WO2021215120A1 - 炭化珪素単結晶および炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

炭化珪素単結晶および炭化珪素単結晶の製造方法 Download PDF

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WO2021215120A1
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single crystal
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carbide region
main surface
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省吾 境谷
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住友電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/002—Controlling or regulating
    • C30B23/005—Controlling or regulating flux or flow of depositing species or vapour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B23/06—Heating of the deposition chamber, the substrate or the materials to be evaporated
    • C30B23/063—Heating of the substrate

Definitions

  • the present disclosure relates to a silicon carbide single crystal and a method for producing a silicon carbide single crystal.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-075940, which is a Japanese patent application filed on April 22, 2020. All the contents of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 describes a method for growing single crystal silicon carbide by a sublimation recrystallization method.
  • the silicon carbide single crystal according to the present disclosure includes a first main surface, a second main surface, a first silicon carbide region, and a second silicon carbide region.
  • the second main surface is on the opposite side of the first main surface and is convex outward.
  • the first silicon carbide region constitutes the first main surface and is between the first main surface and a virtual plane 10 mm away from the first main surface.
  • the second silicon carbide region constitutes the second main surface and is continuous with the first silicon carbide region.
  • Each of the first silicon carbide region and the second silicon carbide region contains a silicon carbide single crystal having a polytype of 4H.
  • the value obtained by dividing the number of void defects in the first silicon carbide region by the total of the number of void defects in the first silicon carbide region and the number of void defects in the second silicon carbide region is 0.8 or more.
  • the major axis of the void defect is 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the method for producing a silicon carbide single crystal according to the present disclosure includes the following steps.
  • the silicon carbide seed substrate and the silicon carbide raw material are arranged in the crucible.
  • the silicon carbide seed substrate includes a growth surface facing the silicon carbide raw material and a mounting surface on the opposite side of the growth surface.
  • the first silicon carbide region is formed on the growth surface.
  • the silicon carbide raw material is sublimated while the temperature of the growth surface is 2200 ° C.
  • the pressure in the crucible is 0.5 kPa or less
  • the temperature gradient between the growth surface and the surface of the silicon carbide raw material is 0.4 ° C./mm or less.
  • the second silicon carbide region is formed on the first silicon carbide region.
  • Each of the first silicon carbide region and the second silicon carbide region contains a silicon carbide single crystal having a polytype of 4H.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing the structure of a silicon carbide single crystal according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II of FIG.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional schematic view showing the configuration of the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically showing a method for producing a silicon carbide single crystal according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional schematic view showing a process of arranging the silicon carbide seed substrate and the silicon carbide raw material in the crucible.
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional schematic view showing a step of forming the first silicon carbide region.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing the structure of a silicon carbide single crystal according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II of FIG.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional schematic view
  • FIG. 7 is a partial cross-sectional schematic view showing a step of forming the second silicon carbide region.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the growth surface temperature of the silicon carbide seed substrate and the mixing ratio of different polytypes mixed in the silicon carbide single crystal formed on the silicon carbide seed substrate.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the temperature gradient between the growth surface of the silicon carbide type substrate and the surface of the silicon carbide raw material and the aggregation rate of void defects.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing a silicon carbide single crystal and a silicon carbide single crystal capable of reducing the number of void defects while suppressing the generation of different polytypes.
  • defects of this disclosure According to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a silicon carbide single crystal and a silicon carbide single crystal capable of reducing the number of void defects while suppressing the generation of different polytypes.
  • the silicon carbide single crystal 10 includes a first main surface 1, a second main surface 2, a first silicon carbide region 11, and a second silicon carbide region 12.
  • the second main surface 2 is on the opposite side of the first main surface 1 and is convex outward.
  • the first silicon carbide region 11 constitutes the first main surface 1 and is located between the first main surface 1 and a virtual plane 10 mm away from the first main surface 1.
  • the second silicon carbide region 12 constitutes the second main surface 2 and is connected to the first silicon carbide region 11.
  • Each of the first silicon carbide region 11 and the second silicon carbide region 12 contains a silicon carbide single crystal having a polytype of 4H.
  • the value obtained by dividing the number of void defects 6 in the first silicon carbide region 11 by the total of the number of void defects 6 in the first silicon carbide region 11 and the number of void defects 6 in the second silicon carbide region 12 is 0. 8 or more.
  • the major axis of the void defect 6 is 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the silicon carbide single crystal 10 may be 30 mm or more in the direction perpendicular to the first main surface 1.
  • the surface density of the void defect 6 in the first silicon carbide region 11 is 0. It may be 1 piece / cm 2 or more.
  • the method for producing a silicon carbide single crystal 10 includes the following steps.
  • the silicon carbide seed substrate 20 and the silicon carbide raw material 23 are arranged in the crucible 30.
  • the silicon carbide seed substrate 20 includes a growth surface 21 facing the silicon carbide raw material 23 and a mounting surface 22 on the opposite side of the growth surface 21.
  • the first silicon carbide region 11 is formed on the growth surface 21. Silicon carbide while the temperature of the growth surface 21 is 2200 ° C.
  • the pressure inside the crucible 30 is 0.5 kPa or lower
  • the temperature gradient between the growth surface 21 and the surface of the silicon carbide raw material 23 is 0.4 ° C./mm or lower.
  • the second silicon carbide region 12 is formed on the first silicon carbide region 11.
  • Each of the first silicon carbide region 11 and the second silicon carbide region 12 contains a silicon carbide single crystal having a polytype of 4H.
  • the thickness of the first silicon carbide region 11 may be 10 mm or less.
  • the thickness of the silicon carbide single crystal 10 may be 30 mm or more.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing the structure of a silicon carbide single crystal according to the present embodiment.
  • the silicon carbide single crystal 10 according to the present embodiment has a first main surface 1, a second main surface 2, an outer peripheral surface 5, a first silicon carbide region 11, and a second carbonized product. It mainly has a silicon region 12.
  • the second main surface 2 is on the opposite side of the first main surface 1.
  • the second main surface 2 is convex outward.
  • the first main surface 1 is, for example, a flat surface.
  • the outer peripheral surface 5 is connected to each of the first main surface 1 and the second main surface 2.
  • the silicon carbide single crystal 10 according to this embodiment has a substantially cylindrical shape.
  • the first silicon carbide region 11 constitutes the first main surface 1.
  • the first silicon carbide region 11 is a region within 10 mm from the first main surface 1.
  • the first silicon carbide region 11 is between the first main surface 1 and a virtual plane 10 mm away from the first main surface 1.
  • the thickness of the first silicon carbide region 11 (first thickness T1) is 10 mm in the direction perpendicular to the first main surface 1.
  • the second silicon carbide region 12 constitutes the second main surface 2.
  • the second silicon carbide region 12 is connected to the first silicon carbide region 11.
  • the second silicon carbide region 12 is provided on the first silicon carbide region 11.
  • the outer peripheral surface 5 has a first outer peripheral surface portion 3 and a second outer peripheral surface portion 4.
  • the second outer peripheral surface portion 4 is connected to the first outer peripheral surface portion 3.
  • Each of the first silicon carbide region 11 and the second silicon carbide region 12 contains a silicon carbide single crystal having a polytype of 4H.
  • the first silicon carbide region 11 constitutes the first outer peripheral surface portion 3.
  • the second silicon carbide region 12 constitutes the second outer peripheral surface portion 4.
  • the thickness of the second silicon carbide region 12 (second thickness T2) is, for example, 20 mm or more in the direction perpendicular to the first main surface 1.
  • the thickness of the silicon carbide single crystal 10 (third thickness T3) is, for example, 30 mm or more in the direction perpendicular to the first main surface 1.
  • the lower limit of the third thickness T3 is not particularly limited, but may be, for example, 35 mm or more, or 40 mm or more.
  • a void defect 6 is present in each of the first silicon carbide region 11 and the second silicon carbide region 12.
  • the void defect 6 is a hollow defect formed by being confined in the silicon carbide region. In other words, the void defect 6 is not exposed on the outer surface of the silicon carbide region.
  • the void defect 6 is substantially spherical.
  • the shape of the void defect 6 is, for example, an ellipse.
  • the major axis of the shape of the void defect 6 is, for example, 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the value obtained by dividing the number of void defects 6 in the first silicon carbide region 11 by the total of the number of void defects 6 in the first silicon carbide region 11 and the number of void defects 6 in the second silicon carbide region 12 is 0. 8 or more. From another point of view, 80% or more of the total number of void defects 6 present in the silicon carbide single crystal 10 is present in the first silicon carbide region 11. The number of void defects 6 present in the second silicon carbide region 12 is less than 20% of the total number of void defects 6 present in the silicon carbide single crystal 10.
  • the lower limit of the value obtained by dividing the number of void defects 6 in the first silicon carbide region 11 by the total of the number of void defects 6 in the first silicon carbide region 11 and the number of void defects 6 in the second silicon carbide region 12 is Although not particularly limited, for example, it may be 0.85 or more, 0.90 or more, or 0.95 or more.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II of FIG.
  • the first silicon carbide region 11 is substantially circular when viewed in a direction perpendicular to the first main surface 1.
  • the second silicon carbide region 12 is substantially circular when viewed in a direction perpendicular to the first main surface 1.
  • the diameter W of the first silicon carbide region 11 is, for example, 150 mm.
  • the lower limit of the diameter W is not particularly limited, but may be, for example, 100 mm or more.
  • the upper limit of the diameter W is not particularly limited, but may be, for example, 200 mm or less, or 300 mm or less.
  • the surface density of the void defects 6 in the first silicon carbide region 11 may be 0.1 pieces / cm 2 or more.
  • the lower limit of the surface density of the void defect 6 in the first silicon carbide region 11 is not particularly limited , but may be, for example, 0.5 pieces / cm 2 or more, or 1 piece / cm 2 or more.
  • the upper limit of the surface density of the void defect 6 in the first silicon carbide region 11 is not particularly limited , but may be, for example, 10 pieces / cm 2 or less, or 5 pieces / cm 2 or less.
  • the surface density of the void defect 6 in the first silicon carbide region 11 may be large, and the surface density of the void defect 6 in the second silicon carbide region 12 may be large.
  • Void defects 6 can be observed using, for example, a transmission optical microscope.
  • a silicon carbide single crystal substrate cut out from the silicon carbide single crystal 10 using a multi-wire saw is observed with a transmission optical microscope, void defects 6 existing in the silicon carbide single crystal substrate are identified, and the number thereof is measured.
  • NS By measuring the number of void defects 6 for all silicon carbide single crystal substrates using this method, the number of void defects 6 existing in the first silicon carbide region 11 and the second silicon carbide region 12 can be obtained. ..
  • the areal density of the void defects 6 in the first silicon carbide region 11 is the cross-sectional area of the first silicon carbide region 11 in a cross section parallel to the first main surface 1 based on the number of void defects 6 existing in the first silicon carbide region 11. It is the value divided by.
  • the areal density of the void defects 6 in the second silicon carbide region 12 is the number of void defects 6 present in the second silicon carbide region 12 as the second silicon carbide region 12 in the cross section parallel to the first main surface 1. It is a value divided by the cross-sectional area of.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional schematic view showing the configuration of the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus 100 mainly includes a chamber 50, a crucible 30, and a heater 40.
  • the crucible 30 and the heater 40 are arranged inside the chamber 50.
  • the crucible 30 has a raw material accommodating portion 32 and a lid portion 31.
  • the lid portion 31 is arranged on the raw material accommodating portion 32.
  • the heater 40 is, for example, a resistance heater. A voltage is applied to the heater 40 from an external power source (not shown). As a result, the heater 40 itself generates heat and heats the crucible 30.
  • the heater 40 has, for example, a first resistance heater 41, a second resistance heater 42, and a third resistance heater 43.
  • the first resistance heater 41 is arranged above the lid portion 31.
  • the second resistance heater 42 is arranged so as to surround the outer peripheral surface 5 of the raw material accommodating portion 32.
  • the third resistance heater 43 is arranged below the raw material accommodating portion 32.
  • a radiation thermometer (not shown) may be arranged outside the chamber 50.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically showing a method for producing a silicon carbide single crystal according to the present embodiment.
  • a step (S1) of arranging a silicon carbide seed substrate and a silicon carbide raw material in a crucible and forming a first silicon carbide region are formed. It mainly has a step (S2) of forming a second silicon carbide region and a step (S3) of forming a second silicon carbide region.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional schematic view showing a process of arranging the silicon carbide seed substrate 20 and the silicon carbide raw material 23 in the crucible 30.
  • the silicon carbide raw material 23 is arranged in the raw material accommodating portion 32.
  • the silicon carbide raw material 23 is, for example, a powder of polycrystalline silicon carbide.
  • the silicon carbide seed substrate 20 is fixed to the lid 31 using, for example, an adhesive (not shown).
  • the silicon carbide seed substrate 20 has a growth surface 21 and a mounting surface 22.
  • the mounting surface 22 is on the opposite side of the growth surface 21.
  • the growth surface 21 faces the silicon carbide raw material 23.
  • the mounting surface 22 faces the lid portion 31.
  • the silicon carbide seed substrate 20 is arranged so that the growth surface 21 faces the surface of the silicon carbide raw material 23.
  • the silicon carbide seed substrate 20 is, for example, a polytype 4H hexagonal silicon carbide single crystal.
  • the diameter of the growth surface 21 is, for example, 150 mm.
  • the diameter of the growth surface 21 may be 150 mm or more.
  • the growth surface 21 is, for example, a surface inclined by an off angle of about 8 ° or less with respect to the ⁇ 0001 ⁇ surface or the ⁇ 0001 ⁇ surface.
  • the silicon carbide seed substrate 20 and the silicon carbide raw material 23 are arranged in the crucible 30.
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional schematic view showing a step of forming the first silicon carbide region.
  • the growth surface 21 is heated until it reaches a temperature of, for example, 2100 ° C or higher and lower than 2200 ° C.
  • the lower limit of the temperature of the growth surface 21 is not particularly limited, but may be, for example, 2110 ° C. or higher, or 2120 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature of the growth surface 21 is not particularly limited, but may be, for example, 2190 ° C. or lower, or 2180 ° C. or lower.
  • the pressure of the atmospheric gas in the crucible 30 is maintained at, for example, about 80 kPa.
  • the atmospheric gas contains an inert gas such as argon gas, helium gas or nitrogen gas.
  • the temperature of the growth surface 21 can be calculated by finite element analysis of the temperature distribution in the furnace based on, for example, the temperature of the outer wall of the rutsubo measured by a radiation thermometer.
  • 41 parts of the first resistance heater and 42 parts of the second resistance heater so that the temperature gradient between the growth surface 21 of the silicon carbide seed substrate 20 and the surface of the silicon carbide raw material 23 is, for example, more than 0.4 ° C./mm.
  • the voltage applied to each of the 43 parts of the third resistance heater is controlled.
  • the pressure of the atmospheric gas in the crucible 30 is reduced to, for example, 1.0 kPa.
  • the silicon carbide raw material 23 in the accommodating portion starts sublimation, and the sublimated silicon carbide gas is recrystallized on the growth surface 21 of the silicon carbide seed substrate 20.
  • the first silicon carbide region 11 begins to grow on the growth surface 21 of the silicon carbide seed crystal. While the first silicon carbide region 11 is growing, the pressure in the crucible 30 is maintained, for example, about 0.1 kPa or more and 3 kPa or less.
  • the pressure in the crucible 30 is measured, for example, using a pressure gauge (not shown) attached to the chamber 50.
  • the first silicon carbide region 11 is formed on the growth surface 21 (see FIG. 6).
  • the first silicon carbide region 11 contains a silicon carbide single crystal having a polytype of 4H.
  • the thickness of the first silicon carbide region 11 (first thickness T1) is, for example, 10 mm or less.
  • the upper limit of the thickness of the first silicon carbide region 11 is not particularly limited, but may be, for example, 8 mm or less, or 6 mm or less.
  • FIG. 7 is a partial cross-sectional schematic view showing a step of forming the second silicon carbide region.
  • the temperature of the growth surface 21 in the step of forming the second silicon carbide region (S3) is set to be higher than the temperature of the growth surface 21 in the step of forming the first silicon carbide region (S2). Specifically, the temperature of the growth surface 21 in the step (S3) of forming the second silicon carbide region is 2200 ° C. or higher.
  • the lower limit of the temperature of the growth surface 21 in the step (S3) of forming the second silicon carbide region is not particularly limited, but may be, for example, 2210 ° C. or higher, or 2220 ° C. or higher.
  • the pressure in the crucible 30 in the step (S3) of forming the second silicon carbide region is, for example, 0.5 kPa or less.
  • the upper limit of the pressure in the crucible 30 in the step (S3) of forming the second silicon carbide region is not particularly limited, but may be, for example, 0.4 kPa or less, or 0.3 kPa or less.
  • the temperature gradient between the growth surface 21 and the surface 24 of the silicon carbide raw material 23 is 0.4 ° C./mm or less.
  • the upper limit of the temperature gradient between the growth surface 21 and the surface 24 of the silicon carbide raw material 23 is not particularly limited, but may be, for example, 0.35 ° C./mm or less, or 0.3 ° C./mm or less. good.
  • the silicon carbide raw material 23 in the accommodating portion is sublimated, and the sublimated silicon carbide gas is recrystallized on the first silicon carbide region 11.
  • the temperature of the growth surface 21 is set to 2200 ° C. or higher
  • the pressure inside the crucible 30 is set to 0.5 kPa or lower
  • the temperature gradient between the growth surface 21 and the surface of the silicon carbide raw material 23 is 0.4 ° C./mm.
  • the second silicon carbide region 12 contains a silicon carbide single crystal having a polytype of 4H.
  • the thickness of the silicon carbide single crystal 10 (third thickness T3) is, for example, 30 mm or more.
  • the lower limit of the thickness of the silicon carbide single crystal 10 is not particularly limited, but may be, for example, 35 mm or more, or 40 mm or more.
  • the heater 40 is a resistance heater
  • the heater 40 is not limited to the resistance heater.
  • the heater may be, for example, an induction heating coil.
  • a silicon carbide single crystal having a polytype of 6H is more stable than a silicon carbide single crystal having a polytype of 4H. Therefore, when producing a silicon carbide single crystal having a polytype of 4H, it is desirable to lower the temperature of the growth surface in order to prevent the silicon carbide single crystal having a polytype of 6H from being mixed.
  • thermodynamically stable ⁇ 11-20 ⁇ planes or ⁇ 1-100 ⁇ planes are likely to be generated. Therefore, for example, when the growth surface 7 is a ⁇ 0001 ⁇ plane, it is considered that the void defect 6 is likely to occur due to an increase in the height of the plane perpendicular to the growth surface 7.
  • the temperature environment near the growth surface or the gas composition deviates from the appropriate conditions, so that silicon droplets are generated, and silicon diffuses into the crystal during growth, resulting in void defects 6. It is also possible that it will be formed. Further, when the temperature gradient in the vertical direction (growth direction) becomes large, sublimation and recrystallization proceed inside the void defect 6.
  • the void defects 6 move to the growth surface 7 side, and the void defects 6 are distributed over a wide region of the silicon carbide single crystal.
  • the region through which the void defect 6 has passed has a worse crystallinity than the region through which the void defect 6 has not passed.
  • the growth surface 21 is formed by sublimating the silicon carbide raw material 23 while keeping the temperature of the growth surface 21 of the silicon carbide seed substrate 20 at 2100 ° C. or higher and lower than 2200 ° C.
  • the first silicon carbide region 11 is formed on the top.
  • the first silicon carbide region 11 having a convex surface on the outside can be formed while suppressing the mixing of the silicon carbide single crystal having a polytype of 6H.
  • the first silicon carbide region 11 although the void defect 6 is generated, the growth of the silicon carbide single crystal having a polytype of 4H becomes stable. As a result, in the silicon carbide single crystal 10, mixing of different polytypes such as 6H can be suppressed.
  • the temperature of the growth surface 21 is set to 2200 ° C. or higher, the pressure in the crucible 30 is set to 0.5 kPa or lower, and the temperature gradient between the growth surface 21 and the surface 24 of the silicon carbide raw material 23 is 0.4 ° C./mm or lower.
  • the second silicon carbide region 12 is formed on the first silicon carbide region 11.
  • the temperature of the growth surface 21 is increased, the temperature gradient between the growth surface 21 and the surface 24 of the silicon carbide raw material 23 decreases, so that the growth rate decreases. Therefore, by lowering the pressure in the crucible 30, the silicon carbide raw material 23 is likely to sublimate, so that it is possible to prevent a decrease in the growth rate of the silicon carbide single crystal.
  • the temperature gradient inside the void defect 6 is also lowered. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of sublimation and recrystallization inside the void defect 6. As a result, it is possible to prevent the void defect 6 from moving toward the growth surface 7 (see FIG. 7). Therefore, the occurrence of void defects 6 can be suppressed in the second silicon carbide region 12 that has grown in the late stage of growth.
  • the first silicon carbide region 11 constitutes the first main surface 1 and is within 10 mm from the first main surface 1.
  • the second silicon carbide region 12 constitutes the second main surface 2 and is connected to the first silicon carbide region 11.
  • the value obtained by dividing the number of void defects 6 in the first silicon carbide region 11 by the total of the number of void defects 6 in the first silicon carbide region 11 and the number of void defects 6 in the second silicon carbide region 12 is 0. 8 or more. This makes it possible to secure a large number of silicon carbide single crystal substrates from which devices can be manufactured.
  • a silicon carbide single crystal 10 was formed on the silicon carbide seed substrate 20.
  • the temperature of the growth surface 21 of the silicon carbide seed substrate 20 was set to 2125 ° C., 2150 ° C., 2175 ° C., 2200 ° C., 2225 ° C. and 2250 ° C., respectively.
  • the pressure of the crucible 30 was set to more than 0.5 kPa.
  • the temperature gradient between the growth surface 21 of the silicon carbide seed substrate 20 and the surface 24 of the silicon carbide raw material 23 was set to more than 0.4 ° C./mm.
  • the voltage applied to each of the first resistance heater 41 part, the second resistance heater 42 part, and the third resistance heater 43 part was controlled so as to satisfy the above growth condition.
  • the polytype of the target silicon carbide single crystal 10 is 4H.
  • the main heterogeneous polytype is 6H.
  • the mixing ratio of different polytypes was determined.
  • the mixing rate of different polytypes is the probability that polytypes other than 4H are mixed in the grown silicon carbide single crystal. That is, it is the ratio obtained by dividing the number of grown silicon carbide single crystals mixed with polytypes other than 4H by the total number of grown silicon carbide single crystals.
  • the method for measuring the mixing rate of different types of polytypes is as follows.
  • the polytype measurement is, for example, a method of processing a silicon carbide single crystal into a wafer and then taking a transmission optical microscope image to discriminate by the difference in color, and a method of discriminating by the contrast of a photoluminescence (PL) imaging image.
  • PL photoluminescence
  • FIG. 8 shows the relationship between the growth surface temperature of the silicon carbide seed substrate 20 and the mixing ratio of different polytypes mixed in the first silicon carbide region 11 of the silicon carbide single crystal 10 formed on the silicon carbide seed substrate 20. It is a figure which shows.
  • Table 1 shows the data of FIG. As shown in FIG. 8 and Table 1, as the temperature of the growth surface 21 decreases, the mixing rate of different polytypes decreases. By setting the temperature of the growth surface 21 to less than 2200 ° C., the mixing rate of different types of polytypes can be significantly reduced.
  • the silicon carbide single crystal 10 was formed on the silicon carbide seed substrate 20 using the growth conditions of Samples 2-1 to 2-6.
  • the temperature gradients between the growth surface 21 of the silicon carbide seed substrate 20 and the surface 24 of the silicon carbide raw material 23 under the growth conditions of Samples 2-1 to 2-6 are 0.2 ° C./mm and 0.4, respectively.
  • the temperature was defined as ° C./mm, 0.6 ° C./mm, 0.8 ° C./mm, 1 ° C./mm and 1.2 ° C./mm.
  • the pressure of the crucible 30 was 0.5 kPa.
  • the growth surface 21 of the silicon carbide seed substrate 20 was set to 2150 ° C.
  • the voltage applied to each of the first resistance heater 41 part, the second resistance heater 42 part, and the third resistance heater 43 part was controlled so as to satisfy the above growth condition.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the temperature gradient between the growth surface 21 of the silicon carbide seed substrate 20 and the surface 24 of the silicon carbide raw material 23 and the aggregation rate of void defects 6.
  • Table 2 shows the data of FIG.
  • the number of void defects 6 in the first silicon carbide region 11 within 10 mm from the growth surface 21 is the number of void defects 6 existing in the entire silicon carbide single crystal 10 (first silicon carbide region 11 and second silicon carbide region 12). It is the value divided by the total number.
  • the aggregation rate of the void defect 6 increases.
  • the aggregation rate of void defects 6 can be significantly increased.
  • the silicon carbide single crystal 10 was produced on the silicon carbide seed substrate 20 using the growth conditions of Samples 3-1 to 3-4.
  • the method for producing the silicon carbide single crystal 10 includes a step of forming the first silicon carbide region (S2) and a step of forming the second silicon carbide region (S3).
  • the growth conditions of Samples 3-1 to 3-4 are shown in Table 3.
  • the voltage applied to each of the first resistance heater 41 part, the second resistance heater 42 part, and the third resistance heater 43 part was controlled so as to satisfy the growth conditions shown in Table 3.
  • the growth conditions of sample 3-1 are examples.
  • the growth conditions of Samples 3-2 to 3-4 are comparative examples.
  • the aggregation rate of void defects 6 in the silicon carbide single crystal 10 formed using the growth conditions of sample 3-1 uses the growth conditions of samples 3-2 to 3-4. It was significantly higher than the aggregation rate of the void defects 6 in the silicon carbide single crystal 10 formed in the above. From the above results, in the step (S2) of forming the first silicon carbide region, the silicon carbide raw material 23 is sublimated while keeping the temperature of the growth surface 21 at 2100 ° C. or higher and lower than 2200 ° C., and the second silicon carbide region is formed. In the step (S3), the temperature of the growth surface 21 is set to 2200 ° C.
  • the pressure inside the pit 30 is set to 0.5 kPa or lower, and the temperature gradient between the growth surface 21 and the surface 24 of the silicon carbide raw material 23 is 0.4. It was confirmed that the aggregation rate of the void defect 6 can be significantly increased by sublimating the silicon carbide raw material 23 at a temperature of ° C./mm or less.

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Abstract

炭化珪素単結晶は、第１主面と、第２主面と、第１炭化珪素領域と、第２炭化珪素領域とを有している。第２主面は、第１主面と反対側にあり、かつ外側に凸となる。第１炭化珪素領域は、第１主面を構成し、かつ第１主面と、第１主面から１０ｍｍ離れた仮想平面との間にある。第２炭化珪素領域は、第２主面を構成し、かつ第１炭化珪素領域に連なっている。第１炭化珪素領域および第２炭化珪素領域の各々は、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶を含んでいる。第１炭化珪素領域のボイド欠陥の数を、第１炭化珪素領域のボイド欠陥の数と第２炭化珪素領域のボイド欠陥の数との合計で除した値は、０．８以上である。第１主面に平行な断面において、ボイド欠陥の長径は、１μｍ以上１０００μｍ以下である。

Description

炭化珪素単結晶および炭化珪素単結晶の製造方法
　本開示は、炭化珪素単結晶および炭化珪素単結晶の製造方法に関する。本出願は、２０２０年４月２２日に出願した日本特許出願である特願２０２０－０７５９４０号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　特開平９－１５７０９１号公報（特許文献１）には、昇華再結晶法により単結晶炭化珪素を成長させる方法が記載されている。
特開平９－１５７０９１号公報
　本開示に係る炭化珪素単結晶は、第１主面と、第２主面と、第１炭化珪素領域と、第２炭化珪素領域とを備えている。第２主面は、第１主面と反対側にあり、かつ外側に凸となる。第１炭化珪素領域は、第１主面を構成し、かつ第１主面と、第１主面から１０ｍｍ離れた仮想平面との間にある。第２炭化珪素領域は、第２主面を構成し、かつ第１炭化珪素領域に連なっている。第１炭化珪素領域および第２炭化珪素領域の各々は、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶を含んでいる。第１炭化珪素領域のボイド欠陥の数を、第１炭化珪素領域のボイド欠陥の数と第２炭化珪素領域のボイド欠陥の数との合計で除した値は、０．８以上である。第１主面に平行な断面において、ボイド欠陥の長径は、１μｍ以上１０００μｍ以下である。
　本開示に係る炭化珪素単結晶の製造方法は以下の工程を備えている。炭化珪素種基板と炭化珪素原料とが、坩堝に配置される。炭化珪素種基板は、炭化珪素原料に対向する成長面と、成長面と反対側にある取付面とを含んでいる。成長面の温度を２１００℃以上２２００℃未満としながら炭化珪素原料を昇華させることで、成長面上に第１炭化珪素領域が形成される。成長面の温度を２２００℃以上とし、坩堝内の圧力を０．５ｋＰａ以下とし、かつ成長面と炭化珪素原料の表面との温度勾配を０．４℃／ｍｍ以下としながら炭化珪素原料を昇華させることで、第１炭化珪素領域上に第２炭化珪素領域が形成される。第１炭化珪素領域および第２炭化珪素領域の各々は、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶を含んでいる。
図１は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の構成を示す側面模式図である。 図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面模式図である。 図３は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造装置の構成を示す一部断面模式図である。 図４は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法を概略的に示すフローチャートである。 図５は、炭化珪素種基板と炭化珪素原料とを坩堝に配置する工程を示す一部断面模式図である。 図６は、第１炭化珪素領域を形成する工程を示す一部断面模式図である。 図７は、第２炭化珪素領域を形成する工程を示す一部断面模式図である。 図８は、炭化珪素種基板の成長面温度と、炭化珪素種基板上に形成された炭化珪素単結晶に混入した異種ポリタイプの混入率との関係を示す図である。 図９は、炭化珪素種基板の成長面と炭化珪素原料の表面との間の温度勾配と、ボイド欠陥の集約率との関係を示す図である。
[本開示が解決しようとする課題]
　本開示の目的は、異種ポリタイプの発生を抑制しつつ、ボイド欠陥の数を低減可能な炭化珪素単結晶および炭化珪素単結晶の製造方法を提供することである。
[本開示の効果]
　本開示によれば、異種ポリタイプの発生を抑制しつつ、ボイド欠陥の数を低減可能な炭化珪素単結晶および炭化珪素単結晶の製造方法を提供することができる。
　［本開示の実施形態の概要］
　まず、本開示の実施形態の概要について説明する。
　（１）本開示に係る炭化珪素単結晶１０は、第１主面１と、第２主面２と、第１炭化珪素領域１１と、第２炭化珪素領域１２とを備えている。第２主面２は、第１主面１と反対側にあり、かつ外側に凸となる。第１炭化珪素領域１１は、第１主面１を構成し、かつ第１主面１と、第１主面１から１０ｍｍ離れた仮想平面との間にある。第２炭化珪素領域１２は、第２主面２を構成し、かつ第１炭化珪素領域１１に連なっている。第１炭化珪素領域１１および第２炭化珪素領域１２の各々は、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶を含んでいる。第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の数を、第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の数と第２炭化珪素領域１２のボイド欠陥６の数との合計で除した値は、０．８以上である。第１主面１に平行な断面において、ボイド欠陥６の長径は、１μｍ以上１０００μｍ以下である。
　（２）上記（１）に係る炭化珪素単結晶１０によれば、第１主面１に対して垂直な方向において、炭化珪素単結晶１０の厚みは、３０ｍｍ以上であってもよい。
　（３）上記（１）または（２）に係る炭化珪素単結晶１０によれば、第１主面１に平行な断面において、第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の面密度は、０．１個／ｃｍ２以上であってもよい。
　（４）本開示に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法は以下の工程を備えている。炭化珪素種基板２０と炭化珪素原料２３とが、坩堝３０に配置される。炭化珪素種基板２０は、炭化珪素原料２３に対向する成長面２１と、成長面２１と反対側にある取付面２２とを含んでいる。成長面２１の温度を２１００℃以上２２００℃未満としながら炭化珪素原料２３を昇華させることで、成長面２１上に第１炭化珪素領域１１が形成される。成長面２１の温度を２２００℃以上とし、坩堝３０内の圧力を０．５ｋＰａ以下とし、かつ成長面２１と炭化珪素原料２３の表面との温度勾配を０．４℃／ｍｍ以下としながら炭化珪素原料２３を昇華させることで、第１炭化珪素領域１１上に第２炭化珪素領域１２が形成される。第１炭化珪素領域１１および第２炭化珪素領域１２の各々は、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶を含んでいる。
　（５）上記（４）に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、第１炭化珪素領域１１の厚みは、１０ｍｍ以下であってもよい。
　（６）上記（４）または（５）に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、炭化珪素単結晶１０の厚みは、３０ｍｍ以上であってもよい。
　［本開示の実施形態の詳細］
　以下、図面に基づいて本開示の実施形態（以降、本実施形態とも称する）の詳細について説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。
　まず、本実施形態に係る炭化珪素単結晶１０の構成について説明する。
　図１は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の構成を示す側面模式図である。図１に示されるように、本実施形態に係る炭化珪素単結晶１０は、第１主面１と、第２主面２と、外周面５と、第１炭化珪素領域１１と、第２炭化珪素領域１２とを主に有している。第２主面２は、第１主面１と反対側にある。第２主面２は、外側に凸となっている。第１主面１は、たとえば平面である。外周面５は、第１主面１および第２主面２の各々に連なっている。本実施形態に係る炭化珪素単結晶１０は、略円柱形状である。
　図１に示されるように、第１炭化珪素領域１１は、第１主面１を構成している。第１炭化珪素領域１１は、第１主面１から１０ｍｍ以内の領域である。第１炭化珪素領域１１は、第１主面１と、第１主面１から１０ｍｍ離れた仮想平面との間にある。第１主面１に対して垂直な方向において、第１炭化珪素領域１１の厚み（第１厚みＴ１）は、１０ｍｍである。第２炭化珪素領域１２は、第２主面２を構成している。第２炭化珪素領域１２は、第１炭化珪素領域１１に連なっている。第２炭化珪素領域１２は、第１炭化珪素領域１１上に設けられている。外周面５は、第１外周面部３と、第２外周面部４とを有している。第２外周面部４は、第１外周面部３に連なっている。
　第１炭化珪素領域１１および第２炭化珪素領域１２の各々は、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶を含んでいる。第１炭化珪素領域１１は、第１外周面部３を構成する。第２炭化珪素領域１２は、第２外周面部４を構成する。第１主面１に対して垂直な方向において、第２炭化珪素領域１２の厚み（第２厚みＴ２）は、たとえば２０ｍｍ以上である。第１主面１に対して垂直な方向において、炭化珪素単結晶１０の厚み（第３厚みＴ３）は、たとえば３０ｍｍ以上である。第３厚みＴ３の下限は、特に限定されないが、たとえば３５ｍｍ以上であってもよいし、４０ｍｍ以上であってもよい。
　図１に示されるように、第１炭化珪素領域１１および第２炭化珪素領域１２の各々には、ボイド欠陥６が存在している。ボイド欠陥６は、炭化珪素領域内に閉じ込められて形成された中空状の欠陥である。言い換えれば、ボイド欠陥６は、炭化珪素領域の外表面に露出していない。ボイド欠陥６は、実質的に球状である。第１主面１に平行な断面において、ボイド欠陥６の形状は、たとえば楕円形である。第１主面１に平行な断面において、ボイド欠陥６の形状の長径は、たとえば１μｍ以上１０００μｍ以下である。
　第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の数を、第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の数と第２炭化珪素領域１２のボイド欠陥６の数との合計で除した値は、０．８以上である。別の観点から言えば、炭化珪素単結晶１０に存在するボイド欠陥６の総数の８０％以上は、第１炭化珪素領域１１に存在する。第２炭化珪素領域１２に存在するボイド欠陥６の数は、炭化珪素単結晶１０に存在するボイド欠陥６の総数の２０％未満である。
　第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の数を、第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の数と第２炭化珪素領域１２のボイド欠陥６の数との合計で除した値の下限は、特に限定されないが、たとえば０．８５以上であってもよいし、０．９０以上であってもよいし、０．９５以上であってもよい。
　図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面模式図である。図２に示されるように、第１主面１に対して垂直な方向に見て、第１炭化珪素領域１１は、略円形である。同様に、第１主面１に対して垂直な方向に見て、第２炭化珪素領域１２は、略円形である。第１炭化珪素領域１１の直径Ｗは、たとえば１５０ｍｍである。直径Ｗの下限は、特に限定されないが、たとえば１００ｍｍ以上であってもよい。直径Ｗの上限は、特に限定されないが、たとえば２００ｍｍ以下であってもよいし、３００ｍｍ以下であってもよい。
　図２に示されるように、第１主面１に平行な断面において、第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の面密度は、０．１個／ｃｍ２以上であってもよい。第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の面密度の下限は、特に限定されないが、たとえば０．５個／ｃｍ２以上であってもよいし、１個／ｃｍ２以上であってもよい。第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の面密度の上限は、特に限定されないが、たとえば１０個／ｃｍ２以下であってもよいし、５個／ｃｍ２以下であってもよい。第１主面１に平行な断面において、第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の面密度は、第２炭化珪素領域１２のボイド欠陥６の面密度は、大きくてもよい。
　次に、ボイド欠陥６の測定方法について説明する。
　ボイド欠陥６は、たとえば透過型の光学顕微鏡を用いて観察することができる。たとえば、炭化珪素単結晶１０からマルチワイヤソーを用いて切り出した炭化珪素単結晶基板を透過型光学顕微鏡で観察し、炭化珪素単結晶基板内に存在するボイド欠陥６が特定され、その数が測定される。この方法を用いてすべての炭化珪素単結晶基板に対してボイド欠陥６の数を測定することで、第１炭化珪素領域１１ならびに第２炭化珪素領域１２に存在するボイド欠陥６の数が求められる。
　第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の面密度は、第１炭化珪素領域１１に存在するボイド欠陥６の数を、第１主面１に平行な断面における第１炭化珪素領域１１の断面積で除した値である。同様に、第２炭化珪素領域１２のボイド欠陥６の面密度は、第２炭化珪素領域１２に存在するボイド欠陥６の数を、第１主面１に平行な断面における第２炭化珪素領域１２の断面積で除した値である。
　次に、本実施形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造装置の構成について説明する。
　図３は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造装置の構成を示す一部断面模式図である。図３に示されるように、炭化珪素単結晶の製造装置１００は、チャンバ５０と、坩堝３０と、ヒータ４０とを主に有している。坩堝３０およびヒータ４０は、チャンバ５０の内部に配置されている。坩堝３０は、原料収容部３２と、蓋部３１とを有している。蓋部３１は、原料収容部３２上に配置される。ヒータ４０は、たとえば抵抗ヒータである。ヒータ４０には、外部電源（図示せず）から電圧が印加される。これにより、ヒータ４０自体が発熱し、坩堝３０を加熱する。
　ヒータ４０は、たとえば、第１抵抗ヒータ４１と、第２抵抗ヒータ４２と、第３抵抗ヒータ４３とを有している。第１抵抗ヒータ４１は、蓋部３１の上方に配置されている。第２抵抗ヒータ４２は、原料収容部３２の外周面５を取り囲むように配置されている。第３抵抗ヒータ４３は、原料収容部３２の下方に配置されている。チャンバ５０の外部には、放射温度計（図示せず）が配置されていてもよい。
　次に、本実施形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法について説明する。
　図４は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法を概略的に示すフローチャートである。図４に示されるように、本実施形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法は、炭化珪素種基板と炭化珪素原料とを坩堝に配置する工程（Ｓ１）と、第１炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ２）と、第２炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ３）とを主に有している。
　まず、炭化珪素種基板と炭化珪素原料とを坩堝に配置する工程（Ｓ１）が実施される。図５は、炭化珪素種基板２０と炭化珪素原料２３とを坩堝３０に配置する工程を示す一部断面模式図である。
　図５に示されるように、炭化珪素原料２３は、原料収容部３２内に配置される。炭化珪素原料２３は、たとえば多結晶炭化珪素の粉末である。炭化珪素種基板２０は、たとえば接着剤（図示せず）を用いて蓋部３１に固定される。炭化珪素種基板２０は、成長面２１と、取付面２２とを有している。取付面２２は、成長面２１と反対側にある。成長面２１は、炭化珪素原料２３に対向する。取付面２２は、蓋部３１に対向する。炭化珪素種基板２０は、成長面２１が、炭化珪素原料２３の表面に対向するように配置される。
　炭化珪素種基板２０は、たとえばポリタイプ４Ｈの六方晶炭化珪素単結晶である。成長面２１の直径は、たとえば１５０ｍｍである。成長面２１の直径は、１５０ｍｍ以上であってもよい。成長面２１は、たとえば｛０００１｝面または｛０００１｝面に対して８°以下程度のオフ角だけ傾斜した面である。以上のように、炭化珪素種基板２０と炭化珪素原料２３とが、坩堝３０に配置される。
　次に、第１炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ２）が実施される。図６は、第１炭化珪素領域を形成する工程を示す一部断面模式図である。
　まず、成長面２１の温度が、たとえば２１００℃以上２２００℃未満の温度になるまで加熱される。成長面２１の温度の下限は、特に限定されないが、たとえば２１１０℃以上であってもよいし、２１２０℃以上であってもよい。成長面２１の温度の上限は、特に限定されないが、たとえば２１９０℃以下であってもよいし、２１８０℃以下であってもよい。成長面２１の温度が上昇している間、坩堝３０内の雰囲気ガスの圧力はたとえば８０ｋＰａ程度に維持される。雰囲気ガスは、たとえばアルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスなどの不活性ガスを含んでいる。成長面２１の温度は、たとえば、放射温度計により測定したルツボ外壁の温度を元に、炉内の温度分布を有限要素解析により算出することができる。
　炭化珪素種基板２０の成長面２１の温度が、炭化珪素原料２３の表面の温度よりも低くなるように、炭化珪素種基板２０の成長面２１と炭化珪素原料２３の表面との間に温度勾配を設ける。炭化珪素種基板２０の成長面２１と炭化珪素原料２３の表面との間に温度勾配が、たとえば０．４℃／ｍｍ超となるように、第１抵抗ヒータ４１部、第２抵抗ヒータ４２部および第３抵抗ヒータ４３部の各々に印加される電圧が制御される。
　次に、坩堝３０内の雰囲気ガスの圧力が、たとえば１．０ｋＰａまで減圧される。これにより、収容部内の炭化珪素原料２３が昇華を開始し、昇華した炭化珪素ガスが炭化珪素種基板２０の成長面２１において再結晶化する。炭化珪素種結晶の成長面２１上において、第１炭化珪素領域１１が成長し始める。第１炭化珪素領域１１が成長している間、坩堝３０内の圧力は、たとえば０．１ｋＰａ以上３ｋＰａ以下程度に維持される。坩堝３０内の圧力は、たとえばチャンバ５０に取り付けられた圧力ゲージ（図示せず）を用いて計測される。
　以上のように、成長面２１の温度を２１００℃以上２２００℃未満としながら炭化珪素原料２３を昇華させることで、成長面２１上に第１炭化珪素領域１１が形成される（図６参照）。第１炭化珪素領域１１は、ポリタイプが４Ｈの炭化珪素単結晶を含んでいる。第１炭化珪素領域１１の厚み（第１厚みＴ１）は、たとえば１０ｍｍ以下である。第１炭化珪素領域１１の厚みの上限は、特に限定されないが、たとえば８ｍｍ以下であってもよいし、６ｍｍ以下であってもよい。
　次に、第２炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ３）が実施される。図７は、第２炭化珪素領域を形成する工程を示す一部断面模式図である。
　第２炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ３）における成長面２１の温度は、第１炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ２）における成長面２１の温度よりも高くなるように設定される。具体的には、第２炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ３）における成長面２１の温度は、２２００℃以上である。第２炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ３）における成長面２１の温度の下限は、特に限定されないが、たとえば２２１０℃以上であってもよいし、２２２０℃以上であってもよい。
　第２炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ３）における坩堝３０内の圧力は、たとえば０．５ｋＰａ以下である。第２炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ３）における坩堝３０内の圧力の上限は、特に限定されないが、たとえば０．４ｋＰａ以下であってもよいし、０．３ｋＰａ以下であってもよい。
　第２炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ３）において、成長面２１と炭化珪素原料２３の表面２４との温度勾配は、０．４℃／ｍｍ以下である。成長面２１と炭化珪素原料２３の表面２４との温度勾配の上限は、特に限定されないが、たとえば０．３５℃／ｍｍ以下であってもよいし、０．３℃／ｍｍ以下であってもよい。
　これにより、収容部内の炭化珪素原料２３が昇華し、昇華した炭化珪素ガスが第１炭化珪素領域１１上において再結晶化する。以上のように、成長面２１の温度を２２００℃以上とし、坩堝３０内の圧力を０．５ｋＰａ以下とし、かつ成長面２１と炭化珪素原料２３の表面との温度勾配を０．４℃／ｍｍ以下としながら炭化珪素原料２３を昇華させることで、第１炭化珪素領域１１上に第２炭化珪素領域１２が形成される。
　第２炭化珪素領域１２は、ポリタイプが４Ｈの炭化珪素単結晶を含んでいる。炭化珪素単結晶１０の厚み（第３厚みＴ３）は、たとえば３０ｍｍ以上である。炭化珪素単結晶１０の厚みの下限は、特に限定されないが、たとえば３５ｍｍ以上であってもよいし、４０ｍｍ以上であってもよい。
　なお、上記実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法においては、ヒータ４０が抵抗ヒータである場合について説明したが、ヒータ４０は抵抗ヒータに限定されない。ヒータは、たとえば誘導加熱コイルであってもよい。
　次に、本実施形態に係る炭化珪素単結晶および炭化珪素単結晶の製造方法の作用効果について説明する。
　高温においては、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶よりも、ポリタイプが６Ｈである炭化珪素単結晶が安定に存在する。そのため、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶を作製する場合において、ポリタイプが６Ｈである炭化珪素単結晶が混入しないようにするためには、成長表面の温度を低くすることが望ましい。
　一方、成長表面の温度を低くすると、熱力学的に安定な｛１１－２０｝面または｛１－１００｝面などが発生しやすくなる。そのため、たとえば成長表面７が｛０００１｝面である場合、成長表面７に対して垂直な面の高さが増大すること等に起因して、ボイド欠陥６が発生しやすくなると考えられる。あるいは、成長面温度を低くすると、成長面近傍の温度環境またはガス組成が適正条件から外れることにより、シリコンドロップレットが発生し、成長中にシリコンが結晶内に拡散することで、ボイド欠陥６が形成されることも考えられる。また縦方向（成長方向）の温度勾配が大きくなると、ボイド欠陥６の内部において昇華および再結晶が進行する。その結果、ボイド欠陥６が成長表面７側へ移動し、ボイド欠陥６が炭化珪素単結晶の広い領域に分布する。ボイド欠陥６が通過した領域は、ボイド欠陥６が通過しなかった領域と比較して、結晶性が悪化する。
　本実施形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、炭化珪素種基板２０の成長面２１の温度を２１００℃以上２２００℃未満としながら炭化珪素原料２３を昇華させることで、成長面２１上に第１炭化珪素領域１１が形成される。これにより、ポリタイプが６Ｈである炭化珪素単結晶の混入を抑制しつつ、外側に凸状の表面を有する第１炭化珪素領域１１を形成することができる。第１炭化珪素領域１１においては、ボイド欠陥６が発生するけれども、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶の成長が安定するようになる。結果として、炭化珪素単結晶１０において、たとえば６Ｈなどの異種ポリタイプの混入を抑制することができる。
　次に、成長面２１の温度を２２００℃以上とし、坩堝３０内の圧力を０．５ｋＰａ以下とし、かつ成長面２１と炭化珪素原料２３の表面２４との温度勾配を０．４℃／ｍｍ以下としながら炭化珪素原料２３を昇華させることで、第１炭化珪素領域１１上に第２炭化珪素領域１２が形成される。成長面２１の温度を高くすることにより、ボイド欠陥６が新たに発生することを抑制することができる。成長面２１の温度を高くすると、成長面２１と炭化珪素原料２３の表面２４間の温度勾配が減少するため、成長速度が低下する。そこで、坩堝３０内の圧力を低くすることにより、炭化珪素原料２３が昇華しやすくなるため、炭化珪素単結晶の成長速度の低下を防ぐことができる。
　さらに成長面２１と炭化珪素原料２３の表面２４との温度勾配を低くすることにより、ボイド欠陥６の内部における温度勾配も低くなる。そのため、ボイド欠陥６の内部において昇華および再結晶が発生することを抑制することができる。結果として、ボイド欠陥６が成長表面７（図７参照）側へ移動することを抑制することができる。従って、成長後期段階に成長した第２炭化珪素領域１２において、ボイド欠陥６の発生を抑制することができる。
　本実施形態に係る炭化珪素単結晶１０によれば、第１炭化珪素領域１１は、第１主面１を構成し、かつ第１主面１から１０ｍｍ以内である。第２炭化珪素領域１２は、第２主面２を構成し、かつ第１炭化珪素領域１１に連なっている。第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の数を、第１炭化珪素領域１１のボイド欠陥６の数と第２炭化珪素領域１２のボイド欠陥６の数との合計で除した値は、０．８以上である。これにより、デバイス作製が可能な炭化珪素単結晶基板を多数確保することができる。
　（実験方法）
　炭化珪素種基板２０上に炭化珪素単結晶１０を形成した。炭化珪素種基板２０の成長面２１の温度は、それぞれ、２１２５℃、２１５０℃、２１７５℃、２２００℃、２２２５℃および２２５０℃とした。坩堝３０の圧力は、０．５ｋＰａ超とした。炭化珪素種基板２０の成長面２１と炭化珪素原料２３の表面２４との間の温度勾配は、０．４℃／ｍｍ超とした。上記成長条件を満たすように、第１抵抗ヒータ４１部、第２抵抗ヒータ４２部および第３抵抗ヒータ４３部の各々に印加される電圧が制御された。ターゲットとする炭化珪素単結晶１０のポリタイプは、４Ｈである。主な異種ポリタイプは、６Ｈである。
　炭化珪素種基板２０の成長面２１に形成された炭化珪素単結晶１０において、異種ポリタイプの混入率が求められた。異種ポリタイプの混入率とは、成長した炭化珪素単結晶に４Ｈ以外のポリタイプが混入する確率である。すなわち、成長した炭化珪素単結晶のうち、４Ｈ以外のポリタイプの混入があった本数を、成長した全本数で除した割合である。異種ポリタイプの混入率の測定方法は以下の通りである。ポリタイプの測定は、例えば、炭化珪素単結晶をウエハ状に加工した後に、透過光学顕微鏡像を撮影し、色彩の差によって判別する方法と、フォトルミネッセンス（PL）イメージング像のコントラストから判別する方法が挙げられる。今回は後者の手法で測定を行った。測定装置として、株式会社フォトンデザイン社製のPLIS-100を使用した。励起光は、波長が325nmのHe-Cdレーザとした。露光時間は、1秒とした。受光側へ750nmのローパスフィルタを挿入した。測定画像のコントラスト差により、異種ポリタイプの有無を検知した。
　（実験結果）
　図８は、炭化珪素種基板２０の成長面温度と、炭化珪素種基板２０上に形成された炭化珪素単結晶１０の第１炭化珪素領域１１に混入した異種ポリタイプの混入率との関係を示す図である。表１は、図８のデータを示している。図８および表１に示されるように、成長面２１の温度が小さくなるにつれて、異種ポリタイプの混入率が低減する。成長面２１の温度を２２００℃未満とすることにより、異種ポリタイプの混入率を大幅に低減することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実験方法）
　サンプル２－１～サンプル２－６の成長条件を使用して、炭化珪素種基板２０上に炭化珪素単結晶１０を形成した。サンプル２－１からサンプル２－６の成長条件における炭化珪素種基板２０の成長面２１と炭化珪素原料２３の表面２４との間の温度勾配は、それぞれ、０．２℃／ｍｍ、０．４℃／ｍｍ、０．６℃／ｍｍ、０．８℃／ｍｍ、１℃／ｍｍおよび１．２℃／ｍｍとした。坩堝３０の圧力は、０．５ｋＰａとした。炭化珪素種基板２０の成長面２１は、２１５０℃とした。上記成長条件を満たすように、第１抵抗ヒータ４１部、第２抵抗ヒータ４２部および第３抵抗ヒータ４３部の各々に印加される電圧が制御された。
　（実験結果）
　図９は、炭化珪素種基板２０の成長面２１と炭化珪素原料２３の表面２４との間の温度勾配と、ボイド欠陥６の集約率との関係を示す図である。表２は、図９のデータを示している。成長面２１から１０ｍｍ以内である第１炭化珪素領域１１におけるボイド欠陥６の数を、炭化珪素単結晶１０全体（第１炭化珪素領域１１および第２炭化珪素領域１２）に存在するボイド欠陥６の総数で除した値である。図９および表２に示されるように、炭化珪素種基板２０の成長面２１と炭化珪素原料２３の表面との間の温度勾配が小さくなるにつれて、ボイド欠陥６の集約率が増加する。炭化珪素種基板２０の成長面２１と炭化珪素原料２３の表面との間の温度勾配を０．４℃／ｍｍ以下とすることにより、ボイド欠陥６の集約率を大幅に増加することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実験方法）
　サンプル３－１～サンプル３－４の成長条件を使用して、炭化珪素種基板２０上に炭化珪素単結晶１０を製造した。炭化珪素単結晶１０の製造方法は、第１炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ２）と、第２炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ３）とを有していた。サンプル３－１～サンプル３－４の成長条件は、表３に示されている。表３に示す成長条件を満たすように、第１抵抗ヒータ４１部、第２抵抗ヒータ４２部および第３抵抗ヒータ４３部の各々に印加される電圧が制御された。サンプル３－１の成長条件は、実施例である。サンプル３－２～サンプル３－４の成長条件は、比較例である。
　（実験結果）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、サンプル３－１の成長条件を使用して形成された炭化珪素単結晶１０におけるボイド欠陥６の集約率は、サンプル３－２からサンプル３－４の成長条件を使用して形成された炭化珪素単結晶１０におけるボイド欠陥６の集約率よりも大幅に高くなった。以上の結果より、第１炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ２）において、成長面２１の温度を２１００℃以上２２００℃未満としながら炭化珪素原料２３を昇華させ、かつ、第２炭化珪素領域を形成する工程（Ｓ３）において、成長面２１の温度を２２００℃以上とし、坩堝３０内の圧力を０．５ｋＰａ以下とし、かつ成長面２１と炭化珪素原料２３の表面２４との温度勾配を０．４℃／ｍｍ以下としながら炭化珪素原料２３を昇華させることにより、ボイド欠陥６の集約率を大幅に高くすることができることが確認された。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　第１主面、２　第２主面、３　第１外周面部、４　第２外周面部、５　外周面、６　ボイド欠陥、７　成長表面、１０　炭化珪素単結晶、１１　第１炭化珪素領域、１２　第２炭化珪素領域、２０　炭化珪素種基板、２１　成長面、２２　取付面、２３　炭化珪素原料、２４　表面、３０　坩堝、３１　蓋部、３２　原料収容部、４０　ヒータ、４１　第１抵抗ヒータ、４２　第２抵抗ヒータ、４３　第３抵抗ヒータ、５０　チャンバ、１００　製造装置、Ｔ１　第１厚み、Ｔ２　第２厚み、Ｔ３　第３厚み、Ｗ　直径。

Claims (6)

  1. 　第１主面と、
    　前記第１主面と反対側にあり、かつ外側に凸となる第２主面と、
    　前記第１主面を構成し、かつ前記第１主面と、前記第１主面から１０ｍｍ離れた仮想平面との間にある第１炭化珪素領域と、
    　前記第２主面を構成し、かつ前記第１炭化珪素領域に連なる第２炭化珪素領域とを備え、
    　前記第１炭化珪素領域および前記第２炭化珪素領域の各々は、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶を含み、
    　前記第１炭化珪素領域のボイド欠陥の数を、前記第１炭化珪素領域のボイド欠陥の数と前記第２炭化珪素領域のボイド欠陥の数との合計で除した値は、０．８以上であり、
    　前記第１主面に平行な断面において、前記ボイド欠陥の長径は、１μｍ以上１０００μｍ以下である、炭化珪素単結晶。
  2. 　前記第１主面に対して垂直な方向において、前記炭化珪素単結晶の厚みは、３０ｍｍ以上である、請求項１に記載の炭化珪素単結晶。
  3. 　前記第１主面に平行な断面において、前記第１炭化珪素領域のボイド欠陥の面密度は、０．１個／ｃｍ２以上である、請求項１または請求項２に記載の炭化珪素単結晶。
  4. 　炭化珪素種基板と炭化珪素原料とを、坩堝に配置する工程を備え、
    　前記炭化珪素種基板は、前記炭化珪素原料に対向する成長面と、前記成長面と反対側にある取付面とを含み、さらに、
    　前記成長面の温度を２１００℃以上２２００℃未満としながら前記炭化珪素原料を昇華させることで、前記成長面上に第１炭化珪素領域を形成する工程と、
    　前記成長面の温度を２２００℃以上とし、前記坩堝内の圧力を０．５ｋＰａ以下とし、かつ前記成長面と前記炭化珪素原料の表面との温度勾配を０．４℃／ｍｍ以下としながら前記炭化珪素原料を昇華させることで、前記第１炭化珪素領域上に第２炭化珪素領域を形成する工程とを備え、
    　前記第１炭化珪素領域および前記第２炭化珪素領域の各々は、ポリタイプが４Ｈである炭化珪素単結晶を含む、炭化珪素単結晶の製造方法。
  5. 　前記第１炭化珪素領域の厚みは、１０ｍｍ以下である、請求項４に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
  6. 　前記炭化珪素単結晶の厚みは、３０ｍｍ以上である、請求項４または請求項５に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
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