CN109518276A - 一种高品质碳化硅晶体的制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高品质碳化硅晶体的制备方法及其装置，该方法包括热场组装、加热、长晶和冷却的步骤，热场组装具体包括：向石墨坩埚放置长晶原料和碳化硅籽晶后，在石墨坩埚外壁与长晶原料大致对应的位置设置第一套环，在与碳化硅籽晶大致对应的位置设置第二套环，第一套环的热导率大于石墨，第二套环的热导率小于石墨。本发明还提供了一种实现上述方法的装置。本发明提供的碳化硅晶体的制备方法和装置，无需额外引入其他组分或复杂化制备工艺，通过控制长晶炉内的热场，避免产生碳包裹体缺陷，降低晶体开裂的风险，提高碳化硅晶体的品质。

Description

一种高品质碳化硅晶体的制备方法及其装置

技术领域

本发明涉及晶体生长技术领域，特别是涉及一种高品质碳化硅晶体的制备方法及其装置。

背景技术

碳化硅(SiC)单晶材料是第三代宽带隙半导体材料的代表，具有宽禁带、高热导率、高电子饱和迁移速率、高击穿电场等性质，被认为是制造光电子器件、高频大功率器件和高温电子器件等理想的半导体材料。物理气相输运法 (PVT)法是目前广泛应用的生长SiC单晶的技术，采用SiC晶片作为籽晶，在石墨坩埚内装有SiC粉末作为生长原料，在特定的温场内，作为生长原料的碳化硅粉料分解升华成为气相组分。气相组分向温度相对较低的生长界面运动，并在生长界面上结晶，这个过程稳定的持续一段时间后，最终生长为单晶。

现有技术中PVT法生长SiC晶体所使用的石墨坩埚，为底部封闭的圆筒状结构，采用中频感应加热。在碳化硅晶体的生长初期，粉体原料发生分解升华，硅组分的蒸汽分压较高，绝大多数固态硅原子转变为气态硅原子或者气相组分Si_mC_n，随着晶体继续生长，硅气氛不断升华减少，导致生长腔体内留下了富碳颗粒和石墨颗粒层，富碳颗粒会随气相组分上移到生长界面形成包裹体缺陷。碳包裹体会诱生微管、位错、层错等晶体缺陷，影响碳化硅晶体的品质及其作为衬底的性能。

美国专利US 2008/0115719A1提出在晶体生长腔室内加入氧化物与富碳颗粒发生反应，进而抑制碳包裹体的生成。但该方法会改变原有的原料组成，复杂化生产工艺，还会引入额外的杂质，影响碳化硅衬底的性能。

公布号CN107385512A的发明专利申请公开了一种抑制碳化硅单晶中碳包裹体缺陷的生长方法，通过增大长晶阶段的压力，减少碳化硅粉料的碳化，降低生长腔体内的轴向温梯，抑制碳包裹体的生成。该发明的问题在于，通过复杂化制备工艺，在长晶阶段二次升压，使得碳化硅粉料的碳化速率不易控制，碳化速率过快，硅组分升华过快易溢出，腐蚀坩埚和保温层，并且变化的温度和压力还会导致晶体应力增加，增大晶体开裂的风险。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，现有方法制备碳化硅晶体时，极易产生碳包裹体缺陷，获得的碳化硅晶体易产生裂痕。

为了解决上述问题，一方面，本发明提供了一种高品质碳化硅晶体的制备方法，包括热场组装、加热、长晶和冷却的步骤，其中，热场组装的具体操作包括如下步骤：

向石墨坩埚放置长晶原料和碳化硅籽晶后，在石墨坩埚外壁与长晶原料大致对应的位置设置第一套环，在与碳化硅籽晶大致对应的位置设置第二套环。其中，第一套环的热导率大于石墨，第二套环的热导率小于石墨。

进一步地，长晶原料为碳化硅粉料。优选地，碳化硅粉料升华至碳化硅籽晶的长晶界面进行长晶。

进一步地，第一套环与石墨的热导率差值为10-15W/(m·k)，第二套环与石墨的热导率差值为15-20W/(m·k)。

进一步地，第一套环包括石墨环，石墨环表面涂有金属涂层，其中金属选自钼、钽、钨中的一种构成，其中，金属纯度大于99％。

进一步地，第二套环包括石墨环，石墨环表面涂有金属化合物涂层，其中金属化合物为氧化锆，纯度大于99％。

进一步地，加热步骤包括通入惰性气体、升压和升温的步骤。升压包括将压力由标准大气压升至8-15mbar，升温包括将温度由室温升至2200-2600℃；优选的，升压的速率为1-3mbar/h，升温的速率为1-3℃/min。其中，通惰性气体前，需将长晶炉抽真空，再通入惰性气体保护4-8h。升压步骤包括将压力由标准大气压升至8-15mbar，优选升至8mbar、10mbar或12mbar。升温步骤包括将温度由室温升至2200-2600℃，优选升至2400℃。

进一步地，长晶步骤包括，在达到加热步骤的既定温度和压力后，恒温恒压长晶，其中长晶时间为180-250h，优选的长晶时间为200h。

可选地，冷却步骤中包括由加热温度降至室温，其中降温时间为15-25h，优选20h。第一套环设在坩埚外壁的高度与坩埚内的长晶原料表面大致对应，第二套环设在坩埚外壁的高度与坩埚内的碳化硅籽晶的底部大致对应。

另一方面，本发明还提供了一种实现上述方法的装置，包括坩埚和保温层，坩埚内侧顶部固定放置碳化硅籽晶，坩埚内可放置碳化硅粉料，坩埚外壁设置第一套环和/或第二套环。第一套环的热导率大于坩埚的热导率和/或，坩埚的热导率大第二套环的热导率。

进一步地，第一套环的位置与碳化硅粉料的位置大致对应，第二套环的位置与碳化硅籽晶的位置大致对应。

可选地，第一套环的高度为30mm，石墨厚度为5mm，金属涂层的厚度为 2mm；第二套环的高度为20mm，石墨厚度为5mm，金属化合物涂层的厚度为 2mm。

将涂有高热导率金属涂层的第一套环置于碳化硅粉料表面处，可以改变石墨坩埚内碳化硅粉料表面的温场，进而形成气相筛选层，减少气相携带碳颗粒的能力，进而避免碳包裹体的产生。将涂有低热导率金属化合物涂层的第二套环置于碳化硅籽晶处，可以控制晶体生长界面的径向温梯，保证晶体生长界面的温场均匀一致，控制晶体的生长速率及应力释放，降低开裂风险，提高晶体品质。

通过本发明能够带来如下有益效果：

1、本发明提供的制备碳化硅晶体的装置，在石墨坩埚外壁设置热导率大于石墨的第一套环，和热导率小于石墨的第二套环，以调节控制石墨坩埚内部的温场，减弱碳化硅粉料气相携带碳颗粒的能力，避免了碳包裹体缺陷的产生，同时保证晶体生长界面温场的均一，控制晶体的生长速率及应力释放，降低晶体开裂风险。

2、本发明提供的碳化硅晶体的制备方法，无需额外引入其他组分或复杂化制备工艺，使晶体生长速率稳定，避免晶体产生缺陷或裂纹。通过对比可得，本发明提供的碳化硅晶体的制备方法及装置可以制备出高品质的碳化硅晶体。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是本发明提供的装置的优选实施例的结构示意图；

图2是对比例1获得的碳化硅晶体加工出的衬底扫描图；

图3是实施例1的碳化硅晶体加工出的衬底扫描图；

图4是对比例1获得的碳化硅晶体加工出的衬底的光学显微镜照片；

图5是实施例1获得的碳化硅晶体加工出的光学显微镜照片；

图中：1、金属涂层石墨环；2、金属化合物涂层石墨环；3、石墨坩埚；4、碳化硅粉料；5、碳化硅籽晶；6保温层。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如无特别说明，本说明书中所使用的石墨坩埚的尺寸为：160*200*215mm (内径*外径*高度)。碳化硅粉料通过商业途径购买或自制，优选自制，纯度为99.9％。碳化硅晶体加工的衬底扫描，使用型号为J232AEpson Perfection V30SE的扫描仪。碳化硅晶体加工的衬底的光学显微镜照片拍摄，使用日本 Olympus公司生产的型号为Bx51的光学显微镜获得。

一方面，本发明提供了一种制备高品质碳化硅的装置，包括坩埚和保温层，坩埚内侧顶部固定放置碳化硅籽晶，坩埚内可放置碳化硅粉料，坩埚外壁设置第一套环和/或第二套环。第一套环的热导率大于坩埚的热导率和/或，坩埚的热导率大第二套环的热导率。优选地，第一套环的位置与碳化硅粉料的位置大致对应，第二套环的位置与碳化硅籽晶的位置大致对应。

如图1所示，包括石墨坩埚3和保温层6，石墨坩埚3内侧顶部中心突出区域粘合有碳化硅籽晶5，石墨坩埚3内放置有碳化硅粉料4，在石墨坩埚3 内部放置碳化硅粉料的高度大致对应的石墨坩埚3外壁设置有第一套环，在石墨坩埚3内部放置碳化硅籽晶的高度大致对应的石墨坩埚3外壁设置有第二套环。第一套环和第二套环通过调节石墨坩埚的热传递效率以控制长晶时的热场分布。

优选地，第一套环到石墨坩埚的投影面积低于第二套环到石墨坩埚的投影面积，即在进行热场组装时，先放置第一套环，再放置第二套环。更优选地，第二套环和第一套环到石墨坩埚的投影的长度相同，第二套环的到石墨坩埚的投影高度不超过第一套环的到石墨坩埚的投影高度。

作为本发明针对性的设计特定热场一种实施方式：第一套环可以降低籽晶放置处的温度；第二套环可以升高原料表面的温度，形成特定的热场区域，改变坩埚内部的气相传输路径，从而实现快捷有效的热场和流体控制。

其中，第一套环到石墨坩埚的投影高度为25-35mm，优选28-32mm；第一套环的厚度为4-8mm，优选5-7mm。第一套环包括石墨环，石墨环表面涂有金属涂层，金属的热导率高于石墨的热导率。其中，金属涂层厚度为1-3mm，优选2mm。

在如图1所示的实施例中，第一套环为底部与石墨坩埚3内的碳化硅粉料 4表面基本持平、外表面涂覆有金属涂层的金属涂层石墨环1，高30mm，总厚度为7mm，其中，石墨厚度为5mm，金属涂层厚度为2mm。

如图1，金属涂层石墨环1的底部与石墨坩埚3内的碳化硅粉料4表面基本持平，由于金属的热导率高于石墨，导热效果提升，使得金属涂层石墨环1 处的碳化硅粉料4表面的温场改变，温度较普通石墨坩埚更高，进而在碳化硅粉料4上方形成轴向的气相筛选层，减弱了碳化硅粉料在热场中升华时，气相碳化硅携带碳颗粒的能力，阻碍了碳颗粒上升至晶体生长表面的通道，进而避免在碳化硅晶体上产生碳包裹体。

其中，第二套环的到石墨坩埚的投影高度为15-25mm，优选18-22mm；第二套环的厚度为4-8mm，优选5-7mm。第二套环包括石墨环，石墨环表面涂有金属化合物涂层，金属化合物的热导率低于石墨的热导率。其中，金属化合物涂层厚度为1-3mm，优选2mm。

如图1，第二套环为顶部与碳化硅籽晶5基本持平、外表面覆有金属化合物涂层的金属化合物涂层石墨环2，高20mm，总厚度为7mm，其中石墨厚度为5mm，金属化合物涂层厚度为2mm，金属化合物优选为氧化锆，其中氧化锆的纯度大于99％。

金属化合物涂层石墨环2置于石墨坩埚盖内侧的碳化硅籽晶5处，由于金属化合物的热导率低于石墨，导热效果降低，使得金属化合物涂层石墨环2处的碳化硅籽晶5表面的温场改变，温度较普通石墨坩埚更低，进而控制在碳化硅籽晶5的晶体生长界面的径向温场，保证晶体生长界面的温场的变化波动较小以及温度均匀一致，进而控制晶体的生长速率及应力释放，降低晶体开裂风险，提高晶体品质。

在另一种实施方式中，金属或金属化合物涂层也可以在套环内部，距离坩埚外壁4-6mm即可，即在金属或金属化合物涂层外表面还可以继续涂有石墨，仍可达到相同的技术效果。

在实际操作中，该装置的石墨坩埚3和保温层6之间需要设置感应线圈，用于提供制备碳化硅晶体所需的高温。其中，保温层6优选石墨软毡，包覆石墨坩埚的侧部、顶部和底部，以实现全封闭保温。

另一方面，本发明提供了一种高品质碳化硅晶体的制备方法，包括热场组装、加热、长晶和冷却的步骤，其中，热场组装的具体操作包括如下步骤：

向石墨坩埚放置长晶原料和碳化硅籽晶后，在石墨坩埚外壁与长晶原料大致对应的位置设置第一套环，在与碳化硅籽晶大致对应的位置设置第二套环。其中，第一套环的热导率大于石墨，第二套环的热导率小于石墨。

其中，长晶原料为碳化硅粉料。优选地，碳化硅粉料升华至碳化硅籽晶的长晶界面进行长晶。

优选地，第一套环与石墨的热导率差值为10-15W/(m·k)，第二套环与石墨的热导率差值为15-20W/(m·k)。

其中，第一套环包括石墨环，石墨环表面涂有金属涂层，其中金属选自钼、钽、钨中的一种构成，其中，金属纯度大于99％。第二套环包括石墨环，石墨环表面涂有金属化合物涂层，其中金属化合物为氧化锆，纯度大于99％。

其中，加热步骤包括通入惰性气体、升压和升温的步骤。升压包括将压力由标准大气压升至8-15mbar，升温包括将温度由室温升至2200-2600℃；优选的，升压的速率为1-3mbar/h，升温的速率为1-3℃/min。其中，通惰性气体前，需将长晶炉抽真空，再通入惰性气体保护4-8h。升压步骤包括将压力由标准大气压升至8-15mbar，优选升至8mbar、10mbar或12mbar。升温步骤包括将温度由室温升至2200-2600℃，优选升至2400℃。

其中，长晶步骤包括，在达到加热步骤的既定温度和压力后，恒温恒压长晶，其中长晶时间为180-250h，优选的长晶时间为200h。

可选地，冷却步骤中包括由加热温度降至室温，其中降温时间为15-25h，优选20h。第一套环设在坩埚外壁的高度与坩埚内的长晶原料表面大致对应，第二套环设在坩埚外壁的高度与坩埚内的碳化硅籽晶的底部大致对应。

如无特别说明，本说明书的方法实施例1-3均使用本发明所述装置。

实施例1

S1，将6kg的碳化硅粉料放入石墨坩埚中，盖好粘有碳化硅籽晶的坩埚上盖，在石墨坩埚外壁依次放置钼涂层石墨环和氧化锆涂层石墨环，其中钼涂层石墨环置于碳化硅粉料表面处，氧化锆涂层石墨环置于碳化硅籽晶表面处，再包覆好保温层后，密封长晶炉；

S2，将长晶炉抽真空，通入氦气保护5h，先以2mbar/h的速率将压力升至 10mbar，再以2.5℃/min的速率在15h内将温度升至2400℃；

S3，在10mbar、2400℃的条件下，恒温恒压长晶，生长时间为200h；

S4，降温冷却20h，升压开炉，获得碳化硅晶体。

实施例2

S1，将6kg的碳化硅粉料放入石墨坩埚中，盖好粘有碳化硅籽晶的坩埚上盖，在石墨坩埚外壁依次放置钽涂层石墨环和氧化锆涂层石墨环，其中钽涂层石墨环置于碳化硅粉料表面处，氧化锆涂层石墨环置于碳化硅籽晶表面处，再包覆好保温层后，密封长晶炉；

S2，将长晶炉抽真空，通入氖气保护7h，先以1mbar/h的速率将压力升至 12mbar，再以3℃/min的速率在14h内将温度升至2350℃；

S3，在12mbar、2350℃的条件下，恒温恒压长晶，生长时间为210h；

S4，降温冷却18h，升压开炉，获得碳化硅晶体。

实施例3

S1，将6kg的碳化硅粉料放入石墨坩埚中，盖好粘有碳化硅籽晶的坩埚上盖，在石墨坩埚外壁依次放置钨涂层石墨环和氧化锆涂层石墨环，其中钨涂层石墨环置于碳化硅粉料表面处，氧化锆涂层石墨环置于碳化硅籽晶表面处，再包覆好保温层后，密封长晶炉；

S2，将长晶炉抽真空，通入氩气保护6h，先以3mbar/h的速率将压力升至 15mbar，再以2.2℃/min的速率在18h内将温度升至2450℃；

S3，在15mbar、2450℃的条件下，恒温恒压长晶，生长时间为190h；

S4，降温冷却24h，升压开炉，获得碳化硅晶体。

对比例1

S1，将6kg的碳化硅粉料放入石墨坩埚中，盖好粘有碳化硅籽晶的坩埚上盖，包覆好保温层后，密封长晶炉；

S2，将长晶炉抽真空，通入氦气保护2h，将压力升至5mbar，温度升至 2450℃，升温升压同时进行，达既定压力和温度后，稳定长晶35h；

S3，温度不变，再次升压至50mbar，稳定长晶60h；

S4，降温冷却17h，升压开炉，获得碳化硅晶体。

用扫描仪和光学显微镜分别对将实施例1和对比例1获得的碳化硅晶体进行观察检测，所得结果如图2-图5所示。

图2是对比例1获得的碳化硅晶体加工出的衬底扫描图，由图可见，碳包裹体缺陷成非常明显的放射状，肉眼可观察到细小的裂纹。

图3是实施例1获得的碳化硅晶体加工出的衬底扫描图，由图可见，该衬底未发现碳包裹体缺陷或晶体裂纹。

图4是对比例1获得的碳化硅晶体加工出的衬底的光学显微镜照片，图中明显可见大量的碳包裹体缺陷。

图5是实施例1获得的碳化硅晶体加工出的衬底的光学显微镜照片，图中几乎没有碳包裹体缺陷。

综上所述，使用本发明提供的碳化硅晶体的制备方法及其装置，无需额外添加其他组分或复杂化制备工艺，即可抑制碳包裹体缺陷的生成，降低晶体开裂的风险，制备出高品质的碳化硅晶体。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种高品质碳化硅晶体的制备方法，包括热场组装、加热、长晶和冷却的步骤，其特征在于，所述热场组装的具体操作包括如下步骤：

向石墨坩埚放置长晶原料和碳化硅籽晶后，在石墨坩埚外壁与长晶原料大致对应的位置设置第一套环，在与碳化硅籽晶大致对应的位置设置第二套环，所述第一套环的热导率大于石墨，所述第二套环的热导率小于石墨。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长晶原料为碳化硅粉料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一套环与石墨的热导率差值为10-15W/(m·k)，所述第二套环与石墨的热导率差值为15-20W/(m·k)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一套环包括石墨环，所述石墨环表面涂有金属涂层，所述金属涂层选自钼、钽、钨中的一种构成，金属纯度大于99％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二套环包括石墨环，所述石墨环表面涂有金属化合物涂层，所述金属化合物为氧化锆，纯度大于99％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热步骤包括通入惰性气体、升压和升温的步骤，所述升压包括将压力由标准大气压升至8-15mbar，所述升温包括将温度由室温升至2200-2600℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述升压的速率为1-3mbar/h，升温的速率为1-3℃/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长晶步骤包括，在达到加热步骤的既定温度和压力后，恒温恒压长晶，所述长晶时间为180-250h。

9.一种实现权利要求1-8任一所述方法的装置，其特征在于，包括坩埚和保温层，所述坩埚顶部内侧放置碳化硅籽晶，所述坩埚内放置碳化硅粉料，

所述坩埚外壁设置第一套环和/或第二套环；

所述第一套环的热导率大于所述坩埚的热导率和/或，所述坩埚的热导率大所述第二套环的热导率。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述第一套环的位置与碳化硅粉料的位置大致对应，所述第二套环的位置与碳化硅籽晶的位置大致对应。