WO2016163157A1

WO2016163157A1 - 炭化珪素単結晶の製造方法

Info

Publication number: WO2016163157A1
Application number: PCT/JP2016/054395
Authority: WO
Inventors: 俊策上田; 錬木村; 原田　真
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2016-10-13
Also published as: JPWO2016163157A1

Abstract

　種基板（１）の第１主面（１ａ）上に保護膜（３）が形成される。第１主面（１ａ）上に保護膜（３）が形成された状態で、原料（２）を昇華させることにより原料ガス（８）を発生させ、原料ガス（８）を第２主面（１ｂ）上に再結晶化させることにより、炭化珪素単結晶（１０）が成長する。炭化珪素単結晶（１０）を成長させる工程において、種基板（１）の温度は、原料（２）の温度よりも低く維持される。保護膜（３）の厚みは、０．３μｍ以上である。種基板（１）の厚さ方向から第１主面（１ａ）を見たときの第１主面（１ａ）の単位面積領域（Ａ１）の表面積を、厚さ方向から第２主面（１ｂ）を見たときの第２主面（１ｂ）の単位面積領域（Ｂ１）の表面積で除した値は、１．０２以上１．０８以下である。

Description

炭化珪素単結晶の製造方法

　本開示は、炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

　特開平９－２６８０９６号公報（特許文献１）には、種結晶の単結晶成長面を除く表面を保護膜で被覆することが記載されている。

特開平９－２６８０９６号公報

　本開示の目的は、種基板から保護膜が剥離することを抑制可能な炭化珪素単結晶の製造方法を提供することである。

　本開示に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、坩堝の内部において、固体状の原料を昇華させることにより原料ガスを発生させ、原料ガスを種基板上に再結晶化させることにより炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって以下の工程を備えている。種基板は、第１主面と、第１主面とは反対側の第２主面とを含む。第１主面上に保護膜が形成される。第１主面上に保護膜が形成された状態で、原料を昇華させることにより原料ガスを発生させ、原料ガスを第２主面上に再結晶化させることにより、炭化珪素単結晶が成長する。炭化珪素単結晶を成長させる工程において、種基板の温度は、原料の温度よりも低く維持される。保護膜の厚みは、０．３μｍ以上である。種基板の厚さ方向から第１主面を見たときの第１主面の単位面積領域の表面積を、厚さ方向から第２主面を見たときの第２主面の単位面積領域の表面積で除した値は、１．０２以上１．０８以下である。

　本開示によれば、種基板から保護膜が剥離することを抑制可能な炭化珪素単結晶の製造方法を提供することができる。

実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法の第１工程を示す断面模式図である。実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法の第１工程を示す平面模式図である。図２の領域Ａ１の拡大図である。図３のＩＶ－ＩＶ線矢視断面図である。実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法の第２工程を示す断面模式図である。炭化珪素単結晶の製造装置の構成を示す一部断面模式図である。実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法の第３工程を示す一部断面模式図である。実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法の第４工程を示す一部断面模式図である。坩堝の温度と時間との関係を示す図である。チャンバ内の圧力と時間との関係を示す図である。実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法の第３工程の変形例を示す断面模式図である。実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法を概略的に示すフロー図である。

［実施形態の説明］
　昇華法により炭化珪素単結晶を成長させる場合、種基板の裏面を構成する層の一部が昇華して、幅が数百μｍ程度のマクロ欠陥が裏面に発生することがある。当該マクロ欠陥は、時間の経過とともに種基板の表面に伝搬し、さらには種基板の表面上に成長した炭化珪素単結晶に伝搬し得る。結果として、炭化珪素単結晶にマクロ欠陥が発生し得る。マクロ欠陥の発生を抑制するため、種基板の裏面上にたとえば黒鉛を主成分とする保護膜が設けられる場合がある。保護膜によって種基板の裏面から炭化珪素が昇華することを抑制することで、種基板の裏面上にマクロ欠陥が形成されることが抑制される。

　しかしながら、種基板を構成する炭化珪素と、保護膜を構成する材料との熱膨張係数が異なると、保護膜に応力が発生し、保護膜が種基板から剥離することがある。特に、昇華法により炭化珪素単結晶を製造する場合は、保護膜および種基板の温度はたとえば２０００℃以上程度の高温になるため、保護膜に対する応力が室温の場合よりも大きくなる。そのため、保護膜が種基板から剥離しやすくなる。

　（１）本開示に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法は、坩堝５の内部において、固体状の原料２を昇華させることにより原料ガス８を発生させ、原料ガス８を種基板１上に再結晶化させることにより炭化珪素単結晶１０を成長させる炭化珪素単結晶１０の製造方法であって以下の工程を備えている。種基板１は、第１主面１ａと、第１主面１ａとは反対側の第２主面１ｂとを含む。第１主面１ａ上に保護膜３が形成される。第１主面１ａ上に保護膜３が形成された状態で、原料２を昇華させることにより原料ガス８を発生させ、原料ガス８を第２主面１ｂ上に再結晶化させることにより、炭化珪素単結晶１０が成長する。炭化珪素単結晶１０を成長させる工程において、種基板１の温度は、原料２の温度よりも低く維持される。保護膜３の厚みは、０．３μｍ以上である。種基板１の厚さ方向から第１主面１ａを見たときの第１主面１ａの単位面積領域Ａ１の表面積を、厚さ方向から第２主面１ｂを見たときの第２主面１ｂの単位面積領域Ｂ１の表面積で除した値は、１．０２以上１．０８以下である。

　上記（１）に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、種基板１の厚さ方向から第１主面１ａを見たときの第１主面１ａの単位面積領域Ａ１の表面積を、厚さ方向から第２主面１ｂを見たときの第２主面１ｂの単位面積領域Ｂ１の表面積で除した値（以降、表面積比とも称する）は、１．０２以上１．０８以下である。これにより、保護膜が種基板から剥離することを抑制することができる。

　（２）上記（１）に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法において、保護膜３を構成する材料の蒸気圧は、炭化珪素の蒸気圧よりも低くてもよい。これにより、種基板１を構成する炭化珪素が昇華することを抑制することができる。結果として、炭化珪素単結晶にマクロ欠陥が発生することを抑制することができる。

　（３）上記（１）または（２）に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法において、保護膜３は、炭素を含んでいてもよい。保護膜３中における炭素の割合は、５０原子％よりも多くてもよい。

　（４）上記（１）～（３）のいずれかに係る炭化珪素単結晶１０の製造方法において、炭化珪素単結晶１０を成長させる工程前に、接着剤４を介して保護膜３を坩堝５に固定する工程をさらに備えていてもよい。

　（５）上記（１）～（４）のいずれかに係る炭化珪素単結晶１０の製造方法において、第２主面１ｂの最大径Ｌは、７５ｍｍ以上であってもよい。

　（６）上記（５）に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法において、最大径Ｌは、１００ｍｍ以上であってもよい。

　（７）上記（５）に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法において、最大径Ｌは、１２５ｍｍ以上であってもよい。

　（８）上記（５）に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法において、最大径Ｌは、１５０ｍｍ以上であってもよい。
［実施形態の詳細］
　以下、図面に基づいて本開示の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。本明細書中の結晶学的記載においては、個別方位を［］、集合方位を＜＞、個別面を（）、集合面を｛｝でそれぞれ示している。また、負の指数については、結晶学上、”－”（バー）を数字の上に付けることになっているが、本明細書中では、数字の前に負の符号を付けている。

　まず、実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法について説明する。
　たとえば昇華法により製造された炭化珪素インゴットをスライスすることにより種基板１が切り出される。種基板１は、たとえばポリタイプ４Ｈの六方晶炭化珪素により構成されている。図１に示されるように、種基板１は、第１主面１ａと、第１主面１ａとは反対側の第２主面１ｂとを含む。図２に示されるように、種基板１の厚さ方向Ｐ（図１参照）から見た場合、第１主面１ａは、略円形状である。第１主面１ａおよび第２主面１ｂの最大径Ｌは、たとえば、７５ｍｍ以上である。最大径Ｌは、１００ｍｍ以上であってもよいし、１２５ｍｍ以上であってもよいし、１５０ｍｍ以上であってもよい。第２主面１ｂは、たとえば｛０００１｝面から４°以下程度オフした面である。第２主面１ｂは、（０００１）面から４°以下程度オフした面であってもよいし、（０００－１）面から４°以下程度オフした面であってもよい。

　次に、第１主面１ａが研削される。たとえば、インフィード研削により、第１主面１ａが研削されることにより、第１主面１ａ側の表面層が除去される。次に、数十μｍ程度の粒径の砥粒を用いて第１主面１ａがラップ研磨される。これにより、第１主面１ａにある程度の凹凸が意図的に形成される。次に、第２主面１ｂが研削される。次に、第２主面１ｂに対して機械研磨（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が行われる。次に、第２主面１ｂに対して化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が行われる。化学機械研磨においては、たとえばダイヤモンド砥粒を含むスラリーが用いられる。第２主面１ｂは、たとえば鏡面に仕上げられる。以上のようにして、第１主面１ａの粗さが、第２主面１ｂの粗さよりも大きくなるように、第１主面１ａおよび第２主面１ｂの表面層（炭化珪素層）が除去される。第１主面１ａおよび第２主面１ｂの表面層が除去された後における種基板１の厚さＨ１は、たとえば４００μｍ以上２０００μｍ以下である。以上の工程によって、第１主面１ａには加工変質層（図示せず）が形成される。加工変質層は、加工によって結晶格子に歪が生じた層である。一方、第２主面１ｂにおいては、鏡面に仕上げられる過程で加工変質層がほぼ除去される。なお、第１主面１ａに対して、ドライエッチングまたはウェットエッチングが行われることで、第１主面１ａの粗さが制御されてもよい。

　具体的には、第１主面１ａの表面積が、第２主面１ｂの表面積よりも大きくなるように、第１主面１ａおよび第２主面１ｂの粗さが制御される。より具体的には、種基板１の厚さ方向Ｐから第１主面１ａを見たときの第１主面１ａの単位面積領域Ａ１の表面積を、厚さ方向Ｐから第２主面１ｂを見たときの第２主面１ｂの単位面積領域Ｂ１の表面積で除した値は、１．０２以上１．０８以下である。厚さ方向Ｐとは、たとえば第１主面１ａから第２主面１ｂに向かう方向である。厚さ方向Ｐは、第１主面１ａの最小二乗平面に対して垂直な方向であってもよい。単位面積領域Ａ１、Ｂ１とは、たとえば１ｍｍ×１ｍｍの正方形の領域である。

　図３および図４に示されるように、単位面積領域Ａ１において、凸部１ａ１と、凹部１ａ２とが形成されている。凸部１ａ１と凹部１ａ２とは、たとえば種基板１の径方向に沿って交互に設けられている。単位面積領域Ｂ１において、凸部１ｂ１と凹部１ｂ２とが形成されていてもよい。厚さ方向Ｐにおける凸部１ａ１から凹部１ａ２までの距離は、厚さ方向Ｐにおける凸部１ｂ１から凹部１ｂ２までの距離よりも大きくてもよい。単位面積領域Ａ１の表面積とは、単位面積領域Ａ１における全ての凸部１ａ１および凹部１ａ２の表面積を合計したものである。単位面積領域Ａ１における凹凸が大きい程、単位面積領域Ａ１あたりの表面積は大きくなる。単位面積領域Ａ１あたりの表面積は、たとえば１．０２ｍｍ²以上１．０９ｍｍ²以下である。同様に、単位面積領域Ｂ１の表面積とは、単位面積領域Ｂ１における全ての凸部１ｂ１および凹部１ｂ２の表面積を合計したものである。単位面積領域Ｂ１あたりの表面積は、たとえば１．００ｍｍ²以上１．０１ｍｍ²以下である。単位面積領域Ａ１、Ｂ１あたりの表面積は、たとえばＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定可能である。ＡＦＭとしては、たとえばＶｅｅｃｏ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａを使用することができる。

　次に、種基板上に保護膜を形成する工程（Ｓ１０：図１２）が実施される。たとえば、種基板１の第１主面１ａ上にフォトレジストが形成される。フォトレジストは、たとえば炭素を含む。フォトレジストは、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい。フォトレジストの厚みは、たとえば３μｍ以上５μｍ以下である。次に、フォトレジストが形成された種基板１が、たとえば８００℃程度で加熱される。これにより、フォトレジストは炭化されグラファイトを主成分する保護膜３になる。つまり、保護膜３は、炭素を含んでいる。保護膜３中における炭素の割合は、５０原子％よりも多くてもよい。好ましくは、保護膜３を構成する材料の蒸気圧は、炭化珪素の蒸気圧よりも低い。保護膜３は、たとえばタンタル、モリブデンまたはタングステンなどを含む材料から構成されていてもよい。保護膜３は、たとえばスパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または蒸着などにより形成され得る。

　フォトレジストを加熱することにより、保護膜３の厚みは、フォトレジストの厚みよりも小さくなる。保護膜３の厚さＨ２は、たとえば０．３μｍ以上である。保護膜３の厚さＨ２は、たとえば０．５μｍ以上であってもよい。保護膜３の厚さＨ２は、たとえば１０μｍ以下であってもよいし、１．５μｍ以下であってもよい。保護膜３の厚みは、たとえば保護膜３の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察することにより測定可能である。図５に示されるように、観察領域内の第１主面１ａにおける保護膜３の厚みを平均することで、保護膜３の厚さＨ２の平均値を求めることができる。ＳＥＭの観察領域の面積は、たとえば１ｍｍ^２である。ＳＥＭとしては、たとえばＣａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製ＵＬＴＲＡ５５を使用することができる。炭化膜（保護膜）をウエハ上に作製した後、炭化膜とウエハを割り、炭化膜の断面を観察することで炭化膜の厚みが測定される。

　図５に示されるように、保護膜３は、第１主面１ａの凸部１ａ１と、凹部１ａ２とに接している。保護膜３は、第１主面１ａに接する第４主面３ｂと、第４主面３ｂと反対側の第３主面３ａとを有する。第４主面３ｂの形状は、第１主面１ａの形状に沿っている。つまり、第４主面３ｂが第１主面１ａの凹部１ａ２と凸部１ａ１とに接している。保護膜３は、第１主面１ａの凹部１ａ２に入り込みつつ凸部１ａ１に接している。好ましくは、第１主面１ａと、第４主面３ｂとの間に隙間が形成されないように、保護膜３が種基板１上に形成される。

　次に、坩堝内に種基板と原料を配置する工程（Ｓ２０：図１２）が実施される。具体的には、まず坩堝を備えた炭化珪素単結晶の製造装置１００が用意される。図６に示されるように、製造装置１００は、坩堝５と、誘導加熱コイル１３と、チャンバ６と、放射温度計９ａ、９ｂと、電源１４と、制御装置１５を主に有する。坩堝５は、頂面５ａ１と、頂面５ａ１と反対側の底面５ｂ２と、頂面５ａ１と底面５ｂ２との間に位置する側面５ｂ１とを有する。側面５ｂ１は筒状であり、好ましくは円筒状である。坩堝５は、種基板１（図７参照）を保持可能に構成された台座５ａと、原料２（図７参照）を収容可能に構成された収容部５ｂとを有する。台座５ａは、坩堝５の内部空間を形成する裏面５ａ２と、裏面５ａ２と反対側の頂面５ａ１とを有する。台座５ａが頂面５ａ１を構成する。収容部５ｂは、底面５ｂ２を構成する。側面５ｂ１は、台座５ａと収容部５ｂとにより構成されている。

　誘導加熱コイル１３は、チャンバ６の外部において、側面５ｂ１を取り囲むように設けられている。坩堝５と、チャンバ６との間に断熱材（図示せず）が設けられていてもよい。誘導加熱コイル１３の一端と他端とは電源１４に接続されている。制御装置１５は、電源１４と、放射温度計９ａ、９ｂとを制御可能に構成されている。具体的な制御方法は後述する。

　放射温度計９ａ、９ｂは、チャンバ６の外部に設けられている。放射温度計９ａは、頂面５ａ１に対面する位置に配置されている。放射温度計９ａは、チャンバ６に設けられた窓６ａを通して頂面５ａ１の温度を測定可能に構成されている。同様に、放射温度計９ｂは、底面５ｂ２に対面する位置に配置されている。放射温度計９ｂは、チャンバ６に設けられた窓６ｂを通して底面５ｂ２の温度を測定可能に構成されている。

　放射温度計９として、たとえば株式会社チノー製のパイロメータ（型番：ＩＲ－ＣＡＨ８ＴＮ６）が使用可能である。パイロメータの測定波長は、たとえば１．５５μｍおよび０．９μｍである。パイロメータの放射率設定値は、たとえば０．９である。パイロメータの距離係数は、たとえば３００である。パイロメータの測定径は、測定距離を距離係数で除することにより求められる。たとえば測定距離が９００ｍｍの場合、測定径は３ｍｍである。

　次に、坩堝５内に、原料２と種基板１とが配置される。原料２は、収容部５ｂ内に設けられる。原料２は、固体である。原料２は、たとえば多結晶炭化珪素の粉末である。保護膜３の第３主面３ａおよび台座５ａの裏面５ａ２の少なくとも一方に接着剤４が設けられる。接着剤４は、たとえば、加熱されることによって難黒鉛化炭素となる樹脂と溶媒とを含む。難黒鉛化炭素とは、不活性ガス中で加熱された場合に黒鉛構造が発達することが抑制さるような不規則な構造を有する炭素である。加熱されることによって難黒鉛化炭素となる樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、またはフルフリルアルコール樹脂がある。溶媒としては、たとえば、アルコールとセロソルブアセテートとを含む溶媒が用いられる。次に、接着剤４が、たとえば５０℃以上１２０℃以下に加熱される。これにより、接着剤４が固化し、接着剤４を介して保護膜３が坩堝５に固定される。以上のようにして、種基板１の第２主面１ｂが原料２に対面するように、種基板１および原料２が坩堝５内に配置される（図７参照）。

　次に、炭化珪素単結晶を成長させる工程（Ｓ３０：図１２）が実施される。たとえば、電源１４により誘導加熱コイル１３に交流電流を印加することにより、誘導加熱コイル１３の内部に誘導磁界を発生させる。これにより、坩堝５に渦電流が発生し、坩堝５が加熱される。図９に示されるように、時間Ｔ０において温度Ｃ２であった坩堝５が、時間Ｔ０から時間Ｔ１にかけて温度Ｃ１にまで加熱される。温度Ｃ２はたとえば室温である。温度Ｃ１はたとえば２０００℃以上２４００℃以下の温度である。底面５ｂ２から頂面５ａ１に向かって坩堝５内の温度が低くなるように、原料２および種基板１の双方が加熱される。時間Ｔ１から時間Ｔ６まで、坩堝５が温度Ｃ１に維持される。図１０に示されるように、時間Ｔ０から時間Ｔ２までチャンバ６内は、圧力Ｐ１に維持される。圧力Ｐ１は、たとえば大気圧である。チャンバ６内の雰囲気ガスは、たとえばアルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスなどの不活性ガスである。

　時間Ｔ２から時間Ｔ３にかけて、チャンバ６内の圧力が圧力Ｐ１から圧力Ｐ２にまで低減される。圧力Ｐ２は、たとえば０．５ｋＰａ以上２ｋＰａ以下である。時間Ｔ２から時間Ｔ３の間において、固体の原料２が昇華し始める。図８に示されるように、原料２が昇華して発生した原料ガス８は、種基板１の第２主面１ｂ上に再結晶する。時間Ｔ３から時間Ｔ４までチャンバ６内が圧力Ｐ２に維持される。時間Ｔ３から時間Ｔ４の間、原料２が昇華し続け、種基板１の第２主面１ｂ上に炭化珪素単結晶１０（図８参照）が成長する。

　炭化珪素単結晶を成長させる工程においては、第１放射温度計９ａにより、坩堝５の頂面５ａ１の温度が測定される。測定された頂面５ａ１の温度は、制御装置１５に送られる。制御装置１５において、頂面５ａ１の温度が、所望の温度と比較される。頂面５ａ１の温度が所望の温度よりも高い場合、たとえば電源１４に対して、誘導加熱コイル１３に供給する電流を減らすように指令を出す。反対に、頂面５ａ１の温度が所望の温度よりも低い場合、たとえば電源１４に対して、誘導加熱コイル１３に供給する電流を増やすように指令を出す。つまり、電源１４は、制御装置１５からの指令に基づいて、誘導加熱コイル１３に電流を供給する。以上のように、第１放射温度計９ａにより測定された頂面５ａ１の温度に基づいて、誘導加熱コイル１３に供給する電流が決定されることにより、頂面５ａ１の温度が所望の温度に制御される。

　同様に、炭化珪素単結晶を成長させる工程においては、第２放射温度計９ｂにより、坩堝５の底面５ｂ２の温度が測定される。測定された底面５ｂ２の温度は、制御装置１５に送られる。制御装置１５において、底面５ｂ２の温度が、所望の温度と比較される。底面５ｂ２の温度が所望の温度よりも高い場合、たとえば電源１４に対して、誘導加熱コイル１３に供給する電流を減らすように指令を出す。反対に、底面５ｂ２の温度が所望の温度よりも低い場合、たとえば電源１４に対して、誘導加熱コイル１３に供給する電流を増やすように指令を出す。つまり、電源１４は、制御装置１５からの指令に基づいて、誘導加熱コイル１３に電流を供給する。以上のように、第２放射温度計９ｂにより測定された底面５ｂ２の温度に基づいて、誘導加熱コイル１３に供給する電流が決定されることにより、底面５ｂ２の温度が所望の温度に制御される。

　炭化珪素単結晶を成長させる工程において、種基板１の温度は、原料２の温度よりも低く維持される。より具体的には、原料２は炭化珪素が昇華する温度に維持され、かつ種基板１は炭化珪素が再結晶する温度に維持される。坩堝５内で原料２が加熱されることにより、原料２が昇華し、原料ガス８が発生する。原料ガス８は、原料２よりも温度の低い第２主面１ｂ上において再結晶化する。これにより、第２主面１ｂ上に炭化珪素単結晶１０が成長する。炭化珪素単結晶を成長させる工程においては、第１主面１ａ上に保護膜３が形成された状態で維持される。

　次に、時間Ｔ４から時間Ｔ５にかけて、チャンバ６内の圧力が圧力Ｐ２から圧力Ｐ１に上昇する（図１０参照）。チャンバ６内の圧力が上昇することにより、原料２の昇華が抑制される。これにより、炭化珪素単結晶を成長させる工程が実質的に終了する。時間Ｔ５以降、チャンバ６内の圧力は、圧力Ｐ１に維持される。時間Ｔ６において坩堝５の加熱が停止され、坩堝５が冷却される。坩堝５の温度が室温付近になった後、坩堝５から炭化珪素単結晶１０が取り出される。以上により、炭化珪素単結晶１０の製造が完了する。

　次に、坩堝内に種基板と原料を配置する工程（Ｓ２０：図１２）の変形例について説明する。

　種基板１は、接着剤を用いることなく、坩堝５内に配置されてもよい。図１１に示されるように、坩堝５の内部にフック７が設けられていてもよい。フック７は、台座５ａの裏面５ａ２から底面５ｂ２に向かって延在している第１部分７ｂと、第１部分７ｂと接する第２部分７ａとを有する。第２部分７ａは、第１部分７ｂから坩堝５の中心軸方向に向かって延在している。第１部分７ｂは、種基板１の側面と、保護膜３の側面とに接していてもよい。第２部分７ａは、第２主面１ｂの外周部に接している。第２主面１ｂの中央部は、第２部分７ａから露出している。種基板１は、重力によって原料２側に落ちないように、第２主面１ｂの外周部が第２部分７ａにより支持されている。言い換えれば、種基板１は、フック７により支持されている。保護膜３の第３主面３ａと裏面５ａ２との間には、隙間が設けられていてもよい。以降、上述した炭化珪素単結晶を成長させる工程（Ｓ３０：図１２）が実施されることにより、炭化珪素単結晶が製造される。

　次に、実施の形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法の作用効果について説明する。
　実施の形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、種基板１の厚さ方向から第１主面１ａを見たときの第１主面１ａの単位面積領域Ａ１の表面積を、厚さ方向から第２主面１ｂを見たときの第２主面１ｂの単位面積領域Ｂ１の表面積で除した値は、１．０２以上１．０８以下である。これにより、保護膜３が種基板１から剥離することを抑制することができる。

　また実施の形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、保護膜３を構成する材料の蒸気圧は、炭化珪素の蒸気圧よりも低い。これにより、種基板１を構成する炭化珪素が昇華することを抑制することができる。結果として、炭化珪素単結晶１０にマクロ欠陥が発生することを抑制することができる。

　さらに実施の形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、保護膜３は、炭素を含んでいる。保護膜３中における炭素の割合は、５０原子％よりも多い。

　さらに実施の形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、炭化珪素単結晶１０を成長させる工程前に、接着剤４を介して保護膜３を坩堝５に固定する工程をさらに備えていてもよい。

　さらに実施の形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、第２主面１ｂの最大径Ｌは、７５ｍｍ以上であってもよい。

　さらに実施の形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、最大径Ｌは、１００ｍｍ以上である。

　さらに実施の形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、最大径Ｌは、１２５ｍｍ以上である。

　さらに実施の形態に係る炭化珪素単結晶１０の製造方法によれば、最大径Ｌは、１５０ｍｍ以上である。

　まず、表面積比（第１主面１ａの表面積／第２主面１ｂの表面積）が異なる６種類の種基板１（サンプル１～サンプル６）が準備される。サンプル１～６に係る種基板１の表面積比は、それぞれ１．００、１．０１、１．０２、１．０８、１．１２および１．１７である。サンプル１～６の各々に係る種基板１が５枚ずつ準備される。次に、種基板１の第１主面１ａ上に保護膜３が形成される。保護膜３は黒鉛を主成分とする材料である。次に、保護膜３が形成された種基板１と原料２とが坩堝５内に配置される（図７参照）。次に、原料２を昇華させることにより、種基板１の第２主面１ｂ上に炭化珪素単結晶１０を成長させる（図８参照）。

　サンプル１～６の各々の種基板１を用いて、各サンプルにつき５個の炭化珪素単結晶１０が製造される。炭化珪素単結晶１０が光学顕微鏡を用いて観察され、マクロ欠陥が発生している炭化珪素単結晶１０が特定される。マクロ欠陥が発生している炭化珪素単結晶１０の数を全ての炭化珪素単結晶１０の数（５個）で除することにより、マクロ欠陥発生率が計算される。

　表１は、表面積比とマクロ欠陥発生率との関係を示している。表１に示されるように、表面積比が１．０２以上１．０８以下である種基板１を用いて炭化珪素単結晶１０を製造した場合における炭化珪素単結晶１０のマクロ欠陥発生率は０％である。表面積比が１．０２よりも小さくなるとマクロ欠陥発生率は増加する。表面積比が１．０８よりも大きくなる場合もマクロ欠陥発生率は増加する。つまり、表面積比が１．０２以上１．０８以下である種基板１を用いて炭化珪素単結晶１０を製造することにより、マクロ欠陥の発生率を低減することができる。

　表面積比が１．０２より小さい場合には、第１主面１ａ上に形成された保護膜３と種基板１との接触面積が小さい。このため、種基板１と保護膜３との間で十分な接着強度が得られない。よって、成長時に保護膜３が剥離し不良の発生原因になると考えられる。

　表面積比が大きくなることは、第１主面１ａに形成された結晶格子の歪も大きくなることを意味する。つまり、加工変質層の厚みも増加する。種基板１が成長温度まで昇温された際には、その熱エネルギーによって加工変質層が除去される。成長前の種基板１は、トワイマン効果（板状の構成物の両面にある残留応力に差が生じるとその差を補うように構成物が反り返る）によって、加工変質層を有する第１主面１ａが膨張するように変形している。成長時のアニールによって加工変質層が除去されると、第１主面１ａが収縮するように形状が変化する。表面積比が１．０８を超える場合には形状の変化が大きくなり、保護膜３が剥離しやすくなると考えられる。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１　種基板、１ａ１，１ｂ１　凸部、１ａ２，１ｂ２　凹部、１ａ　第１主面、１ｂ　第２主面、２　原料、３　保護膜、３ａ　第３主面、３ｂ　第４主面、４　接着剤、５　坩堝、５ａ２　裏面、５ａ　台座、５ａ１　頂面、５ｂ１　側面、５ｂ　収容部、５ｂ２　底面、６　チャンバ、６ａ，６ｂ　窓、７　フック、７ａ　第２部分、７ｂ　第１部分、８　原料ガス、９，９ａ，９ｂ　放射温度計、９ａ　第１放射温度計、９ｂ　第２放射温度計、１０　炭化珪素単結晶、１３　誘導加熱コイル、１４　電源、１５　制御装置、１００　製造装置、Ａ１，Ｂ１　単位面積領域、Ｃ１，Ｃ２　温度、Ｈ１，Ｈ２　厚さ、Ｌ　最大径、Ｐ　厚さ方向、Ｐ１，Ｐ２　圧力、Ｔ０，Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４，Ｔ５，Ｔ６　時間。

Claims

　坩堝の内部において、固体状の原料を昇華させることにより原料ガスを発生させ、前記原料ガスを種基板上に再結晶化させることにより炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、
　前記種基板は、第１主面と、前記第１主面とは反対側の第２主面とを含み、
　前記第１主面上に保護膜を形成する工程と、
　前記第１主面上に前記保護膜が形成された状態で、前記原料を昇華させることにより前記原料ガスを発生させ、前記原料ガスを前記第２主面上に再結晶化させることにより、前記炭化珪素単結晶を成長させる工程とを備え、
　前記炭化珪素単結晶を成長させる工程において、前記種基板の温度は、前記原料の温度よりも低く維持され、
　前記保護膜の厚みは、０．３μｍ以上であり、
　前記種基板の厚さ方向から前記第１主面を見たときの前記第１主面の単位面積領域の表面積を、前記厚さ方向から前記第２主面を見たときの前記第２主面の単位面積領域の表面積で除した値は、１．０２以上１．０８以下である、炭化珪素単結晶の製造方法。
　前記保護膜を構成する材料の蒸気圧は、炭化珪素の蒸気圧よりも低い、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
　前記保護膜は、炭素を含み、
　前記保護膜中における前記炭素の割合は、５０原子％よりも多い、請求項１または請求項２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
　前記炭化珪素単結晶を成長させる工程前に、接着剤を介して前記保護膜を前記坩堝に固定する工程をさらに備えた、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
　前記第２主面の最大径は、７５ｍｍ以上である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
　前記最大径は、１００ｍｍ以上である、請求項５に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
　前記最大径は、１２５ｍｍ以上である、請求項５に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
　前記最大径は、１５０ｍｍ以上である、請求項５に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。