CN107407885A - 印刷版用硅酮组合物、平版印刷版原版、平版印刷版和印刷物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
印刷版用硅酮组合物，其是至少包含含SiH基的化合物、下述通式（I）表示的化合物、以及下述通式（II）表示的化合物和/或下述通式（III）表示的化合物的印刷版用硅酮组合物，前述通式（I）表示的化合物的D、前述通式（II）表示的化合物的G和前述通式（III）表示的化合物的J为乙酰氧基和/或二烷基肟基。A‑Si‑（D）3 （I） （通式（I）中，A表示与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团。） E‑Si‑（G）3 （II） （通式（II）中，E表示不与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团。） Si‑（J）4 （III） 提供用于得到虽然是高速固化型的硅橡胶层、但与下层的粘接性优异、而且斥墨性、耐损伤性也优异的平版印刷版原版或平版印刷版的印刷版用硅酮组合物。
Description
技术领域
本发明涉及印刷版用硅酮组合物、平版印刷版原版、平版印刷版和印刷物的制造方法。
背景技术
印刷包括凸版印刷、凹版印刷、孔版（丝网）印刷、平版印刷等各种方式，灵活利用各方式的特征而进行印刷。
其中，从可得到精细度高的印刷物方面、包含运行成本在内的总成本低廉方面等方面考虑，平版印刷比其他印刷方式有利。
平版印刷是下述的印刷方法：使受墨性的图文部与斥墨性的非图文部存在于印刷版的大致同一平面，利用油墨附着性的差异而仅在图文部上附着油墨，然后将油墨转印至纸等被印刷介质。用于进行平版印刷的印刷版（以下称为平版印刷版）主要分为：通过润版液()的作用而使非图文部成为斥墨性的印刷版；不使用润版液，使用硅橡胶、氟树脂作为斥墨性的非图文部的印刷版。
关于这样的使用硅橡胶、氟树脂作为斥墨性的非图文部的平版印刷版，此前已提出了多种方案。
现有技术文献
专利文献
例如，专利文献1中，记载了使用缩合反应（湿式固化）型的硅橡胶层作为斥墨层的平版印刷版原版。
另外，专利文献2中，记载了使用加成反应型的硅橡胶层作为斥墨层的平版印刷版原版。
此外，专利文献3中，记载了使用加成反应型的硅橡胶层作为斥墨层、且在该硅橡胶层中包含具有不饱和基团的硅烷偶联剂的平版印刷版原版。
另一方面，关于利用了使用硅橡胶、氟树脂作为斥墨性的非图文部的平版印刷版的平版印刷中使用的油墨，此前也提出了多种方案。
例如，专利文献4中，记载了通过紫外光的照射而瞬时固化的UV油墨。
此外，专利文献5中，记载了在组成中包含一定量以上的水的水性油墨。
专利文献1 : 日本特开2006-276597号公报（权利要求书）
专利文献2 : 日本特开2007-90522号公报（实施例）
专利文献3 : 日本特开2000-272266号公报（权利要求书）
专利文献4 : 日本专利第5158274号公报（权利要求书）
专利文献5 : 日本特开2007-177191号公报（权利要求书）。
发明内容
发明所要解决的课题
前述专利文献1中记载的缩合反应（湿式固化）型硅橡胶层的固化慢，在涂布涂布液并进行干燥后，若立即层叠层压纸（），则有时层压纸贴合于未固化的硅橡胶层，因此，在涂布涂布液并进行干燥后，需要在未固化的硅橡胶层上层压覆盖膜。因此，存在以下课题：需要用于在显影前将覆盖膜除去的操作、装置；除去的覆盖膜成为废弃物。另外，还存在以下这样的问题：为了抑制因水分混入至涂布液中而导致的凝胶化，需要添加过量的交联剂，导致斥墨性下降。前述专利文献2中记载的加成反应型硅橡胶层的固化快，即使在加热后使其立即与层压纸接触，层压纸也不会贴合于硅橡胶层，因此，不需要在硅橡胶层上设置覆盖膜。因此，具有以下优点：不需要用于在显影前将覆盖膜除去的操作、装置；不会产生来自覆盖膜的废弃物。然而，公开的硅橡胶层由于不包含相对于作为位于硅橡胶层之下且直接与硅橡胶层接触的层（以下称为下层）的光热转换层的粘接成分，因而与光热转换层的粘接非常弱，存在以下情况：本来应残留的硅橡胶层容易在制版工序、印刷工序等中被剥离。前述专利文献3中提出了在加成反应型硅橡胶层中包含具有不饱和基团的硅烷偶联剂的方案，所述具有不饱和基团的硅烷偶联剂是与作为下层的热敏层粘接的成分。虽然通过包含具有不饱和基团的硅烷偶联剂，与作为下层的热敏层的粘接力提高，但是为了得到与热敏层的充分的粘接力，需要添加一定量以上的具有不饱和基团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂中包含的不饱和基团与作为加成反应型硅橡胶层的交联剂而使用的含Si基的化合物的SiH基之间发生氢化硅烷化反应，因此，添加一定量以上的具有不饱和基团的硅烷偶联剂的情况下，为了确保硅橡胶层的固化性，也必须添加大量的含SiH基的化合物，由此，存在斥墨性下降这样的问题，使用加成反应型硅橡胶层，同时实现相对于下层的粘接性和斥墨性是非常困难的。尤其是，前述专利文献4、5中公开的各种油墨与以往的油性油墨（氧化聚合方式）相比，脏版耐性很差，对于前述专利文献1~3等中公开的现有已知的平版印刷版而言，斥墨性不充分，因而无法得到良好的印刷物。
因此，本发明的课题在于解决上述的现有技术中的问题，提供用于得到虽然是高速固化型的硅橡胶层、但与下层的粘接性优异、而且斥墨性、耐损伤性也优异的平版印刷版原版或平版印刷版的印刷版用硅酮组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的印刷版用硅酮组合物具有下述3种中的任一种构成。即，
印刷版用硅酮组合物，其是至少包含含SiH基的化合物、下述通式（I）表示的化合物和下述通式（II）表示的化合物的印刷版用硅酮组合物，前述通式（I）表示的化合物的D和前述通式（II）表示的化合物的G为乙酰氧基和/或二烷基肟基，
A-Si-（D）3 （I）
（通式（I）中，A表示与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团。）
E-Si-（G）3 （II）
（通式（II）中，E表示不与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团。）
或者，
印刷版用硅酮组合物，其是至少包含含SiH基的化合物、前述通式（I）表示的化合物和下述通式（III）表示的化合物的印刷版用硅酮组合物，前述通式（I）表示的化合物的D和前述通式（III）表示的化合物的J为乙酰氧基和/或二烷基肟基，
Si-（J）4 （III）
或者，
印刷版用硅酮组合物，其是至少包含含SiH基的化合物、前述通式（I）表示的化合物、前述通式（II）表示的化合物和前述通式（III）表示的化合物的印刷版用硅酮组合物，前述通式（I）表示的化合物的D、前述通式（II）表示的化合物的G和前述通式（III）表示的化合物的J为乙酰氧基和/或二烷基肟基。
另外，本发明的平版印刷版原版具有下述构成。即，
平版印刷版原版，其是在基板上至少具有硅橡胶层的平版印刷版原版，前述硅橡胶层为将上述印刷版用硅酮组合物固化而得到的固化物。
本发明的平版印刷版原版的制造方法具有下述构成。即，
平版印刷版原版的制造方法，所述方法是制造在基板上至少具有硅橡胶层的平版印刷版原版的方法，包括通过在加热下或非加热下使上述中的任一种的印刷版用硅酮组合物固化从而形成硅橡胶层的工序。
另外，本发明的平版印刷版的制造方法具有下述构成。即，
平版印刷版的制造方法，所述方法使用上述平版印刷版原版或利用上述制造方法得到的平版印刷版原版。
本发明的印刷物的制造方法具有下述构成。即，
印刷物的制造方法，所述方法使用油墨和利用上述制造方法得到的平版印刷版。
对于本发明的印刷版用硅酮组合物而言，优选的是，前述通式（I）表示的化合物的A为乙烯基。
对于本发明的印刷版用硅酮组合物而言，优选的是，前述通式（II）表示的化合物的E为下述通式（IV）表示的官能团。
[化学式1]
（通式（IV）中，X表示卤素原子和/或碳数1～6的直链状、支链状、环状中的任一种的饱和烃基，n表示0～5的整数）。
对于本发明的印刷版用硅酮组合物而言，优选的是，前述印刷版用硅酮组合物中包含的SiH基数相对于与SiH基进行氢化硅烷化反应的官能团数之比（SiH基数/与SiH基进行氢化硅烷化反应的官能团数）为1以上2以下。
对于本发明的印刷版用硅酮组合物而言，优选的是，前述通式（I）表示的化合物在印刷版用硅酮组合物整体的0.5～2质量%的范围内，前述通式（II）表示的化合物和/或前述通式（III）表示的化合物在印刷版用硅酮组合物整体的0.5～5.5质量%的范围内，并且，前述通式（I）表示的化合物的质量%与前述通式（II）表示的化合物和/或前述通式（III）表示的化合物的质量%的总和为2.5～6质量%的范围内。
对于本发明的印刷版用硅酮组合物而言，优选的是，还包含含硅烷醇基的硅酮化合物。
对于本发明的印刷版用硅酮组合物而言，优选的是，还包含25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体。
对于本发明的印刷物的制造方法而言，优选的是，前述油墨为活性能量射线固化型油墨。
对于本发明的印刷物的制造方法而言，优选的是，前述油墨为水性油墨。
发明的效果
通过本发明，可得到虽然是高速固化型的硅橡胶层、但与下层的粘接性优异、而且斥墨性、耐损伤性也优异的平版印刷版原版或平版印刷版。
附图说明
[图1] 为表示本发明的印刷物的制造方法的一例的剖面图。
具体实施方式
本发明的印刷版用硅酮组合物具有下述3种中的任一种方式。即，
印刷版用硅酮组合物，其是至少包含含SiH基的化合物、下述通式（I）表示的化合物和下述通式（II）表示的化合物的印刷版用硅酮组合物，前述通式（I）表示的化合物的D和前述通式（II）表示的化合物的G为乙酰氧基和/或二烷基肟基，
A-Si-（D）3 （I）
（通式（I）中，A表示与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团。）
E-Si-（G）3 （II）
（通式（II）中，E表示不与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团。）
或者，
印刷版用硅酮组合物，其是至少包含含SiH基的化合物、前述通式（I）表示的化合物和下述通式（III）表示的化合物的印刷版用硅酮组合物，前述通式（I）表示的化合物的D和前述通式（III）表示的化合物的J为乙酰氧基和/或二烷基肟基，
Si-（J）4 （III）
或者，
印刷版用硅酮组合物，其是至少包含含SiH基的化合物、前述通式（I）表示的化合物、前述通式（II）表示的化合物和前述通式（III）表示的化合物的印刷版用硅酮组合物，前述通式（I）表示的化合物的D、前述通式（II）表示的化合物的G和前述通式（III）表示的化合物的J为乙酰氧基和/或二烷基肟基。
以下，详细说明本发明。
首先，对印刷版用硅酮组合物进行说明。
本发明中使用的印刷版用硅酮组合物中，至少包含含SiH基的化合物、下述通式（I）表示的化合物、下述通式（II）表示的化合物和/或下述通式（III）表示的化合物。另外，优选包含含乙烯基的硅酮化合物和/或含硅烷醇基的硅酮化合物、反应催化剂。还可包含反应抑制剂。
A-Si-（D）3 （I）
（通式（I）中，A表示与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团，D表示乙酰氧基和/或二烷基肟基。）
E-Si-（G）3 （II）
（通式（II）中，E表示不与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团，G表示乙酰氧基和/或二烷基肟基。）
Si-（J）4 （III）
（通式（III）中，J表示乙酰氧基和/或二烷基肟基）。
作为含SiH基的化合物，可举出在1分子中具有3个以上SiH基的化合物。可举出例如有机氢聚硅氧烷、有机氢硅氧烷・二有机硅氧烷共聚物、在分子中具有3个以上二有机氢甲硅烷氧基的化合物。其中，优选有机氢聚硅氧烷、有机氢硅氧烷・二有机硅氧烷共聚物。可含有它们中2种以上。作为1分子含SiH基的化合物中的SiH基数，从提高硅橡胶层的固化性方面考虑，优选为5个以上，更优选为6个以上。
有机氢聚硅氧烷、有机氢硅氧烷・二有机硅氧烷共聚物具有直链状、环状、支链状、网状的分子结构。另外，与硅原子键合的有机基团可以相同也可以不同，分别表示不包含脂肪族不饱和键的一价的有机基团。作为不包含脂肪族不饱和键的一价的有机基团，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。
作为含SiH基的化合物的含量，从提高硅橡胶层的固化性方面考虑，优选为印刷版用硅酮组合物中的0.5质量%以上，更优选为1质量%以上。另外，从提高斥墨性方面考虑，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。
前述通式（I）表示的化合物为通式（I）中的A为与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团、D为乙酰氧基和/或二烷基肟基的化合物。通过使D为乙酰氧基和/或二烷基肟基，可提高对于提高与下层的粘接力而言重要的相对于下层的反应性。作为与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团A，可举出乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基等。作为这样的前述通式（I）表示的化合物的具体例，可举出乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙酰氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙酰氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙酰氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、烯丙基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、丙烯酰氧基甲基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三（甲基乙基酮肟基）硅烷等，但不限于这些。其中，从提高与含SiH基的化合物的反应性、斥墨性方面考虑，优选乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷。在下层中包含酚式羟基的情况下，特别优选使用D为二烷基酮肟基的化合物，通过添加少量即可得到高粘接力。认为除了是因为该化合物具有相对于下层的高反应性之外，原因还在于：由于二烷基酮肟基与作为弱酸的酚式羟基之间容易形成盐，因而前述通式（I）表示的化合物容易集中于硅橡胶层与下层的界面。
从提高相对于下层的粘接性方面考虑，前述通式（I）表示的化合物的含量优选为印刷版用硅酮组合物中的0.5质量%以上。另外，从提高斥墨性方面考虑，优选为印刷版用硅酮组合物中的2质量%以下，更优选为1.5质量%以下。
前述通式（II）表示的化合物为通式（II）中的E为不与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团、G为乙酰氧基和/或二烷基肟基的化合物。通过使G为乙酰氧基和/或二烷基肟基，可提高对于提高与下层的粘接力而言重要的相对于下层的反应性。作为不与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团E，可举出烷基、卤代烷基、环氧丙氧基烷基、异氰酸酯基烷基和前述通式（IV）表示的官能团等。
其中，从提高对于提高与下层的粘接力而言重要的相对于下层的反应性方面考虑，优选烷基、卤代烷基和前述通式（IV）表示的官能团。作为这样的前述通式（II）表示的化合物的具体例，可举出甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、氯甲基三乙酰氧基硅烷、氟甲基三乙酰氧基硅烷、三氯甲基三乙酰氧基硅烷、三氟甲基三乙酰氧基硅烷、3-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3-氟丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、甲苯甲酰基三乙酰氧基硅烷、二甲苯基三乙酰氧基硅烷、甲基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、乙基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、氯甲基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、氟甲基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、三氯甲基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、三氟甲基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、3-氯丙基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、3-氟丙基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、3,3,3-三氯丙基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、3,3,3-三氟丙基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、甲苯甲酰基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、二甲苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷等，但不限于这些。其中，更优选苯基三乙酰氧基硅烷、甲苯甲酰基三乙酰氧基硅烷、二甲苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、甲苯甲酰基三（甲基乙基酮肟基）硅烷、二甲苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷等具有前述通式（IV）表示的官能团的通式（II）表示的化合物，进一步优选为苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷。在下层中包含酚式羟基的情况下，特别优选使用G为二烷基酮肟基的化合物，通过添加少量即可得到高粘接力。认为除了是因为相对于下层的高反应性之外，原因还在于：由于二烷基酮肟基与作为弱酸的酚式羟基之间容易形成盐，因而前述通式（II）表示的化合物容易集中于硅橡胶层与下层的界面。
从提高相对于下层的粘接性方面考虑，前述通式（II）表示的化合物的含量优选为印刷版用硅酮组合物中的0.5质量%以上。另外，从提高斥墨性方面考虑，优选为印刷版用硅酮组合物中的5.5质量%以下，更优选为4.5质量%以下。
对于前述通式（III）表示的化合物而言，通式（III）中的J为乙酰氧基和/或二烷基肟基。通过使J为乙酰氧基和/或二烷基肟基，可提高对于提高与下层的粘接力而言重要的相对于下层的反应性。作为这样的前述通式（III）表示的化合物的具体例，可举出四乙酰氧基硅烷、四（三氟乙酰氧基）硅烷、四（甲基乙基酮肟基）硅烷、四（甲基异丁基酮肟基）硅烷等，但不限于这些。在下层中包含酚式羟基的情况下，特别优选使用J为二烷基酮肟基的化合物，通过添加少量即可得到高粘接力。认为除了是因为相对于下层的高反应性之外，原因还在于：二烷基酮肟基与作为弱酸的酚式羟基之间容易形成盐，因而前述通式（III）表示的化合物容易集中于硅橡胶层与下层的界面。
前述通式（III）表示的化合物的含量为印刷版用硅酮组合物中的0.5质量%以上时，固化性变得良好，因而优选。另外，为印刷版用硅酮组合物中的1.5质量%以下时，耐损伤性变得良好，因而优选。
可将前述通式（II）表示的化合物与前述通式（III）表示的化合物并用。作为并用时的含量，前述通式（II）表示的化合物与前述通式（III）表示的化合物的总含量为印刷版用硅酮组合物中的0.5质量%以上时，固化性变得良好，因而优选。另外，为印刷版用硅酮组合物中的1.5质量%以下时，耐损伤性变得良好，因而优选。
从同时实现相对于下层的粘接性和斥墨性方面考虑，优选通式（I）表示的化合物的质量%与通式（II）表示的化合物和/或前述通式（III）表示的化合物的质量%的总和在2.5～6质量%的范围内。
作为含乙烯基的硅酮化合物，可举出下述通式（V）表示的化合物，为在分子中具有2个以上乙烯基的硅酮化合物。其中，从提高硅橡胶层的固化性方面考虑，优选在分子主链的两末端具有乙烯基的化合物。另外，可含有它们中2种以上。
[化学式2]
通式（V）中，T为下述通式（VI）表示的官能团。
[化学式3]
通式（V）和（VI）中，R1表示乙烯基或不包含脂肪族不饱和键的一价的有机基团中的任一种，R2表示不包含脂肪族不饱和键的一价的有机基团。作为不包含脂肪族不饱和键的一价的有机基团，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。
前述通式（V）和（VI）中，a表示0～4,000，b表示0～5，c表示0～2,000，d表示0～4,000的整数。R1为不包含脂肪族不饱和键的一价的有机基团时，b为2以上的整数，R1与R2独立地可以相同也可以不同。另外，至少a、b、c中的任1个表示1以上的整数，d为0或1以上的整数。
前述通式（V）和（VI）中，从平版印刷版的斥墨性方面考虑，优选的是，R1和R2分别地，整体的50摩尔%以上为甲基。另外，作为含乙烯基的硅酮化合物的重均分子量，从提高耐印刷性、耐损伤性方面考虑，优选为30,000以上，从提高图像再现性方面考虑，优选为300,000以下。
对于含乙烯基的硅酮化合物的含量而言，从提高硅橡胶层的斥墨性方面考虑，优选为印刷版用硅酮组合物中的60质量%以上，更优选为70质量%以上。另外，从确保硅橡胶层的固化性方面考虑，优选为99质量%以下。
从提高硅橡胶层的耐损伤性的观点考虑，可使用含硅烷醇基的硅酮化合物来代替前述的含乙烯基的硅酮化合物。作为含硅烷醇基的硅酮化合物，可举出例如具有下述通式（VII）表示的结构、在分子末端和/或主链中具有硅烷醇基的化合物。
[化学式4]
通式（VII）中，a和b分别表示1以上的整数。R1～R10分别表示选自由羟基、碳数1～50的取代或非取代的烷基、碳数2～50的取代或非取代的烯基、碳数4～50的取代或非取代的芳基组成的组中的至少1种基团，分别可以相同也可以不同，至少在分子中具有2个以上硅烷醇基。
关于分子中的硅烷醇基的位置，优选在分子末端含有2个以上硅烷醇基，其中，优选在分子两末端分别各具有1个、合计含有2个硅烷醇基的化合物。
对于前述通式（VII）中的R1～R10而言，从印刷版的斥墨性方面考虑，优选整体的50%以上、进一步优选80%以上为甲基。另外，从操作性、得到的印刷版的斥墨性、耐损伤性等观点考虑，重均分子量优选为1万～60万。
对于前述通式（VII）表示的化合物的含量而言，从提高硅橡胶层的耐损伤性方面考虑，优选为印刷版用硅酮组合物中的60质量%以上，更优选为70质量%以上。另外，从确保硅橡胶层的固化性方面考虑，优选为99质量%以下。
本发明的印刷版用硅酮组合物中的SiH基数相对于与SiH基进行氢化硅烷化反应的官能团数之比（SiH基数/与SiH基进行氢化硅烷化反应的官能团数）优选为1以上2以下。SiH基数相对于与SiH基进行氢化硅烷化反应的官能团数之比为1以上时，硅橡胶层的固化变得充分，因而优选。另外，SiH基数相对于与SiH基进行氢化硅烷化反应的官能团数之比为2以下时，斥墨性变得良好，因而优选。更优选使SiH基数相对于与SiH基进行氢化硅烷化反应的官能团数之比在1.2～1.8的范围内。
作为固化催化剂，可使用作为氢化硅烷化反应催化剂而公知的固化催化剂，从反应性高方面考虑，优选含有铂、铑。具体而言，还可举出铂单质、在载体（氧化铝、二氧化硅、炭黑等）上担载固体铂而成的产物、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅烷络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物、铂-乙酰丙酮络合物、铂-乙酰乙酸烷基酯络合物、铂-丙二酸二烷基酯络合物、以及Ashby等的美国专利第3159601号公报和美国专利第3159662号公报中记载的铂-烃复合体、以及Lamoreaux等的美国专利第3220972号公报中记载的铂的醇盐催化剂。另外，作为铂化合物以外的催化剂的例子，可举出RhCl（PPh3）3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4等。这些固化催化剂可单独使用，也可并用2种以上。
作为固化催化剂的含量，从提高硅橡胶层的固化性方面考虑，优选为印刷版用硅酮组合物中的0.001质量%以上，更优选为0.01质量%以上。另外，从延长印刷版用硅酮组合物、印刷版用硅酮组合物稀释液的贮存期方面考虑，优选为印刷版用硅酮组合物中的20质量%以下，更优选为15质量%以下。
作为反应抑制剂，可使用作为氢化硅烷化反应抑制剂或反应延迟剂而公知的物质。优选胺化合物、乙炔化合物，更优选举出吡啶、甲基吡啶、2,2’-联吡啶、2-丁酮肟、乙炔醇、乙炔硅烷等。作为乙炔醇，可举出例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等。可含有它们中2种以上。通过含有这些反应抑制剂，使印刷版用硅酮组合物、印刷版用硅酮组合物稀释液的贮存期延长。
对于反应抑制剂的含量而言，从延长印刷版用硅酮组合物、印刷版用硅酮组合物稀释液的贮存期方面考虑，优选为印刷版用硅酮组合物中的0.01质量%以上，更优选为0.1质量%以上。另外，从确保硅橡胶层的固化性方面考虑，优选为印刷版用硅酮组合物中的20质量%以下，更优选为15质量%以下。
另外，为了进一步提高斥墨性，可在印刷版用硅酮组合物中包含25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体。表面张力为30mN/m以下时，在硅橡胶层表面上显现出前述25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体，有助于油墨的剥离，因而可使斥墨性提高，使脏版开始温度升高。从提高斥墨性方面考虑，前述液体更优选为25℃时的表面张力为22mN/m以下的液体，进一步优选为21mN/m以下。表面张力可利用作为通常公知的测定方法的Wilhelmy法（有时也被称为平板法、吊板法）测定。
将25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体在1个大气压的环境下、于150℃静置24小时后的质量减少优选为0质量%以上0.5质量%以下。在1个大气压的环境下、于150℃静置24小时后的质量减少为0质量%以上0.5质量%以下时，在平版印刷版原版的制造时、保管时不易挥发，不易丧失斥墨性的效果。
作为25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体的含量，优选在印刷版用硅酮组合物中在10～25质量%的范围内。为10质量%以上时，斥墨性显著提高，为25质量%以下时，能充分确保硅橡胶层的强度，因而可维持耐印刷性。
作为25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体，优选为硅酮化合物，更优选为硅油。本发明中所谓的硅油，是指不参与硅橡胶层的交联的聚硅氧烷成分。具体而言，可举出分子链末端为三甲基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷、分子链末端为三甲基甲硅烷基的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链末端为三甲基甲硅烷基的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等的二甲基硅油类、以及烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、环氧基聚醚改性硅油、苯酚改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、酰胺改性硅油、Carbana改性硅油、高级脂肪酸改性硅油等的分子中的甲基的一部分中导入了各种有机基团而成的改性硅油类等。
作为25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体的分子量，优选重均分子量在200～100,000的范围内。重均分子量为200以上时，可抑制平版印刷版原版的制造时、保管时的前述25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体的挥发，为100,000以下时，可抑制从硅橡胶层渗出（bleed out）。
为了提高涂布性、吐出性，可在本发明的印刷版用硅酮组合物中含有溶剂。需要说明的是，本发明中，将用溶剂稀释印刷版用硅酮组合物而得到的液体记载为印刷版用硅酮组合物稀释液。
作为溶剂，可举出例如脂肪族、脂环族、芳香族的烃、卤代烃、链状或环状的醚化合物等。其中，从提高经济性、安全性方面考虑，优选脂肪族或脂环族的烃。另外，从提高硅酮组合物的溶解性方面考虑，溶剂的溶解度参数优选为16.4（MPa）1/2以下，更优选为15.4（MPa）1/2以下，进一步优选为14.4（MPa）1/2以下。另外，从提高安全性、处理性方面考虑，沸点优选为60℃以上，更优选为80℃以上。另一方面，从提高涂液的干燥性方面考虑，沸点优选为150℃以下，更优选为120℃以下。作为这样的溶剂的具体例，可举出碳数为6～9的直链状或支链状的脂肪族烃、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷等脂环族烃等。可有意地将这些溶剂中的2种以上混合而使用，也可使用预先将这些溶剂混合而成的、以下述溶剂为代表的市售的溶剂。
支链状脂肪族烃的混合物：可举出例如“マルカゾール”8（丸善石油化学（株）制）、“アイソパー”C、“アイソパー”E（均为エクソンモービルケミカル公司制）、“IPソルベント”1016（出光兴产（株）制）、“アイソゾール”200（JX日矿日石エネルギー（株）制），可从各公司获得。
脂环族烃的混合物：可举出例如“エクソール”DSP80/100、“エクソール”DSP100/140、“エクソール”D30（均为エクソンモービルケミカル公司制）、CS挥发油（JX日矿日石エネルギー（株）制），可从各公司获得。
另外，也可混合前述的溶剂以外的溶剂而使用，从提高印刷版用硅酮组合物的溶解性方面考虑，优选在全部溶剂中包含80体积%以上前述的溶剂，更优选包含90体积%以上。
另外，本发明的印刷版用硅酮组合物中，除了含有前述的化合物之外，为了提高橡胶强度，可含有二氧化硅、具有乙烯基、SiH基、硅烷醇基等官能团的有机硅树脂等公知的增强剂。
此外，本发明的印刷版用硅酮组合物中，为了向显影后的平版印刷版赋予验版性，可含有日本特开2002-244279号公报、国际公开第2008/056588号中记载的那样的有色染料、有色颜料。
以下，记载印刷版用硅酮组合物稀释液的具体的制作方法，但不限于这些。
例如，在容器中投入溶剂、含乙烯基的硅酮化合物、25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体、含SiH基的化合物，利用通常公知的混合机等开始进行搅拌（持续进行搅拌直至印刷版用硅酮组合物稀释液完成）。接下来，投入前述通式（I）表示的化合物、前述通式（II）和/或（III）表示的化合物，进行搅拌直至成分变得均匀。接下来，投入反应抑制剂，进行搅拌直至成分变得均匀。进而，投入固化催化剂，进行搅拌直至成分变得均匀，由此，可得到印刷版用硅酮组合物稀释液。
另外，在使用含硅烷醇基的硅酮化合物代替前述含乙烯基的硅酮化合物的情况下，可利用以下这样的制作方法，得到印刷版用硅酮组合物稀释液。
例如，在容器中投入溶剂、含硅烷醇基的硅酮化合物、25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体、含SiH基的化合物，利用通常公知的混合机等开始搅拌（持续进行搅拌直至印刷版用硅酮组合物稀释液完成）。接下来，投入前述通式（I）表示的化合物，进行30分钟以上搅拌。接下来，投入前述通式（II）和/或（III）表示的化合物、反应抑制剂，进行搅拌直至成分变得均匀。进而，投入固化催化剂，进行搅拌直至成分变得均匀，由此，可得到印刷版用硅酮组合物稀释液。
从维持固化性的观点考虑，优选在即将涂布印刷版用硅酮组合物或印刷版用硅酮组合物稀释液之前投入固化催化剂。
接下来，对在基板上至少具有硅橡胶层的平版印刷版原版进行说明。此处所谓平版印刷版原版，是指为了制造在印刷中使用的平版印刷版而使用的平版印刷版的前体。
作为基板，可使用以往作为平版印刷版的基板而使用的尺寸稳定的公知的纸、金属、玻璃、膜等。具体而言，可举出纸；层压有塑料（聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）的纸；铝（也包括铝合金）、锌、铜等金属板；钠钙玻璃、石英等玻璃板；硅晶圆；纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料的膜；层压或蒸镀有前述金属的纸或塑料膜等。塑料膜可以是透明的也可以是不透明的，但从提高验版性方面考虑，优选不透明的膜。
这些基板中，铝板由于尺寸非常稳定，而且廉价，因而特别优选。另外，作为简单印刷用的柔软的基板，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
基板的厚度没有特别限制，选择与印刷中使用的印刷机对应的厚度即可。
硅橡胶层可通过将前述的印刷版用硅酮组合物或印刷版用硅酮组合物稀释液涂布于基板或在基板上设置的其他层而形成。
本发明的平版印刷版原版中，硅橡胶层的膜质量优选在0.6～10g/m2的范围内。通过使硅橡胶层的膜质量为0.6g/m2以上，平版印刷版的斥墨性、耐损伤性、耐印刷性变得充分，通过使硅橡胶层的膜质量为10g/m2以下，从经济方面考虑，不存在不利，图像再现性、油墨展开面积（）的下降不易发生。更优选在1～5g/m2的范围内。
为了向本发明的平版印刷版原版赋予热敏性、感光性，基板与硅橡胶层之间、或后述的绝热层与硅橡胶层之间可以具有热敏层、感光层。作为本发明中使用的热敏层、感光层，可举出例如以下记载的热敏层、感光层等，但不限于这些。
＜热敏层-1＞ 热熔型热敏层
热熔型热敏层是下述类型的热敏层：在平版印刷版原版的状态下形成有由交联剂形成的交联结构，由于通过近红外激光的照射而产生的热，使得热敏层与硅橡胶层之间的粘接力下降。可通过之后的显影处理，将照射了激光的部分的硅橡胶层除去。激光照射部的热敏层在显影后也残留大部分。作为热熔型热敏层，可举出例如涂布包含具有活性氢的聚合物、交联剂、光热转换物质的组合物或其稀释液、或者包含具有活性氢的聚合物、有机络合物、光热转换物质的组合物或其稀释液并进行（加热）干燥而得到的层。作为具有活性氢的聚合物，优选对羟基苯乙烯的均聚物或共聚物、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等具有酚式羟基的聚合物。作为交联剂，可举出例如有机络合物、多官能异氰酸酯、多官能封端异氰酸酯、多官能环氧化合物、多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、多官能醛、多官能巯基化合物、多官能烷氧基甲硅烷基化合物、多官能胺化合物、多官能羧酸、多官能乙烯基化合物、多官能重氮盐、多官能叠氮化物、肼等。作为有机络合物，可举出Al（III）、Fe（II）、Fe（III）、Ti（IV）、Zr（IV）的乙酰丙酮络合物、乙酰乙酸酯络合物等。作为光热转换物质，可举出吸收红外线或近红外线的染料、颜料等。作为热熔型热敏层的具体例，可举出例如日本特开平11-221977号公报、日本特开2005-309126号公报、日本特开2009-014946号公报中记载的热敏层等。
＜热敏层-2＞ 热膨胀型热敏层
作为热膨胀型热敏层的具体例，可举出例如日本特开2005-300586号公报、日本特开2005-331924号公报中记载的具有气泡的热敏层、国际公开第2010/113989A1号中记载的具有液泡的热敏层等。
在热敏层中具有气泡、液泡的高敏感度的直接成像型平版印刷版原版（是指可使用激光从原稿直接写入图像的平版印刷版原版）可仅通过在曝光后施加物理力而进行显影。因此，在将直接成像型平版印刷版原版曝光而制造平版印刷版的工序中，有时产生曝光部的硅橡胶层浮起的被称为“起泡”的现象。在产生“起泡”现象的情况下，在搬运曝光后的直接成像型平版印刷版原版时，有时浮起的硅橡胶层被转印至曝光机、自动显影机内的搬运辊。被转印至搬运辊的硅橡胶层再次转印至下次进行处理的版的版面，成为曝光阻碍、显影阻碍等的原因。直接成像型平版印刷版原版的敏感度越高，或者曝光量越多，越容易发生该起泡的现象。
作为用于抑制这样的起泡现象的热膨胀型热敏层的具体例，可举出例如日本特开2012-93728号公报、日本特开2012-133321号公报、日本特开2012-133322号公报、国际公开第2012/043282A1号等中记载的包含非感光性粒子的热敏层、国际公开第2012/099003A1号中记载的至少含有酚醛清漆树脂、聚氨酯以及光热转换物质、并且具有相分离结构的热敏层等，所述相分离结构至少具有包含酚醛清漆树脂的相和包含聚氨酯的相。
＜热敏层-3＞ 热消融型热敏层
是通过近红外激光的照射而发生热消融的类型的热敏层。通过之后的显影处理，将表面的硅橡胶层与被破坏的热敏层一起除去，形成图文部。例如，可举出日本特开平7-314934号公报、日本特开平9-086065号公报、日本特开平9-131981号公报、美国专利第5,353,705号说明书中记载的热敏层等。
＜热敏层-4＞ 热分离型热敏层
是下述的图像形成系统：对包含第1层和在其上附着的第2层、上述第1层和第2层相对于选自由油墨和油墨回避性液体组成的组中的至少1种印刷液体具有不同的亲和性的印刷构件进行加热，实质上不将前述第2层消融地、基于与影像（image）相关的图案使前述第1层从前述第2层不可逆地分离；或者是下述的图像形成系统：对包含第1层、附着于该第1层的下侧而被配置的第2层、被配置于该第2层的下侧的第3层、前述第1层与其他层中的至少一方相对于选自由油墨和油墨回避性液体组成的组中的至少1种印刷液体具有不同的亲和性的印刷构件进行加热，不将前述第2层消融地、基于与影像相关的图案使前述第1层从前述第2层不可逆地分离。前述图像形成系统中，形成印刷图案的第2层是热分离型热敏层。可举出例如美国专利第6,107,001号说明书中记载的热敏层等。
＜热敏层-5＞ 热固化型热敏层
是利用通过近红外激光的照射而产生的热、而形成基于热活化交联剂的交联结构的类型的热敏层。通过之后的显影处理，使照射了激光的部分的硅橡胶层残留，将未照射部的硅橡胶层除去。激光未照射部的热敏层也在显影后残留。可举出例如日本特开平11-157236号公报、日本特开平11-240271号公报中记载的热固化型热敏层等。
接下来，对感光层进行说明。作为本发明中可优选使用的感光层，可举出以下记载的光分解型感光层、光固化型感光层等，但不限于这些。
＜感光层-1＞ 光分解型感光层
是通过紫外光的照射而使感光层表面在前处理液中的溶解性增大的类型的感光层。通过之后的显影处理，将照射了紫外线的部分的硅橡胶层除去，使未照射部的硅橡胶层残留。曝光部的感光层在显影后也残留。例如，可举出日本特开平11-352672号公报中记载的感光层等。
＜感光层-2 光固化型感光层＞
是利用通过紫外光的照射而产生的自由基而使含有烯键式不饱和双键的化合物进行聚合的类型的感光层。通过之后的显影处理，使照射了紫外线的部分的硅橡胶层残留，将未照射部的硅橡胶层除去。未曝光部的感光层在显影后也残留。可举出例如日本特开平6-118629号公报、日本特开2007-233346号公报中记载的感光层等。
作为热敏层或感光层的膜质量，从提高平版印刷版的耐印刷性、热敏性或感光性方面考虑，优选为0.5g/m2以上。另外，从稀释溶剂容易挥发、生产率优异方面考虑，优选为7g/m2以下。
另外，为了提高粘接性或防止光晕、提高验版性、提高绝热性、提高耐印刷性等，在本发明的平版印刷版原版中，在前述基板与前述硅橡胶层之间、或前述基板与前述热敏层或感光层之间可以具有绝热层。作为本发明中使用的绝热层，可举出例如日本特开2004-199016号公报、日本特开2004-334025号公报、日本特开2006-276385号公报等中记载的绝热层，但不限于这些。
作为绝热层的膜质量，从提高平版印刷版的耐印刷性、绝热性方面考虑，优选为1g/m2以上。另外，从稀释溶剂容易挥发、生产率优异方面考虑，优选为15g/m2以下。更优选在2～10g/m2的范围内。
对于本发明的平版印刷版原版而言，出于保护版面的目的，可在版面上设置覆盖膜或层压纸或这两者。
作为覆盖膜，优选使曝光光源波长的光良好地透过的厚度为100μm以下的膜。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、赛璐玢（cellophane）等。另外，为了防止因曝光而导致的原版的感光，可在覆盖膜上具有日本特开平2-063050号公报中记载的那样的各种光吸收剂、光褪色性物质、光显色性物质。
作为层压纸，优选单位面积重量0～120g/m2的层压纸，更优选为30～90g/m2。单位面积重量为30g/m2以上时，机械强度充分，为120g/m2以下时，不仅在经济方面有利，而且平版印刷版原版与纸的层叠体变薄，作业性变得有利。作为可优选使用的层压纸的例子，可举出例如信息记录原纸40g/m2（名古屋パルプ（株）制）、金属层压纸30g/m2（名古屋パルプ（株）制）、未漂白牛皮纸50g/m2（中越パルプ工业（株）制）、NIP用纸52g/m2（中越パルプ工业（株）制）、纯白卷筒纸45g/m2（王子制纸（株）制）、Clupak 73g/m2（王子制纸（株）制）等，可从各公司获得，但不限于这些。
接下来，对平版印刷版原版的制造方法进行说明。
在基板上设置绝热层的情况下，在基板上涂布绝热层组合物或其稀释液，在加热下或非加热下进行干燥、固化，由此在基板上形成绝热层。
为了进行绝热层组合物或其稀释液的涂布，可使用狭缝模头涂布机、凹槽辊涂布机、辊涂机、线棒涂布机等，优选狭缝模头涂布机。
为了进行加热，可使用热风干燥机、红外线干燥机等，优选于50～250℃的温度进行30秒～5分钟干燥。
在基板上或绝热层上涂布热敏层组合物或感光层组合物、或它们的稀释液，在加热下或非加热下进行干燥、固化，由此，在基板上或绝热层上形成热敏层或感光层。
为了进行热敏层组合物或感光层组合物、或它们的稀释液的涂布，可使用狭缝模头涂布机、凹槽辊涂布机、辊涂机、线棒涂布机等，优选狭缝模头涂布机。
为了进行加热，可以使用热风干燥机、红外线干燥机等，优选于50～150℃的温度进行30秒～5分钟干燥。
另外，在将金属等薄膜作为热敏层的情况下，可将上述的工序变更为在基板上或设置有绝热层的基板上蒸镀或溅射热敏层组合物的工序而形成。
接下来，在热敏层或感光层上涂布印刷版用硅酮组合物或印刷版用硅酮组合物稀释液，在加热下或非加热下进行干燥、固化，由此形成硅橡胶层。
在涂布印刷版用硅酮组合物或印刷版用硅酮组合物稀释液时，从提高粘接性方面考虑，优选尽可能地将在热敏层表面上附着的水分除去。
为了进行印刷版用硅酮组合物或印刷版用硅酮组合物稀释液的涂布，可使用狭缝模头涂布机、凹槽辊涂布机、辊涂机、线棒涂布机等，优选狭缝模头涂布机。
为了进行加热，可使用热风干燥机、红外线干燥机等，优选于50～150℃的温度进行30秒～5分钟干燥。
出于平版印刷版原版的版面保护的目的，可在硅橡胶层上设置覆盖膜或层压纸或这两者。
接下来，对平版印刷版的制造方法进行说明。作为平版印刷版的制造方法，可举出至少包括将前述本发明的平版印刷版原版曝光的工序（曝光工序）、将曝光部或未曝光部中的任一种的硅橡胶层除去的工序（显影工序）的方法。
首先，对曝光工序进行说明。作为将本发明的平版印刷版原版曝光的方法，可举出下述方法：（1）将正片用或负片用的原图胶片密合于平版印刷版原版表面，然后从原图胶片侧对整面进行紫外线照射的方法；和（2）不使用原图胶片，按照数字数据，利用特定发光波长的激光，向直接成像型平版印刷版原版直接写入图像的方法（CTP）。作为利用CTP方式进行的曝光中使用的激光源，可举出发光波长区域在350～1,500nm的范围内的激光源。
接下来，对显影工序进行说明。对于曝光后的平版印刷版原版，在存在或不存在液体的情况下进行摩擦，由此，将曝光部或未曝光部中任一种的硅橡胶层除去。作为摩擦处理，例如可举出下述方法：（i）在不存在液体的情况下，用显影用垫、刷、干燥棉垫等摩擦版面的方法；（ii）用含浸有水或添加了表面活性剂的水的无纺布、脱脂棉、布、海绵等擦拭版面的方法；（iii）一边使水或添加了表面活性剂的水与版面接触一边用旋转刷进行摩擦的方法；（iv）向版面喷射高压的水、温水或水蒸气的方法；等。作为表面活性剂，优选在制成水溶液时pH成为5～8的表面活性剂，作为表面活性剂的含量，优选为水溶液的10质量%以下。这样的水溶液从安全性高、废弃成本等经济性方面考虑也是优选的。
可在显影之前进行将版在前处理液中浸渍一定时间的前处理。作为前处理液，可使用例如水、在水中添加醇、酮、酯、羧酸等极性溶剂而得到的产物、在由脂肪族烃类、芳香族烃类等中的至少1种形成的溶剂中添加极性溶剂而得到的产物、或极性溶剂。其中，优选使用二醇化合物或二醇醚化合物作为主成分的前处理液。另外，可向前处理液中添加胺化合物、前述的表面活性剂等。
作为前处理液，可举出日本特开昭63-179361号公报、日本特开平4-163557号公报、日本特开平4-343360号公报、日本特开平9-34132号公报、国际公开第1997/017634号中记载的前处理液等。作为前处理液的具体例，可举出PP-1、PP-3、PP-F、PP-FII、PTS-1、PH-7N、CP-1、NP-1、DP-1、CP-Y（均为东レ（株）制）等。
另外，从提高图文部的可视性、网点的测量精度的目的考虑，也可向水或添加了表面活性剂的水中添加结晶紫、碱性艳蓝、还原红（astrazon red）等染料，在显影的同时进行图文部的受墨层的染色。此外，也可在显影后利用前述的添加了染料的液体进行染色。
也可利用自动显影机自动地进行前述显影工序的一部分或全部。作为自动显影机，可使用仅有显影部的装置、依次设置有前处理部和显影部的装置、依次设置有前处理部、显影部和后处理部的装置、依次设置有前处理部、显影部、后处理部和水洗部的装置等。作为这样的自动显影机的具体例，可举出TWL-650系列、TWL-860系列、TWL-1160系列（均为东レ（株）制）等、日本特开平4-2265号公报、日本特开平5-2272号公报、日本特开平5-6000号公报等中公开的自动显影机，可将它们单独使用或并用而使用。
另外，作为平版印刷版的其他制造方法，可举出下述方法：利用喷射（ink jet）等，在基板上或被设置在基板上的其他层上，直接将前述印刷版用硅酮组合物或印刷版用硅酮组合物稀释液进行图案形成，在加热下或非加热下，将硅橡胶层干燥、固化。在进行加热的情况下，优选使用热风干燥机、红外线干燥机等，于50～150℃的温度，进行30秒～5分钟干燥。
在将得到的平版印刷版重叠而进行保存的情况下，出于版面保护的目的，优选在版与版之间夹持层压纸。
接下来，对使用平版印刷版和油墨制造印刷物的方法进行说明。本发明的平版印刷版可合适地用于不使用润版液、仅通过油墨进行印刷的无水印刷。
印刷物的制造方法包括下述工序：在至少具有硅橡胶层的平版印刷版的表面上附着油墨的工序；和直接或隔着橡皮布将前述油墨转印至被印刷介质的工序。
使用图1，对本发明的印刷物的制造方法的一种方式进行说明。需要说明的是，以下，对使用了橡皮滚筒4的例子进行说明，但本发明不限于此，也可不使用橡皮滚筒4，使油墨直接从油墨辊1向被安装于印刷滚筒3的平版印刷版2附着，然后将油墨直接转印至被印刷介质。另外，以下，对从被印刷介质5的上方供给油墨的例子进行说明，但也可从被印刷介质5的下方供给油墨。
首先，向油墨辊1供给油墨。被供给至油墨辊1的油墨在与印刷滚筒3的切点处附着于被安装于印刷滚筒3的平版印刷版2。附着于平版印刷版2的油墨在与橡皮滚筒4的切点处转印至橡皮滚筒4的表面。附着于橡皮滚筒4的油墨在与被配置于压印滚筒6上的被印刷介质5的切点处转印至被印刷介质5。根据需要对被印刷介质5进行干燥，由此，可得到印刷物。油墨辊、各滚筒的旋转速度没有特别限制，可根据印刷物所要求的品质、交货期、油墨的性质而适当设定。
作为印刷物的制造中使用的印刷机，可举出例如单片方式或轮转方式等的通常公知的直刷印刷机、胶板印刷机，从通过抑制在印刷时对平版印刷版造成的损伤而能得到较多印刷物方面考虑，优选胶板印刷机。胶板印刷机由供料（feeder）部、印刷部、输送（delivery）部构成。印刷部至少具有油墨供给部、印刷滚筒、橡皮滚筒、压印滚筒。
作为胶板印刷机，从提高耐脏版性方面考虑，优选在摆动辊和/或印刷滚筒上具有冷却机构的胶板印刷机。
作为被印刷介质，可举出薄纸、厚纸、膜、标签、金属等，但不限于这些。
在使用了油性油墨、水溶性油墨、水性油墨的印刷的情况下，将被转印至被印刷介质的油墨进行自然干燥或通过加热处理而进行干燥和/或固化，得到印刷物。在使用了UV油墨的印刷的情况下，被转印至被印刷介质的油墨通过从紫外线照射装置发出的紫外光而瞬时固化，得到印刷物。
作为本发明中可优选使用的油墨，可举出以下记载的油墨等，但不限于这些。
＜油墨-1＞ 油性油墨
作为油性油墨，可举出例如日本特开昭48-004107号公报、日本特开平01-306482号公报等中公开的公知的氧化聚合型油性油墨。另外，油性油墨中还包含：日本特开2005-336301号公报、日本特开2005-126579号公报、日本特开2011-144295号公报、日本特开2012-224823号公报等中公开的、将以往的油性油墨中的溶剂成分从矿物油（石油）成分替换成植物油成分的、豆油油墨、植物油油墨、以及被称为Non-VOC油墨等的低环境负荷型的油墨。
＜油墨-2＞ UV油墨
作为UV油墨，可举出例如日本专利第5158274号公报、日本特开2012-211230号公报等中公开的公知的紫外线固化型油墨。另外，UV油墨中还包含省电（节电）UV印刷、LED-UV印刷中可使用的高敏感度UV油墨。
＜油墨-3＞ 水溶性油墨
作为水溶性油墨，可举出例如日本特开2009-57461号公报、日本专利第4522094号公报等中公开的可用水或水系洗涤液洗涤的公知的水溶性油墨。
＜油墨-4＞ 水性油墨
作为水性油墨，可举出例如日本特开2007-177191号公报、日本特开2009-13344号公报、日本特开2009-13345号公报、日本特开2010-59332号公报、2010-59333号公报等中公开的在油墨中包含水的公知的水性油墨。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明。另外，各实施例・比较例中的评价利用下述方法进行。
＜各实施例・比较例中的评价方法＞
（1）硅橡胶层/热敏层间粘接性的评价
利用以下的方法对成为硅橡胶层/热敏层间粘接性的指标的阴影区域网点的再现性进行评价。
将平版印刷版原版安装于激光曝光机“PlateRite”8800E（大日本スクリーン制造（株）制），在曝光量为125mJ/cm2的条件下对网点面积率为70.0～99.5%（间隔0.5%（））的阴影网点图像（AM175线（2400dpi））进行曝光，在以下显影条件进行显影。
＜显影条件＞
自动显影机：TWL-1160FII（东レ（株）制）
前处理液：CP-Y（东レ（株）制，液温:45℃）
显影液：自来水（液温：30℃）
后处理液：PA-1（东レ（株）制，液温:30℃）
水洗：自来水（液温：30℃）
显影速度：80cm/分钟
在得到的平版印刷版中，用光学显微镜（物镜：10～50倍，目镜：10倍）观察各网点面积率的再现性，将再现了9成以上的网点面积率作为阴影网点再现性。
（2）斥墨性的评价
将在前述（1）的评价中得到的平版印刷版安装于印刷机“OLIVER”466SD（（株）桜井グラフィックシステムズ制），使用如下所示的印刷条件、以及各种油墨进行印刷。
＜印刷条件＞
油墨辊：トラスト・ゼータ（テクノロール（株）制）
橡皮布：
油性油墨、水溶性油墨印刷时：EX6200（（株）金阳公司制）
UV油墨、水性油墨印刷时：MC1300（（株）金阳公司制）
版面温度：28℃
印刷速度：8,000张/小时
被印刷介质：OK“トップコート”（注册商标）+（王子制纸（株）制）。
＜油墨＞
油性油墨：アクワレスエコーネオHG墨（东洋油墨（株）制）
水溶性油墨：ドライオカラーナチュラリス100W2墨（DICグラフィックス（株）制）
UV油墨：UV171CT墨M-TW（（株）T＆K TOKA制）
水性油墨：在室温下对作为颜料的炭黑（染料索引（color index），PBK7）18质量份、苯乙烯・丙烯酸・乙基卡必醇丙烯酸酯共聚树脂（酸值120，重均分子量：约22,000）30质量份、离子交换水47质量份、アクアレン8021N（共荣社化学（株）制）0.1质量份、三丙二醇单丁基醚4.9质量份进行5小时搅拌混合而得到的水性油墨。
目视评价得到的印刷物的非图文部的脏版程度。在未确认脏版的情况下，使印刷速度下降至6,000张/小时而再次进行印刷，目视评价脏版程度。即使以6,000张/小时进行也未确认脏版的情况下，使印刷速度下降至4,000张/小时而再次进行印刷，目视评价脏版程度。评分如下所述。
很好：印刷速度为4,000张/小时时无脏版
好：印刷速度为6,000张/小时时无脏版
一般：印刷速度为8,000张/小时时无脏版
差：印刷速度为8,000张/小时时在附加部有脏版
很差：印刷速度为8,000张/小时时在整个面上有脏版。
（3）耐损伤性的评价
在与前述（1）同样的显影条件下将未曝光的平版印刷版原版显影。将显影后的平版印刷版（6cm×6cm）安装于连续负荷式摩擦坚牢度试验器，使用已切割成2cm×3cm的毛长度约为5mm的起毛垫“カペロン”NS5100（カンボークリエート（株）制），以100g的负荷摩擦150个来回。将摩擦后的平版印刷版贴合于0.15mm的铝板，安装于“OLIVER”466SD，在如下所示的印刷条件下进行印刷。
＜印刷条件＞
油墨辊：トラスト・ゼータ
橡皮布：MC1300
版面温度：28℃
印刷速度：8,000张/小时
被印刷介质：OK “トップコート”（注册商标）+
油墨：UV171CT墨M-TW
目视观察得到的印刷物，用以下的评分来评价耐损伤性。
很好：完全未发现损伤
好：发现很少的轻微损伤
差：在整个面上发现轻微损伤
很差：在整个面上发现严重损伤。
［实施例1］
在厚度为0.24mm的经脱脂的铝基板（三菱アルミ（株）制）上，涂布下述的绝热层组合物稀释液，于200℃进行90秒干燥，设置膜质量为10g/m2的绝热层。
＜绝热层组合物稀释液＞
向容器中投入下述（a）成分，一边用THREE-ONE MOTOR(スリーワンモーター)进行搅拌一边依次缓缓投入（b）、（c）、（d）、（e）成分，进行搅拌混合直至成分变得均匀。向得到的混合液中投入（f）、（g）成分，进行10分钟搅拌混合，由此，得到绝热层组合物稀释液。
（a）氧化钛分散液：“タイペーク”（注册商标）CR-50（石原产业（株）制）的N,N-二甲基甲酰胺分散液（氧化钛50质量%）：60质量份
（b）环氧树脂：“JER”（注册商标）1010（三菱化学（株）制）：35质量份
（c）聚氨酯：“サンプレン”（注册商标）LQ-T1331D（三洋化成工业（株）制，固态成分浓度：20质量%）：375质量份
（d）N,N-二甲基甲酰胺：730质量份
（e）甲基乙基酮：250质量份
（f）铝螯合物：“铝螯合物”ALCH-TR（川研ファインケミカル（株）制）：10质量份
（g）均化剂：“ディスパロン”（注册商标）LC951（楠本化成（株）制，固态成分：10质量%）：1质量份。
＜氧化钛分散液的制作＞
氧化锆珠：向填充有“YTZ”（注册商标）球（φ1mm，（株）ニッカトー制）1,600.0g的可密闭的玻璃制标准瓶中，投入N,N-二甲基甲酰胺700.0g、“JER”（注册商标）1010（三菱化学（株）制）37.5g、“タイペーク”（注册商标）CR-50（石原产业（株）制）262.5.0g，密闭后，设置于小型球磨机旋转架台（アズワン（株）制），以0.4m/秒的旋转速度进行7天分散，由此，得到氧化钛分散液。
接下来，将下述的热敏层组合物稀释液涂布于前述绝热层上，于140℃进行90秒加热，设置膜质量为1.4g/m2的热敏层。需要说明的是，热敏层组合物稀释液通过在室温下对下述成分进行搅拌混合而得到。
＜热敏层组合物稀释液＞
（a）苯酚甲醛酚醛清漆树脂：“スミライトレジン”（注册商标）PR53195（住友ベークライト（株）制）：45.0质量份
（b）聚氨酯溶液：“ニッポラン”（注册商标）5196（日本聚氨酯（株）制，固态成分浓度：30质量%）：62.5质量份
（c）红外线吸收染料：“PROJET”825LDI（（株）Avecia制）：12.0质量份
（d）二正丁氧基双（乙酰丙酮）钛溶液：“ナーセム”（注册商标）钛（日本化学产业（株）制，固态成分浓度：73质量%）：28.5质量份
（e）聚氧丙烯二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷=1/3/1摩尔的反应物（固态成分浓度：50质量%）：22.5质量份
（f）四氢呋喃：717.0质量份
（g）乙醇：112.5质量份
接下来，将下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-1涂布于前述热敏层上，于140℃进行80秒加热，设置膜质量为2.0g/m2的硅橡胶层。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-1＞
向容器中投入下述（a）、（b）成分，进行搅拌混合直至成分变得均匀。通过用干燥氮气对得到的溶液进行20分钟起泡从而将溶液中的水分除去。向得到的溶液中投入（c）、（d）、（e）成分，进行10分钟搅拌混合，然后，投入（f）成分，进一步进行10分钟搅拌混合。在即将涂布之前，投入（g）成分，进行搅拌混合，由此，得到印刷版用硅酮组合物稀释液-1。
（a）异链烷烃系溶剂：“アイソパー”（注册商标）E（エクソンモービルケミカル公司制）：894.05质量份
（b）含乙烯基的硅酮化合物（两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基-聚二甲基硅氧烷）：“DMS”-V35（GELEST Inc.制，重均分子量：49,500，分子中的乙烯基数：2个）：93.39质量份
（c）含SiH基的化合物（两末端三甲基甲硅烷氧基-甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物）：“HMS”-301（GELEST Inc.制，重均分子量：1,960，SiH基当量：245，分子中的SiH基数：8个）：2.56质量份
（d）通式（I）表示的化合物：乙烯基三乙酰氧基硅烷：0.74质量份
（e）通式（II）表示的化合物：甲基三乙酰氧基硅烷：3.26质量份
（f）反应抑制剂：γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）反应催化剂（铂混合物）：XC94-C4326（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社制，固态成分浓度：1质量%）：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例2］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-2，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-2＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三乙酰氧基硅烷：0.74质量份
（e）通式（II）表示的化合物：乙基三乙酰氧基硅烷：3.26质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例3］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-3，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-3＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三乙酰氧基硅烷：0.74质量份
（e）通式（II）表示的化合物：苯基三乙酰氧基硅烷：3.26质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例4］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-4，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-4＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三乙酰氧基硅烷：0.74质量份
（e）通式（II）表示的化合物：甲基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.26质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例5］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-5，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-5＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三乙酰氧基硅烷：0.74质量份
（e）通式（II）表示的化合物：苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.26质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例6］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-6，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-6＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）通式（I）表示的化合物：乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）甲基三乙酰氧基硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例7］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-7，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-7＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）乙基三乙酰氧基硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例8］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-8，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-8＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三乙酰氧基硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例9］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-9，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-9＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）甲基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例10］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-10，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-10＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例11］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-11，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-11＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.97质量份
（c）“HMS”-301：1.98质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：0.50质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.50质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例12］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-12，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-12＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：92.81质量份
（c）“HMS”-301：3.14质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.50质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：2.50质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例13］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-13，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-13＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：91.66质量份
（c）“HMS”-301：4.29质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：2.50质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.50质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例14］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-14，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-14＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：90.50质量份
（c）“HMS”-301：5.45质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.50质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：0.50质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例15］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-15，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-15＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：95.36质量份
（c）“HMS”-301：2.59质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例16］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-16，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-16＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：94.38质量份
（c）“HMS”-301：2.57质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：2.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例17］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-17，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-17＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：92.40质量份
（c）“HMS”-301：2.55质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：4.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例18］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-18，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-18＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：91.42质量份
（c）“HMS”-301：2.53质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：5.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例19］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-19，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-19＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：94.24质量份
（c）“HMS”-301：1.71质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.0。
［实施例20］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-20，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-20＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：92.55质量份
（c）“HMS”-301：3.40质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为2.0。
［实施例21］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-21，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-21＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：90.91质量份
（c）“HMS”-301：5.04质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为3.0。
［实施例22］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-22，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-22＞
向容器中投入下述（a）、（b）、（c）成分，进行搅拌混合直至成分变得均匀。通过用干燥氮气对得到的溶液进行20分钟起泡从而将溶液中的水分除去。向得到的溶液中投入（d）、（e）、（f）成分，进行10分钟搅拌混合，然后，投入（g）成分，进一步进行10分钟搅拌混合。在即将涂布之前，投入（h）成分，进行搅拌混合，由此，得到印刷版用硅橡胶层组合物稀释液-22。
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：83.54质量份
（c）25℃时的表面张力为30mN/m以下的液体（两末端三甲基甲硅烷氧基-聚二甲基硅氧烷）：KF-96-50cs（信越化学工业（株）制，粘均分子量：3,780，25℃时的表面张力：20.8mN/m，沸点：＞150℃）：10.00质量份
（d）“HMS”-301：2.41质量份
（e）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（f）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（g）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（h）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例23］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-22变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-23，除此之外，利用与实施例22同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-23＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：73.68质量份
（c）KF-96-50cs：20.00质量份
（d）“HMS”-301：2.27质量份
（e）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（f）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（g）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（h）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例24］
将实施例10的硅橡胶层的膜质量变更为1.6g/m2，除此之外，利用与实施例10同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
［实施例25］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-24，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-24＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）通式（III）表示的化合物：四（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例26］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-25，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
向容器中投入下述（a）、（b）成分，进行搅拌混合直至成分变得均匀。通过用干燥氮气对得到的溶液进行20分钟起泡从而将溶液中的水分除去。向得到的溶液中投入（c）、（d）、（e）、（f）成分，进行10分钟搅拌混合，然后投入（g）成分，进一步进行10分钟搅拌混合。在即将涂布之前，投入（h）成分，进行搅拌混合，由此，得到印刷版用硅酮组合物稀释液-25。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-25＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.50质量份
（f）四（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.50质量份
（g）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（h）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例27］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-23变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-26，除此之外，利用与实施例23同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-26＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）含乙烯基的硅酮化合物（两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基-聚二甲基硅氧烷）：“DMS”-V46（GELEST Inc.制，重均分子量：117,000，分子中的乙烯基数：2个）：72.15质量份
（c）KF-96-50cs：20.00质量份
（d）“HMS”-301：2.80质量份
（e）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：2.00质量份
（f）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（g）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（h）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［实施例28］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-26变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-27，除此之外，利用与实施例27同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
向容器中投入下述（a）、（b）、（c）、（d）成分，进行搅拌混合直至成分变得均匀。通过用干燥氮气对得到的溶液进行20分钟起泡从而将溶液中的水分除去。向得到的溶液中投入（e）成分，进行30分钟搅拌混合，然后投入（f）、（g）成分，进一步进行10分钟搅拌混合。在即将涂布之前，投入（h）成分，进行搅拌混合，由此，得到印刷版用硅酮组合物稀释液-27。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-27＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）含硅烷醇基的硅酮化合物（两末端硅烷醇-聚二甲基硅氧烷）：“DMS”-S45（GELESTInc.制，重均分子量：110,000，分子中的硅烷醇基数：2个）：72.61质量份
（c）KF-96-50cs：20.00质量份
（d）“HMS”-301：2.34质量份
（e）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：2.00质量份
（f）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（g）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（h）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［参考例］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-28，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-28＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：95.09质量份
（c）“HMS”-301：0.86质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为0.5。
［比较例1］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-29，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-29＞
向容器中投入下述（a）、（b）成分，进行搅拌混合直至成分变得均匀。通过用干燥氮气对得到的溶液进行20分钟起泡从而将溶液中的水分除去。向得到的溶液中投入（c）、（d）成分，进行10分钟搅拌混合，然后投入（e）成分，进而进行10分钟搅拌混合。在即将涂布之前，投入（f）成分，进行搅拌混合，由此，得到印刷版用硅橡胶层组合物稀释液-29。
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：88.31质量份
（c）“HMS”-301：7.64质量份
（d）乙烯基三乙酰氧基硅烷：4.00质量份
（e）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（f）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［比较例2］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-29变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-30，除此之外，利用与比较例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-30＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：89.92质量份
（c）“HMS”-301：6.03质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：4.00质量份
（e）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（f）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［比较例3］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-29变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-31，除此之外，利用与比较例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-31＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：94.21质量份
（c）“HMS”-301：3.74质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：2.00质量份
（e）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（f）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［比较例4］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-29变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-32，除此之外，利用与比较例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-32＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：87.78质量份
（c）“HMS”-301：7.17质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：5.00质量份
（e）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（f）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［比较例5］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-29变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-33，除此之外，利用与比较例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-33＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：87.96质量份
（c）“HMS”-301：7.99质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：4.00质量份
（e）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（f）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为2.0。
［比较例6］
将比较例2的硅橡胶层的膜质量变更为1.6g/m2，除此之外，利用与比较例2同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
［比较例7］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-29变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-34，除此之外，利用与比较例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-34＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：94.55质量份
（c）“HMS”-301：1.40质量份
（d）苯基三乙酰氧基硅烷：4.00质量份
（e）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（f）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［比较例8］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-29变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-35，除此之外，利用与比较例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-35＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：94.55质量份
（c）“HMS”-301：1.40质量份
（d）苯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：4.00质量份
（e）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（f）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［比较例9］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-36，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-36＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）通式（II）表示的化合物：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
［比较例10］
将印刷版用硅酮组合物稀释液-1变更为下述的印刷版用硅酮组合物稀释液-37，除此之外，利用与实施例1同样的方法，进行平版印刷版原版的制作、制版、评价。
＜印刷版用硅酮组合物稀释液-37＞
（a）“アイソパー”（注册商标）E：894.05质量份
（b）“DMS”-V35：93.39质量份
（c）“HMS”-301：2.56质量份
（d）乙烯基三（甲基乙基酮肟基）硅烷：1.00质量份
（e）通式（II）表示的化合物：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷：3.00质量份
（f）γ-甲基吡啶：1.00质量份
（g）XC94-C4326：5.00质量份
硅橡胶层的SiH基数与乙烯基数之比（SiH基数/乙烯基数）为1.5。
关于实施例1～28、参考例和比较例1～10，将印刷版用硅酮组合物稀释液和硅橡胶层的条件示于表1，将评价结果示于表2。
需要说明的是，关于参考例，由于平版印刷版原版的硅橡胶层未固化，因而硅橡胶层/热敏层间粘接性、斥墨性、耐损伤性均未能进行评价。（平版印刷版的制作、印刷均未实施）
另外，关于比较例7和比较例8，由于在显影后的平版印刷版中，应残留的硅橡胶层的大部分剥离，因而未能进行斥墨性、耐损伤性的评价。（印刷未实施）
[表1]
[表2]
附图标记说明
1 油墨辊
2 平版印刷版
3 印刷滚筒
4 橡皮滚筒
5 被印刷介质
6 压印滚筒。
产业上的可利用性
本发明提供用于得到虽然是高速固化型的硅橡胶层、但与下层的粘接性优异、而且斥墨性、耐损伤性也优异的平版印刷版原版或平版印刷版的印刷版用硅酮组合物。还提供使用该印刷版用硅酮组合物的平版印刷版原版、其制造方法和平版印刷版的制造方法。并且，提供使用该平版印刷版的印刷物的制造方法。
Claims (15)
1.印刷版用硅酮组合物液，其是至少含有含SiH基的化合物、下述通式（I）表示的化合物和下述通式（II）表示的化合物的印刷版用硅酮组合物液，前述通式（I）表示的化合物的D和前述通式（II）表示的化合物的G为乙酰氧基和/或二烷基肟基，
A-Si-（D）3 （I）
通式（I）中，A表示与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团，
E-Si-（G）3 （II）
通式（II）中，E表示不与SiH基进行氢化硅烷化反应的非水解性的官能团。
2.印刷版用硅酮组合物，其是至少含有含SiH基的化合物、前述通式（I）表示的化合物和下述通式（III）表示的化合物的印刷版用硅酮组合物，前述通式（I）表示的化合物的D和前述通式（III）表示的化合物的J为乙酰氧基和/或二烷基肟基，
Si-（J）4 （III）。
3.印刷版用硅酮组合物，其是至少含有含SiH基的化合物、前述通式（I）表示的化合物、前述通式（II）表示的化合物和前述通式（III）表示的化合物的印刷版用硅酮组合物，前述通式（I）表示的化合物的D、前述通式（II）表示的化合物的G和前述通式（III）表示的化合物的J为乙酰氧基和/或二烷基肟基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷版用硅酮组合物，其中，前述通式（I）表示的化合物的A为乙烯基。
5.根据权利要求1或3所述的印刷版用硅酮组合物，其中，前述通式（II）表示的化合物的E为下述通式（IV）表示的官能团，
通式（IV）中，X表示卤素原子和/或碳数1～6的直链状、支链状、环状中的任一种的饱和烃基，n表示0～5的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的印刷版用硅酮组合物，其中，前述印刷版用硅酮组合物中含有的SiH基数相对于与SiH基进行氢化硅烷化反应的官能团数之比即SiH基数/与SiH基进行氢化硅烷化反应的官能团数为1以上2以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的印刷版用硅酮组合物液，其中，前述通式（I）表示的化合物在印刷版用硅酮组合物液整体的0.5～2质量%的范围内，前述通式（II）表示的化合物和/或前述通式（III）表示的化合物在印刷版用硅酮组合物液整体的0.5～5.5质量%的范围内，并且，前述通式（I）表示的化合物的质量%与前述通式（II）表示的化合物和/或前述通式（III）表示的化合物的质量%的合计在2.5～6质量%的范围内。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的印刷版用硅酮组合物液，其还含有含硅烷醇基的化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的印刷版用硅酮组合物液，其还含有25℃下的表面张力为30mN/m以下的液体。
10.平版印刷版原版，其是在基板上至少具有硅橡胶层的平版印刷版原版，前述硅橡胶层为将权利要求1～9中任一项所述的印刷版用硅酮组合物液固化而得到的固化物。
11.平版印刷版原版的制造方法，所述方法是制造在基板上至少具有硅橡胶层的平版印刷版原版的方法，前述硅橡胶层通过下述工序得到：在加热下或非加热下，将权利要求1～9中任一项所述的印刷版用硅酮组合物液固化而得到固化物。
12.平版印刷版的制造方法，所述方法使用权利要求10所述的平版印刷版原版或利用权利要求11所述的制造方法得到的平版印刷版原版。
13.印刷物的制造方法，所述方法使用油墨和利用权利要求12所述的制造方法得到的平版印刷版。
14.根据权利要求13所述的印刷物的制造方法，其中，前述油墨为活性能量射线固化型油墨。
15.根据权利要求13所述的印刷物的制造方法，其中，前述油墨为水性油墨。
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