物に塩素ガスを吹き込む方法等によって、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂を塩素化することで得られる。
炭素数2〜20のα−オレフィンと共重合可能なモノマーとしては、α,β−不飽和カルボン酸及びその無水物、α,β−不飽和カルボン酸の金属塩、α,β−不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエステル鹸化物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物(ジエン類など)、(メタ)アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、アミド及びハロゲン化ビリニデン類等が挙げられる。これらは単独でもよいし、組み合わせて共重合に用いてもよい。
α,β−不飽和カルボン酸及びその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフアミド、イタコン酸のハーフエステル及びイタコン酸のハーフアミド等が挙げられる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの1価金属の塩、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸のナトリウム塩及びマグネシウム塩が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸ジメチル及びメタクリル酸とアルコールとのエステル化物等が挙げられる。なかでも、メチル(メタ)アクリレート及びエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの1価金属の塩、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸のナトリウム塩及びマグネシウム塩が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸ジメチル及びメタクリル酸とアルコールとのエステル化物等が挙げられる。なかでも、メチル(メタ)アクリレート及びエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
ビニルエステル鹸化物としては、ビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール等が挙げられる。
ビニルエステル鹸化物としては、ビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール等が挙げられる。
環状オレフィンとしては、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロへプテン及びビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
ポリエン化合物としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物及び芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基及びアラルキルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
脂肪族共役ポリエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3−ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエン及び2,3−ジメチル−1,3−デカジエン等が挙げられる。
脂環式共役ポリエン化合物としては、2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ペンタジエン及び2−クロロ−1,3−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジエン及び4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエン等が挙げられる。
脂環式非共役ポリエン化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、5−ビニル−2−ノルボルネン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−3−ビニルシクロペンタン及びメチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
芳香族非共役ポリエン化合物としては、ジビニルベンゼン及びビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸nブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸nブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸コポリマーおよびそのカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体などが挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂及びその変性物としては、具体的には、メルセン(登録商標)H H−6410M、H−6051、H−6960、H−6820及びH−6822X(東ソー(株))、エバール(登録商標)L171B、F171B、H171B、E105B及びG156B((株)クラレ)、ソアノール(登録商標)D2908、DT2904、DC3212、DC3203、E3808、ET3803、A4412、AT4403、BX、16DX、D2908H4及びA4412H4(日本合成化学工業(株))、ソアレジン(登録商標)PG505(日本合成化学工業(株))、NISSO(登録商標)PB(日本曹達(株))、ポリテール(登録商標)H(三菱化学(株))、エポール(登録商標)(出光興産(株))、OREVAC(登録商標)G 18211、OE808及びOE825(アルケマ(株))、LOTADAR
MAH2210、3200、P3 3200、3210、4210、6200、3410、3430及び4720(アルケマ(株))、BONDINE(登録商標)LX4110、HX8210、TX8030、HX8290、HX8410及びAX8390(アルケマ(株))、OREVAC(登録商標)T9314、T9318及びG18211(アルケマ(株))、ユーメックス(登録商標)2000(三洋化成工業(株))、並びにアウローレン(登録商標)100S及び200T(日本製紙ケミカル(株))等が挙げられる。
MAH2210、3200、P3 3200、3210、4210、6200、3410、3430及び4720(アルケマ(株))、BONDINE(登録商標)LX4110、HX8210、TX8030、HX8290、HX8410及びAX8390(アルケマ(株))、OREVAC(登録商標)T9314、T9318及びG18211(アルケマ(株))、ユーメックス(登録商標)2000(三洋化成工業(株))、並びにアウローレン(登録商標)100S及び200T(日本製紙ケミカル(株))等が挙げられる。
塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂としては、エラスレン(登録商標)401A、303B(昭和電工(株))等が挙げられる。
ポリウレタンとは、ウレタン結合によって構成される高分子であり、通常、アルコール(−OH)とイソシアナート(−NCO)との反応によって得られる。ポリウレタンには、発泡ウレタンとは、イソシアナートと、水との反応によって生じる二酸化炭素又はフレオン等の揮発性溶剤によって発泡されたポリウレタンを含む。
ポリウレタンは、市販のものを用いることができる。市販の水溶性ウレタンとしては、例えば、ディスパコール(登録商標)U−42、U−53、U−54、U−56、KA−8481、KA−8584、KA−8755、KA−8756及びKA−8766(住友バイエルウレタン(株))、ハイドラン(登録商標)HW−111、HW−311、HW−333、HW−350、HW−337、HW−374、AP−20、AP−60LM及びAP−80(DIC(株))、ユープレン(登録商標)UXA-306、UXA-307、パーマリンUA−150、パーマリンUA−200、パーマリンUA−300、パーマリンUA−310及びユーコートUWS−145(三洋化成工業(株))、スーパーフレックス(登録商標)107M、110、126、130、150、160、210、300、361、370、410、420、460、500M、700、750、820及び860(第一工業製薬(株))、並びにアデカボンタイター(登録商標)HUX−401、HUX−420A、HUX−380、HUX−561、HUX−210、HUX−822、HUX−895及びHUX−830((株)ADEKA)、ニッポラン(登録商標)3110、3116、3016、3113、3124、3126、3230(日本ポリウレタン工業(株))等が挙げられる。
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルを懸濁重合又は塊状重合する方法等で得られる。
ポリ塩化ビニルとしては、硬質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。好ましくは、軟質ポリ塩化ビニルである。
ポリ塩化ビニルは、例えば、カネビニールS−400、PSH−180、PSL−180(株)カネカ)等が挙げられる。
ポリ塩化ビニルとしては、硬質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。好ましくは、軟質ポリ塩化ビニルである。
ポリ塩化ビニルは、例えば、カネビニールS−400、PSH−180、PSL−180(株)カネカ)等が挙げられる。
塩素化ポリ塩化ビニルとは、ポリ塩化ビニル系樹脂を、気相又は液相等の塩素化方法によって塩素化したものである。ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体及び塩化ビニルの共重合体が挙げられる。塩化ビニルと共に、塩化ビニルの共重合体を構成する単量体としては、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、ビニリデンクロライド、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び、マレイン酸エステル等が挙げられる。
ポリ塩化ビニリデンとしては、サラン(SARAN)X05253−16(ダウ・ケミカル社製)、サランラップ(登録商標)用樹脂(旭化成社製)、Diofan 193D、A736、A036、A050、A063、B204、A115等が挙げられる。
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂としては、IXAN SGA−1(ソルベイ社製)等が挙げられる。
塩化ビニリデン−(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂としては、IXAN PVS−109、801、815、Diofan A586、A602、A610(ソルベイ社製)等が挙げられる。
クロロプレン系樹脂とは、ブタジエンの塩素化で得られるジクロロブテンの脱塩酸によって合成されたクロロプレンを、単独で重合、又は、他のモノマーと共重合させたものである。かかる他のモノマーとしてはイソプレン、ブタジエン、ジクロロブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。
酸変性クロロプレン樹脂は、上記クロロプレン系樹脂に、α,β−不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる少なくとも1種をグラフト共重合することで得られる。α,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物としては、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂の変性物として例示したものが挙げられる。
クロロプレン系樹脂および酸変性クロロプレン樹脂としては、例えば、スカイプレン(登録商標)GFL−820、GFL−890、GFL−280、LA−502、LA−660、SL−360、SL−390、SL−590及びSL−590、G−42、G−40S、G−55、G−40S−1、G−40T、B−30S、Y−31(東ソー(株))、ショウプレン(登録商標)W、AF、WHV、WXJ、WB、115、571、572、650、671A、750、SD78及びSD77(昭和電工(株))、並びにデンカクロロプレン(登録商標)A−30、A−70、A−90、A−91、M−130L、DCR−11、LA−50及びLC−501(電気化学工業(株))等が挙げられる。
塩素化ブチルゴムとしては、EnjayButyl HT10−66(エンジェイケミカル社製)、JSR CHLOROBUTYL 1066(JSR社製)、HT1066(エクソンモービル社製)等が挙げられる。
臭素化ブチルゴムとしては、JSR BROMOBUTYL 2255、2244(JSR社製)、エクソンブロモブチル2255(エクソンモービルケミカル社)等が挙げられる。
変性ゴムとしては、例えばイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体が挙げられ、市販品としては、Expro50(エクソン社製)が挙げられる。
スチレン系ブロック共重合体としては、ジエンブロックとスチレンブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)若しくはそれらブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(SIBS)、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体(SIB)が挙げられる。このような水素添加物は、スチレンブロックとジエンブロックの全てが水素添加されたブロック共重合体であっても、ジエンブロックのみ水素添加されたブロック共重合体あるいはスチレンブロックとジエンブロックの一部が水素添加されたブロック共重合体等の部分水素添加物であってもよい。
その他の樹脂としては、水性エマルションの安定性をより高めるために、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂が含まれていてもよい。
また、その他の樹脂としては、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を有する樹脂が含まれていてもよい。このような樹脂としては、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂等が挙げられる。具体的には、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステル、フェノール変性物およびそのエステル化物などのロジン類;テルペン重合体、テルペンフェノール、β−ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α−ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂;炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂及びおよびこれらの水素添加樹脂;マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
テルペン系樹脂としては、ヤスハラケミカル(株):YSレジンPX/PXN、YSポリスター、マイティエース、及びYSレジンTO/TR及びクリアロンP/M/K、荒川化学工業(株):タマノル803L/901並びに、日本テルペン化学(株):テルタック80等が挙げられる。
塩素化パラフィンとしては、エンパラ(登録商標)70、50、AR−500(味の素ファインテクノ(株))、トヨパラックス(登録商標)250、265、270、150、A50(東ソー(株))等が挙げられる。
その他の樹脂は単独でもよいし2種以上を組み合わせて含有されてもよい。
その他の樹脂は市場から容易に入手することができる。
その他の樹脂は市場から容易に入手することができる。
本発明の水性エマルションがその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは50質量部以下であり、さらに好ましくは30質量部以下であり、より一層好ましくは20質量部以下である。その他の樹脂は、エマルションの状態で本発明の水性エマルションと混合してもよいし、ハロゲン原子を含有する重合体(B)及び重合性基を有する化合物(D)と共に乳化して水性エマルションとしてもよい。
<増粘剤>
増粘剤は、水性エマルションの粘性調整のために使用することができる。増粘剤としてはアデカノール(登録商標)UH−140S、UH−420、UH−438、UH−450VF、UH−462,UH−472、UH−526、UH−530、UH−540、UH−541VF、UH−550、UH−752及びH−756VF((株)ADEKA)、並びに、SNシックナー920、922,924,926,929−S、A−801、A−806、A−812、A−813、A−818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636及び4050(サンノプコ(株))等が挙げられる。
増粘剤は、水性エマルションの粘性調整のために使用することができる。増粘剤としてはアデカノール(登録商標)UH−140S、UH−420、UH−438、UH−450VF、UH−462,UH−472、UH−526、UH−530、UH−540、UH−541VF、UH−550、UH−752及びH−756VF((株)ADEKA)、並びに、SNシックナー920、922,924,926,929−S、A−801、A−806、A−812、A−813、A−818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636及び4050(サンノプコ(株))等が挙げられる。
<水性エマルションの形態>
本発明の水性エマルションでは、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)とが混合物として含有されていることが好ましい。混合物とは、ハロゲン原子を含有する重合体と重合性基を有する化合物が混合された状態、ハロゲン原子を含有する重合体(B)が重合性基を有する化合物(D)に分散又は膨潤している状態、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が重合性基を有する化合物に溶解している状態を包含する。
本発明の水性エマルションでは、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)とが混合物として含有されていることが好ましい。混合物とは、ハロゲン原子を含有する重合体と重合性基を有する化合物が混合された状態、ハロゲン原子を含有する重合体(B)が重合性基を有する化合物(D)に分散又は膨潤している状態、ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が重合性基を有する化合物に溶解している状態を包含する。
ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が重合性基を有する化合物に溶解しているとは、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物との混合物を孔径0.5μm程度のフィルターで濾過した際に、濾液中にハロゲン原子を含有する重合体(B)が少なくとも一部含まれていればよい。濾液中に含まれるハロゲン原子を含有する重合体(B)は、濾過前の水性エマルションに含まれるハロゲン原子を含有する重合体(B)100質量部に対し、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、より一層好ましくは70質量%以上である。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物の融点以上に加熱してから行うことが好ましい。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物の融点以上に加熱してから行うことが好ましい。
ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)とを混合物とする方法としては、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)とを、混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。混合温度は、通常25〜100℃である。混合時間は、可能な限り短時間が好ましい。混合機としては、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー及び、ホモミキサー等が挙げられる。
ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)との混合物は、分散質として含まれていることが好ましい。ここで、分散質とは、水中に分散している粒子を意味する。この場合、分散質は、23℃大気圧下で固体であってもよいが、液体であることが好ましい。
分散質が液体であるとは、分散質を構成する成分のうち少なくとも1以上の成分が流動性を有していればよく、分散質に固体成分又は不溶成分が含まれていてもよい。
分散質が液体であって、流動性を有する場合には、流動性が高くても、低くてもよい。流動性が低い場合には水性エマルションの安定性が向上する傾向にあり、流動性が高い場合には接着性が向上する傾向にあるからである。好ましくは、分散質が23℃大気圧下で液体であることが好ましい。
ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物の質量部とを合計した含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物と水とを合計した質量に対して、好ましくは0.1〜70質量%であり、より好ましくは1〜70質量%であり、さらに好ましくは2%〜60質量%である。上記範囲内とすることにより、接着性が良好となる。特に、30質量%以上では水性エマルションの安定性が良好となる。よって、より好ましくは30質量%〜60質量%、さらに好ましくは40質量%〜60質量%、より一層好ましくは45質量%〜60質量%である。
分散質が液体であるとは、分散質を構成する成分のうち少なくとも1以上の成分が流動性を有していればよく、分散質に固体成分又は不溶成分が含まれていてもよい。
分散質が液体であって、流動性を有する場合には、流動性が高くても、低くてもよい。流動性が低い場合には水性エマルションの安定性が向上する傾向にあり、流動性が高い場合には接着性が向上する傾向にあるからである。好ましくは、分散質が23℃大気圧下で液体であることが好ましい。
ハロゲン原子を含有する重合体(B)の質量部と重合性基を有する化合物の質量部とを合計した含有量は、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物と水とを合計した質量に対して、好ましくは0.1〜70質量%であり、より好ましくは1〜70質量%であり、さらに好ましくは2%〜60質量%である。上記範囲内とすることにより、接着性が良好となる。特に、30質量%以上では水性エマルションの安定性が良好となる。よって、より好ましくは30質量%〜60質量%、さらに好ましくは40質量%〜60質量%、より一層好ましくは45質量%〜60質量%である。
水性エマルションにおける分散質は、体積基準のメジアン径が、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは0.01〜5μmであり、さらに好ましくは0.01〜2μmであり、より一層好ましくは0.01〜1μmである。上記範囲内であると静置安定性が良好となる。
体積基準のメジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が50%に相当する粒子径であり、特に断りがない限り、体積基準で測定したメジアン径を意味する。
分散質の平均粒子径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA−950V2で測定することができる。
分散質の平均粒子径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA−950V2で測定することができる。
<水性エマルションの製造方法>
本発明の水性エマルションは、公知の方法で製造することができる。例えば、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)とを水などの分散媒に分散させる後乳化法(例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など)で製造することができる。
本発明の水性エマルションは、公知の方法で製造することができる。例えば、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)とを水などの分散媒に分散させる後乳化法(例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など)で製造することができる。
例えば、反応器に、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と、重合性基を有する化合物(D)とを加え(任意に添加剤を加えてもよい)、混合した後、さらに水及び/又は溶剤を加え、任意に界面活性剤、光重合開始剤等の添加剤を添加した後、加熱攪拌することにより乳化する方法が挙げられる。
反応器としては、加熱装置と、内容物に対して剪断力等の力を与えることができる撹拌機とを備えた容器が挙げられる。好ましくは、密閉容器又は耐圧容器である。撹拌機には、一般的なものを利用できる。このような反応器としては、撹拌機付耐圧オートクレーブ等が挙げられる。攪拌は、常圧又は減圧のいずれで行なってもよい。また、撹拌機の回転数は、通常50〜20000rpmである。
混合する温度及び加熱攪拌する温度は、通常10〜90℃であり、好ましくは15〜80℃であり、より好ましくは15〜60℃であり、通常25〜100℃である。
混合及び/又は加熱攪拌は、上述した攪拌機の他、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー及び、ホモミキサー等の混合機を用いて行ってもよい。
混合及び/又は加熱攪拌は、上述した攪拌機の他、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー及び、ホモミキサー等の混合機を用いて行ってもよい。
例えば、光重合開始剤、架橋剤、有機溶剤、塩基性化合物、増粘剤、レベリング剤等の添加剤は、水及び/又は溶剤を加える前に加えてもよいし、水及び/又は溶剤を加えた後に加えてもよいし、乳化後に加えてもよい。特に、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、光増感剤、その他の樹脂は水及び/又は溶剤を加える前に加えることが好ましい。
予めプレ乳化を行って粒子径の大きい水性エマルションを得、高圧ホモジナイザー又は高圧ホモジェッター等の装置で高圧せん断を行って粒子径の小さい水性エマルションを得てもよい。
予めプレ乳化を行って粒子径の大きい水性エマルションを得、高圧ホモジナイザー又は高圧ホモジェッター等の装置で高圧せん断を行って粒子径の小さい水性エマルションを得てもよい。
乳化した後、得られた水性エマルションに有機溶剤が含まれる場合は、有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去は、通常減圧留去することで行われる。
水性エマルションの製造において、界面活性剤を用いた場合、得られた水性エマルションから界面活性剤を分離除去してもよい。界面活性剤の分離除去は、例えば、遠心分離機、平均細孔径が水性エマルションの平均粒子径よりも小さい細孔を有する濾過フィルター又は限外濾過膜等により行うことができる。ただし、界面活性剤の分離除去は、界面活性剤の量を低減するのみでもよい。
さらに、得られた水性エマルションは、冷却することが好ましい。冷却により、微細な分散質からなる水性エマルションを得ることができる。冷却は、急冷ではなく、常温に放置する等して緩やかに行うのが好適である。これにより、冷却過程で樹脂等が凝集することなく、微細で均質な水性エマルションを得ることができる。
さらに、得られた水性エマルションは、冷却することが好ましい。冷却により、微細な分散質からなる水性エマルションを得ることができる。冷却は、急冷ではなく、常温に放置する等して緩やかに行うのが好適である。これにより、冷却過程で樹脂等が凝集することなく、微細で均質な水性エマルションを得ることができる。
<水性エマルションの使用>
本発明の水性エマルションは、上述したように、水系接着剤等を構成する組成物として有用である。また、被着体に、水性エマルションによる塗布膜又は被覆膜等として形成するための組成物して使用してもよい。水系接着剤、塗布膜及び被覆膜等は、通常、乾燥物又は硬化物として用いられる。特に、水系接着剤は、水性エマルションによる塗布膜又はこの硬化物の形態でその機能を有効に発揮する。
本発明の水性エマルションは、上述したように、水系接着剤等を構成する組成物として有用である。また、被着体に、水性エマルションによる塗布膜又は被覆膜等として形成するための組成物して使用してもよい。水系接着剤、塗布膜及び被覆膜等は、通常、乾燥物又は硬化物として用いられる。特に、水系接着剤は、水性エマルションによる塗布膜又はこの硬化物の形態でその機能を有効に発揮する。
<被着体>
塗布、被覆、接着の対象となる被着体(第1の基材及び第2の基材を含む)としては、木材、合板、中密度繊維板(MDF)、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料;綿布、綿含有繊維、麻布、レーヨン等のセルロース系材料;ポリエチレン(エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン)、ポリプロピレン(プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン)、ポリスチレン(スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン)等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、(メタ)アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、発泡EVA、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂又はその発泡体等のプラスチック材料;ポリウレタン系、ポリアミド系及びポリアミノ酸系の合成皮革;ガラス、陶磁器等のセラミック材料及び;鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料等が挙げられる。これらは、複数の成分からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ又は活性炭などの無機充填剤及び炭素繊維等と、プラスチック材料との混練成形品であってもよい。
なかでも、セルロース系材料とプラスチック材料との接着、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、綿含有繊維、ナイロン樹脂、オレフィン系重合体、ポリウレタン、ゴム、スチレンブタジエンゴムなどのスチレン系ブロック共重合体及び合成皮革等の接着に好適に使用することができる。これら材料の形状は、フィルム、シート又はブロック状等の種々のものが挙げられるが、好ましくは、フィルム及びシート状のものである。
上記スチレン系ブロック共重合体とは、ジエンブロックとスチレンブロックからなるブロック共重合体であって、具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレン共重合体(SBBS)若しくはそれらブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(SIBS)、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体(SIB)が挙げられる。このような水素添加物は、スチレンブロックとジエンブロックの全てが水素添加されたブロック共重合体であっても、ジエンブロックのみ水素添加されたブロック共重合体あるいはスチレンブロックとジエンブロックの一部が水素添加されたブロック共重合体等の部分水素添加物であってもよい。
塗布、被覆、接着の対象となる被着体(第1の基材及び第2の基材を含む)としては、木材、合板、中密度繊維板(MDF)、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料;綿布、綿含有繊維、麻布、レーヨン等のセルロース系材料;ポリエチレン(エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン)、ポリプロピレン(プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン)、ポリスチレン(スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン)等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、(メタ)アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、発泡EVA、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂又はその発泡体等のプラスチック材料;ポリウレタン系、ポリアミド系及びポリアミノ酸系の合成皮革;ガラス、陶磁器等のセラミック材料及び;鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料等が挙げられる。これらは、複数の成分からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ又は活性炭などの無機充填剤及び炭素繊維等と、プラスチック材料との混練成形品であってもよい。
なかでも、セルロース系材料とプラスチック材料との接着、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、綿含有繊維、ナイロン樹脂、オレフィン系重合体、ポリウレタン、ゴム、スチレンブタジエンゴムなどのスチレン系ブロック共重合体及び合成皮革等の接着に好適に使用することができる。これら材料の形状は、フィルム、シート又はブロック状等の種々のものが挙げられるが、好ましくは、フィルム及びシート状のものである。
上記スチレン系ブロック共重合体とは、ジエンブロックとスチレンブロックからなるブロック共重合体であって、具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレン共重合体(SBBS)若しくはそれらブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソブチレン−スチレントリブロック共重合体(SIBS)、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体(SIB)が挙げられる。このような水素添加物は、スチレンブロックとジエンブロックの全てが水素添加されたブロック共重合体であっても、ジエンブロックのみ水素添加されたブロック共重合体あるいはスチレンブロックとジエンブロックの一部が水素添加されたブロック共重合体等の部分水素添加物であってもよい。
オレフィン系重合体とは、オレフィンを重合させた樹脂であり、例えば、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する、ホモポリマー及び共重合体が挙げられる。オレフィン重合体としては、上記その他の樹脂で例示したものが挙げられる。
また、上記被着体を構成する樹脂は、上記その他の樹脂で例示したものが挙げられる。
また、上記被着体を構成する樹脂は、上記その他の樹脂で例示したものが挙げられる。
綿含有繊維は、綿100%の繊維であってもよいし、綿と、他の天然繊維及び/又は化学繊維との混紡繊維であってもよい。他の天然繊維としては、羊毛、絹及び麻等が挙げられる。化学繊維としては、合成繊維(例えば、ポリエステル系、ナイロン等のポリアミド系繊維)、半合成繊維(アセテート等のセルロース系、プロミックス等のタンパク質系繊維)、再生繊維(レーヨン、キュプラ、ポリノジック等のセルロース系繊維)及び無機繊維(炭素繊維、ガラス繊維)等が挙げられる。
綿含有繊維の形状としては、織物、編物、不織布、メリヤス、フェルト、フィルム又はブロック状等が挙げられる。
綿含有繊維の形状としては、織物、編物、不織布、メリヤス、フェルト、フィルム又はブロック状等が挙げられる。
ナイロン樹脂とは、いわゆるポリアミド系樹脂であり、アミド結合により構成されるポリマーである。具体的には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン4,6、ナイロン11及びナイロン12等が挙げられる。ナイロン樹脂は、フィルム、ブロック、繊維又は発泡体状等のいずれの形状であってもよい。
ゴムとは、例えば、天然ゴム、熱可塑性ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムなどのジエン系ゴムが主として用いられる。ゴム組成物の調製にあたって、これらのジエン系ゴムはそれぞれ単独で用いてもよいし、また2種以上併用してもよい。必要に応じて、クレー、カーボンブラックまたはシリカなどの補強剤、シランカップリング剤、老化防止剤、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫剤、硫黄などが適宜配合されていてもよい。
合成皮革とは、狭義の合成皮革と人工皮革との双方を含む。つまり、天然又は合成の布地等に合成樹脂を塗布して得られる合成皮革でもよく、マイクロファイバー等の布地(通常、不織布)に合成樹脂を含浸して得られる人工皮革でもよく、マイクロファイバー等の布地(通常、不織布)に合成樹脂を含浸し、さらに合成樹脂を塗布して得られる人工皮革でもよい。これらの合成樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリアミノ酸系樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリウレタン系樹脂である。
本発明の水性エマルションは、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料、衣料及び靴等の材料(以下、被着体と記すことがある)の接着に有効に使用することができる。特に、スポーツシューズ、タウンシューズ、ビジネスシューズ等の紳士靴、婦人靴、及び工業用の作業靴等の履物における、胛被、中底、外底等の構成材料(被着体)を接着するための接着剤として好適である。これらの被着体の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。また、それらの表面に、接着剤等の接着を高めるためのプライマー処理を施してもよい。プライマー処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理、アンカー層の形成などが挙げられる。
<塗布方法>
上述の被着体を接着する方法としては、被着体(第1の基材)と本発明の水性エマルションを乾燥してなる塗膜、さらに接着剤層、被着体(第2の基材)をこの順で積層する方法が挙げられる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
上述の被着体を接着する方法としては、被着体(第1の基材)と本発明の水性エマルションを乾燥してなる塗膜、さらに接着剤層、被着体(第2の基材)をこの順で積層する方法が挙げられる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
まず、第1の基材、任意に第2の基材の表面への水性エマルションを塗布する。なお、第1の基材及び第2の基材の表面への水性エマルションの塗布は、公知の塗布方法のいずれをも利用することができる。塗布膜は、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り及びへら塗り等の方法により、被着体の一方又は双方の表面に接着剤を塗布することにより形成することができる。
第1の基材へ水性エマルションを塗布した後、得られた塗布膜を乾燥又は加熱処理をしてもよいし、さらに、その後に電磁波を照射してもよい。
乾燥又は加熱処理を行なう場合には、乾燥又は加熱処理して、水又は溶剤を除去し、塗布膜を形成することができる。
加熱温度としては、30〜150℃程度が挙げられる。
加熱時間は、1秒〜1時間程度が挙げられ、好ましくは5秒〜30分間程度であり、より好ましくは5秒〜10分間程度である。
加熱乾燥処理の前後に、さらに、放置(自然乾燥)あるいは通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、紫外線等の電磁波等を使用して第1の基材の処理を行なってもよい。この場合の予備乾燥での加熱温度及び時間は、基材の特性、使用する水性エマルションの組成等に応じて適宜調整することができる。例えば、上記と同様の条件が挙げられる。
加熱温度としては、30〜150℃程度が挙げられる。
加熱時間は、1秒〜1時間程度が挙げられ、好ましくは5秒〜30分間程度であり、より好ましくは5秒〜10分間程度である。
加熱乾燥処理の前後に、さらに、放置(自然乾燥)あるいは通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、紫外線等の電磁波等を使用して第1の基材の処理を行なってもよい。この場合の予備乾燥での加熱温度及び時間は、基材の特性、使用する水性エマルションの組成等に応じて適宜調整することができる。例えば、上記と同様の条件が挙げられる。
水性エマルションの塗布及び乾燥は、それぞれ1回のみ行なってもよいし、2回以上行なってもよい。塗布方法及び乾燥方法は、それぞれ同じ方法を組み合わせてもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。
電磁波処理する場合、光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどが挙げられる。好ましくは、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯が挙げられる。照射量はピーク照度として通常5mW/cm2〜2000mW/cm2であり、好ましくは10mW/cm2〜2000mW/cm2であり、積算照射量として通常20〜3000mJ/cm2であり、好ましくは100〜2500mJ/cm2である。
水性エマルションを被着体に塗布する前に、第1の基材表面にプライマー処理を施してもよい。プライマー処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂処理、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理及びアンカー層の形成処理等が挙げられる。
乾燥後の塗布膜では、水性エマルションに含有されていた水が95質量%以上を除去されていることが好ましい。この範囲とすることにより、接着性を確保することができる。
乾燥後の塗布膜の厚みは、乾燥処理後の厚みが0.01〜300μm程度となるような厚みが挙げられ、好ましくは0.01〜200μm程度、より好ましくは0.01〜50μm程度である。
次いで、水性エマルションを塗布した第1の基材及び第2の基材の少なくとも一方に接着剤を塗布し、加熱乾燥処理する。これら塗布、加熱乾燥処理は、第1の基材及び第2の基材の少なくとも一方にのみ1回行なえばよいが、双方に1回以上の接着剤の塗布及び加熱乾燥を行なってもよい。
接着剤の塗布方法、塗布厚み、加熱処理の方法、温度及び時間等の条件等は、適宜変更することができる。上述した水性エマルションの塗布、乾燥等と同じ条件を選択してもよいし、異なる条件を選択してもよい。
接着剤の塗布方法、塗布厚み、加熱処理の方法、温度及び時間等の条件等は、適宜変更することができる。上述した水性エマルションの塗布、乾燥等と同じ条件を選択してもよいし、異なる条件を選択してもよい。
第1の基材及び第2の基材の双方に接着剤を塗布する場合、接着剤層は、第1の基材及び第2の基材に対して同じ接着剤でなくてもよいが、両者の接着性を考慮すると、同じ接着剤を用いることが好ましい。接着剤は、上で用いた水性エマルションであってもよいし、市販の接着剤であってもよい。
接着剤層の厚みは、用いる接着剤の組成、基材の材料及び形態等によって適宜調整することができる。例えば、乾燥処理後の厚みが0.01〜300μm程度となるような厚みが挙げられ、好ましくは0.01〜200μm程度である。
接着剤層の厚みは、用いる接着剤の組成、基材の材料及び形態等によって適宜調整することができる。例えば、乾燥処理後の厚みが0.01〜300μm程度となるような厚みが挙げられ、好ましくは0.01〜200μm程度である。
水性エマルションを被着体に塗布する前に、第2の基材表面にプライマー処理を施してもよい。プライマー処理としては、上述したなかから適宜選択することができる。
水性エマルション及び/又は接着剤が塗布された、第1の基材及び第2の基材の面を貼り合わせる方法としては、機械的操作又は手動で行なう方法のいずれでもよい。
貼り合せの際、熱、圧力又はその双方を負荷しながら行なってもよい。熱を負荷する場合には、第1の基材及び第2の基材並びに接着剤層が変質しない温度範囲とすることが必要であり、好ましくは120℃程度以下、より好ましくは100℃程度以下である。熱の負荷は、上述した通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、電子レンジ等を用いて行なってもよい。圧力を負荷する場合の圧力としては、100g/cm2程度以上が挙げられ、第1の基材及び第2の基材の形状が変形する圧力未満が挙げられる。熱及び/又は圧力を負荷する場合、その時間は、例えば、1秒〜10日間程度が挙げられる。
貼り合せの際、熱、圧力又はその双方を負荷しながら行なってもよい。熱を負荷する場合には、第1の基材及び第2の基材並びに接着剤層が変質しない温度範囲とすることが必要であり、好ましくは120℃程度以下、より好ましくは100℃程度以下である。熱の負荷は、上述した通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、電子レンジ等を用いて行なってもよい。圧力を負荷する場合の圧力としては、100g/cm2程度以上が挙げられ、第1の基材及び第2の基材の形状が変形する圧力未満が挙げられる。熱及び/又は圧力を負荷する場合、その時間は、例えば、1秒〜10日間程度が挙げられる。
第1の基材及び第2の基材としては、上述した被着体と同様のものが挙げられる。なかでも、第1の基材が、オレフィン系重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる機材が好ましく、第2の基材が、ポリ塩化ビニル、合成皮革、ゴム、綿含有繊維及びポリオレフィン系重合体からなる群から選ばれる基材が好ましい。
接着剤層は、例えば、ポリウレタン、ゴム系接着剤、アクリル接着剤及びエポキシ接着剤等から、加熱乾燥や電磁波処理等行って、水や溶媒などを除去することにより得られる。
ポリウレタンとしては、上述したものと同様のものが挙げられる。
ゴム系接着剤としては、例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、イソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム(SIS)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム(SBS)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)等が挙げられる。これらは、1種単独で、又は、2種以上を併用してもよい。また、これらゴム成分に加えて、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂等の接着付与樹脂を混合してもよい。
ゴム系接着剤としては、例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、イソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム(SIS)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム(SBS)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)等が挙げられる。これらは、1種単独で、又は、2種以上を併用してもよい。また、これらゴム成分に加えて、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂等の接着付与樹脂を混合してもよい。
アクリル接着剤としては、粘着成分としてアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルと、それと共重合可能な官能基モノマー成分と凝集成分との共重合体を好ましく例示することができる。この共重合体は、イソシアネート系架橋剤、キレート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等により架橋してもよい。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ラウリル等を好ましく例示することができる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸n−ラウリル等を好ましく例示することができる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ラウリル等を好ましく例示することができる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸n−ラウリル等を好ましく例示することができる。
アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルと共重合可能な官能基モノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のα,β−不飽和カルボン酸;アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメタクリルアミド等のN−置換又は未置換アクリルアミド;メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル;アクリロニトリル等を好ましく例示することができる。
エポキシ接着剤としては、通常のエポキシ樹脂系接着剤の成分として用いられる平均して1分子当たり1又はそれ以上のエポキシ基を有する化合物である。有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンあるいは水素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル等が例示される。この他、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、各種のハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等も用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、あるいは2種類以上混合して使用することもできる。
ポリウレタン、ゴム系接着剤、アクリル接着剤及びエポキシ接着剤は、水系、溶剤系及びホットメルト等の接着剤形態であればよい。
接着剤層を構成する接着剤は、上述した接着剤以外の樹脂、添加剤を含有していてもよい。
接着剤層に含有してもよい樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂(ABS樹脂)、AS樹脂等のポリマー及び共重合体並びに変性ポリマー及び変性物等の種々のものが挙げられる。これらは単独で又は2種以上をブレンドしてもよい。
また、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を発揮する樹脂を使用してもよい。
このような樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
接着剤層に含有してもよい添加剤としては、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、その他の樹脂、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、防腐剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)及び酸化亜鉛などの遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライトなどの無機又は有機の充填剤等が挙げられる。
接着剤層に含有してもよい樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂(ABS樹脂)、AS樹脂等のポリマー及び共重合体並びに変性ポリマー及び変性物等の種々のものが挙げられる。これらは単独で又は2種以上をブレンドしてもよい。
また、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を発揮する樹脂を使用してもよい。
このような樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
接着剤層に含有してもよい添加剤としては、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、その他の樹脂、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、防腐剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)及び酸化亜鉛などの遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライトなどの無機又は有機の充填剤等が挙げられる。
水性エマルションの塗布膜、被覆膜の乾燥物及びそれらの硬化物は、せん断粘度が200Pa・sよりも小さいことが好ましい。この範囲では、接着性が向上する傾向がある。せん断粘度は、コーンプレート(アングル2°)を用いた回転式レオメーターにて、せん断速度:1s−1、測定温度:25℃(重合性基を有する化合物の融点が25℃よりも高い場合には、重合性基を有する化合物の融点よりも10℃高い温度)で測定することができる。
水性エマルションの乾燥物は、水性エマルションに含まれる水の質量のうち、95質量%以上を除くことが好ましい。これにより、せん断粘度に与える水の影響を抑え、所望のせん断粘度を得ることができる。
水性エマルションの乾燥物は、水性エマルションに含まれる水の質量のうち、95質量%以上を除くことが好ましい。これにより、せん断粘度に与える水の影響を抑え、所望のせん断粘度を得ることができる。
以下に、本発明の水性エマルションの実施例を詳細に説明する。例中の部及び%は、特に断らない限り質量基準を意味する。
ハロゲン原子を含有する重合体及び重合性基を有する化合物のハロゲン原子含有量は、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により測定した値である。
水性エマルションの成分濃度は、ハロゲン原子を含有する重合体の質量部と重合性基を有する化合物の質量部とを合計した含有量の、ハロゲン原子を含有する重合体と重合性基を有する化合物と水とを合計した質量に対する質量濃度(質量%)を計算した値である。
分散質のメジアン径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA−950V2で測定した値である。特に断りがない限りは体積基準で測定したメジアン径の値(単位:μm)である。
ハロゲン原子を含有する重合体及び重合性基を有する化合物のハロゲン原子含有量は、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により測定した値である。
水性エマルションの成分濃度は、ハロゲン原子を含有する重合体の質量部と重合性基を有する化合物の質量部とを合計した含有量の、ハロゲン原子を含有する重合体と重合性基を有する化合物と水とを合計した質量に対する質量濃度(質量%)を計算した値である。
分散質のメジアン径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA−950V2で測定した値である。特に断りがない限りは体積基準で測定したメジアン径の値(単位:μm)である。
静置安定性は、得られた水性エマルションを3週間、室温で静置し、水性エマルションを観察することで評価した。水性エマルションに相分離が目視で確認されなかった場合は静置安定性が良好と判断した。
○:変化なし
×:相分離を目視で確認した
○:変化なし
×:相分離を目視で確認した
製造例及び評価例におけるハロゲン原子を含有する重合体、重合性基を有する化合物、光重合開始剤、界面活性剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤及び有機溶剤は以下のとおりである。
ハロゲン原子を含有する重合体1:塩素化ゴム(製品名:ペルグートS20(Bayer社、塩素含有率58.8質量%以上))
ハロゲン原子を含有する重合体2:塩素化ゴム(製品名:ペルグートS40(Bayer社、塩素含有率65.5質量%以上))
ハロゲン原子を含有する重合体3:ポリ塩化ビニル(製品名:low molcular weight(Aldrich社製))
ハロゲン原子を含有する重合体4:塩素化ポリオレフィン系樹脂(製品名:ハードレンHM−21P、東洋紡社製、塩素含有率21質量%)
ハロゲン原子を含有する重合体5:塩素化ポリオレフィン系樹脂(製品名:ハードレンF−6P、東洋紡社製、塩素含有率20質量%)
ハロゲン原子を含有する重合体6:クロロプレン樹脂(製品名:ショウプレンW、昭和電工社、塩素含有率37.8質量%、水性エマルション)
ハロゲン原子を含有する重合体7:クロロプレン樹脂の溶液(製品名:ノーテープNP9820、ノーテープ工業社製)
ハロゲン原子を含有する重合体1:塩素化ゴム(製品名:ペルグートS20(Bayer社、塩素含有率58.8質量%以上))
ハロゲン原子を含有する重合体2:塩素化ゴム(製品名:ペルグートS40(Bayer社、塩素含有率65.5質量%以上))
ハロゲン原子を含有する重合体3:ポリ塩化ビニル(製品名:low molcular weight(Aldrich社製))
ハロゲン原子を含有する重合体4:塩素化ポリオレフィン系樹脂(製品名:ハードレンHM−21P、東洋紡社製、塩素含有率21質量%)
ハロゲン原子を含有する重合体5:塩素化ポリオレフィン系樹脂(製品名:ハードレンF−6P、東洋紡社製、塩素含有率20質量%)
ハロゲン原子を含有する重合体6:クロロプレン樹脂(製品名:ショウプレンW、昭和電工社、塩素含有率37.8質量%、水性エマルション)
ハロゲン原子を含有する重合体7:クロロプレン樹脂の溶液(製品名:ノーテープNP9820、ノーテープ工業社製)
重合性基を有する化合物1:メタクリル酸ドデシル(4−メトキシフェノール970ppm含有、東京化成工業社、試薬特級)
重合性基を有する化合物2:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(4−メトキシフェノール60ppm含有、東京化成工業社、試薬特級)
重合性基を有する化合物3:メタクリル酸ステアリル(4−メトキシフェノール200ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物4:メタクリル酸2−エチルヘキシル(4−メトキシフェノール25ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物5:メタクリル酸シクロヘキシル(4−メトキシフェノール50ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物6:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(製品名:A−9300、新中村化学社製)
重合性基を有する化合物7:ジアセトンアクリルアミド(4−メトキシフェノール100ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物8:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(東京化成工業社)
重合性基を有する化合物2:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(4−メトキシフェノール60ppm含有、東京化成工業社、試薬特級)
重合性基を有する化合物3:メタクリル酸ステアリル(4−メトキシフェノール200ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物4:メタクリル酸2−エチルヘキシル(4−メトキシフェノール25ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物5:メタクリル酸シクロヘキシル(4−メトキシフェノール50ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物6:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(製品名:A−9300、新中村化学社製)
重合性基を有する化合物7:ジアセトンアクリルアミド(4−メトキシフェノール100ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物8:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(東京化成工業社)
反応性界面活性剤1:アクアロン KH−10(第一工業製薬社製)
界面活性剤2:ラテムル E−1000A(30%水溶液、花王(株))
界面活性剤3:ノイゲン EA−177(第一工業製薬(株))
界面活性剤4:DKS NL-180(第一工業製薬(株))
界面活性剤5:クラレポバール 217((株)クラレ社製)
界面活性剤6:クラレポバール 205((株)クラレ社製)
界面活性剤7:アデカプルロニック F108((株)ADEKA社製)
界面活性剤8:クラレポバール M−205((株)クラレ社製)
界面活性剤9:クラレポバール MP−203((株)クラレ社製)
界面活性剤10:クラレポバール KL−318((株)クラレ社製)
界面活性剤11:クラレポバール CM318((株)クラレ社製)
界面活性剤12:ピッツコール K−30(第一工業製薬社製)
界面活性剤13:サンアーティストH−PN(三栄源エフ・エフ・アイ社製)
界面活性剤14:アクアリム AKM−0531(日油社製)
反応性界面活性剤15:アクアロン HS−10(第一工業製薬社製)
反応性界面活性剤16:アクアロン RN−20(第一工業製薬社製)
界面活性剤2:ラテムル E−1000A(30%水溶液、花王(株))
界面活性剤3:ノイゲン EA−177(第一工業製薬(株))
界面活性剤4:DKS NL-180(第一工業製薬(株))
界面活性剤5:クラレポバール 217((株)クラレ社製)
界面活性剤6:クラレポバール 205((株)クラレ社製)
界面活性剤7:アデカプルロニック F108((株)ADEKA社製)
界面活性剤8:クラレポバール M−205((株)クラレ社製)
界面活性剤9:クラレポバール MP−203((株)クラレ社製)
界面活性剤10:クラレポバール KL−318((株)クラレ社製)
界面活性剤11:クラレポバール CM318((株)クラレ社製)
界面活性剤12:ピッツコール K−30(第一工業製薬社製)
界面活性剤13:サンアーティストH−PN(三栄源エフ・エフ・アイ社製)
界面活性剤14:アクアリム AKM−0531(日油社製)
反応性界面活性剤15:アクアロン HS−10(第一工業製薬社製)
反応性界面活性剤16:アクアロン RN−20(第一工業製薬社製)
光重合開始剤1:2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(東京化成工業社)
光重合開始剤2:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(東京化成工業社)
光重合開始剤3:2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン(東京化成工業社)
光重合開始剤2:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(東京化成工業社)
光重合開始剤3:2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン(東京化成工業社)
レベリング剤1:BYK−349(ビックケミー・ジャパン社)
塩基性化合物1:N,N−ジメチルエタノールアミン(東京化成工業社)
紫外線硬化性オリゴマー1:AH−600(共栄社化学社)
紫外線硬化性オリゴマー2:UA−306H(共栄社化学社)
蛍光増白剤:1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン(東京化成工業社)
各表において、これらの成分は質量部で表す。
塩基性化合物1:N,N−ジメチルエタノールアミン(東京化成工業社)
紫外線硬化性オリゴマー1:AH−600(共栄社化学社)
紫外線硬化性オリゴマー2:UA−306H(共栄社化学社)
蛍光増白剤:1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン(東京化成工業社)
各表において、これらの成分は質量部で表す。
<製造例1>
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、ハロゲン原子を含有する重合体1(ペルグートS20(Bayer社))10部、重合性基を有する化合物として、メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社)60部及び1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業社)30部を仕込み、60℃にて攪拌して溶解し室温に冷却した。
反応性界面活性剤1(アクアロンKH−10(第一工業製薬社)3部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、界面活性剤1のイオン交換水溶液を調製した。
室温にて、ハロゲン原子を含有する重合体1と重合性基を有する化合物との混合液に、反応性界面活性剤1のイオン交換水溶液、N,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を添加し、撹拌して混合した。次いで、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付けたTKロボミクス((株)PRIMIX製)を準備した。得られた混合物を16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。次いで、高圧ホモジナイザー((株)エスエムテー製)LAB1000を用い、800barにて1回処理を行って得られた水性エマルションを200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−1)を得た。添加した各成分を表1−1に記載する。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、ハロゲン原子を含有する重合体1(ペルグートS20(Bayer社))10部、重合性基を有する化合物として、メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社)60部及び1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業社)30部を仕込み、60℃にて攪拌して溶解し室温に冷却した。
反応性界面活性剤1(アクアロンKH−10(第一工業製薬社)3部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、界面活性剤1のイオン交換水溶液を調製した。
室温にて、ハロゲン原子を含有する重合体1と重合性基を有する化合物との混合液に、反応性界面活性剤1のイオン交換水溶液、N,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を添加し、撹拌して混合した。次いで、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付けたTKロボミクス((株)PRIMIX製)を準備した。得られた混合物を16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。次いで、高圧ホモジナイザー((株)エスエムテー製)LAB1000を用い、800barにて1回処理を行って得られた水性エマルションを200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−1)を得た。添加した各成分を表1−1に記載する。
<製造例2〜27>
下記の表1−1及び表1−2に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例1と同様にして水性エマルション(E−2)〜(E−27)を得た。
下記の表1−1及び表1−2に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例1と同様にして水性エマルション(E−2)〜(E−27)を得た。
<製造例28>
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、ハロゲン原子を含有する重合体4(ハードレンHN−21P(東洋紡社))を10部、重合性基を有する化合物として、重合性基を有する化合物4(2−エチルヘキシルメタクリレート(東京化成工業社))90部を仕込み、さらに、テトラヒドロフラン(林純薬、試薬特級)50部仕込んで60℃にて攪拌して溶解し、室温に冷却し、高分子成分4と重合性基を有する化合物4のテトラヒドロフラン溶液を調整した。
また、反応性界面活性剤15(アクアロン HS−10(第一工業製薬社製))3部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、反応性界面活性剤15のイオン交換水溶液を調整した。
室温にて、ハロゲン原子を含有する重合体4と重合性基を有する化合物4のテトラヒドロフラン溶液に、反応性界面活性剤15のイオン交換水溶液を投入し、さらに、塩基性化合物1(N,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社))を仕込んで撹拌して混合し、次いで、TKロボミクス((株)PRIMIX製)に、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付け、16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションをナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−28)を得た。得られた水性エマルション(E−28)の不揮発分濃度は50%であった。添加した各成分を表1−3に記載する。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、ハロゲン原子を含有する重合体4(ハードレンHN−21P(東洋紡社))を10部、重合性基を有する化合物として、重合性基を有する化合物4(2−エチルヘキシルメタクリレート(東京化成工業社))90部を仕込み、さらに、テトラヒドロフラン(林純薬、試薬特級)50部仕込んで60℃にて攪拌して溶解し、室温に冷却し、高分子成分4と重合性基を有する化合物4のテトラヒドロフラン溶液を調整した。
また、反応性界面活性剤15(アクアロン HS−10(第一工業製薬社製))3部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、反応性界面活性剤15のイオン交換水溶液を調整した。
室温にて、ハロゲン原子を含有する重合体4と重合性基を有する化合物4のテトラヒドロフラン溶液に、反応性界面活性剤15のイオン交換水溶液を投入し、さらに、塩基性化合物1(N,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社))を仕込んで撹拌して混合し、次いで、TKロボミクス((株)PRIMIX製)に、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付け、16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションをナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−28)を得た。得られた水性エマルション(E−28)の不揮発分濃度は50%であった。添加した各成分を表1−3に記載する。
<製造例29〜44>
下記の表1−3に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例28と同様にして水性エマルション(E−29)〜(E−44)を得た。
下記の表1−3に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例28と同様にして水性エマルション(E−29)〜(E−44)を得た。
<製造例45〜47>
下記の表1−4に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例1と同様にして水性エマルション(E−45)〜(E−47)を得た。
下記の表1−4に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例1と同様にして水性エマルション(E−45)〜(E−47)を得た。
<製造例48〜49>
下記の表1−5に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例1と同様にして水性エマルション(E−48)〜(E−49)を得た。
下記の表1−5に示すように各成分の混合割合が異なる他は製造例1と同様にして水性エマルション(E−48)〜(E−49)を得た。
<製造例50>
ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U−54、住化バイエルウレタン(株))、イソシアナート(デスモジュール(登録商標)N3300、住化バイエルウレタン(株))、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン(株))を、不揮発分比で100部:5部:1部になるように混合して水性エマルション(E200)を得た。
ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U−54、住化バイエルウレタン(株))、イソシアナート(デスモジュール(登録商標)N3300、住化バイエルウレタン(株))、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン(株))を、不揮発分比で100部:5部:1部になるように混合して水性エマルション(E200)を得た。
<製造例51〜99>
表2−1に示す質量部の、水性エマルション(E−1)〜(E−49)、光重合開始剤1、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン社)、イオン交換水を加え、スリーワンモーターで攪拌し、製造例で得られた水性エマルションを含む水系接着剤(F1)〜(F49)を得た。
なお、以下、本発明の水性エマルションの一実施形態として、接着剤としてより適した添加剤をさらに含有する形態を「水系接着剤」と記載している。
表2−1に示す質量部の、水性エマルション(E−1)〜(E−49)、光重合開始剤1、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン社)、イオン交換水を加え、スリーワンモーターで攪拌し、製造例で得られた水性エマルションを含む水系接着剤(F1)〜(F49)を得た。
なお、以下、本発明の水性エマルションの一実施形態として、接着剤としてより適した添加剤をさらに含有する形態を「水系接着剤」と記載している。
<評価例1〜49>
製造例51〜99で作製した水系接着剤(F1〜F49)を、はけを用いて、第1の基材であるM−EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約3g/m2)し、150℃で5分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージECS−4011GX)で、紫外線を照射してM−EVA(A)を得た。(ランプ:高圧水銀ランプ、ランプ出力:3kW、ランプ高さ:110mm、コンベアスピード:276m/min、積算光量:1100mJ/cm2(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV−A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)
続いて、軟質ポリ塩化ビニル及びM−EVA(A)に水性エマルション(E200)を、はけを用いて塗布し(塗布量:乾燥後重量約50g/m2)、120℃で5分間オーブン乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとM−EVA(A)の、水性エマルション(E200)の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて3MPaで20秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルとE200からなる接着剤層と紫外線を照射された接着剤層と第1の基材(M−EVA)とをこの順に積層した積層体1〜49を得た。
製造例51〜99で作製した水系接着剤(F1〜F49)を、はけを用いて、第1の基材であるM−EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約3g/m2)し、150℃で5分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージECS−4011GX)で、紫外線を照射してM−EVA(A)を得た。(ランプ:高圧水銀ランプ、ランプ出力:3kW、ランプ高さ:110mm、コンベアスピード:276m/min、積算光量:1100mJ/cm2(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV−A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)
続いて、軟質ポリ塩化ビニル及びM−EVA(A)に水性エマルション(E200)を、はけを用いて塗布し(塗布量:乾燥後重量約50g/m2)、120℃で5分間オーブン乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとM−EVA(A)の、水性エマルション(E200)の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて3MPaで20秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルとE200からなる接着剤層と紫外線を照射された接着剤層と第1の基材(M−EVA)とをこの順に積層した積層体1〜49を得た。
得られた積層体を24時間、室温で放置し、その後、引張り試験機(島津製作所社製、オートグラフ)を用いて、剥離速度50mm/分、剥離角度180度、室温下で、積層体におけるM−EVAと軟質ポリ塩化ビニルとの接着性を剥離強度の測定により評価した。その結果を表3−1に示す。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
<評価例50〜52>
評価例1において、第1の基材として用いた「M−EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体)」を下記表3−2の「第1の基材」の欄に示す基材に代えたことが異なる他は評価例1と同様にして積層体50〜52を得た。
評価例1において、第1の基材として用いた「M−EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体)」を下記表3−2の「第1の基材」の欄に示す基材に代えたことが異なる他は評価例1と同様にして積層体50〜52を得た。
得られた積層体を24時間、室温で放置し、その後、引張り試験機(島津製作所社製、オートグラフ)を用いて、剥離速度50mm/分、剥離角度180度、室温下で、積層体における第1の基板と軟質ポリ塩化ビニルとの接着性を剥離強度の測定により評価した。その結果を表3−2に示す。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
PE/SEBS=50/50:ポリエチレン/スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体を50/50(PE/SEBS=50/50)で重合させた発泡体
SBBS:スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SBBS)で重合させた発泡体
水系接着剤F1〜F44を用いて作製した積層体1〜44は、総じて、55N/inch以上の十分に高い剥離強度を示した。また、積層体1の第1の基板を評価例51〜53の材質のように変更して作製した積層体51〜53は、積層体1と同様に55N/inch以上の十分に高い剥離強度を示した。
本発明の水性エマルションは、被着体に対して又は被着体同士を十分な強度で接着するために、接着剤として又は被覆膜として有用に利用することができる。
Claims (25)
- 下記式(I)で表される反応性界面活性剤(A)と、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と、水(C)とを含む水性エマルション。
[式(I)中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R2は、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、又はポリアルキレンオキシド基及びこれらの組合せを表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
前記ポリアルキレンオキシド基は、炭素数1〜8のアルキレンオキシド単位を1以上30以下含み、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
Zは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表し、
nは0から30の整数を表す。] - 前記反応性界面活性剤(A)は、下記式(II)で表される界面活性剤である請求項1に記載の水性エマルション。
[式(II)中、
R1は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はカルボキシル基を表し、
R3は、水素原子又はメチル基を表し、
R4は、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、
Xは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表し、
R5は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、
Zは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又は−SO3M(Mは水素原子、NH4又はアルカリ金属)を表す。] - さらに、重合性基を有する化合物(D)を含有する請求項1又は2に記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)100質量部に対する、重合性基を有する化合物(D)の含有量が50〜10000質量部である請求項3に記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)との混合物を分散質として含む請求項3又は4に記載の水性エマルション。
- 分散質が液体である請求項5に記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が分散質に溶解している請求項5又は6に記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)の少なくとも一部が重合性基を有する化合物(D)に溶解した溶液を、分散質として含む請求項3〜7のいずれかに記載の水性エマルション。
- 重合性基を有する化合物(D)が23℃大気圧下で液体である、請求項3〜8のいずれかに記載の水性エマルション。
- 重合性基を有する化合物(D)が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である請求項3〜9のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、光重合開始剤を含む請求項1〜10のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、光安定剤を含む請求項1〜11のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、紫外線硬化性オリゴマーを含む請求項1〜12のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、蛍光増白剤を含む請求項1〜13のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、レべリング剤を含む請求項1〜14のいずれかに記載の水性エマルション。
- 分散質の体積基準のメジアン径が2μm以下である請求項5〜15のいずれかに記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)の質量部とを合計した含有量が、ハロゲン原子を含有する重合体(B)と重合性基を有する化合物(D)と水(C)とを合計した質量に対して、0.1質量%〜70質量%である請求項3〜16のいずれかに記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)が、ハロゲン化ゴムからなる請求項1〜17のいずれかに記載の水性エマルション。
- ハロゲン原子を含有する重合体(B)が、塩素化ゴムからなる請求項1〜17のいずれかに記載の水性エマルション。
- 請求項1〜19のいずれかに記載の水性エマルションから形成される塗布膜。
- 請求項20に記載の塗布膜の硬化物。
- オレフィン系重合体からなる第1の基材の上に、請求項21に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
- エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる第1の基材の上に、請求項21に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
- 請求項1〜19のいずれか記載の水性エマルションを基材上に塗工し、乾燥することを特徴とする塗膜の形成方法。
- 請求項24に記載の方法で得られた塗膜。
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