CN108138359A

CN108138359A - SiC单晶锭

Info

Publication number: CN108138359A
Application number: CN201680056842.6A
Authority: CN
Inventors: 中林正史
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-06-08
Also published as: JPWO2017057742A1; WO2017057742A1; US20180282902A1

Abstract

本发明提供一种基面位错和穿透螺旋位错的位错密度低，晶体品质优异，而且弹性应变小的SiC单晶锭。本发明的SiC单晶锭，其特征在于，至少从相对于锭的高度方向的相对位置为0.2～0.8的范围内任意切取SiC单晶基板时，在该基板表面观察到的基面位错密度与穿透螺旋位错密度分别为预定值以下，并且，在该基板的中心部测定出的拉曼位移值(A)与在周边部测定出的拉曼位移值(B)之差(A‑B)即拉曼指数为预定值以下。

Description

SiC单晶锭

技术领域

本发明涉及在籽晶上具备碳化硅单晶的碳化硅单晶锭，详细而言，涉及基面位错和穿透螺旋位错的位错密度低且晶体品质优异，而且弹性应变小的碳化硅单晶锭。

背景技术

碳化硅(SiC)是具有2.2～3.3eV的宽禁带宽度的宽带隙半导体。由于SiC具有优异的物理、化学特性，例如在制作半导体元件、高频电子器件、高耐压和高输出电子器件、从蓝色到紫外的短波长光器件等的SiC器件的研究开发正在盛行。

为了推进SiC器件的实用化，不可缺少的是制造大口径的SiC单晶，现在，大口径SiC单晶大多是由块体SiC单晶得到的，所述块体SiC单晶由使用籽晶的升华再结晶法(被称为改良瑞利法、改良型瑞利法等)生长而成。升华再结晶法中，在晶体培养用的坩埚主体内收纳SiC的升华原料，在坩埚盖体安装由SiC单晶构成的籽晶，用绝热材料覆盖了的坩埚被设置在双重石英管的内部。并且，一边控制气氛，一边采用感应加热线圈使升华原料侧成为高温，并使籽晶侧成为低温，沿生长方向形成温度梯度，使原料升华，在籽晶上生长再结晶SiC单晶。并且，在得到呈大致圆柱状的SiC的块体单晶(SiC单晶锭)后，一般切取为300～600μm左右的厚度，从而制造SiC单晶基板。而且，在这样的SiC单晶基板上采用热CVD法等生长了SiC外延膜的外延SiC单晶晶片，被用于SiC器件的制作用。

现在，由采用改良瑞利法制造出的SiC单晶锭(以下，有时简单称为锭)可得到口径51mm(2英寸)～100mm的SiC单晶基板(同样地有时简单称为单晶基板或基板)，曾报道了成功开发出150mm晶片的例子(参照例如非专利文献1)。这样，在使用100mm～150mm基板(4英寸～6英寸基板)的器件正式推进实用化的过程中，用位错密度等指标表示的SiC单晶基板的品质会对器件的性能、量产时的成品率造成重大影响，因此其品质与以前相比更加受到重视。

该改良瑞利法中，坩埚内达到超过2000℃的温度进行SiC单晶的生长，因此在得到的锭中产生不可避免的内部应力，认为这会在最终的单晶基板内部作为弹性应变或位错(塑性应变)残留。

在此，有报道称，现在市售的SiC单晶基板中存在2×10³～2×10⁴(个/cm²)的基面位错(BPD)、8×10²～10³(个/cm²)的穿透螺旋位错(TSD)、5×10³～2×10⁴(个/cm²)的穿透刃状位错(TED)(参照非专利文献2)。其中，已知例如BPD会引起器件的氧化膜不良从而成为绝缘击穿的原因，另外，TSD会成为器件的漏电流的原因，为了制作高性能SiC器件，需求这些BPD和TSD少的SiC单晶。

因此，作为降低位错密度的技术，例如，公开了以预定的生长压力和基板温度使作为初期生长层的SiC单晶生长，然后一边逐渐减小基板温度和压力一边进行晶体生长(结晶生长)，由此与得到微管和TSD少的SiC单晶的方法(参照专利文献1)。另外，有采用预定的生长压力和基板温度使SiC单晶作为初期生长层生长，然后原样地维持基板温度，减压并提高生长速度进行晶体生长，由此抑制微管的产生，并且减少TSD等位错密度的方法(参照专利文献2)。另外，公开了使生长晶体的籽晶附近区域的添加元素浓度配合籽晶中的添加元素浓度，由此降低微管缺陷和位错缺陷密度的方法(参照专利文献8)。另外，公开了使碳化硅生长时，限制向内部设置有籽晶基板和原料粉末的处理容器施加的振动频率，由此降低缺陷的方法(参照专利文献9)。但是，这些方法降低TSD的效果都不充分，为了制作高性能SiC器件需要进一步降低。另外，对于BPD的降低，在这些方法中均未涉及。

另外，如果基板的弹性应变大，基板面内的晶体取向产生不一致(偏差)，则在得到外延SiC单晶晶片时的外延生长工艺中会引起台阶流异常等问题，对器件特性造成影响。大的弹性应变也会引起SiC单晶基板的翘曲。这样的基板翘曲会产生平版印刷工艺中的焦点偏差、外延生长工艺中向背面的原料气体蔓延等问题，此外还可能造成晶片搬运等中的处理障碍、由夹具进行吸附时的破损。

因此，作为缓和单晶锭的内部应力的生长技术之一，公开了一种使用单晶制造装置的方法，所述单晶制造装置具备：在籽晶或其上生长的SiC单晶的周边配置的温度梯度控制构件、以及在籽晶或SiC单晶与上述温度梯度控制构件之间设置的局部温度梯度缓和构件(参照专利文献3)。但是，该单晶制造装置涉及的技术目的是减小在籽晶的正上方生长的单晶中产生的温度梯度的极大值，用于抑制生长晶体内的裂纹产生和传播，在生长锭中基板化的部位的生长条件，与迄今为止的现有方法没有本质变化。

另外，已知通过将SiC单晶锭、SiC单晶基板在2000℃左右的高温下退火，来缓和锭和基板的内部应力的方法(例如参照专利文献4和5)。但是，认为根据这些方法，存在减轻弹性应变的效果，但对于SiC单晶从外部施加高温的热负荷进行原子的再配置，这包括升温和冷却下的过程，会形成新的温度分布。因此，由于温度不均衡而在晶体内部产生出强的应力场，从而产生新的位错。顺便一提，可以说专利文献5的实施例中的退火后的晶体的位错密度增加就显示了该现象。

另一方面，本发明人成功地得到了位错密度低、并且弹性应变小的SiC单晶基板(参照专利文献6)。一直以来已知采用拉曼光谱法定量地测定应力大小(参照专利文献7)，但影响器件成品率的弹性应变的评价方法尚不明确。专利文献6使影响器件成品率的弹性应变的评价方法变得明确。专利文献6所公开的SiC单晶晶片，详细而言在口径为100mm以上(4英寸以上)的SiC单晶基板中，在其表面观察到的BPD密度为500个/cm²以下、并且TSD密度为300个/cm²以下，而且，用在基板的中心部测定的拉曼位移值(A)与在周边部测定的拉曼位移值(B)之差(A-B)所表示的拉曼指数为0.15以下。认为在这样的SiC单晶基板的制造中，通过抑制晶体生长过程中的锭的温度变化，减小内部应力的产生，实现了弹性应变与位错(塑性应变)的降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-284599号公报

专利文献2：日本特开2007-119273号公报

专利文献3：日本特开2013-139347号公报

专利文献4：日本特开2006-290705号公报

专利文献5：日本特开2005-93519号公报

专利文献6：日本特开2015-59072号公报

专利文献7：日本特表2015-514673号公报

专利文献8：WO2010/044484号公报

专利文献9：日本特开2013-67523号公报

非专利文献

非专利文献1：A.A.Burk et al.,Mater.Sci.Forum,717-720,(2012)pp75-80

非专利文献2：大谷升，SiC和相关宽带隙半导体研究会第17次演讲会预备稿集，2008，p8

发明内容

如上所述，在使SiC器件的成品率和性能提高方面，SiC单晶基板的BPD密度和TSD密度的下降特别重要，但仅靠这些位错密度低并不足够。即，如果SiC单晶基板的弹性应变大，则无法形成良好的外延薄膜，并且出现基板的翘曲从而引发各种问题。

若为专利文献6所记载的SiC单晶基板，则在能够解决这些课题方面可说是极为有用的技术。然而，专利文献6所公开的SiC单晶锭，取出能够形成优质外延薄膜的基板的块状区域少，所以这样的位错密度低、并且弹性应变小的SiC单晶基板，从一个SiC单晶锭中取出的数量受限。在这点上，专利文献6所公开的SiC单晶锭还存在改良的余地。

因此，本发明人进一步展开研究开发，结果发现，通过在采用改良瑞利法(使用籽晶的升华再结晶法)进行的晶体生长过程中进行锭的温度变化的控制，并且谋求晶体生长方向上的锭的温度梯度的最佳化，由此作为锭大致整体可得到BPD密度和TSD密度低、并且弹性应变小的锭。

因此，本发明的目的是提供一种SiC单晶锭，基面位错和穿透螺旋位错的位错密度低，晶体品质优异，而且弹性应变也小，具备实用性的高度。

即，本发明的主旨如下所述。

(1)一种SiC单晶锭，是在籽晶上具备碳化硅(SiC)单晶的SiC单晶锭，其特征在于，锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状，将该锭的籽晶侧底面设为零，并将从该锭的侧面向内侧移动该锭直径的10％的位置的晶体生长端面的高度设为1，从锭的高度方向上的相对高度至少处于0.2～0.8的范围内的部分任意切取SiC单晶基板，此时，在该基板的表面观察到的基面位错密度为1000个/cm²以下，且穿透螺旋位错密度为500个/cm²以下，并且，在该基板的中心部测定的拉曼位移值(A)与在周边部测定的拉曼位移值(B)之差(A-B)即拉曼指数为0.20以下。

(2)根据(1)所述的SiC单晶锭，其特征在于，将所述锭的籽晶侧底面设为零，并将从所述锭的侧面向内侧移动所述锭直径的10％的位置的晶体生长端面的高度设为1，从锭的高度方向上的相对高度至少处于0.2～0.9的范围内的部分任意切取SiC单晶基板，此时，在该基板的表面观察到的基面位错密度为1000个/cm²以下，且穿透螺旋位错密度为500个/cm²以下，并且，在该基板的中心部测定的拉曼位移值(A)与在周边部测定的拉曼位移值(B)之差(A-B)即拉曼指数为0.20以下。

(3)根据(1)所述的SiC单晶锭，其特征在于，将所述锭的籽晶侧底面设为零，并将从所述锭的侧面向内侧移动所述锭直径的10％的位置的晶体生长端面的高度设为1，从锭的高度方向上的相对高度至少处于0.2～0.8的范围内的部分任意切取SiC单晶基板，此时，在该基板的表面观察到的基面位错密度为500个/cm²以下，且穿透螺旋位错密度为300个/cm²以下，并且，在该基板的中心部测定的拉曼位移值(A)与在周边部测定的拉曼位移值(B)之差(A-B)即拉曼指数为0.15以下。

(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，将所述锭的籽晶侧底面设为零，并将从所述锭侧面向内侧移动所述锭直径的10％的位置的晶体生长端面的高度设为1，从锭的高度方向上的相对高度至少处于0.2～0.9的范围内的部分任意切取SiC单晶基板，此时，在该基板的表面观察到的基面位错密度为500个/cm²以下，且穿透螺旋位错密度为300个/cm²以下，并且，在该基板的中心部测定的拉曼位移值(A)与在周边部测定的拉曼位移值(B)之差(A-B)即拉曼指数为0.15以下。

(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，具有能够得到口径为4英寸以上且低于6英寸的SiC单晶基板的大小。

(6)根据(1)～(4)中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，具有能够得到口径为6英寸以上的SiC单晶基板的大小。

(7)根据(1)～(6)中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，在所述基板的表面观察到的基面位错密度与穿透螺旋位错密度的合计为1000个/cm²以下。

(8)根据(1)～(7)中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，实质上具有单一多型。

(9)根据(1)～(8)中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，锭高度的位置的晶体生长端面的中心点O、和从锭的侧面向内侧移动直径的10％的位置的晶体生长端面上的外周点E的高度之差(O-E)为1mm～7mm。

(10)根据(1)～(9)中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，锭高度为25mm以上。

本发明的碳化硅(SiC)单晶锭在大致整体上的基面位错和穿透螺旋位错的位错密度低，晶体品质优异，而且弹性应变也小，具备实用性高度。因此，根据本发明的SiC单晶锭，能够从锭大致整体切取大量的基面位错和穿透螺旋位错的位错密度低、而且弹性应变小的SiC单晶基板，并且，若为这样的SiC单晶基板，则能够使SiC器件的成品率和性能提高。尤其是本发明中，将具有如上所述特性的SiC单晶基板利用口径为100mm以上的大口径基板实现，因此能够抑制SiC器件的成本，可以说对SiC器件的普及扩大作出贡献。

附图说明

图1是采用改良瑞利法使SiC单晶生长时使用的晶体生长装置的示意说明图。

图2是表示用于抑制晶体生长中的锭的温度分布变化的晶体生长装置的一例的示意说明图。

图3是表示用于抑制晶体生长中的锭的温度分布变化的晶体生长装置的一例的示意说明图。

图4是表示用于抑制晶体生长中的锭的温度分布变化的晶体生长装置的一例的示意说明图。

图5是示意地示出锭中的晶体生长方向的温度梯度Δt₂的说明图，(a)表示以往例，(b)表示本发明的情况。

图6是用于说明锭的形状的示意图。

图7是表示对SiC单晶基板表面的蚀坑进行了计测的位置的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明详细说明。

本发明中的SiC单晶锭，锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状，在将该锭的籽晶侧底面设为零、并将从该锭侧面起向内侧移动直径的10％的位置的晶体生长端面的高度设为1时，在锭的高度方向上相对于所述高度的相对高度(以下，将该高度简单称为“相对高度”，将具有该“相对高度”的位置简单称为“相对高度位置”)至少在0.2～0.8的范围内、优选在0.2～0.9的范围内的部分，具备基面位错(BPD)密度和穿透螺旋位错(TSD)密度低、而且弹性应变小的SiC单晶。再者，前述的相对高度为1的点(以下，也称为“外周点”)，一般考虑锭的晶体生长方向顶端的加工余量，也有时称为锭的有效高度(H’)。

其中，对于BPD密度，当能够得到口径为4英寸以上且低于6英寸的SiC单晶基板的SiC单晶锭(以下，称为“低于6英寸基板用锭”)的情况下，从上述高度方向上的所述相对高度位置至少处于0.2～0.8的范围内的部分，沿锭的横断面方向(即与籽晶表面平行的方向)切取的SiC单晶基板，全都在500个/cm²以下，优选在300个/cm²以下，更优选在100个/cm²以下。另外，当能够得到口径6英寸以上的SiC单晶基板的SiC单晶锭(以下，称为“6英寸以上基板用锭”)的情况下，从所述相对高度位置的范围内的部分切取的SiC单晶基板，全都在1000个/cm²以下，优选在500个/cm²以下，更优选在300个/cm²以下。

另外，对于TSD密度，当低于6英寸基板用锭的情况下，从所述相对高度位置的范围切取的SiC单晶基板，全都在300个/cm²以下，优选在200个/cm²以下，更优选在100个/cm²以下。另外，当6英寸以上基板用锭的情况下，从所述相对高度位置的范围切取的SiC单晶基板，全都在500个/cm²以下，优选在300个/cm²以下，更优选在200个/cm²以下。

在此，认为如果BPD、TSD的密度都下降到低于100个/cm²的水平，则对器件的恶劣影响实质上全部消失。在本发明涉及的任一种基板用的锭中，能够分别从某一特定的部分限定性地得到这样极低位错密度的基板。根据本发明，在如上所述的锭的高度方向上的相对高度位置的范围内能够满足的BPD密度与TSD密度的最小值，在当前时间点，低于6英寸基板用锭的情况下，BPD密度为20个/cm²，TSD密度为60个/cm²。另外，根据本发明，6英寸以上基板用锭中，BPD密度的最小值为70个/cm²，TSD密度的最小值为90个/cm²，这些值成为位错密度的实质下限值。

另外，如上所述，BPD与TSD无论哪个都成为器件实用上的障碍。因此，在任一个基板用的锭的情况下，BPD与TSD的合计密度都优选为1000个/cm²以下，该情况下能够期待显著的器件性能和成品率的提高，优选BPD与TSD的合计密度为500个/cm²以下，更优选为300个/cm²以下。

另一方面，对于弹性应变，采用专利文献6所记载的方法测定。即，弹性应变在从上述相对高度位置的范围内任意切取出SiC单晶基板时，通过拉曼指数来评价，所述拉曼指数表示在其基板的中心部测定的拉曼位移值(A)与在周边部测定的拉曼位移值(B)之差(A-B)。一般地，作为弹性应变的评价方法，例如，除了采用X射线进行的晶格常数的精密测定以外，还存在一些方法，但这些测定方法中，弹性应变以矢量来表现，因此在评价对器件的影响度时需要高度的分析技术，另外，测定本身也需要时间和技能。相对于此，上述拉曼指数对于SiC的拉曼散射光峰的波长的倒数，利用在基板的中心部与周边部分别测定出的值的差量值表示，能够将作为矢量的弹性应变以标量简单表现，测定时间短，而且能够不依赖基板尺寸地评价。再者，对于基板的中心部与周边部，如后述的实施例所示，代表性的是，前者可以设为基板的中心(中心点)，后者可以设为从基板的边缘(外周)沿中心方向离开2mm的位置。

在此，拉曼指数的符号为正，其值越大，表示SiC单晶基板的弹性应变越大。基板的弹性应变成为扰乱基板表面的台阶方向和高度的原因，使在其表面形成的外延薄膜的品质下降。在本发明中，对于从上述相对高度位置的范围内切取出的SiC单晶基板，在低于6英寸基板用锭的情况下，拉曼指数全都为0.15以下，优选为0.10以下。另外，在6英寸以上基板用锭的情况下，拉曼指数全都为0.20以下，优选为0.15以下。再者，SiC单晶基板中的拉曼指数通常是正的值，但在采用特殊的制造条件制造时也可能为负。在负侧取大的绝对值一般是难以考虑的，但假定小于-0.20时，依然存在器件制作上的影响，因此在任一基板用的锭中，拉曼指数的下限值都可以设为-0.20。

在本发明中，如上所述，低于6英寸基板用锭和6英寸以上基板用锭中，以不同条件规定了切取出的SiC单晶基板的位错密度和弹性应变。其理由是，例如口径为6英寸以上(150mm以上)的SiC单晶基板大多在量产、廉价型的器件制作中使用，另一方面，口径低于6英寸的4～5英寸(100～125mm)的SiC单晶基板也有时被用作高性能器件的制作，要求更高的品质。

在此，低于6英寸基板用锭的具体大小，根据外周加工、端面加工等形状处理的程度等而变化。但一般而言，在采用改良瑞利法进行的晶体生长后，实施形状处理之前的状态(as-grown)下，锭的直径优选与制作的基板尺寸相比在4mm～12mm的范围内大一圈。作为该基板尺寸的作为正量的下限侧的4mm，意味着在加工为基板时最低限必要的加工余量，相反地作为基板尺寸的正量的上限侧的12mm，是因为比该值大时加工成本变得过大。因此，在6英寸以上基板用锭的情况下也同样地，相对于制作的基板尺寸在4mm～12mm的范围大一圈即可。但是，对于6英寸以上基板用锭，在器件的生产率观点上希望基板的口径越大越好，在这一意义上不存在上限，但按现在的制造技术，如果锭的口径超过300mm，则晶体生长本身变困难，同时加工成本变得过大，例如每个芯片的基板费用反而上升。因此，在6英寸以上基板用锭的情况下，希望生长的所述锭的口径上限为300mm以下。

再者，在本发明中评价位错密度和拉曼指数时，从锭的高度方向的相对高度位置至少为0.2～0.8或0.2～0.9的范围内的部分任意地切取SiC单晶基板，采用公知方法加工锭，在精加工成镜面的状态下进行了评价。另外，BPD和TSD的位错密度采用熔融KOH进行蚀刻，使用光学显微镜进行了计测。详细而言，如任一个实施例中记载的那样。

在本发明中，如上所述，作为可得到晶体品质优异、而且弹性应变小的SiC单晶锭的理由，可列举在改良瑞利法中，“1)在晶体生长中控制来自锭侧面的输入热，尽可能地抑制晶体生长中的锭的温度分布变化”，以及“2)一边使晶体生长方向的温度梯度比较小，一边保持从升华原料升华的Si与C构成的蒸气的生长表面的过饱和度进行晶体生长”。对于这些，以下分别说明。

首先，“1)在晶体生长中控制来自锭侧面的输入热，尽可能抑制晶体生长中的锭的温度分布变化”〔以下称为“1)的作用”〕在之前的专利文献6中进行了研讨，认为最终成为位错、弹性应变的SiC单晶锭的内部应力，不仅在SiC单晶生长时的生长表面产生，也根据生长后的晶体温度分布的变化而增大。即，生长中的某一时间点的SiC单晶锭，根据该时间点的温度分布处于产生了内部应力的状态，该内部应力的一部分已经转换为位错。如果维持此时的温度分布不变地完成生长，则能够制造具有反映出该温度分布的位错密度和弹性应变的SiC单晶基板。

但是，在实际的制造条件下，温度分布随着晶体生长由于一些原因而变化，会在SiC单晶锭产生新的应力。BPD由于该新产生的应力而增加，并且，成为由于生长表面的原子排列的变化而使TSD产生的原因，而且弹性应变也增加。

因此，通过在晶体生长中控制来自锭侧面的输入热来抑制晶体生长中的锭的温度分布变化，抑制生长中的BPD和TSD的增加，同时谋求弹性应变的降低。具体而言，可列举如下3个手段。可以采用它们中的任一种手段进行SiC单晶的晶体生长，也可以组合2种以上进行晶体生长。再者，在实际的SiC单晶生长中，不可能实际测定达到2000℃以上的坩埚内的状态，除了使用有限元法分析锭的温度和内部应力，并且累积实际得到的SiC单晶的品质评价以外，在当前时间点没有其他手段，难以定量地表现晶体生长中的锭侧面的输入热状态。

作为“1)的作用”涉及的第1手段，在晶体生长之前，对包围坩埚周围的绝热材料在2250℃以上、优选在2450℃以上的温度下实施热处理，之后在坩埚内进行SiC单晶的晶体生长。这与作为使锭产生温度分布变化的原因之一，由于在进行晶体生长的坩埚外侧配置的绝热材料的特性劣化，使来自锭侧面的输入热变动相对应。

一般作为采用升华再结晶法进行的SiC单晶的制造所用的绝热材料，大多使用石墨制的毡、或石墨制的成形绝热材料，制造它们时，热处理的温度通常为1000℃以下，即使是高温处理品最高也为2000℃。然而，认为SiC单晶的生长时坩埚最高达到2400℃以上，晶体生长中发生绝热材料的石墨化等反应，使绝热特性下降。另外，升华气体成分从坩埚内部泄漏，其成分与绝热材料发生热化学反应而使石墨劣化，依然会使绝热特性下降。此外，判断出如果随着该绝热材料的劣化，由于实际制造SiC单晶锭时的装置控制中的温度反馈，使投入感应加热线圈的电流上升，则由于绝热特性的下降而使坩埚温度降低。其结果，在劣化轻度进行的部分与劣化推进的部分产生温度差，对锭内的温度分布造化影响，导致新的内部应力的产生。

因此，通过预先对绝热材料进行热处理将石墨纤维等的石墨化度提高，来抑制这样的晶体生长中的锭的温度分布变化的产生。作为该绝热材料的热处理，例如可以仅将绝热材料另行在惰性气氛中进行热处理，也可以与晶体生长时同样地安装于坩埚中，在此基础上在晶体生长前通过感应加热来热处理。再者，该事先进行的热处理温度的上限，从超高温环境下发生石墨本身的升华、效果饱和等观点出发，可以将3000℃左右设为上限值。

另外，作为“1)的作用”涉及的第2手段，例如，通过在安装有籽晶的坩埚盖体的籽晶安装区域周围配设热传导率高的构件(以下，称为热通量控制构件)，使从坩埚向热通量控制构件流动的热增加，由此使从坩埚向锭侧壁、以及从锭向籽晶安装区域的热通量减少，抑制晶体生长中的锭的温度分布变化。产生晶体生长中的锭的温度分布变化的另一重大原因，是从高温原料侧向低温籽晶侧的热流通过形成坩埚的石墨构件向锭侧面入射，由此导致锭的热量变化。随着SiC单晶的生长，锭侧面的面积增加，所以不能忽视这样的热流。所述第2手段抑制这样的热流引起的锭的温度分布变化。

在此，对于热通量控制构件的安装方法没有特别限制。例如，如图2所示，由形成籽晶安装区域4a的构件、以及包围它的热通量控制构件15这两者构成坩埚盖体4。而且，可以使用热传导率比形成籽晶安装区域4a的构件高的构件来形成热通量控制构件15，控制来自晶体生长中的锭16的侧面的输入热。另外，可以如图3所示，将覆盖坩埚盖体4的外侧的绝热材料6的一部分作为热通量控制构件15，包围坩埚盖体4的籽晶安装区域4a的周围，和/或如图4所示，在坩埚主体3的侧壁部分的一部分配置热通量控制构件15，用热通量控制构件15包围坩埚盖体4的籽晶安装区域4a的周围。

在形成籽晶安装区域的构件的室温热传导率＝λ₁，且热通量控制构件的室温热传导率＝λ₂时，热通量控制构件的热传导率优选满足1.1×λ₁≤λ₂的关系。更优选的是1.2×λ₁≤λ₂。具体而言，当坩埚盖体中的形成籽晶安装区域的构件由各向同性石墨构成时，例如，可以使用由含浸沥青的石墨、CVD石墨等构成的热通量控制构件。再者，认为如果热通量控制构件的室温热传导率λ₂超过形成籽晶安装区域的构件的室温热传导率λ₁的1.8倍，则生长表面的温度分布发生很大变化，变得难以稳定生长，所以可以将该值设为它们的比的上限。

此外，作为“1)的作用”涉及的第3手段，是使在双重石英管内部设置的晶体培养用的坩埚的周边空间的气氛气体的热传导率提高，增加从坩埚向气氛中辐射的热量。在此，作为高热传导的气体成分，一般众所周知的是氢，但氢会造成对形成坩埚的石墨、SiC蚀刻等影响，所以可以使用氦等的惰性气体。具体而言，在用绝热材料覆盖的坩埚与双重石英管之间形成的周边空间的气氛中包含10体积％以上的氦时会产生所希望的效果，氦为20体积％以上时可得到更大效果。对于氦浓度的上限，除了成本以外，可根据SiC单晶所要求的电导率(即气氛中的掺杂浓度)的关系来确定，但如果氦气浓度达到50体积％以上，在该情况下生长表面的温度分布也会产生大的变化，存在难以稳定生长的顾虑，该值实质上成为上限值。

接着，关于使“2)晶体生长方向的温度梯度比较小，同时确保从升华原料升华的由Si与C构成的蒸气的生长表面的过饱和度地进行晶体生长”〔以下称为“2)的作用”〕，基于如下想法。一般在改良瑞利法中，生长的SiC单晶的生长面形状可以通过控制生长面附近的温度分布来确定，通常，控制温度分布以使锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状。详细而言，在生长空间内，向着生长方向形成适当的凸形状的等温线，以使生长晶体的周边部的生长表面的任意地点的温度t_P、以及与该点距籽晶的距离相等的锭中心部的温度t_C之差(Δt₁＝t_P-t_C)为正。这是为了通过在晶体生长面从其中心部向着周边部进行晶体生长，来控制多晶体的产生，同时制造使目标多型稳定生长、缺陷少的优质单一多型的SiC单晶锭。

然而，如果这样的与生长方向垂直的平面内的温度差Δt₁变得更大，则在单晶内部形成的内部应力会增加。即，凸度的强度与内部应力的强度相关，尤其是锭的周边部的内部应力(圆周方向分量)增加，晶体若为大口径化则内部应力的绝对值随之变大。也就是说，存在得到缺陷少的优质SiC单晶与减小内部应力的产生这两者的兼顾极其困难的课题。

因此，本发明人对于通过维持晶体生长面的凸形状，同时使晶体生长方向的温度梯度Δt₂比较小，来抑制内部应力的产生进行了研讨。对此用示意图表示则如图5所示，图5(b)表示与图5(a)相比晶体生长方向的温度梯度Δt2小的状态。它们的等温线i的凸形状相同，但在将具有某一厚度的SiC单晶基板相对于生长方向(图中的粗箭头方向)垂直切取时，晶体生长方向的等温线的间隔以及从基板的中心部向周边部的等温线的间隔，都是图5(b)更稀疏。也就是说，图5(b)的锭16与图5(a)的锭16相比，内部应力被减轻。

但是，如果晶体生长方向的温度梯度变小，则一般而言晶体生长速度下降，同时生长表面的过饱和度会过小化，存在引起阻碍单一多型生长等生长异常的危险。因此，要确保从升华原料升华的由Si与C构成的蒸气的生长表面的过饱和度，进行晶体生长。作为确保该过饱和度的方法，可以例举例如，i)减小感应加热电流的频率，并且使填充升华原料的坩埚主体的侧壁的厚度变薄，将升华原料本身直接感应加热而形成高温，从而促进升华的方法，ii)降低生长空间的控制压力，促进升华气体的扩散，增加到达生长面的升华原料的到达量的方法，iii)通过增多升华原料的填充量，增加坩埚主体的原料的总表面积，由此使相同温度条件下的升华量增加的方法等。

另外，作为使晶体生长方向的温度梯度Δt₂比较小的方法，可以通过直接调整由感应加热线圈加热的升华原料侧的温度t_E与籽晶侧的温度t_S来使温度差Δt₂比以往小。除此以外，例如也可以采用以下方法等，调整在安装籽晶的坩埚盖体4配置的绝热材料6的散热孔17的尺寸使籽晶侧的温度t_S成为比较高的温度，增大坩埚主体底部的测温孔，使升华原料侧成为相对低的温度。另外，对于该温度梯度Δt₂的具体值，以晶体培养用的坩埚的大小、坩埚主体的侧壁的厚度为首，根据绝热材料的种类及其厚度等变动，因此难以一概规定。但是，例如，在制造可得到口径4英寸的SiC单晶基板的锭时，将以往方法中温度差Δt₂设定为250℃的产物，通过在本发明中，将温度差Δt₂设定为90～210℃，能够使在从所述相对高度位置至少为0.2～0.8的范围内的部分切取的SiC单晶基板的表面观察到的BPD密度为500个/cm²以下，并且TSD密度为300个/cm²以下。

另外，根据本发明，在制造可得到口径4英寸的SiC单晶基板时，通过设定所述温度差Δt₂成为140～210℃，能够将在从所述相对高度位置至少为0.2～0.9的范围内的部分切取的SiC单晶基板的表面观察到的BPD密度设为500个/cm²以下，并且将TSD密度设为300个/cm²以下。

本发明中，通过减小晶体生长方向的温度梯度，同时确保生长表面的过饱和度，使实质的晶体生长与以往方法为相同程度。优选维持过饱和度以使生长速度为0.10mm/h～0.60mm/h。更优选维持过饱和度以使生长速度为0.15mm/h～0.60mm/h。

另外，得到的SiC单晶锭具有与以往方法相同程度的凸形状。优选如图6所示，以相当于锭顶端位置的晶体生长端面的中心点O、与从锭侧面向内侧移动直径的10％的位置的晶体生长端面上的外周点E的高度之差Δh(＝O-E)成为1mm～7mm的方式，使锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状。而且，对于锭的高度H，优选在实施形状处理前的状态(as-grown)下，低于6英寸基板用锭的情况下为25mm以上，口径6英寸以上基板用锭的情况下为35mm以上。这些锭高度的上限不特别限定，但为了增加能够投入1次晶体生长的升华原料，需要增大坩埚，这对成本不利，考虑到这一点等，在当前时间点实质的上限值为100mm。再者，在此所说的锭的高度H包括籽晶。

根据本发明，能够生产率良好地得到基面位错和穿透螺旋位错的位错密度低，晶体品质优异，且弹性应变小的SiC单晶锭。而且，能够形成实质上具有单一多型的锭，例如，能够得到适合于电子器件的优质4H型SiC单晶锭。因此，可以由本发明的SiC单晶锭制作高性能的SiC器件，在以工业规模制作器件的情况下也能够确保高成品率。

实施例

以下，对于本发明基于实施例等具体说明。再者，本发明不被这些内容所限制。

首先，图1示意地表示本发明涉及的SiC单晶锭的制造中使用的单晶生长装置，实施例和比较例中，分别在下述条件下采用感应加热使升华原料1升华，在籽晶2上再结晶，采用改良瑞利法进行了晶体生长。其中，籽晶2被安装在形成晶体培养用的坩埚5的石墨制的坩埚盖体4的内侧，升华原料1填充到石墨制的坩埚主体3的内部，该石墨制的坩埚5为了热屏蔽而将其周围用绝热材料6被覆，放入双重石英管7的内部，并设置在石墨支持基座8上。

然后，使用真空排气装置12和压力控制装置13，将双重石英管7的内部真空排气到低于1.0×10^-4Pa以后，一边经由配管10利用质量流量控制器11进行控制，一边向双重石英管7的内部流入纯度99.9999％以上的高纯度氩气，使用真空排气装置12和压力控制装置13将双重石英管内保持为预定压力，同时向感应加热用的工作线圈9流通高频电流，将坩埚主体的下部升温到目标温度。对于氮气(N₂)也同样地一边经由配管10利用质量流量控制器11进行控制一边流入，控制气氛气体中的氮分压，调整了混入SiC晶体中的氮元素浓度。在此，坩埚温度的计测是对坩埚盖体4的上部的绝热材料6和坩埚主体3的下部的绝热材料6分别设置直径2～15mm的光路，通过辐射温度计14测定温度，将坩埚盖体4的上部温度(由辐射温度计14-1得到的温度)设为籽晶温度，并将坩埚主体3的下部温度(由辐射温度计14-2得到的温度)设为原料温度。其后，将双重石英管7内的压力减压到生长压力，将该状态维持预定时间，分别实施晶体生长。

(实施例1：口径4英寸以上低于6英寸基板用锭的发明例)

实施例1是口径4英寸以上低于6英寸基板用锭的发明例。为了制造实施例1，在晶体生长中控制来自锭侧面的输入热，为了尽可能地抑制晶体生长中的锭的温度分布变化(即，为了获得所述“1)的作用”)，采用了之前示出的第1手段和第2手段。另外，为了使晶体生长方向的温度梯度比较小并且确保生长表面的过饱和度那样地进行晶体生长(即，为了获得所述“2)的作用”)，通过使晶体生长方向的温度梯度Δt₂与以往方法小，并且降低生长空间的控制压力，促进升华气体的扩散，增加到达生长面的升华原料的到达量(即，使用所述方法ii))进行晶体生长。实施例1的具体制造条件如下所述。

首先，准备一套市售的石墨制毡(预先在2000℃进行了热处理)，将该石墨制毡在高纯度氩气氛中，在2300℃进行12小时的热处理，将其作为绝热材料6使用。另外，对于坩埚盖体4，如图2所示，使用由热通量控制构件15包围安装籽晶2的籽晶安装区域4a的周围而一体形成的盖体。在此，籽晶安装区域4a由直径为101mm的各向同性石墨材料(室温热传导率125w/m·K)形成，并且，热通量控制构件15由与其呈同心圆状的直径130mm的环状的含浸沥青的石墨材料(室温热传导率140w/m·K)形成。

作为籽晶2，使用了以(0001)面为主面，<0001>轴沿<11-20>方向倾斜4°的口径101mm的4H型单一多型构成的SiC单晶的籽晶基板(厚度1200μm)。将其安装在上述的坩埚盖体4的籽晶安装区域4a，向坩埚主体3中填充约1600g的作为升华原料的SiC粉末，用上述经过热处理的石墨制毡将该坩埚5的周围覆盖，组装成图1示出的单晶生长装置。

接着，如上所述地进行双重石英管7的内部的真空排气之后，向双重石英管7的内部流入高纯度氩气，在比通常生长低的压力即0.67kPa下维持石英管内压力，同时氮气的分压在180Pa～90Pa的范围变化，晶体生长时在锭整体维持最佳的导电性。然后，向工作线圈9流通高频电流，使坩埚盖体4的上部温度为2100℃，坩埚主体3的下部温度为2200℃。此时的籽晶温度与原料温度的温度差Δt₂为150℃，这依然是温度差比通常生长小的条件。

实施例1涉及的SiC单晶锭通过将该状态保持80小时来制造。再者，籽晶温度与原料温度的温度差Δt₂是由模拟实际制造的模拟实验求出的值，以下的实施例在比较例中也是同样的。

如上所述地得到的实施例1的SiC单晶锭，锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状，口径D为107.1mm，外周点E(如图6所示，从锭侧面朝着中心向内侧移动直径(口径D)的10％的位置的晶体生长端面上的点E)的高度(有效高度H’)为32.2mm。另外，实施例1的锭的高度H(晶体生长端面的中心点O的高度)为36.4mm，中心点O与外周点E的高度之差h为4.3mm。而且，对于实施例1的SiC单晶锭，根据拉曼光谱的谱图辨识出表面的多型。另外，根据外观观察，确认了本发明例中不存在亚晶界等宏观缺陷，所以可知实施例1具有4H型的单一多型。

对于实施例1的各个SiC单晶锭，如图6所示，将籽晶侧的底面设为零(0)，并将外周点E的高度设为1时，从锭的相对于高度方向的相对高度位置为0.2～0.9的范围，如下地制作8枚口径4英寸的SiC单晶基板。

即，将实施例1的SiC单晶锭的外形磨削之后，使用多钢丝锯从实施例1的各个SiC单晶锭切取板状体的基板。接着，使用金刚石磨粒对所述板状体的基板进行研磨，最终使用平均粒径0.25μm的金刚石磨粒进行抛光研磨，制作出与籽晶同样地具有偏角4°的(0001)面、口径100mm、厚度0.4mm的镜面基板。此时，将由SiC单晶锭的相对于高度方向的相对高度位置处于0.2的位置加工得到的基板作为11号基板，将相对高度位置处于0.3的基板作为12号基板，以后，按每0.1刻度得到了11～18号的SiC单晶基板(籽晶侧为11号基板，锭顶端侧为18号基板)。

对于由实施例1的SiC单晶锭制作出的所述11～18号的SiC单晶基板，首先，使用拉曼光谱测定器(日本分光公司制NRS-7100，分辨率±0.05cm^-1)，测定了拉曼位移。该拉曼测定的光源是532nm的绿激光，将其向作为样品的SiC单晶基板的表面的φ2μm的点照射。对于1个测定部位，以10μm的点间隔照射横8列×纵9列的合计72点的测定光，将其平均值作为该测定部位的散射光数据。对于1枚基板，1个测定部位的中心是基板的中心(基板的中心部A)，另1个测定部位的中心是从基板的边缘(外周)起沿中心方向离开2mm的位置(从边缘起在直径上向内侧移动2mm的位置)(基板的周边部B)，在这2处测定了拉曼散射光的波长。然后，分别以波数(波长的倒数)的差量〔也就是说，在基板的中心部测定出的拉曼位移值(A)与在周边部测定出的拉曼位移值(B)之差(A-B)〕作为拉曼指数。将结果示于表1。

另外，对于由实施例1的SiC单晶锭制作出的所述11～18号的SiC单晶基板，进行熔融KOH蚀刻，采用光学显微镜计测了BPD密度和TSD密度。在此，依据J.Takahashi et al.,Journal of CrystalGrowth,135(1994),61-70所记载的方法，在530℃的熔融KOH中将各基板浸渍10分钟，将贝壳型蚀坑作为BPD，将中型和大型的六边形蚀坑作为TSD，根据蚀坑形状对位错缺陷进行分类。

在此，作为位错密度的算出方法，如图7所示，对于在图的上下、左右处于对称关系的基板上的52点，以该点成为测定区域的中心的方式，对于TSD在2073μm×1601μm的测定区域内计数，对于BPD等的TSD以外的位错在663μm×525μm的测定区域内计数，分别将平均值作为基板的位错密度。再者，TSD造成的蚀坑尺寸比BPD造成的蚀坑尺寸大，所以成为TSD的计数对象的测定区域也比成为BPD的计数对象的测定区域宽。另外，图7示出的d的值，对于实施例1那样的100mm(口径4英寸)基板为3.25mm，对于后述的150mm(口径6英寸)以上的基板为4.8mm。除了这些以外也可以通过选择适当的d，来不受口径影响地准确评价位错密度。

将由实施例1的SiC单晶锭制作出的11～18号的SiC单晶基板的各位错密度的测定结果示于表1。

表1

该实施例1中的SiC单晶的生长条件，通过使籽晶侧与升华原料侧的温度差比较小，但降低生长压力，可确保与以往同等的生长速度，能够得到相同程度的锭高度。另外，对于锭的凸形状也与以往产品为同等，也能够确保多型的稳定性。此外，由表1示出的结果可知，根据这样的晶体生长，得到的锭的纵向(晶体生长方向)和与其垂直的横向面内的温度差变小，认为能够制造内部应力降低，任一个位错密度都低，并且拉曼指数(弹性应变)小的SiC单晶锭。

(实施例2：口径6英寸以上基板用锭的发明例)

接着，对于实施例2的单晶生长进行说明。实施例2的晶体生长的技术思想也与实施例1同样，为了在晶体生长中控制来自锭侧面的输入热，尽可能抑制晶体生长中的锭的温度分布变化(即，为了获得所述“1)的作用”)，采用了之前示出的第1手段和第2手段。另外，为了使晶体生长方向的温度梯度比较小，同时确保生长表面的过饱和度地进行晶体生长(即，为了获得所述“2)的作用”)，通过使晶体生长方向的温度梯度Δt₂比以往方法小，同时降低生长空间的控制压力，促进升华气体的扩散，增加到达生长面的升华原料的到达量(即，采用所述方法ii))进行了晶体生长。不过，实施例2中进行了口径超过150mm的单晶锭的实施例2的制造。实施例2的具体制造条件如下所述。

首先，准备1套市售的石墨制毡(预先在2000℃进行了热处理)，将该石墨制毡在高纯度氩气氛中，以2550℃进行16小时的热处理，将其作为绝热材料6使用。另外，对于坩埚盖体4，如图2所示，使用由热通量控制构件15包围安装籽晶2的籽晶安装区域4a的周围而一体形成的盖体。在此，籽晶安装区域4a由直径为155mm的各向同性石墨材料(室温热传导率125w/m·K)形成，并且，热通量控制构件15由与其呈同心圆状的直径130mm的环状的含浸沥青的石墨材料(与实施例1的含浸沥青的石墨材料相比体积密度上升且室温热传导率为150w/m·K的材质)形成。

作为籽晶2，使用了以(0001)面为主面，<0001>轴向<11-20>方向倾斜4°的口径154mm的4H型单一多型构成的SiC单晶的籽晶基板(厚度1400μm)。将其安装于上述的坩埚盖体4的籽晶安装区域4a，向坩埚主体3中填充约3300g的作为升华原料的SiC粉末，用上述经过热处理的石墨制毡覆盖该坩埚5的周围，组装成图1示出的单晶生长装置。

接着，形成与实施例1基本同样的条件，进行了单晶锭的制造。生长中的石英管内，维持在比通常生长低的压力即0.67kPa，同时氮气的分压在180Pa～90Pa的范围变化，晶体生长时在锭整体维持最佳的导电性。然后，向工作线圈9流通高频电流，使坩埚盖体4的上部温度成为2100℃，坩埚主体3的下部温度成为2150℃。此时的籽晶温度与原料温度的温度差Δt₂为145℃，这依然成为温度差比通常生长小的条件。实施例2涉及的SiC单晶锭将该状态保持100小时来制造。

如上所述地得到的实施例2的SiC单晶锭，锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状，口径D为157.7mm，外周点E的高度H’为38.3mm。另外，实施例2的锭的高度H为41.2mm，中心点O与外周点E的高度之差h为2.9mm。而且，对于实施例2的SiC单晶锭，根据拉曼光谱的谱图辨识表面的多型。另外，根据外观观察，确认了该发明例中不存在亚晶界等宏观缺陷，所以可知实施例2具有4H型单一多型。

对于实施例2的各个SiC单晶锭，与实施例1同样地加工成8枚具有锭内的相对高度位置的口径150mm、厚度0.4mm的镜面基板(从籽晶侧依次计为21～28号的基板，相对高度位置为0.2～0.9的范围)，进行了品质评价。将由实施例2的SiC单晶锭得到的基板的品质评价结果示于表2。由表2可知，在该实施例2中，可得到位错密度低、并且拉曼指数(弹性应变)小的SiC单晶锭。

表2

(实施例3：口径6英寸以上基板用锭的发明例)

接着，对于作为口径6英寸以上基板用锭的发明例的实施例3的单晶生长进行说明。实施例3的晶体生长的技术思想也与实施例1同样，为了在晶体生长中控制来自锭侧面的输入热，尽可能抑制晶体生长中的锭的温度分布变化(即，为了获得所述“1)的作用”)，采用了之前示出的第1手段和第2手段。另外，为了使晶体生长方向的温度梯度比较小，同时确保生长表面的过饱和度地进行晶体生长(即，为了获得所述“2)的作用”)，通过使晶体生长方向的温度梯度Δt₂比以往方法小，同时降低生长空间的控制压力，促进升华气体的扩散，增加到达生长面的升华原料的到达量(即，采用所述方法ii))来进行晶体生长。实施例3中进行了用于得到口径100mm基板的单晶锭的制造。

首先，准备1套市售的石墨制毡(预先在2000℃进行了热处理)，将该石墨制毡在高纯度氩气氛中，在2550℃进行48小时的热处理，将其作为绝热材料6使用。另外，对于坩埚盖体4，如图2所示，使用由热通量控制构件15包围安装籽晶2的籽晶安装区域4a的周围而一体形成的盖体。在此，籽晶安装区域4a由直径为106mm的各向同性石墨材料(室温热传导率125w/m·K)形成，并且，热通量控制构件15由与其呈同心圆状的直径94mm的环状的含浸沥青的石墨材料(与实施例2相同的材质且室温热传导率为150w/m·K)形成。

在该实施例3中，为了防止来自坩埚内部的升华气体泄漏造成的绝热材料劣化，构成坩埚的构件彼此(坩埚主体与盖体)的联接部分使用市售的石墨用粘结剂(AREMCO公司制GRAPHI-BOND等)粘结，极力排除了气体泄漏的原因。但是，有意地使气体通过的结构部分没有粘接。这样，通过抑制不希望的气体泄漏，可抑制绝热材料劣化造成的温度梯度变化，晶体的温度场的变化进一步变小。

另外，在该实施例3中，作为籽晶2，使用了以(0001)面为主面，<0001>轴向<11-20>方向倾斜4°的口径102mm的4H型单一多型构成的SiC单晶的籽晶基板(厚度1200μm)。将其安装于上述的坩埚盖体4的籽晶安装区域4a，向坩埚主体3填充约2300g的作为升华原料的SiC粉末，用上述经过热处理的石墨制毡覆盖该坩埚5的周围，组装成图1示出的单晶生长装置。

接着，进行了单晶锭的制造。生长中的石英管内维持在比通常生长低的压力即0.40kPa，同时氮气的分压在180Pa～90Pa的范围变化，晶体生长时在锭整体维持最佳的导电性。然后，向工作线圈9流通高频电流，使坩埚盖体4的上部温度成为2100℃，坩埚主体3的下部温度成为2125℃。此时的籽晶温度与原料温度的温度差Δt2为125℃，这依然成为温度差比通常生长小的条件。将该状态保持150小时，制造了实施例3涉及的SiC单晶锭。

如上所述地得到的SiC单晶锭，锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状，口径D为108.5mm，外周点E的高度H’为55.6mm。另外，锭的高度H为57.4mm，中心点O与外周点E的高度之差h为1.8mm。而且，该得到的SiC单晶锭根据拉曼光谱的谱图辨识表面的多型，另外，根据外观观察可知不存在亚晶界等宏观缺陷，所以具有4H型单一多型。

对于得到的SiC单晶锭，与实施例1同样地加工成8枚具有锭内的相对高度位置的口径100mm、厚度0.4mm的镜面基板(从籽晶侧依次计为31～38号的基板，相对的位置为0.2～0.9的范围)，进行了品质评价。将评价结果示于表3。由表3可知，在该实施例3中，得到了位错密度低、并且拉曼指数(弹性应变)小的SiC单晶锭。

表3

(实施例4：口径6英寸以上基板用锭的发明例)

接着，对于作为口径6英寸以上基板用锭的发明例的实施例4的单晶生长进行说明。实施例4的晶体生长的技术思想也与实施例1同样，为了在晶体生长中控制来自锭侧面的输入热，尽可能地抑制晶体生长中的锭的温度分布变化(即，为了获得所述“1)的作用”)，采用了之前示出的第1手段和第2手段。另外，为了使晶体生长方向的温度梯度比较小，同时确保生长表面的过饱和度地进行晶体生长(即，为了获得所述“2)的作用”)，通过使晶体生长方向的温度梯度Δt₂比以往方法小，同时降低生长空间的控制压力，促进升华气体的扩散，增加到达生长面的升华原料的到达量(即，采用所述方法ii))进行了晶体生长。实施例4中进行了用于得到口径150mm基板(口径6英寸基板)的单晶锭的制造。

首先，准备1套市售的石墨制毡(预先在2000℃进行了热处理)，将该石墨制毡在高纯度氩气氛中，在2550℃进行48小时的热处理，将其作为绝热材料6使用。另外，对于坩埚盖体4，如图2所示，使用由热通量控制构件15包围安装籽晶2的籽晶安装区域4a的周围而一体形成的盖体。在此，籽晶安装区域4a由直径为155mm的各向同性石墨材料(室温热传导率125w/m·K)形成，并且，热通量控制构件15由与其呈同心圆状的直径140mm的环状的含浸沥青的石墨材料(与实施例2相同的材质且室温热传导率为150w/m·K)形成。

在该实施例4中，为了防止来自坩埚内部的升华气体泄漏造成的绝热材料劣化，与实施例3同样地将构成坩埚的构件彼此用市售的石墨用粘结剂粘结。不过，有意地使气体通过的结构部分没有粘接。这样，通过抑制不希望的气体泄漏，可抑制绝热材料劣化造成的温度梯度变化，晶体的温度场变化进一步变小。

另外，在该实施例4中，作为籽晶2，使用了以(0001)面为主面，<0001>轴向<11-20>方向倾斜4°的口径154mm的4H型单一多型构成的SiC单晶的籽晶基板(厚度1400μm)。将其安装于上述的坩埚盖体4的籽晶安装区域4a，向坩埚主体3填充约5800g作为升华原料的SiC粉末，用上述经过热处理的石墨制毡覆盖该坩埚5的周围，组装成图1示出的单晶生长装置。

接着，进行了单晶锭的制造。双重石英管7的内部流入的高纯度氩气中含有25体积％的氦气，通过气体的热传导实现比实施例1～3更小的温度梯度。生长中的石英管内，维持在比通常生长低的压力即0.27kPa，同时氮气的分压在180Pa～90Pa的范围变化，晶体生长时在锭整体维持最佳的导电性。然后，向工作线圈9流通高频电流，使坩埚盖体4的上部温度成为2120℃，坩埚主体3的下部温度成为2130℃。此时的籽晶温度与原料温度的温度差Δt₂为105℃，这依然成为温度差比通常生长小的条件。将该状态保持200小时，制造了实施例4涉及的SiC单晶锭。

如上所述地得到的SiC单晶锭，锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状，口径D为159.1mm，外周点E的高度H’为79.4mm。另外，锭的高度H为80.9mm，中心点O与外周点E的高度之差h为1.5mm。该锭的表面散布有凹窝状的碳化面。这是由于长时间生长，在生长工艺结束之前将原料基本用尽所导致的。尽管存在凹窝，但除此以外，表面不存在亚晶界等宏观缺陷，外观优质。

如上所述，表面发生了碳化，因此得到的SiC单晶锭在磨削表面使正常的晶体露出之后，根据拉曼光谱的谱图辨识表面的多型，可知具有4H型单一多型。

在此，对于得到的SiC单晶锭，进行了与实施例1同样的基板化加工，需要将锭顶端的晶体生长端面进行8mm左右的平面磨削直到表面的碳化痕迹完全消失，因此无法制作相对于锭的高度方向的相对高度位置为0.9的基板。因此，加工成7枚具有0.2～0.8的相对高度位置的口径150mm、厚度0.4mm的镜面基板(从籽晶侧依次计为41～47号)，进行了品质评价。将评价结果示于表4。由表4可知，在该实施例4中，在上述相对高度位置为0.2～0.8的范围位得到了错密度低、并且拉曼指数(弹性应变)小的SiC单晶锭。

再者，尽管实施例4中无法加工相对高度位置为0.9的基板，但锭的绝对高度高，因此基板的获取枚数多，与高度低的锭相比在生产率上有利。认为通过更适当地调整生长条件，能够在防止原料耗尽的范围增加生长高度，从而使生产效率最大化。

表4

(比较例1)

接着，对于比较例1进行说明。比较例1中，将石英管内压力设为1.33kPa，除此以外与实施例1同样地制造了SiC单晶锭。即，将晶体生长方向的温度差设为150℃，形成温度差比通常生长小的条件，生长压力与通常生长为相同程度。另外，除了使用的籽晶、升华原料以外，对于坩埚5、绝热材料6都在与实施例1相同的条件下进行了晶体生长。

得到的SiC单晶锭，锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状，口径D为103.7mm，外周点E的高度H’为16.7mm。另外，锭的高度H为20.6mm，中心点O与外周点E的高度之差h为3.9mm。然后，由该SiC单晶锭，与实施例1同样地加工成8枚具有锭内的相对高度位置的口径100mm、厚度0.4mm的镜面基板(从籽晶侧依次计为51～58号的基板，相对高度位置为0.2～0.9的范围)，进行了品质评价。将评价结果示于表5。

由表5可知，该比较例1中，相对于籽晶温度与原料温度的温度差Δt₂，生长压力高，因此生长速度变得极小，成为高度为实施例1的情况的50％左右的锭。锭内部的晶体生长方向的温度梯度与实施例1同样低，因此拉曼指数在任一基板中都显示比较低的值，但包含BPD密度、TSD密度高的基板，其中基板号为55～58号的生长后半部分，出现位错密度多的晶体。

另一方面，晶体生长面的凸形状与以往为同等，因此直到作为生长中

表5

盘的54号的基板为止能够确保多型的稳定性。但是，由于籽晶温度与原料温度的温度差Δt₂小，因此在55号的基板的位置附近生长表面的过饱和度下降，发生生长表面的升华或碳化，认为以碳化为起点生成了位错、异种多型。认为是如之前所述的位错密度的增加造成的影响。

(比较例2)

接着，对于比较例2进行说明。比较例2中，籽晶温度与原料温度的温度差Δt₂为250℃，将石英管内压力设为1.33kPa，除此以外与实施例1同样地制造了SiC单晶锭。即，晶体生长方向的温度差和生长压力与通常生长为相同程度。另外，除了使用的籽晶、升华原料以外，对于坩埚5、绝热材料6全都在与实施例1相同条件下进行了晶体生长。

得到的SiC单晶锭，锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状，口径D为107.5mm，外周点E的高度H’为33.1mm。另外，锭的高度H为37.7mm，中心点O与外周点E的高度之差h为4.6mm。然后，由该SiC单晶锭，与实施例1同样地加工成8枚具有锭内的相对高度位置的口径100mm、厚度0.4mm的镜面基板(从籽晶侧依次计为61～68号的基板，相对高度位置为0.2～0.9的范围)，进行了品质评价。将评价结果示于表6。

由表6可知，该比较例2中，籽晶温度与原料温度的温度差Δt₂比较大，但生长压力比实施例1高，因此生长了高度与实施例1为大致相同程度的锭。另外，确保了晶体生长面的凸形状，4H多型在生长整体稳定。但是，如上所述与实施例1相比晶体生长方向的温度梯度Δt₂大，而且与生长方向垂直的平面内的温度差(面内温度梯度)Δt₁也大，所以任一基板都显示出拉曼指数与位错密度全都高的结果。

表6

(比较例3)

接着，对于比较例3进行说明。比较例3中，由于生长面的温度梯度(Δt₁)缩小，减小了配置在坩埚盖体4上的绝热材料6所设置的散热孔17的尺寸。随着该条件变更，晶体生长方向的温度梯度(Δt2)也变小，成为约230℃。除此以外与比较例2同样地进行了晶体生长。

得到的SiC单晶锭，口径D为108.9mm，外周点E的高度H’为34.9mm，但锭的高度H为29.8mm(即中心点O与外周点E的高度之差h为-5.1mm)，外周部多晶化，形成突出为凹型的形状。因此，仅能够与实施例1同样地制作到锭内的相对高度位置从籽晶侧起第4号的基板(从籽晶侧依次计为71～74号的基板，相对高度位置为0.2～0.5的范围)。将品质评价结果示于表7。

该比较例3中，如上所述无法生长表面的凸形状，在72号的基板以后混合存在异种多型，在生长中盘以后锭外周部为多晶。即，由于面内温度梯度小，因此基板切取的范围的晶体中显示比较小的拉曼指数，但由于混合存在异种多型，结果其以后的基板中的位错密度极高。

表7

附图标记说明

1 升华原料

2 籽晶

3 坩埚主体

4 坩埚盖体

4a 籽晶安装区域

5 晶体培养用坩埚

6 绝热材料

7 双重石英管

8 石墨支持基座

9 工作线圈

10 配管

11 质量流量控制器

12 真空排气装置

13 压力控制装置

14 辐射温度计

15 热通量控制构件

16 SiC单晶锭

17 散热孔

Claims

1.一种SiC单晶锭，是在籽晶上具备SiC单晶的SiC单晶锭，其特征在于，

锭顶端的晶体生长端面具有凸面形状，

将该锭的籽晶侧底面设为零，并将从该锭侧面向内侧移动该锭直径的10％的位置的晶体生长端面的高度设为1，从锭的高度方向上的相对高度至少处于0.2～0.8的范围内的部分任意切取SiC单晶基板，此时，在该基板表面观察到的基面位错密度为1000个/cm²以下，且穿透螺旋位错密度为500个/cm²以下，并且，在该基板的中心部测定的拉曼位移值(A)与在周边部测定的拉曼位移值(B)之差(A-B)即拉曼指数为0.20以下。

2.根据权利要求1所述的SiC单晶锭，其特征在于，将所述锭的籽晶侧底面设为零，并将从所述锭侧面向内侧移动所述锭直径的10％的位置的晶体生长端面的高度设为1，从锭的高度方向上的相对高度至少处于0.2～0.9的范围内的部分任意切取SiC单晶基板，此时，在该基板表面观察到的基面位错密度为1000个/cm²以下，且穿透螺旋位错密度为500个/cm²以下，并且，在该基板的中心部测定的拉曼位移值(A)与在周边部测定的拉曼位移值(B)之差(A-B)即拉曼指数为0.20以下。

3.根据权利要求1所述的SiC单晶锭，其特征在于，将所述锭的籽晶侧底面设为零，并将从所述锭侧面向内侧移动所述锭直径的10％的位置的晶体生长端面的高度设为1，从锭的高度方向上的相对高度至少处于0.2～0.8的范围内的部分任意切取SiC单晶基板，此时，在该基板表面观察到的基面位错密度为500个/cm²以下，且穿透螺旋位错密度300个/cm²以下，并且，在该基板的中心部测定的拉曼位移值(A)与在周边部测定的拉曼位移值(B)之差(A-B)即拉曼指数为0.15以下。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，将所述锭的籽晶侧底面设为零，并将从所述锭侧面向内侧移动所述锭直径的10％的位置的晶体生长端面的高度设为1，从锭的高度方向上的相对高度至少处于0.2～0.9的范围内的部分任意切取SiC单晶基板，此时，在该基板表面观察到的基面位错密度为500个/cm²以下，且穿透螺旋位错密度为300个/cm²以下，并且，在该基板的中心部测定的拉曼位移值(A)与在周边部测定的拉曼位移值(B)之差(A-B)即拉曼指数为0.15以下。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，具有能够得到口径为4英寸以上且低于6英寸的SiC单晶基板的大小。

6.根据权利要求1～4中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，具有能够得到口径为6英寸以上的SiC单晶基板的大小。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，在所述基板表面观察到的基面位错密度与穿透螺旋位错密度的合计为1000个/cm²以下。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，实质上具有单一多型。

9.根据权利要求1～8中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，锭高度位置的晶体生长端面的中心点O、和从锭侧面向内侧移动直径的10％的位置的晶体生长端面上的外周点E的高度之差(O-E)为1mm～7mm。

10.根据权利要求1～9中的任一项所述的SiC单晶锭，其特征在于，锭高度为25mm以上。