JP5820439B2 - 原料の溶融物から製造される単結晶 - Google Patents

Description

本発明は、結晶材料、特に、大きな寸法を有するものを製造するための構成に関する。さらに、本発明は、ＶＢ（垂直ブリッジマン）法またはＶＧＦ（垂直温度勾配凝固）法による半導体の製造に関する。

結晶の製造の経済性は、実質的に、結晶化炉による材料の処理能力、すなわち、時間単位毎の結晶化した質量に左右され、すなわち必要なエネルギーの消費に左右される。多くの単結晶材料または多結晶材料は、勾配温度領域に導かれている溶融物から凝固したものである。このような方法は、勾配凝固法またはブリッジマン法と呼ばれており、独国のＶＥＢ科学出版（ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）のＫ．−Ｔｈ．ウィルケ（Ｋ．−Ｔｈ．Ｗｉｌｋｅ）著の、ウィルケ，Ｋ．−Ｔｈ．（Ｗｉｌｋｅ，Ｋ．−Ｔｈ．）およびＪ．ボーン（Ｊ．Ｂｏｈｍ）による「結晶成長」（Ｋｒｉｓｔａｌｌｚｕｅｃｈｔｕｎｇ）（１９７３年）の初版、１−９２２を参照されたい。

製造される結晶の多くの材料特性、例えば、ドーパントの集積、構造的完全性または弾性応力については、特に、凝固中にルツボ内の結晶成長フロントが、湾曲を生じない、またはほとんど生じないことが重要である。位相界面の湾曲を回避するためには、凝固方向に対して垂直方向の各点で軸方向への熱流束が形成されていなければならない。

ここで、ｖは軸方向の結晶成長速度を表し、ｑは結晶成長フロントの位置における溶融物および結晶の軸方向の熱流束をそれぞれ表し、Δｈ_{ｌａｔｅｎｔ}は相転移の特定の潜熱を表し、そしてρ_{ｃｒｙｓｔａｌ}は凝固した材料の質量密度を表す。結晶の熱流束は、熱伝導率λおよび温度勾配度（Ｔ）の積として決定される。ｘが凝固方向において軸座標である場合、近似によって、量ΔＴ／Δｘを特定し得る。溶融物内の消散する熱流束の近似ｑ_ｍｅｌｔ＝０によって、成長速度は、次式で計算し得る上限を有する。

また、熱弾性応力の発生による任意に大きな値を得ないように、多くの材料の温度勾配を選択することが可能である。特に、より長い長さを得る結晶の成長速度は必ず遅くなる。この場合、結晶の耐熱性は、結晶成長を継続することでより高くなり、そして分散させることができる潜熱力、すなわち、時間単位毎の潜熱は減少する。さらに、このことは、長結晶の成長速度を制限する。

したがって、特に結晶化炉の材料処理能力の経済的な理由により、使用される材料に応じた制限を越えて結晶の長さを長くすることはそれほど好ましくない。これに対して、材料が同時に結晶化する領域を拡大することによって、材料処理能力を向上させた方がよい。そこで、潜熱力は結晶化領域に比例して大きくなるが、位相界面からの熱の分散は結晶化領域に比例して同等に増加する。

多くの場合、結晶材料をさらに加工して、電子構成要素または集積回路、太陽電池、光学構成要素等を得るには、特定の標準的な材料量のみが必要とされる。したがって、ルツボ内の任意に大きな結晶化領域に対して、需要がないことは疑いもない。

さらに、より大きなブロックの材料を結晶化させる代わりに、互いに平行な形状に合わせられた比較的薄い複数の結晶を製造することが知られている。このようなブリッジマン法は、特許文献１による希土類フッ化物等の光学材料について、または特許文献２によるフッ化バリウム等のシンチレータ結晶について知られている。しかしながら、それらは、結晶の長さに対して直径の比率が小さい場合にのみ用いられる。

マイクロエレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス用途、光起電用途または光学用途で使用される比較的大きな結晶については、これまで、対応する解決策が意図されていない。すなわち、例えば、電気抵抗、荷電粒子の移動度、点欠陥濃度、構造的完全性、弾性応力、屈折率、反射率等のような重要な特性が、それぞれの用途に関連する製造業者の目標要求を満たすように、結晶化の各時間ステップにおいて、温度領域を形成することは大きな挑戦である。

別の製造プロセス中に半導体ウエハに加工される半導体結晶について、半径方向の均一性は、構成要素を加工するのに特に重要な役割を果たす。例えば、特定の電気抵抗、荷電粒子の移動度、ドーパントまたは異種粒子の濃度、あるいは残留応力等のパラメータは、特定の均一性を有するウエハにわたって分布させられるべきである。

単結晶材料では、特定の結晶方位に関するさらに強い要求を考慮しなければならない。ほとんどの場合、種結晶が提供され、それにより成長する結晶の結晶方向を決定する。種選択に続く自発的な種形成によって単結晶を生じさせる方法は、多くの場合、材料の経済的な理由により除外される。

種結晶で生じる問題は、温度領域を形成し、溶融した材料が種に接触し、次に、種が再び僅かに溶融されることである。ブリッジマン法または勾配凝固法では、所望の温度領域を生じるようなヒートシンクおよび熱源の構成を選択することが好都合である。ここで、連続的に大きな構造を得るには、特許文献３または特許文献４に記載されているように、温度領域がより大きな領域にわたって形成されるべく、対応する温度特性を有するいわゆるライナーを配置することが必要になる。

米国特許第３，７９６，５５２Ａ号明細書 欧州特許出願公開第０，１３０，８６５Ａ１号明細書 欧州特許第１，１４７，２４８号明細書 米国特許第６，７１２，９０４号明細書

したがって、本発明の目的は、結晶を製造する経済性を向上させること、より具体的には、結晶化炉の材料処理能力を向上させることである。

さらに別の目的は、マイクロエレクトロニクスまたはオプトエレクトロニクス分野での用途にとって特に重要な製造される結晶の特性の均一性について、それらの結晶の品質を向上させることである。

これらの、また他の課題は、以下の構成によって解決される。すなわち、原料の溶融物から結晶を製造するための構造であって、第１の方向に指向する勾配温度領域を発生するよう構成される１つ以上の加熱要素を有する加熱装置を含む炉と、勾配温度領域に並べて配置される、溶融物を収容するための少なくとも２つの、好ましくは３つ以上のルツボと、前記ルツボ内において第１の方向に垂直な面内の温度領域を均一化するための装置とを備え、前記温度領域を均一化するための装置が、前記ルツボ間の空間内に配置される充填材料を含み、前記充填材料が異方性熱伝導率を生じるものであり、かつ/または前記溶融物の凝固時に位相界面が非対称構造となるのを防止するまたは補償するように配置される、磁界を発生するための装置とを備えることを特徴とする構成である。

両方の装置は、組み合わせて使用される場合に、特に、長手方向、すなわち温度勾配方向に大きな寸法を有する結晶が製造される場合に互いに適切に補完する。この方向（軸方向）に沿って、異方性充填材料による意図された影響は、より小さな距離範囲に制限することが可能であり、一方、移動磁界は、より大きな距離にわたる対称性のずれを補償することが可能である。これにより、より長い結晶長に対して、達成すべき均一性を向上させることができる。

さらに、本明細書の実施形態、図または添付された特許請求の範囲に記載される特徴は、特に、異方性熱伝導特性を有する充填材料の使用を制限することなく、移動磁界を発生するための装置と組み合わせて実施することが可能である。

本発明によれば、複数のルツボは、例えば、炉内に並べて配置され、溶融物が充填された状態で、指向性温度領域または勾配温度領域にまとめて露出される。これにより、固定配置されたルツボで成長する結晶の、例えば、特定の電気抵抗、不純物度、粒度、残留応力等のような特性の均一性は基本的に影響を受ける。その理由は、ルツボの相互の熱伝導および熱放射により、方位角非対称性が生じるからである。

ここで、本発明は、これらの不均一性を補償する、すなわち、それぞれのルツボを囲む温度領域の回転対称性の破壊を軽減し得る装置を提案する。

本発明の充填材料としては、侵入型結晶のルツボ内に後に充填される未処理の溶融物自体と同じ材料とすることも可能である。この場合、製造すべき結晶の材料と同様の結晶成長フロントは、軸方向の温度勾配によって進行する。結果として、この方向に沿った種々の材料特性により、熱伝導も異方性になる。

本発明によれば、さらに原料の溶融物から結晶材料を製造するための方法が添付の請求項１１に従い提案される。

転位密度の分布を有する半導体材料を含む結晶であって、前記単結晶の長手方向軸に垂直な面の前記転位密度を表すエッチピット密度（ｅｐｄ）のグローバル標準偏差（σ_{ｇｌｏｂａｌ}）が、前記結晶の前記エッチピット密度の平均値の２３％未満であり、前記グローバル標準偏差の決定が５ｍｍの特性長に基づいていることを特徴とする結晶である。前記標準偏差値の範囲は、本発明における構成または方法によって製造される結晶材料に代表される特徴的なものとなる。

ここで提案される別の結晶は、特定の電気抵抗の分布を有する。前記結晶の長手方向軸に垂直な面のグローバル標準偏差（σ_{ｇｌｏｂａｌ}）が、前記結晶の特定の電気抵抗の平均値の５．３％未満であり、前記グローバル標準偏差の決定が１０ｍｍの特性長に基づいている。

なお、結晶は単結晶であり得るが、多結晶材料が除外されるわけではない。

提案される構成は、特に、ＶＧＦ法に従って、または代わりにＶＢ法に従って、結晶化を行うのに適していることに留意されたい。

本発明の別の有利な態様は、従属請求項から明らかになる。

外部圧力容器を有するＶＧＦ（垂直温度勾配凝固）炉内に並べられたルツボの配置を示す図である。 ルツボがそれぞれ１つの気密圧力アンプル内に各々まとめられる、図１と同様の構成図である。 ＶＢ（垂直ブリッジマン）炉で実現される、図１と同様の構成図である。 長手方向軸に垂直な３つの円形ルツボの典型的な幾何学的構成の断面図である。 図４と同様であるが、４つの円形ルツボを有する図である。 図４と同様であるが、４つの正方形ルツボを有する図である。 図４と同様であるが、７つの円形ルツボの同心構成を有する図である。 図４と同様であるが、１２個の円形ルツボのマトリックス状の六角形構成を有する図である。 図７と同様であるが、大きさが小さい中央のルツボを有する図である。 周囲のジャケットヒータが、本発明の第１の実施形態に従って、ルツボ内の選択された対流の形成のための移動磁界を発生するための装置として具体化される、図１と同様の図である。 周囲のジャケットヒータに加えて、移動磁界を発生するための装置が、本発明の第２の実施形態に従って炉の中心に設けられる、図１と同様の図である。 充填材料体が、第３の実施形態に従ってルツボ間の空間に挿入される、図５と同様の図である。 ルツボがそれぞれの１つの気密圧力アンプル内にまとめられる、図１２と同様の図である。 侵入型結晶のルツボが、本発明の第４の実施形態に従って凝固ルツボ間の空間に挿入される、図５と同様の図である。 ルツボが炉の１つの圧力容器内にまとめて配置される、図１４と同様の図である。

次に、図面を参照して、本発明の実施形態についてより詳細に説明する。

本発明の実施形態では、典型的に、すなわち、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、テルル化水銀カドミウムおよび種々のアンチモン化物等のＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＩＶ族化合物およびＩＩ−ＶＩ族化合物と、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびシリコン（Ｓｉ）等の元素半導体とから、単結晶を製造し得る構成１について説明する。さらに、本発明の実施形態では、光起電用途のシリコン（Ｓｉ）等の多結晶材料を凝固させることが可能である。

そのため、同じ構成である各々において、または構成１に発生させる同じ温度領域の各々において、ルツボに対応する数の１２５ｍｍ以上の大きな結晶（例えば、そこから得られる８インチの結晶およびウエハの製造のために）を同時に成長させ得るように、または矩形ルツボの場合にはエッジ長さが１２５ｍｍ以上の結晶を同時に成長させ得るように、複数のルツボ１４が隣接して配置される。

図１には、本発明で使用すべき構成１の縦断面図（図１上部）および横断面図（図１下部）が示されている。切断軸は図１下部に破線で示されている。構成１では、ＶＧＦ炉１０を備え、このＶＧＦ炉１０は円筒状の炉壁１２を有し、この円筒状の炉壁１２内には複数のルツボ１４が配置されている。ルツボ１４は、例えばヒ化ガリウムの溶融物１６を収容する。加熱要素２０を配置することによって、段階的な（指向性の）温度領域Ｔが発生する。この温度領域Ｔは、実質的に、ルツボ１４の長手方向軸１８に平行な図１の図面の面内に拡がる。

加熱要素２０は、動作時に互いの温度差で温度領域Ｔを形成するように構成される１つ以上のカバーヒータ２０ａおよびフロアヒータ２０ｂを備える。さらに、ジャケットヒータ２１を備えることができる。これらのジャケットヒータ２１は、温度領域Ｔに対し垂直方向へ生じる熱流束を防止し、全体的に融点近傍の温度レベル（ＧａＡｓ：約１２３８℃）を維持する。このようにして、上記ジャケットヒータ２１はルツボ１４全体も囲む。

ルツボ１４は、好ましくは、それらの長手方向軸１８に対して互いに平行状態にあり、高さ位置に関連して温度領域Ｔの方向にオーバーラップして配置される。最適な均一性を達成するために、カバーヒータ２０ａおよびフロアヒータ２０ｂは、全ルツボを収容する、または覆うのに十分な横方向の大きさを有する。カバーヒータ２０ａおよびフロアヒータ２０ｂは、例えばＣＦＣから製造され、顕著な熱伝導特性を有する。カバーヒータ２０ａおよびフロアヒータ２０ｂの大きさは、例えば、互いに近傍に配置された全ルツボ１４の１．５〜２．０倍になり得る。

上記温度領域Ｔは、水冷式容器、必要に応じて、真空気密容器８（圧力容器）で発生させることが可能である。容器８は、内部空間８ａに複数のルツボ１４を収容する。図１に示した炉壁１２は、本実施例によれば気密、真空密および圧密である。

図２に示す本発明で代用できる構成では、蒸気圧が増加された１つの気密圧密アンプル９内の材料の場合に、好ましくは、複数のルツボ１４の各々を囲むように設けられている。この場合、温度領域Ｔはアンプル外部から作用する。両方の方法は、いわゆる「勾配凝固」（ＧＦ）法にかなり関連がある。

本発明は、好ましくはＶＧＦ法を用いて実施される。ルツボおよびヒータは互いに移動させない。むしろ、ヒータの電源を適切に制御することによって、温度領域を、前進する結晶成長フロント、または位相界面の位置に合わせる。

それとは対照的に、ブリッジマン（例えば垂直ブリッジマンＶＢ）法の場合、ルツボは、局所的に定められた温度領域Ｔ内で、軸方向に、すなわちフィールド勾配方向に移動させることも可能である。この場合、いくつかの状況下で、各ルツボは各気密アンプルに囲まれることもある（図３参照）。このことは、本発明に従って実現され得る図３に示した構成１において、概略的に示した移動可能なホルダ７とモータ（図示せず）とによって達成される。

図４〜図９は、本発明の実施形態に関連して同等に使用し得るルツボ構成の別の典型的な横断面図（概略平面図）を示している。特定の要求に従って、ルツボ１４の形状、数および幾何学的構成を変更することが可能である。図４は、３つのルツボを有する構成１を示している。図５は、４つのルツボの上記構成を示している。光電材料のために、正方形の横断面を有するルツボの構成が考えられる（図６）。この場合、ｎ×ｍ（ｎ＝１，２，３，．．．；ｍ＝２，３，４，．．．）のルツボ１４ａを有するマトリックス状の構成を考えることが可能である。長手方向軸は図６の番号１８ａで示されている。

図７は、中央のルツボ１４ｂを中心に同心円状にまとめられた６つのルツボ１４を示している。その構成は、図７の図面の面に垂直な軸１８ｂを中心に回転対称である。その回転対称性は、１つの同じ円周上におけるルツボ１４に作用する環境条件がほぼ同じであることから、不均一性の影響の処理をより容易にする。

これに対して、図８は、ルツボ１４がマトリックス状の六角形をなす構成１を示している。この構成によって、ルツボ１４の非常に高いパッキング密度が実現される。

ルツボの長さと直径の比率は常に１：１よりも大きい。互いのルツボ１４の長さおよび直径は好ましくは同じであるが、ルツボの直径は、中央のルツボ１４ｂに関して図９に示したように異なってもよい。その実施形態によるルツボの直径は３インチ、４インチ、６インチ、８インチまたはそれよりも大きくてもよい。もちろん、それらの中間値でもよい。

完全な構成は、その高さよりもはるかに大きな直径を有し、一般に、前記高さはルツボの長さに比例する。

ルツボの壁は、本明細書に示した実施形態の各々において、ｐＢＭ（Ｅｌｅｃｔｒ．Ｃｈｅｍ．ＳｏｃｉｅｔｙのＡ．Ｇ．フィッシャー，Ｊ（Ａ．Ｇ．Ｆｉｓｈｅｒ，Ｊ）、２０（４）、１９７０、Ｅｌｅｃｔｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃｉｅｔｙのブリーフ・コミュニケーションズ（Ｂｒｉｅｆ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）のＳ．Ｅ．ブルーム（Ｓ．Ｅ．Ｂｌｏｏｍ）ら、２０（４）、１９７２）から製造することが可能である。本発明はそれに限定されることはない。

大きな結晶を同時に成長させるときでも、所望の材料特性が維持されるように温度領域を形成することが目的である。より具体的には、本明細書において、以下の状態が実現されることである。
１．種の位置は、全てのルツボについて、温度領域の方向に対して同じ高さに配置される。これにより、安定して再現可能な植種が可能である。
２．凝固フロントが略平坦であり、さらに、それぞれの結晶ルツボの軸に対して可能な限り対称となるように、軸方向（軸方向：温度勾配の方向）の熱が流れる。これにより、一方では、生じる可能性がある熱弾性応力が小さい。他方では、結晶から製造されるウエハの最も重要な特性（すなわち、電気抵抗、ドーパント濃度、残留応力、転位密度等）の変化を、許容可能な限界に制限しなければならない。

図１〜図９に示した構成の各々と互換性のある第１の実施形態は、凝固方向に垂直な面内の温度領域を均一化するための装置を備えている。この場合、その装置は、熱技術的に最適化された構成要素を含む。図１２には、一実施形態が示されている。構成要素は充填材料体２４として具体化され得る。

ルツボ間の空間にはこれらの特定の充填材料体２４が充填される。特に、この実施形態による充填材料体２４は、ルツボ間の隙間空間２３（例えば図１〜図３参照）の形状に合わせることが可能である。好ましくは、複数の充填材料体２４は互いに物理的に分離して設けられる。各充填材料体２４は、個別に、構成に取り付け可能である、またはそこから分離可能である。熱伝導について異なる材料特性を有する充填材料体２４を選択することによって、完全な構成内における熱流を適切に制御することができる。

充填材料体２４のこのような構成によって、増加させた不活性ガス圧力を用いる成長技術で発生する可能性がある乱流ガスの対流による望ましくない熱伝達や、おそらく制御不能な熱放射を抑制することが可能となる。このようにして、温度領域は、単に、熱源すなわちヒータ間の熱伝導メカニズム、ならびに相転移の潜熱、およびヒートシンクすなわち構成１２の冷却壁１２によって決定される。

充填材料体２４により、１つのルツボ構成における、ルツボの長手方向軸または回転軸１８に対する典型的な回転対称性の破壊を補償することができる。充填材料体２４用の材料としては、凝固物質の熱伝導能力に適合する熱伝導能力を有するものが特に適している。一例として、適合された密度を有するグラファイト、セラミックまたは繊維材料を使用することが可能である。

特定の一実施形態によれば、異方性熱伝導能力を有する充填材料体２４を利用し得る。凝固進行方向（温度勾配方向、または（主）ルツボの軸方向対称性による「軸方向」）から見ると、充填材料体２４による熱伝導は、凝固材料の熱伝導に対応する。しかし、上記凝固進行方向に垂直な方向に（すなわち、図４〜図９に示した面において、または半径方向において）、充填材料体２４の熱伝導は比較的大きい。結果として、回転軸１８から見た半径方向における温度勾配が抑制される。

具体的に配向された繊維を有する繊維材料または複合材料（セラミック繊維材料または炭素繊維強化材料）、あるいは積層複合材料は上記要求を満たす。それらの材料の基本特性は、本明細書に示されている指示に従って本発明を修正しようとする当業者に知られている。

特に、このような特性を有するグラファイトを製造することが可能である。これらのものとしては、例えば、積層面内の約２０〜４０Ｗ／ｍＫの熱伝導と、前記積層面に対して垂直方向の２〜１０Ｗ／ｍＫの熱伝導とを有する耐高温性のグラファイトフェルトまたはグラファイトラミネートがある。このようなフェルトを積み重ねて、フェルト層の積層体を得ることが可能である。さらに、例えばＣＶＤプロセスにより、材料を緻密化して、異なる密度を得ることが可能である。このことは、逆に、異なる熱伝導率をそれぞれ生じ得る。さらに、最大密度を有する層（特定の「傾斜材料」、または別個の層の単なる組み合わせとして製造）の配向は、最大熱流の方向を決定する。言い換えれば、より効果的に分離する中間層は、対応する層に対して垂直方向の熱流を低減する。

異方性熱伝導率を有するグラファイト材料は、特に、英国のスコットランドのノースラナークシャー州のベルシル（Ｂｅｌｌｓｈｉｌｌ）にあるカルカルバ社（Ｃａｌｃａｒｂ Ｌｔｄ）、または米国のウィスコンシン州のメノモニーフォールズにあるシュンク・グラファイト・テクノロジー社（Ｓｃｈｕｎｋ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ）、または独国のヘッセン州のヴィースバーデンにあるＳＧＬカーボン社（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ ＡＧ）から入手することが可能である。

第１の実施形態（および第２の実施形態）による構成は、例えば、第３の実施形態に関連して以下に説明するように、ＶＧＦ法を支援するためのＴａｍｍａｎｎ−Ｓｔｏｅｂｅｒ構造の場合と同様に構成することが可能である。

図１３は、図１２に示した実施例の変形例を示している。この場合、ルツボ１４は、気密、圧密および真空密のアンプル９に各々配置される。これによって、充填材料体２４はアンプル間の隙間空間を満たす。

先の実施形態と同様の第２の実施形態が図１４に示されており、第２の実施形態はルツボ１４間の空間２３への侵入型結晶のルツボ２６の挿入に関連するものである。

結晶ルツボ間の空間には、具体的な形状のルツボ２６が充填され、これらのルツボ２６は、結晶化させるべき（主）ルツボ１４の材料と同様または同じ材料を含み、ここでは充填ルツボとも呼ばれる。同じ熱物理的パラメータが存在することにより、特定の利点が得られる。充填ルツボの材料は、溶融物として繰り返し使用することが可能であり、ほとんど劣化しない。

例えば、主ルツボ１４内の溶融物１６は実質的にＧａＡｓを含むことが可能であり、侵入型結晶のルツボ２６内の溶融物１６もＧａＡｓを含むことが可能である。

別の利点は、成長する結晶の直近で潜熱が解放されるように、充填ルツボ内の材料も凝固することである。対応する垂直温度分布は、溶融物の特定の潜熱を考慮すると、溶融材料自体とは異なる充填材料によって反映することができない。このようにして、望ましくない放射熱流束を補償することが可能である。結果として、位相界面の湾曲３３（図１０または図１１参照）が有利に緩和される。

第１および第２の実施形態は、炉１０内における図１〜図９に示したルツボの構成と互換性がある。また、その実施形態は本発明に従って修正することも可能である。

図１０には、第３の実施形態が示されている。第３の実施形態は、特定の特徴として、移動磁界を発生するための装置２１ａを備えている。溶融材料の特性によって、その材料が移動磁界に反応し、個々の成長ルツボ１４の溶融物内で対流を生じ得る。ルツボの平行配置により、対流は対称性の破壊を軽減することが可能である。

図１０の実施形態には、Ｔａｍａｎｎ−Ｓｔｏｅｂｅｒ構造におけるＧａＡｓのＶＧＦ成長用の構成が示されている（Ｔａｍａｎｎ−Ｓｔｏｅｂｅｒ構造については、独国のＶＥＢ科学出版（ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）のＫ．−Ｔｈ．ウィルケ（Ｋ．−Ｔｈ．Ｗｉｌｋｅ）著の、ウィルケ，Ｋ．−Ｔｈ．（Ｗｉｌｋｅ，Ｋ．−Ｔｈ．）およびＪ．ボーン（Ｊ．Ｂｏｈｍ）による「結晶成長」（Ｋｒｉｓｔａｌｌｚｕｅｃｈｔｕｎｇ）（１９７３年）の初版、１−９２２を参照されたい）。３つの能動的な抵抗ヒータ、すなわち、カバーヒータ２０ａと、移動磁界を発生するためのジャケットヒータとして構成された装置２１ａと、フロアヒータ２０ｂとを備えている。

カバーヒータとフロアヒータとの間で温度勾配が形成される。装置２１ａは、上記のような従来のジャケットヒータ２１の場合と同様に、半径方向の熱流束に対して作用する。このヒータ構成内には、例えば、３ｘ２００ｍｍ、４ｘ１５０ｍｍ、６ｘ１２５ｍｍ、１２ｘ１００ｍｍまたは１２ｘ７５ｍｍの直径を有する複数のルツボが設けられる（図４〜図９参照）。ルツボ１４は、他の実施形態の場合と同様に、対称構造に配置される。

この構成１において、各ルツボの軸１８に対する位相界面の形状が対称になるように（図６参照）、磁界ヒータ２１ａが構成される。磁界ヒータ２１ａは、例えば国際公開第２００５／０４１２７８Ａ２号公報に記載されている。高圧容器８内には、各々がコイルである３つの部分が形成されるように、グラファイトロッドがルツボの周りに螺旋状に配置される。位相シフト電圧（回転電流）が印加されると、これらのコイルは、適した移動磁界を発生するように機能する。ＤＣ電流をさらに供給することにより、コイルの抵抗加熱が生じる。

本発明による実施形態について、記載した種類の磁界ヒータが、高圧容器内において、各ルツボを個別にではなく、対称的なルツボ構成全体を囲むように実現される。この構成は、ルツボが対称軸の周りの１つのサークル上で最大になる場合に限定される。別の１つのルツボを構成の対称中心に配置することも可能である。

なお、溶融した材料と結晶化した材料との間の位相界面にさらに影響を与えるために、中央のルツボを配置する代わりに、別の磁界構成（磁界ヒータ２１ｂ）を挿入して、周囲の磁界をサポートする、または減衰させることが可能である。図１１には、同様の構成が示されている（その構成は、従来のジャケットヒータ２１を周囲に有する、またはその代わりに磁界ヒータ２１ａを有する）。ここで、内部または周囲の磁界配置によって、磁界の発生を全体的または部分的に行うことが可能である。

周囲のルツボ（図５参照）において、回転または移動磁界（ＲＭＦ）は、あるＭｔの寸法（図１０、図１１参照）の対流渦３５を駆動し、この対流渦３５は、結晶化した材料１６ｂの上方の溶融物１６ａ内で追加の熱輸送を行う。この熱流束は、位相界面３３の非対称構造を緩和するような大きさにすればよい。そうしなければ、ルツボと周囲のジャケットヒータとの間の小さな空間と比較してより強い構成中央の空間２３のガス対流によって、非対称構造が発生しやすくなる。

種々の材料について、構造的完全性と電気的均一性とは、互いに矛盾する特性がある。それは、実質的に、電気材料特性および光学材料特性の原因である外因性または内因性の点欠陥と、転位または粒界等の構造的欠陥との間における公知の相互作用によって生じると考えられる。ここで、ミクロ分離が観測される場合がある。そのとき、構造的欠陥が非常に高密度である場合、濃度の不均一性は低くなり、電気特性または光学特性の均一性は高くなる可能性がある。逆の場合には、ミクロ分離に応じて、点欠陥の濃度に大きな差が生じ得るように、構造的欠陥間の平均距離が長くなる可能性がある。そのことを踏まえて、本構成によって得られた単結晶の、およびそれに対応する均一性の重要な特性に関するいくつかの公知の測定方法について説明する。

ＥＬ２レベルに関連する特定の電気抵抗ρおよび不純物密度は、電気特性を表すパラメータに関係する。
特定の電気抵抗ρの位置分解測定は、いわゆるＣＯＲＥＭＡによって実行することが可能である（非接触抵抗マッピング（ＣＯｎｔａｃｔｌｅｓｓ ＲＥｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ＭＡｐｐｉｎｇ）：ジャンツ，Ｗ．（Ｊａｎｔｚ，Ｗ．）およびスティバル，Ｒ．（Ｓｔｉｂａｌ，Ｒ．）による「半絶縁基板の非接触抵抗マッピング」（Ｃｏｎｔａｃｔｌｅｓｓ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆ Ｓｅｍｉ−Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）（１９９３年）のＩＩＩ〜Ｖのレビュー６［４］の３８〜３９ページ、ならびにマテリアルズ・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）のスティバル，Ｒ．（Ｓｔｉｂａｌ，Ｒ．）、ウィッカート，Ｍ．（Ｗｉｃｋｅｒｔ，Ｍ．）、ヒーシンガー，Ｐ．（Ｈｉｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐ．）およびジャンツ，Ｗ．（Ｊａｎｔｚ，Ｗ．）による「半絶縁基板におけるメゾスコピック抵抗の変化の非接触マッピング」（Ｃｏｎｔａｃｔｌｅｓｓ Ｍａｐｐｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｅｍｉ−Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）（１９９９年）のＢ６６［１〜３］の２１〜２５ページ）。その方法によって実現される典型的な位置分解能は約１ｍｍ^２の範囲であり、この場合、マッピングは全領域にわたる。

ＧａＡｓについて特に重要になる不純物ＥＬ２の横方向分布は、１，０００ｎｍの波長の位置的に分割された透過測定によって測定することが可能である（ＩＥＥＥ社（ＩＥＥＥ，Ｉｎｃ．）のウィッカート，Ｍ．（Ｗｉｃｋｅｒｔ，Ｍ．）らによる「ＳＩ ＧａＡｓウエハの高分解能ＥＬ２および抵抗トポグラフィ」（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＥＬ２ ａｎｄ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ ＳＩ ＧａＡｓ Ｗａｆｅｒｓ）（１９９８年）のＶの２１〜２４ページ、ウィッカート，Ｍ．（Ｗｉｃｋｅｒｔ，Ｍ．）らによる「半絶縁ＧａＡｓウエハの比較的高分解能ＥＬ２および抵抗トポグラフィ」（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＥＬ２ ａｎｄ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｓｅｍｉ−Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ＧａＡｓ Ｗａｆｅｒｓ）（１９９８年６月１日）、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ ＮＪ：ＩＥＥＥ社（ＩＥＥＥ Ｉｎｃ．）１９９９年）。

同等に、ウエハの機械的な残留応力は、別の処理について重要な役割を果たす。このような応力は、転位の形成により上昇した温度における結晶の冷却時に、熱弾性応力が緩和する場合に生じる。室温で測定された残留応力が、結晶の成長および冷却中における温度領域の構成に強く依存することが明らかである。応力媒体の偏光光の脱偏光によって、ウエハの残留応力を測定し得る。Ｈ．Ｄ．ゲイラー（Ｈ．Ｄ．Ｇｅｉｌｅｒ）らによる「ＧａＡｓウエハにおける残留応力の光弾性の特徴付け」（Ｐｈｏｔｏ−ｅｌａｓｔｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｓｔｒｅｓｓ ｉｎ ＧａＡｓ−Ｗａｆｅｒｓ）（２００６年）の半導体加工の材料および科学９の３４５〜３５０ページには、この脱偏光の位置的に分割される測定方法が記載されており、この測定方法により、残留応力の成分を測定することが可能である。該文献に開示される方法に従って、本明細書に示される全ての値が得られる。

残留応力に関連する他のパラメータは、転位密度または粒界密度である。それは、例えばエッチピット密度（ｅｐｄ）によって表すことが可能である。そこで、面ウエハの表面はＫＯＨを含むエッチング材料に露出され、表面を貫通する転位点において凹部（ピット）が表面にエッチングされ、領域密度を決定するためにこれらの凹部（ピット）が同時に計数される。

標準偏差の決定は、以下の数式（特定の電気抵抗ρの例における）に従って行われる。点の測定データは、ウエハ面（成長した結晶が鋸引きされる部分）の各点（ｘ、ｙ）ごとに分割され、回帰平面は、半径ζのサークル内に位置するそれらの近傍点の測定データから算出される。

測定された抵抗が、２つの加数の和として表される。ここで、ρ_{ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｐｌａｎｅ}は点（ｘ、ｙ）の回帰平面の値を表し、ρ_{ｖａｒｉａｔｉｏｎ}は回帰平面の関数値と測定値との差を表す。

Ｍデータ点の面ρ（ｘ、ｙ）＝ａ＋ｂｘ＋ｃｙの最小二乗フィットは、一次方程式系を解くことによって一義的に得ることができる。

次に、異なる長さスケールの均一性について以下のように規定し得る。

全ての標準偏差：

局所的な標準偏差：

ここで、ρ_ｐｉは点（ｘｉ、ｙｉ）の回帰平面の関数値である。
グローバル標準偏差：

より詳細に説明するために、測定量（パラメータ）は、異なる長さスケールで調査される。ここで、少数の転位セルまたは転位粒子の寸法（半径ζが５〜１０ｍｍ）を有する領域が、局所として表される。ウエハ全体で生じかつ最小分解能の半径ζを得る変化がグローバルとして表される。異なる長さスケールの変化は、異なる物理的原因に基づくものである。

量（測定パラメータ）の局所的およびグローバルな変化の別個の検査については、高い横方向分解能を有するマッピングの測定が必要である。エッジ除外部としてのウエハエッジ近傍の測定領域は、分析では考慮しない。

本明細書で提案される方法では、２つの量、すなわち、エッジ除外部および特性長ζを定めることが可能である。そして、量の数値計算は一義的に定められ、誰でも再現することができる。

提案される方法の代わりに、フーリエフィルタリングも可能であることに留意されたい。

次に、電気的および機械的な構造パラメータの均一性に関して、本発明が、得られた結晶に特に顕著な特性を生じさせることがわかった。このことは、ウエハ表面にわたるグローバルな（非局所的な）変化に特に有効になる。

ＣＯＲＥＭＡマッピングについて、特定の電気抵抗ρのグローバルな変化は、欠陥の緩やかな変化に左右され、一方、局所的な変化は、転位構造を有する不純物ＥＬ２の濃度の変化に左右される。グローバルな変化は、局所的な変化よりも大きい。そのため、特定の電気抵抗の全ての測定値にわたる標準偏差が、むしろ、グローバルな変化の測定になっている。したがって、局所的な変化は、従来、ほとんど考慮されなかった。

エッチピット密度（ｅｐｄ）の決定に関連して、全ての測定値の標準偏差は測定領域の大きさに強く依存する。ある測定領域から、ある測定領域までの変化は非常に大きく、そのためＣＯＲＥＭＡマッピングとは対照的に、全ての値にわたる標準偏差が、局所的な変化を反映する。したがって、この点について、グローバルな変化は従来ほとんど考慮されなかった。

ウエハ（結晶軸に垂直に切断されている）の剪断応力の分布は、ＳＩＲＤ（商標）（ＰＶＡテプラ社（ＰＶＡ ＴｅＰｌａ ＡＧ））によって測定して、統計的に分析することができる。ゼロを中心に対称的に形成されるローレンツ分布が得られる。分布の半値全幅は、材料の局所的な応力の測定値として解釈することが可能である。

ＧａＡｓの場合の抵抗の均一性の測定結果として、６インチのＶＧＦウエハでは、標準偏差の以下の典型的な値（抵抗の平均値に関連する）が得られた。
全てのσ_ρ＝６．５％
グローバルなσ_ρ＝５．３％
局所的なσ_ρ＝２．５％
さらに、本発明による特定の構成では、以下の値が得られた。
全てのσ_ρ＝４．５％
グローバルなσ_ρ＝２．８％
局所的なσ_ρ＝１．２５％
２００ｘ２００の分解能、平均的な全長ζ＝１０ｍｍ、および３ｍｍのエッジ除外部によって、各測定が行われた。

ｅｐｄ数（エッチピット密度）の均一性について、以下の標準偏差（ＧａＡｓの上記のような平均値に関連する）が得られた。
全てのσ_ｅｐｄ＝９０％
グローバルなσ_ｅｐｄ＝２３％
局所的なσ_ｅｐｄ＝８６％
さらに、本発明による特定の構成では、以下の値が得られた。
全てのσ_ｅｐｄ＝７６．０％
グローバルなσ_ｅｐｄ＝１７．６％
局所的なσ_ｅｐｄ＝６７．０％

ここで、３ｍｍのウエハのエッジ除外領域を有する全長ζ＝５ｍｍにわたって、平均化が行われた。大きさ５００ｘ５００μｍ（全領域）を有する領域で、マッピングが行われた。

さらに、６インチのＶＧＦウエハについて、不純物ＥＬ２の密度の均一性が決定されている。このため、２５６個の検出器が、７．５ｍｍの幅を有するバーに直線状に配置された。マッピングは全領域で行われた。エッジ除外部として、３ｍｍ幅のバンドが固定されている。ｘ方向のステップ幅は５７０μｍになった。ｙ方向において、算術平均値を形成することにより、分解能が適合されている。そこで、それぞれ２５６個の測定点を有する２１個のバンド（すなわちＮ＝５３７６個のデータ点）がｙ方向に得られた。各ｋ（ｉ）の次の値は、平均値を形成することによって組み合わせられた。

関数ｆｌｏｏｒ（ｘ）は独国の「ガウス括弧（Ｇａｕｓｓ Ｋｌａｍｍｅｒ）」に対応する。

標準偏差について（ＧａＡｓの平均値に対するパーセントにおいて）、以下の値が得られた。
全てのσ_Ｅｌ２＝１０．７％
局所的なものおよびグローバルなものについて、上記値に対して、以下の値が得られる。
グローバルなσ_Ｅｌ２＜０．８＊全てのσ_Ｅｌ２
局所的なσ_Ｅｌ２＜０．７＊全てのσ_Ｅｌ２

ここでは、平均的な全長ζ＝１０ｍｍ、３ｍｍのウエハのエッジ除外領域が適用されている。

さらに、本発明による構成によって得られたロッキングカーブマッピングを考慮して、均一性が決定されている。ロッキングカーブマッピングは、商業的に入手可能な高分解能Ｘ線回折計を使用して記録されており、この回折計は、Ｃｕ−Ｋα１放射線を利用し、その回折計の入口側にはコリメートレンズが設けられる。半値全幅が少なくとも６つの測定点にわたり、すなわち、全幅が最大１．５秒になるように、ステップ幅ωが選択される。サンプル表面の測定において、｛００４｝の反射（ロッキング方向＜１１０＞）が用いられ、ｘ方向およびｙ方向のステップ幅が最大２ｘ２ｍｍになる。分析は、少なくとも、最大２，０００回の計数に基づいている。Ｘ線焦点の横方向寸法は、表面において、１ｍｍ（拡散面）または２ｍｍ（拡散面に垂直）以下である。エッジ除外領域はウエハエッジから２ｍｍになった。分解能関数を補正することなく、半値全幅（ＦＷＨＭ）の決定が行われている。

約１０秒（arcsec）の測定結果に従って、ロッキングカーブ線幅の分布の最大のものが見出された。測定された半値全幅の分布の半値全幅は、約１秒（ほぼ１０パーセント）になった。０．１パーセント未満のＦＷＨＭでは１５秒を超えた。測定された最大のＦＷＨＭでは１８秒に達しなかった。

標準偏差について（ＧａＡｓの平均値に対するパーセントにおいて）、以下の値が得られた。
全てのσ_ＦＷＨＭ＝７．０％
上記値に対して、局所的な値およびグローバルな値が得られる。
グローバルなσ_ＦＷＨＭ＜０．８＊全てのσ_ＦＷＨＭ
局所的なσ_ＦＷＨＭ＜０．６＊全てのσ_ＦＷＨＭ

ここでは、２ｍｍのウエハのエッジ除外領域を有する全長ζ＝１０ｍｍにわたって、平均化が行われた。

さらに、本発明に従って製造された結晶の剪断応力が決定された。２ｎｍのエッジ除外部および２００μｍｘ２００μｍの測定分解能では、１００ｋＰａ未満の半値全幅について、および６５ｋＰａ未満の特定の構成について、ローレンツ分布の適合が得られた。

Claims (10)

1. 半導体材料としてＧａＡｓを含み、６インチ以上の径を有し、転位密度の分布と特定の電気抵抗の分布を有する結晶であって、
   前記結晶の長手方向軸に垂直な面における転位密度を表すエッチピット密度（ｅｐｄ）のグローバル標準偏差（σ_{ｇｌｏｂａｌ}）が、前記結晶の前記エッチピット密度の平均値の２３％未満であり、
   前記結晶の長手方向軸に垂直な面における、前記特定の電気抵抗のグローバル標準偏差（σ_{ｇｌｏｂａｌ}）が、前記結晶の特定の電気抵抗の平均値の５．３％未満であり、
   前記グローバル標準偏差の決定が、１０ｍｍの特性長に基づいて行われており、前記特性長がマッピングの最小横方向分解能を表し、
   前記グローバル標準偏差の決定は、
   エッジ除外領域を除く面の全域にわたって、５００μｍｘ５００μｍの大きさを有する前記面のＮ個の測定領域（ｘｉ，ｙｉ）について行われるマッピングと、
   該マッピングの面における各測定点（ｘｉ，ｙｉ）については、最小横方向分解能を表す特性長が５ｍｍの円形内に位置する測定点からのみ算出される各回帰平面ρ（ｘ，ｙ）の計算と、
   各測定点（ｘｉ、ｙｉ）で、各測定点（ｘｉ、ｙｉ）の回帰平面から得られる各関数値ρ _ｐｉ （ｘｉ、ｙｉ）と、
   全てのＮ関数値：
   

   

   の平均値と、
   

   

   の計算と、
   に基づいて行われる
   ことを特徴とする結晶。
2. 前記結晶の長手方向軸に垂直な面における前記特定の電気抵抗のグローバル標準偏差（σ_{ｇｌｏｂａｌ}）が、前記結晶の特定の電気抵抗の平均値の２．８％未満である
   ことを特徴とする請求項１に記載の結晶。
3. ＥＬ２密度のグローバル標準偏差が８．５％未満である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶。
4. 前記結晶の前記長手方向軸に垂直な面内のロッキングカーブ線における半値全幅の分布のグローバル標準偏差が、前記ロッキングカーブ線の半値全幅の分布の平均値の５．６％未満であり、
   グローバル標準偏差の決定が、１０ｍｍの特性長に基づいて行われている
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶。
5. 前記結晶材料の転位密度が、１ｃｍ^２当たりゼロまたは１００未満である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶。
6. 前記結晶の剪断応力のローレンツ分布の半値全幅が、１００ｋＰａ未満である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶。
7. 前記結晶の剪断応力のローレンツ分布の半値全幅が、６５ｋＰａ未満である
   ことを特徴とする請求項６に記載の結晶。
8. 前記結晶が単結晶である
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の結晶。
9. 前記結晶の長手方向軸に垂直な面における転位密度を表すエッチピット密度（ｅｐｄ）のグローバル標準偏差（σ_{ｇｌｏｂａｌ}）が、前記結晶の前記エッチピット密度の平均値の１７％未満である
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の結晶。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の結晶から製造される
    ことを特徴とする基板又はウェハ。

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