CN105780107A - 提高碳化硅晶体生长质量的籽晶处理方法以及用于碳化硅晶体生长的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了提高碳化硅晶体生长质量的籽晶处理方法以及用于碳化硅晶体生长的方法。所述提高碳化硅晶体生长质量的籽晶处理方法包括下列步骤：1)在用于碳化硅晶体生长的籽晶的生长面的背面镀上高温薄膜；以及2)将通过步骤(1)得到的镀膜籽晶在高温下退火。所述用于碳化硅晶体生长的方法包括将镀膜籽晶以镀膜面朝向坩埚盖的底部的方式固定在坩埚盖上，并且通过物理气相传输法进行碳化硅晶体生长。根据本发明，通过在用于碳化硅晶体生长的籽晶的生长面的背面镀上一层致密的耐高温薄膜，可以抑制碳化硅晶体生长过程中的背向蒸发，减少平面六方空洞等缺陷，从而提高碳化硅晶体生长质量。

Description

提高碳化硅晶体生长质量的籽晶处理方法以及用于碳化硅晶体生长的方法

技术领域

本发明涉及一种用于提高物理气相传输法生长晶体的生长质量的籽晶处理方法以及一种用于碳化硅晶体生长的方法，特别适合用于提高碳化硅晶体的生长质量的籽晶处理，同时也可用于提高氮化铝等晶体生长质量的籽晶处理。

技术背景

当前，半导体产业的迅猛发展再次激发了现代科学技术的革新。作为第三代宽带隙半导体材料，碳化硅在热学、电学、抗腐蚀等性能方面优越于常用的衬底材料，可广泛用于制造半导体照明、微电子、电力电子等半导体器件。根据权威机构的市场报告，碳化硅单晶的市场规模在2012年已达到4亿美元。因此，国际上主要的碳化硅单晶生产商一直在努力改善晶体质量和放大晶体尺寸。随着碳化硅晶体质量的不断提高，微管等碳化硅单晶衬底的致命性缺陷已逐步减少甚至消失，并已规模化制备出零微管单晶衬底。然而，随着人们对碳化硅晶体生长机理研究的深入，以及外延和器件对碳化硅单晶衬底质量要求的进一步提高，平面六方空洞已逐步突显为影响晶体质量的重要缺陷，平面六方空洞缺陷的有效抑制将对提高晶体质量具有非常重要的现实意义。

发明内容

为了研究平面六方空洞的形成机理，我们进行了大量实验观察分析，结果表明平面六方空洞的形成主要是由于SiC气相物质的背向蒸发造成的，而造成气相物质背向蒸发的主要原因是籽晶背面温场不均匀，背向过大的轴向温度梯度以及石墨籽晶托的多孔性造成的。

目前物理气相传输法(PhysicalVaporTransportMethod)被公认为是生长碳化硅、氮化铝等晶体最为成功的方法之一。在物理气相传输法生长SiC晶体过程中，典型的生长室结构如图1所示。坩埚由上部的盖和下部的埚组成，上部的盖用于固定籽晶，通常称之为籽晶托，下部的埚用于装SiC原料。在生长SiC晶体之前，先将SiC籽晶通过粘合剂粘到籽晶托上或者以紧贴方式直接机械固定在籽晶托上。晶体生长时，使生长室内保持一定的温度梯度，SiC原料处于高温区，籽晶处于低温区(参见图1)。将坩埚内的温度升至2200～2500℃，使得SiC原料升华，升华所产生的气相物质(Si₂C、SiC₂和Si)在温度梯度的作用下从原料表面传输到低温籽晶处，结晶生成晶体。然而，整个生长过程中温度梯度不仅只在原料和籽晶间形成，生长的晶体中以及晶体背面与籽晶托之间同样存在一定的温度梯度，该温度梯度将导致晶体背面产生热蒸发。

在粘接或机械固定籽晶的过程中，由于籽晶托表面机械加工精度较差、粘合剂粘结不均匀以及粘合剂在固化过程中的放气等因素，使得籽晶背面与籽晶托之间存在不均匀的间隙或一些气孔。这些间隙或气孔将导致籽晶背面温度分布不均匀，而背面蒸发则优先在温度较高区域或缺陷较密集区域发生。蒸发所产生的气相物质首先聚积在籽晶背面与籽晶托之间的间隙或气孔区域。目前，生长SiC晶体所用的坩埚材料主要为三高(即高强度、高密度和高纯度)石墨。三高石墨虽然因其具有高温稳定、导热性好、加工方便、价格适宜等优点而被广泛使用，但其孔隙率仍然高达10％以上。石墨盖中存在的孔隙将导致籽晶背面间隙或气孔区域所聚积的气相物质逸出(参见图2)。气相物质的逸出在整个生长过程中是一个持续的过程。晶体背面局部区域不断地蒸发，蒸发所产生的气相物质不断地从石墨盖孔隙中逸出，从而导致在生长的晶体中产生平面六方空洞缺陷。

为了消除SiC晶体中的平面六方空洞缺陷，我们提出了在籽晶粘结面镀耐高温致密膜的工艺，直接有效的抑制了籽晶的背向蒸发。

在本发明的第一方面，提供一种提高碳化硅晶体生长质量的籽晶处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)在用于碳化硅晶体生长的籽晶的生长面的背面镀上高温薄膜；以及

(2)将通过步骤(1)得到的镀膜籽晶在高温下退火。

在本发明的第二方面，提供一种用于碳化硅晶体生长的方法，所述方法包括将根据以上第一方面的方法制备的所述镀膜籽晶以镀膜面朝向坩埚盖的底部的方式固定在坩埚盖上，并且通过物理气相传输法进行碳化硅晶体生长。

附图说明

图1是物理气相传输法生长SiC晶体的生长室结构示意图；

图2是生长SiC晶体普遍使用的石墨籽晶托结构示意图；

图3(a)是镀膜前籽晶的照片；

图3(b)是镀膜后籽晶的照片；

图4(a)是比较例的未镀膜籽晶生长出的4H-SiC晶体的背面形貌；

图4(b)是实施例1的镀膜籽晶生长出的4H-SiC晶体的背面形貌。

1.石墨盖，2.石墨埚，3.SiC原料，4.粘合剂，5.籽晶，6.生长的晶体，7.石墨盖外表面，8.石墨盖内表面，9.籽晶背面(晶体背面)，10.气孔区域，11.背面蒸发逸出的气相物质

具体实施方式

本发明提出了一种提高碳化硅晶体生长质量的籽晶处理方法，与常规方法相比可有效抑制平面六方空洞缺陷的产生，具体步骤为：将标准清洗后用于碳化硅晶体生长的籽晶生长面的背面镀上一层致密的耐高温薄膜；然后将上述镀膜籽晶在高温下退火。

根据本发明的一个实施方案，步骤(1)的镀膜方法包括高温蒸镀法、物理气相传输法、化学气相沉积法、磁控溅射法和/或脉冲电子沉积法中的一种或几种。

根据本发明的一个实施方案，步骤(1)的耐高温薄膜包括由过渡金属中的任一种所组成的单层薄膜或几种所组成的多层复合薄膜。

根据本发明的一个实施方案，步骤(1)的耐高温薄膜包括由钨、钼、钽、铌、锇、铱、铼中的任一种所组成的单层薄膜或几种所组成的多层复合薄膜。

根据本发明的一个实施方案，步骤(1)的耐高温薄膜包括碳、热解石墨、碳化硼、碳化钽、多晶碳化硅、非晶碳化硅、氮化硼中的一种所组成的单层薄膜或几种所组成的多层复合薄膜。

根据本发明的一个实施方案，步骤(2)的高温退火处理包括镀膜籽晶裸露在惰性气氛中的高温退火处理。

根据本发明的一个实施方案，步骤(2)的高温退火处理包括将镀膜籽晶埋在石墨粉或碳粉中再在惰性气氛中的高温退火处理。

进一步的，当所述镀膜材料为过渡族金属材料，优选钨、钼、钽、铌、锇、铱、铼中的任一种时，将镀膜籽晶埋在石墨粉或碳粉中再在惰性气氛中做温度范围为1400℃-1800℃之间的高温退火处理。

进一步的，当所述镀膜材料为碳、热解石墨、碳化硼、碳化钽、多晶碳化硅、非晶碳化硅、氮化硼中的任一种时，将镀膜籽晶裸露在惰性气氛中做温度范围为1200℃-1600℃之间的高温退火处理。

使用该方法所获得的镀膜的厚度在0.1微米-2微米之间。

本发明还提出了一种用于碳化硅晶体生长的方法，所述方法包括将根据以上所述的用于提高碳化硅晶体生长质量的籽晶处理方法所制备的所述镀膜籽晶以镀膜面朝向坩埚盖的底部的方式固定在坩埚盖上，并且通过物理气相传输法进行碳化硅晶体生长。

根据本发明的一个实施方案，所述镀膜籽晶的固定方法包括用胶将所述镀膜籽晶粘接在坩埚盖上。

根据本发明的一个实施方案，所述镀膜籽晶的固定方法包括将所述镀膜籽晶紧贴坩埚盖机械固定在坩埚盖上。

图3(a)是镀膜前碳化硅单晶生长用籽晶的照片；图3(b)是镀膜后碳化硅单晶生长用籽晶的照片。

该膜层能消除由于籽晶与石墨盖芯之间存在的气孔或间隙所带来的缺陷。由于膜层的高温稳定性和致密性，致使很大程度上减少籽晶本身由于微管和位错等缺陷而易于挥发的富硅蒸气穿透致密膜，从而抑制了晶体背面蒸发所产生的蒸气沉积到石墨盖孔隙中，甚至穿透石墨盖而逸出到生长体系以外。这种工艺能有效地抑制背面蒸发的进一步发生，从而消除了晶体生长过程中由背面蒸发导致的平面六方缺陷，极大地提高了碳化硅晶体质量及产率。

图4(a)和4(b)是使用未镀膜籽晶和镀膜籽晶分别生长出的4H-SiC晶体的背面形貌。由图可见，采用镀膜籽晶后，平面六方空洞缺陷能减少90％以上。

实施例

以下通过实施例，来具体说明该提高碳化硅晶体生长质量的籽晶处理方法。

实施例1

将准备用于碳化硅晶体生长的籽晶(自制，制备方法：将碳化硅晶锭线切割成晶片，晶片经过研磨抛光制得)按标准清洗封装，以使其表面尤其是其生长面的背面达到洁净无污染(Epi-ready)的状态，供镀膜使用。选用中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司型号为JGP-450A的磁控溅射沉积系统，将钽靶(厂家：北京普瑞新材料科技有限公司；纯度：99.99％；直径：60mm；厚度：3mm)安装在靶座上，准备好的籽晶拆封，并将籽晶生长面的背面朝向靶座安装好。磁控溅射密封后抽真空，可采取洗气、反复抽放气、加热等措施使真空度至10^-4Pa量级甚至更低，再充入氩气，控制气压达到0.8Pa，起辉溅射。溅射结束后，取出镀膜籽晶；将镀膜籽晶埋在石墨粉中，在氩气气氛的保护下，温度控制在1600℃进行退火处理3小时，待冷却至室温取出，将退火后的镀膜籽晶镀膜面朝向坩埚盖底固定在坩埚盖上，以用于物理气相传输法进行碳化硅晶体的生长。生长结束后，关闭电源，产物随炉冷却至室温。取出生长晶体、切片、表面加工、表征。所得晶体在强光灯下用肉眼或借助光学显微镜观测，均未发现有平面六方空洞缺陷。

实施例2

将准备用于碳化硅晶体生长的籽晶(自制，制备方法：将碳化硅晶锭线切割成晶片，晶片经过研磨抛光制得)按标准清洗封装，以使其表面尤其是其生长面的背面达到洁净无污染(Epi-ready)的状态，供镀膜使用。选用中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司型号为JGP-450A的磁控溅射沉积系统，将氮化硼靶(厂家：北京普瑞新材料科技有限公司；纯度：99.9％；直径：60mm；厚度：3mm)安装在靶座上，准备好的籽晶拆封，并将生长面的背面朝向靶座安装好。磁控溅射密封后抽真空，可采取洗气、反复抽放气、加热等措施使真空度至10^-4Pa量级甚至更低，再充入氩气，控制气压达到0.8Pa，起辉溅射。溅射结束后，取出镀膜籽晶；将镀膜籽晶裸露，在氩气气氛的保护下，温度控制在1400℃进行退火处理2小时，待冷却至室温取出，将退火后的镀膜籽晶镀膜面朝向坩埚盖底固定在坩埚盖上，以用于物理气相传输法进行的碳化硅晶体生长。生长结束后，关闭电源，产物随炉冷却至室温。取出生长晶体、切片、表面加工、表征。所得晶体在强光灯下用肉眼或借助光学显微镜观测，均未发现有平面六方空洞缺陷。

实施例3

将准备用于碳化硅晶体生长的籽晶(自制，制备方法：将碳化硅晶锭线切割成晶片，晶片经过研磨抛光制得)按标准清洗封装，以使其表面尤其是其生长面的背面达到洁净无污染(Epi-ready)的状态，供镀膜使用。将准备好的籽晶拆封，并将生长面的背面朝向碳化硅粉料固定在石墨盖上，将碳化硅粉末作为原料放置在石墨坩埚底部，盖上石墨盖，保证籽晶和原料间距离维持在5mm-40mm。将密封好的石墨坩埚装入炉内，并调整好其相对感应线圈的位置以及绝热材料的散热开口形状，已确保镀膜时原料处的温度较高，而籽晶处的温度较低，原料升华形成的气相朝冷端籽晶方向传输，在生长室内建立合适的温度梯度。然后关闭炉盖，将炉内抽真空至10^-5Pa左右，停止抽真空，并充入高纯氩气至0.7atm作为保护气氛，将炉内温度升至2400℃，并保持1-4小时待生长室内温场稳定后，将炉内压力缓慢降低至500-5000Pa，开始蒸镀。蒸镀时间控制在2小时，结束后充氩气压力至0.7atm并控制炉内降温速率。温度降至室温，充入1atm氩气，并取出镀膜籽晶。将镀膜籽晶镀膜面朝向坩埚盖底固定在坩埚盖上，以用于物理气相传输法进行的碳化硅晶体生长。生长结束后，关闭电源，产物随炉冷却至室温。取出生长晶体、切片、表面加工、表征。所得晶体在强光灯下用肉眼或借助光学显微镜观测，均未发现有平面六方空洞缺陷。

比较例

将准备用于碳化硅晶体生长的籽晶(自制，制备方法：将碳化硅晶锭线切割成晶片，晶片经过研磨抛光制得)按标准清洗封装，拆封后将籽晶通过粘结剂粘结在石墨盖上，并加热固化使之牢固，将碳化硅粉末作为原料放置在石墨坩埚底部，盖上石墨盖，保证籽晶和原料间距离维持在5mm-40mm。将密封好的石墨坩埚装入炉内，并调整好其相对感应线圈的位置以及绝热材料的散热开口形状，已确保生长时原料处的温度较高，而籽晶处的温度较低，原料升华形成的气相朝冷端籽晶方向传输，在生长室内建立合适的温度梯度。然后关闭炉盖，将炉内抽真空至10^-5Pa左右，停止抽真空，并充入高纯氩气至0.7atm作为保护气氛，将炉内温度升至2100℃，并保持1-4小时待生长室内温场稳定后，将炉内压力缓慢降低至500-5000Pa，开始晶体生长。当晶体生长结束时，需充氩气压力至0.7atm并控制炉内降温速率。生长结束后，关闭电源，产物随炉冷却至室温。取出生长晶体、切片、表面加工、表征。所得晶体在强光灯下用肉眼观测，发现有平面六方空洞缺陷。

应该指出，上述的具体实施方式只是对本发明进行详细说明，它不应是对本发明的限制。对于熟悉本领域技术的人员而言，在不偏离权利要求的宗旨和范围时，可以有多种形式和细节的变化。

Claims (12)

1.一种提高碳化硅晶体生长质量的籽晶处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在用于碳化硅晶体生长的籽晶的生长面的背面镀上高温薄膜；以及

(2)将通过步骤(1)得到的镀膜籽晶在高温下退火。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(1)的镀膜方法包括高温蒸镀法、物理气相传输法、化学气相沉积法、磁控溅射法和/或脉冲电子沉积法中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(1)的耐高温薄膜包括由钨、钼、钽、铌、锇、铱、铼中的任一种所组成的单层薄膜或几种所组成的多层复合薄膜。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(1)的耐高温薄膜包括由碳、热解石墨、碳化硼、碳化钽、多晶碳化硅、非晶碳化硅、氮化硼中的一种所组成的单层薄膜或几种所组成的多层复合薄膜。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述步骤(2)的高温退火处理包括将镀膜籽晶埋在石墨粉或碳粉中再在惰性气氛中进行高温退火处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述高温退火的温度范围为1400℃-1800℃之间，退火时间为1-5小时。

7.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法，其中所述步骤(2)的高温退火处理包括将镀膜籽晶裸露在惰性气氛中做高温退火处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述高温退火的温度范围为1200℃-1600℃之间，退火时间为1-5小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述镀膜的厚度为0.1微米-2微米之间。

10.一种用于碳化硅晶体生长的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的方法制备的所述镀膜籽晶以镀膜面朝向坩埚盖的底部的方式固定在坩埚盖上，并且通过物理气相传输法进行碳化硅晶体生长。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述镀膜籽晶的固定方法包括用胶将所述镀膜籽晶粘接在坩埚盖上。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述镀膜籽晶的固定方法包括将所述镀膜籽晶紧贴坩埚盖机械固定在坩埚盖上。