JPH11348442A

JPH11348442A - 直描型水なし平版印刷版原版

Info

Publication number: JPH11348442A
Application number: JP15716398A
Authority: JP
Inventors: Kazuoki Goto; 一起後藤; Shigehiko Ichikawa; 成彦市川; Norimasa Ikeda; 憲正池田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】インキ反発性、耐刷性に優れた直描型水なし平
版印刷版の提供。【解決手段】直描型水なし平版印刷版原版を、基板上
に、感熱層および、（イ）１分子中に２個以上のＣ＝Ｃ
結合を有するポリシロキサン化合物と、（ロ）１分子中
にＳｉＨ基を２個以上有するポリシロキサン化合物、お
よび（ハ）付加触媒を含む組成物より得られるシリコー
ンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印刷
版原版において、感熱層が光熱変換物質と金属キレート
化合物および下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する
化合物を含有する。（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基などを、Ｌ１，Ｌ２は２価の連結基を示
す。また、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基、ビニル基を、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子などを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水を用いずに
印刷が可能な水なし平版印刷版原版に関するものであ
り、特にレーザー光で直接製版できる直描型水なし平版
印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの
急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が
開発されている。

【０００４】これらの平版印刷版の中でもレーザー光を
用いて製版する方式はその解像度、および製版速度の面
でも優れており、その種類も多い。

【０００５】特にの熱破壊方式は、明室で取り扱えると
いった利点があり、また光源となる半導体レーザーの急
激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきてい
る。

【０００６】例えば、特開平６−１９９０６４号公報、
ＵＳＰ５３３９７３７号公報、ＵＳＰ５３５３７０５号
公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６−５５７２
３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報、特開平７−１６４７７３号公報、特開平
６−１８６７５０号公報、特開平７−３０９００１号公
報、特開平９−１４６２６４号公報、特開平９−１４６
２６５号公報、特開平９−２３６９２７号公報、特開平
９−２４４２２８号公報、特開平９−８０７４７号公
報、特開平９−２３９９４３号公報、特開平９−２９２
７０３号公報、特開平９−２９７３９５号公報、特開平
９−３１４７９４号公報、特開平９−３１９０７４号公
報、特開平９−３１９０７５号公報、特開平１０−８５
８号公報、特開平１０−２６８２５号公報、特開平１０
−２６８２６号公報、特開平１０−３１３１７号公報、
特開平１０−３４８６８号公報、特開平１０−３９４９
６号公報、特開平１０−３９４９７号公報にはレーザー
光を光源として用いる直描型水なし平版印刷版原版およ
びその製版方法などが記載されている。

【０００７】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラック
を用い、熱分解化合物として主としてニトロセルロース
を使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザ
ー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、
さらにその熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、
現像によってこの部分を除去することによって、表面の
シリコーンゴム層が同時に剥離され、インキ着肉部とな
る。

【０００８】しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊
して画像を形成することから画線部のセルの深さが深く
なり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレ
ージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破
壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版
の耐刷性が劣るという問題もあった。感熱層を柔軟化さ
せると感度が極端に低下し、感熱層の柔軟化は困難であ
った。

【０００９】更にこの印刷版は感度が低く、感熱層を破
壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題
点もあった。

【００１０】特開平９−１４６２６４号公報では、光熱
変換層中にレーザー光を熱に変換する化合物、フィルム
形成能を有する高分子化合物、光重合開始剤、および光
重合可能なエチレン性不飽和化合物を有し、シリコーン
ゴム層形成後にエネルギー線による全面露光を施すこと
により光熱変換層と、シリコーンゴム層とを反応させた
ネガ型のレーザー感光性湿し水不要平版印刷版原版が提
案されている。

【００１１】この版材では、シリコーンゴム層塗布後に
全面露光を施すことにより、例えば小林らの文献（例え
ば、“印刷学会論文集，１８，１２８（１９７９）”や
“Ｊｏｕｒｎａｌ oｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．
６，ｐｐ．６５−６８”など）に示されている公知の機
構によりシリコーンゴム層と感光層との接着力を向上さ
せ、その結果として、画像再現性、耐傷性に優れた版材
を得ている。しかしながら、前述のように、感光層の柔
軟性と感度のトレードオフ的な関係は存在しており、特
に感度が低いという問題を有していた。

【００１２】特開平９−２３９９４２号公報では、レー
ザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解す
る高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が提
案されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程とい
う二つの工程が必要になり、また微細な網点の再現性が
悪いという剥離現像固有の問題が存在する。

【００１３】また、特に特開平６−５５７２３号公報、
ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８５８０号公
報では、光源としてＮｄ−ＹＡＧレーザーを用いている
ために、露光装置がかなり大がかりなものとなってしま
うといった、別の問題点もあった。

【００１４】その他、ＵＳＰ５３７９６９８号公報、特
開平７−３１４９３４号公報、特開平９−２３６９２７
号公報、特開平９−２８６１８３号公報、特開平９−２
９７３９４号公報、特開平９−３０９１９５号公報、特
開平９−３１１４３９号公報、特開平９−３１５０２４
号公報には、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水な
し平版印刷版が記載されている。

【００１５】この印刷版材は、感熱層がかなり薄いため
に、非常にシャープな画像が得られ、印刷版の解像度と
いう面では有利であるが、基材と感熱層の接着性が悪く
印刷中に非画線部の感熱層が剥離し、インキが付着し印
刷物上で欠点となるという問題点があった。また、この
印刷版も感熱層を破壊させて画像を形成させることから
画線部のセルが深くなりインキ着肉性やインキマイレー
ジが劣るという問題点があった。

【００１６】以上のようなレーザー光を用いた平版印刷
版の他に、特に直描型水なし平版印刷版に関するものと
して、熱接着型の直描型水なし平版印刷版が考えられ
る。

【００１７】このタイプの版材は、レーザー光照射部の
シリコーンゴム層が選択的に残存し、非画線部として働
くものである。その機構としては、レーザー光照射によ
りシリコーンゴム層とレーザー感応層との接着力、ある
いはレーザー感応層とその下にある基板との接着力が何
らかの形で向上し、その結果として、未照射部のシリコ
ーンゴム層、あるいはシリコーンゴム層とレーザー感応
層がその後の処理により選択的に除去されるというもの
である。

【００１８】このようなタイプの版材としては、例えば
特開平９−６８７９４号公報、特開平９−８０７４５号
公報、特開平９−１２０１５７号公報、特開平９−１９
７６５９号公報などが提案されている。

【００１９】特開平９−１２０１５７号公報で提案され
ている版材は、レーザー光照射により発生した酸を触媒
として感光層の反応を進め、画像を再現するというもの
である。しかしながら、酸発生後、反応を進めるために
は、熱処理という工程が必要であった。さらに、酸発生
後から熱処理までの時間が画像再現性に影響を与えるた
め、画像再現性が不安定となるという問題を有してい
た。

【００２０】特開平９−８０７４５号公報、特開平９−
１９７６５９号公報で提案されている版材も、感光層中
に活性光線の照射で酸を発生しうる化合物および酸の存
在下で反応し得る結合を有する化合物が含まれており、
レーザー光照射後、発生した酸を用いて反応を進めるタ
イプであるため、上記と同様の問題を有していた。

【００２１】このようにネガ型やポジ型などいくつかの
直描型水なし平版印刷版原版が提案されてきたが、これ
らの版材においては、感熱層中に近赤外光吸収剤、光熱
変換物質を添加することが必須である。しかしながら、
このような光熱変換物質などの添加は、一般にシリコー
ンゴム層と感熱層との接着性を不安定にする傾向があっ
た。

【００２２】このような問題に対して、特開平９−２３
９９４３号公報、特開平９−２５８４３４号、特開平９
−２７４３１１、特開平１０−３９４９７号公報などの
ように、特にシリコーンゴム層の架橋剤を工夫したり、
量を増やしたり、あるいはシランカップリング剤を添加
する試みが行われている。しかしながら、この様な対応
のみではその効果が不十分であり、また逆にインキ反発
層としてのシリコーンゴム層の耐傷性を低下させるなど
の問題があった。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点に鑑み鋭意検討を行った結果、感熱層中に光熱
変換物質と金属キレート化合物、および特定の構造を有
する化合物を含有させることによって、シリコーンゴム
層と感熱層の接着力を安定して発現させることが出来、
しかもインキ反発性、耐刷性に優れた直描型水なし平版
印刷版原版を得ることが出来た。

【００２４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の構成を有する。

【００２５】基板上に、少なくとも感熱層およびシリコ
ーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印
刷版原版であって、該感熱層が少なくとも（ａ）光熱変
換物質、（ｂ）金属キレート化合物、（ｃ）下記一般式
（Ｉ）で表される構造を有する化合物を含み、かつ該シ
リコーンゴム層が（イ）１分子中に少なくとも２個以上
のＣ＝Ｃ結合を有するポリシロキサン化合物と、（ロ）
１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するポリシロキサン化
合物、および（ハ）付加触媒を含む組成物より得られる
ものである事を特徴とする直描型水なし平版印刷版原
版。

【００２６】

【化２】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もし
くは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のアラル
キル基であり、同じであっても異なっていてもよい。

【００２７】Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ２価の連結基を示
す。

【００２８】また、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ４は炭
素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換のアリール基、ビニル基を示す。

【００２９】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ
⁵（アシルオキシ基）、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）を
示す。ここでＲ５，Ｒ６，Ｒ７は炭素数１〜４の置換も
しくは非置換のアルキル基である。）

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。

【００３１】まず、本発明の直描型水なし平版印刷版原
版に使用する基板について説明する。なお、本発明にお
いて直描型とは、露光時にネガあるいはポジのフィルム
を用いずに、印刷版上に直接記録ヘッドから画像形成を
行うことを意味する。

【００３２】基板としては、紙、プラスチックがラミネ
ートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、銅、鉄などの金属の板、セルロースアセテ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプ
ラスチックフィルム、上記の如き金属がラミネートもし
くは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが
挙げられる。

【００３３】これらのうち、アルミニウム板は寸法的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。また、軽印刷用の基板として用いられているポリエ
チレンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。

【００３４】これら基板と感熱層の接着性を強固にする
ために、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理な
どの表面処理を行うことは好ましく行われる。特に、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
などのプラスチックフィルムを基板に用いた場合は高い
断熱性から基板自体が断熱層の役割を果たすため、この
ような表面処理で接着性を高めることは特に好ましく行
われる。

【００３５】一方、基板が金属などのように熱伝導が比
較的高い物質を使用する場合には、接着性改良と断熱効
果の目的で、基板と感熱層の間に断熱層を設けることが
好ましい。

【００３６】断熱層に好ましく用いられるものとして、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、ア
クリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カ
ゼイン、ゼラチン等を含むものが挙げられる。これらの
樹脂は単独であるいは二種以上混合して用いることがで
きる。

【００３７】断熱層の厚さは被覆層にして０．５〜５０
ｇ／ｍ２であることが、断熱効果や基板表面の形態欠
陥を防止し化学的悪影響を遮断する効果や経済性の点か
ら好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２である。

【００３８】また、断熱層の断熱効果を高めるために、
断熱層中に独立あるいは連続空隙を設けることも好まし
く行われる。

【００３９】次に感熱層について説明する。

【００４０】本発明において感熱層は、少なくとも
（ａ）光熱変換物質と（ｂ）金属キレート化合物および
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物
を含有することが必要である。

【００４１】

【化３】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もし
くは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のアラル
キル基であり、同じであっても異なっていてもよい。

【００４２】Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ２価の連結基を示
す。

【００４３】また、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ４は炭
素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換のアリール基、ビニル基を示す。

【００４４】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ
⁵（アシルオキシ基）、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）を
示す。ここでＲ５，Ｒ６，Ｒ７は炭素数１〜４の置換も
しくは非置換のアルキル基である。）まず、（ａ）光熱変換物質について説明する。

【００４５】本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、
レーザー光を照射することにより画像を形成させるた
め、光熱変換物質を含有することが必要である。光熱変
換物質としてはレーザー光を吸収するものであれば特に
限定されない。この時、レーザー光の波長としては、紫
外域、可視域、赤外域のどの領域の波長であってもよ
く、使用するレーザー光の波長に合わせた吸収域を有す
る光熱変換物質を適宜選択して使用するとよい。

【００４６】例えばカーボンブラック、アニリンブラッ
ク、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニ
ン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファ
イト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フ
ェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系
金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロ
ム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸
化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン
などの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、
さらにビスマス、鉄、マグネシウム、アルミの金属粉な
どの添加剤を添加することが好ましい。

【００４７】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。

【００４８】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する染料も、光熱変換物質として好ましく使
用される。

【００４９】これら染料としては４００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する染料が使用できる
が、好ましい染料としては、最大吸収波長が７００ｎｍ
〜９００ｎｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニ
ウム系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色
素、アゾ系分散色素、ビスアゾスチルベン系色素、ナフ
トキノン系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色
素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体
系色素、ポリメチン系色素、ジチオールニッケル錯体系
色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色
素、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料
などが好ましく使用される。

【００５０】さらにこれらの色素のなかでも、モル吸光
度係数の大きなものが好ましく使用される。具体的には
ε＝１×１０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１
０⁵以上である。εが１×１０⁴より小さいと、感度の向
上効果が発現しにくいためである。

【００５１】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させたり、吸収波長域の異なる２
種以上の光熱変換物質を併用することで２種以上の光源
に対応可能な版材とすることも可能である。

【００５２】これらの光熱変換物質の含有量は、全感熱
層組成物に対して０．１〜４０重量％が好ましく、より
好ましくは０．５〜２５重量％である。０．１重量％よ
りも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果
が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐
刷性が低下しやすい。

【００５３】本発明でいう（ｂ）金属キレート化合物と
は錯体化合物か有機金属化合物のことをいい、金属ジケ
テネート、金属アルコキサイド、アルキル金属、金属カ
ルボン酸塩類、酸化金属キレート化合物、金属錯体、ヘ
テロ金属キレート化合物が挙げられる。

【００５４】「中心金属」としては周期表の第２周期か
ら第６周期の金属および半導体原子が挙げられ、なかで
も第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ま
しく、第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、第４周期金属のＴ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５
周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましい。

【００５５】これら金属キレート化合物のうち、特に好
ましく用いられる化合物としては、アルミニウム、鉄
（III ）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジ
オネート）、エチルアセトアセトネート（ヘキサンジオ
ネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオ
ネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイ
ルアセトネート類などが挙げられる。

【００５６】これら金属キレート化合物はそれぞれ単独
でも使用できるし、２種以上を混合して使用することも
できる。

【００５７】感熱層中に添加する量としては感熱層を形
成する固形分のうち３〜５０重量％が好ましく、さらに
は１０〜３０重量％が好ましい。添加量が３重量％未満
である場合にはその効果、すなわち画像再現性向上効果
が低くなり、一方３０重量％よりも多い場合には感熱層
の物性が低下しやすく、印刷版としては例えば耐刷性と
いう問題が生じやすくなるためである。

【００５８】次に、本発明の特徴である（ｃ）下記一般
式（Ｉ）で表される構造を有する化合物について説明す
る。

【００５９】

【化４】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もし
くは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のアラル
キル基であり、同じであっても異なっていてもよい。

【００６０】Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ２価の連結基を示
す。

【００６１】また、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ４は炭
素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換のアリール基、ビニル基を示す。

【００６２】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ
⁵（アシルオキシ基）、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）を
示す。ここでＲ５，Ｒ６，Ｒ７は炭素数１〜４の置換も
しくは非置換のアルキル基である。）一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の置換もしく
は非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のフェニル
基、置換もしくは非置換のアラルキル基であり、同じで
あっても異なっていてもよい。

【００６３】好ましくは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうちの少
なくとも一つが下記一般式（II）で示される構造を有す
ることであり、さらに好ましくはこのような構造を２個
以上有することである。

【００６４】

【化５】（式中、Ｒ８は水素原子、またはメチル基である。Ａは
-CO-O-，-CO-NH-、置換もしくは非置換のフェニレン基
であり、好ましくは-CO-O-である。

【００６５】Ｌ３は２価の連結基であり、炭素数１〜１
０の置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは
非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のアラルキ
レン基、-(E¹)-O-(E²)-，-(E³)-S-(E⁴)-，-(E⁵)-CO-O-
(E⁶)-，-(E⁷)-SO₂NH-(E⁸)-，-(E⁹)-(O-E¹⁰)m-（Ｅ１，
Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４，Ｅ５，Ｅ６，Ｅ７，Ｅ８，Ｅ９，Ｅ
１０は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキレ
ン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしく
は非置換のアラルキレン基である。ｍは２〜１０であ
る。）などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜６の
アルキレン基、フェニレン基、アラルキレン基、−Ｏ−
を少なくとも一つ有する２価の官能基であり、さらに好
ましくは置換基として水酸基を有する炭素数１〜６のア
ルキレン基である。）一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｌ１は２価の
連結基を示し、下記一般式（III）〜（IX）から選ばれ
る構造を有する事が好ましい。

【００６６】

【化６】（式中、Ｒ９，Ｒ１０はそれぞれ水素原子、または炭素
数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、
ｎ２，ｎ３はそれぞれ１〜２０の整数を示す。）これらのうち、得られた平版印刷版の耐刷性という観点
からは、上記一般式（III）または（IX）が好ましく、
特にｎ２，ｎ３が２〜１０のものが好ましい。

【００６７】一般式（Ｉ）で示される化合物において、
Ｌ２は２価の連結基を示し、炭素数１〜１０の置換もし
くは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のフェ
ニレン基、置換もしくは非置換のアラルキレン基、-
(E⁹)-O-(E¹⁰)-，-(E¹¹)-S-(E¹²)-，-(E¹³)-CO-O-(E¹⁴)
-，-(E¹⁵)-SO₂NH-(E¹⁶)-，-(E¹⁷)-(O-E¹⁸)m-，-(E¹⁹)-C
O-NH-(E²⁰)-、（Ｅ９，Ｅ１０，Ｅ１１，Ｅ１２，Ｅ１
３，Ｅ１４，Ｅ１５，Ｅ１６，Ｅ１７，Ｅ１８，Ｅ１
９，Ｅ２０は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のア
ルキレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換
もしくは非置換のアラルキレン基である。ｍは２〜１０
の整数である。）などが挙げられる。好ましくは、炭素
数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、アラルキレン
基、−Ｏ−を少なくとも一つ有する２価の官能基であ
る。

【００６８】さらに、一般式（Ｉ）で示される化合物に
おいて、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非
置換のアリール基、ビニル基を示す。また、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基（−
ＯＣＯＲ⁵）、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）を示す。こ
こでＲ５，Ｒ６，Ｒ７は炭素数１〜４の置換もしくは非
置換のアルキル基である。

【００６９】好ましくは、Ｘがメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などのアルコキシ基である。

【００７０】このような化合物の具体例としては、例え
ば以下のような構造の化合物１〜５を挙げることができ
る。

【００７１】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】本発明においては、一般式（Ｉ）で表される構造を有す
る化合物を含有することで、感熱層とシリコーンゴム層
との接着性が安定して発現し、高い耐刷性が得られる。

【００７２】このような化合物は、感熱層中の全固形分
に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％添
加することが好ましい。添加量が１重量％未満である場
合には、シリコーンゴム層と感熱層の接着力が充分に発
現せず、例えば印刷中にシリコーンゴム層が剥がれるな
どの問題が生じる。一方、３０重量％より多く添加した
場合は、レーザー照射部のシリコーンゴム層の剥離が不
十分となり、印刷時のインキ着肉性などに問題を生じる
可能性がある。

【００７３】本発明においては、金属キレート化合物と
の相互作用という観点から、フェノール性水酸基含有化
合物、アルコール性水酸基含有化合物、アミノ基含有化
合物、カルボキシル基含有化合物、ジケトン基含有化合
物等を添加することが好ましい。

【００７４】これら化合物の添加量は、全感熱層組成物
に対して５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２
０〜５０重量％である。５重量％よりも少ないとその効
果が少なく、逆に６０重量％よりも多いと印刷版の溶剤
耐性が低下しやすい。

【００７５】本発明において、感熱層がさらにバインダ
ーポリマーを含有することが好ましい。この際、バイン
ダーポリマーとしては、印刷版の耐刷性の観点から、該
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリ
マー、コポリマー、さらに好ましくはガラス転移温度が
０℃以下のポリマー、コポリマーを用いることが好まし
い。

【００７６】バインダーポリマーの具体例としては、公
知のビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類
（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン
類、ポリアミド類などが挙げられる。

【００７７】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好まし
くは１０〜５０重量％である。含有量が５％よりも少な
いと耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じやすく、７０重
量％よりも多いと画像再現性に悪影響を与えやすい。

【００７８】上記各種バインダーポリマーは単独で用い
てもよいし、また数種のポリマーを混合して使用しても
よい。

【００７９】このようにして得られる感熱層の物性に関
しては、得られる印刷版の印刷特性の観点から、その物
性が特定の範囲にあることが好ましい。この様な物性と
しては引張特性、その中でも引張時の初期弾性率を代表
として挙げることが出来る。具体的には、印刷版におけ
る感熱層の引張時の初期弾性率が７ｋｇｆ／ｍｍ²〜７
８ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲、さらには１０ｋｇｆ／ｍｍ²〜
４０ｋｇｆ／ｍｍ²、さらには１０ｋｇｆ／ｍｍ²〜２５
ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲にあることが好ましい。

【００８０】感熱層の初期弾性率を以上のような範囲に
設定することにより、印刷版としての特性、特に耐刷性
を向上させることが出来る。逆に、初期弾性率が７ｋｇ
ｆ／ｍｍ²未満である場合には画線部を形成する感熱層
がベタ着き易くなるため印刷時にヒッキーが発生し易く
なる。また、初期弾性率が７８ｋｇｆ／ｍｍ²より大き
い場合には、印刷時に加わる繰り返し応力により感熱層
とシリコーンゴム層との接着界面で破壊が起こりやすく
なり、耐刷性低下の原因となるためである。

【００８１】感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１
０ｇ／ｍ２であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を
揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましく
は１〜７ｇ／ｍ２である。

【００８２】次にシリコーンゴム層について説明する。
本発明におけるもう一つの特徴は、シリコーンゴム層が
（イ）１分子中に少なくとも２個以上のＣ＝Ｃ結合を有
するポリシロキサン化合物と、（ロ）１分子中にＳｉＨ
基を２個以上有するポリシロキサン化合物、および
（ハ）付加触媒を含む組成物より得られるものであるこ
とである。

【００８３】このようなシリコーンゴム層と、前記感熱
層の組み合わせによって、はじめて高いインキ反発性、
高い耐刷力を有する直描型水なし平版印刷版が得られ
る。

【００８４】（イ）１分子中に少なくとも２個以上のＣ
＝Ｃ結合を有するポリシロキサン化合物とは、ビニル
基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキ
セニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等
のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブ
チニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル
基等が結合したオルガノポリシロキサンのことである
が、反応性の面からビニル基が結合したオルガノポリシ
ロキサンが好ましい。

【００８５】これらの基の位置は分子の末端、中間いず
れでもよいが、末端にあるのが好ましい。

【００８６】さらに、オルガノポリシロキサンの構造と
しては、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状
であることが好ましい。

【００８７】Ｃ＝Ｃ結合以外の置換基としては、置換も
しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基が挙げられるが、得られた印刷版のインキ反発性の面
からメチル基であることが好ましい。

【００８８】また、（イ）の重量平均分子量は５，００
０〜３００，０００であることが好ましく、更に好まし
くは５０，０００〜１５０，０００である。

【００８９】重量平均分子量が５，０００未満である場
合には、得られたシリコーンゴム層がゴム的な性質を発
現しにくく、結果としてそのインキ反発性が充分でない
という問題を生じる。さらに、耐傷性なども悪くなる傾
向にある。

【００９０】逆に、３００，０００より大きい場合は、
レーザー照射部のシリコーンゴム層の除去が困難にな
り、特に微小点の再現性に問題を生じる。

【００９１】シリコーンゴム層中における（イ）の添加
量は、全固形分量に対して６０〜９５重量％であること
が好ましく、さらには８０〜９０重量％であることが好
ましい。

【００９２】（ロ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有す
るポリシロキサン化合物としては、両末端水素基のポリ
ジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチル
シロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両
末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末
端トリメチルシリル基の（ジメチルシロキサン）（メチ
ルシロキサン）共重合体などが例示される。

【００９３】その構造としては、鎖状、環状、分岐状の
いずれでもよいが、鎖状であることが好ましい。

【００９４】ＳｉＨ基はシロキサン骨格の末端、あるい
は中間のいずれにあってもよく、置換基の総数に対する
水素原子の占める割合は通常１〜６０％であり、好まし
くは２〜５０％である。

【００９５】１分子中のＳｉＨ基の数は２個以上あるこ
とが必要であるが、好ましくは３個以上である。

【００９６】分子中に少なくとも３個以上のＳｉＨ基を
有するポリオルガノシロキサンとしては、これらのポリ
オルガノシロキサンのＳｉＨ基数を分子量で除した値が
０．００１ｍｏｌ／ｇ以上のものが好ましく用いられ、
０．００２ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。０．００１
ｍｏｌ／ｇ未満の場合は硬化速度の点で好ましくない。

【００９７】ＳｉＨ基以外の置換基としては、置換もし
くは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
が挙げられるが、得られた印刷版のインキ反発性の面か
らメチル基であることが好ましい。

【００９８】また、（イ）の重量平均分子量は通常３０
０〜３００，０００であり、好ましくは１０００〜１０
０，０００である。

【００９９】重量平均分子量が大きい場合は、レーザー
照射部のシリコーンゴム層の除去が困難になり、特に微
小点の再現性に問題を生じる。

【０１００】シリコーンゴム層中における（ロ）の添加
量は、全固形分量に対して２〜２０重量％であることが
好ましく、さらには２〜１０重量％であることが好まし
い。

【０１０１】上記Ｃ＝Ｃ結合含有ポリオルガノシロキサ
ンとＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンを混合して使
用する際の比率としては、シリコーンゴム組成物中のビ
ニル基数を１とした場合にＳｉＨ基数が１．５〜１５と
なるような混合比率が好ましく、更に好ましくは１．５
〜１２が好ましい。

【０１０２】Ｃ＝Ｃ結合数１に対するＳｉＨ基数が１．
５未満の場合であると、シリコーンゴム層の硬化性が低
下する傾向にあり、１５より大きい場合にはシリコーン
ゴムが脆くなり耐摩耗性が低下する傾向があり好ましく
ない。

【０１０３】（ハ）付加触媒としては、公知の遷移金属
触媒を用いることが出来るが、白金系触媒が好ましく、
白金族金属および白金族金属系化合物から選ばれる１種
または２種以上の混合物が使用される。

【０１０４】白金族金属としては、白金単体、パラジウ
ム単体、ロジウム単体等が例示される。白金族系化合物
としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金アル
コール錯体、白金ケトン錯体、白金ビニルシロキサン錯
体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げ
られる。

【０１０５】これらの中でも、塩化白金酸、または白金
オレフィン錯体をアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エ
ーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等に溶解したものが特に
好ましい。

【０１０６】シリコーンゴム層中における（ハ）の添加
量は、全固形分量に対して０．００００１〜１０重量％
であることが好ましく、さらには０．０００１〜５重量
％であることが好ましい。

【０１０７】また、付加型シリコーンゴム層の硬化速度
を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロ
キサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、
炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルなどの反応抑制剤を添加
することが好ましい。

【０１０８】これらの組成物の他に、縮合型シリコーン
ゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサ
ン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサ
ン）を添加してもよく、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加することも行われ
る。

【０１０９】これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜
２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５
ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２よりも小さい場
合には印刷版のインキ反撥性が低下する傾向があり、２
０ｇ／ｍ２よりも大きい場合には経済的見地から不利で
あるばかりでなく、インキマイレージが悪くなるという
問題がある。

【０１１０】次に、本発明における直描型水なし平版印
刷版原版の製造方法および製版方法について説明する。

【０１１１】必要に応じて各種処理を施された基板上
に、必要に応じて断熱層組成物を塗布し加熱により溶媒
を揮散させ、さらに熱や光の作用で硬化させた後、感熱
層組成物を塗布し加熱による溶媒の揮散と必要に応じて
熱や光の作用での硬化を行う。この後、シリコーンゴム
組成物を塗布し５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理し
てシリコーンゴム層を得る。

【０１１２】このようにして得られた版には、シリコー
ンゴム層を保護する目的で保護フィルムをラミネートす
るかあるいは保護層を形成してもよい。

【０１１３】それ故、保護フィルムとしてはレーザー光
の照射を妨げることのないものが好ましく、具体的には
ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ
ビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合
体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなど
が挙げられる。

【０１１４】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは
好ましくは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露
光する。

【０１１５】本発明の製版露光工程で用いられるレーザ
ー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも
近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザ
ーが好ましく用いられる。

【０１１６】レーザー照射後の原版は、水または有機溶
剤の存在もしくは非存在下での摩擦処理により現像がな
される。

【０１１７】摩擦処理は、現像液を含浸した不織布、脱
脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって、
あるいは上記の現像液で版面を前処理した後に水道水な
どをシャワーしながら回転ブラシで擦ることによって行
うことができる。

【０１１８】現像処理を行う場合に使用される現像液と
しては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、
さらには水に極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からな
る溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したものが用
いられる。

【０１１９】極性溶媒としては、エタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコールなどのアルコール類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルなどのエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど
のエステル類、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸など
のカルボン酸などが挙げられる。

【０１２０】また、上記の現像液組成には、公知の界面
活性剤を添加することも自由に行われる。さらにアルカ
リ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコ
ールアミン、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、ホウ
酸ナトリウムなどを添加することもできる。

【０１２１】これらの中では、水あるいは水に界面活性
剤を添加したもの、さらにはアルカリを添加した水が好
ましい。

【０１２２】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明する。

【０１２３】

【実施例】［実施例１］厚さ０．２４ｍｍの脱脂したア
ルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００
℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。

【０１２４】＜断熱層＞（ａ）エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”９０Ｔ
−２５−３０９４（関西ペイント（株）製）：１５重量
部（ｂ）“クリスタルバイオレット”：０．１重量部（ｃ）ジメチルホルムアミド：８５重量部次いで、この断熱層上に次の組成を有する感熱層組成物
を塗布し、１５０℃で２分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ２の
感熱層を設けた。

【０１２５】＜感熱層＞（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸
収染料、日本化薬（株）製）：１０重量部（ｂ）化合物−１：１０重量部

【化１２】（ｃ）鉄（III ）アセチルアセトネート（半井化学薬品
（株）製）：３０重量部（ｅ）“テスポール”１１５４（ロジン変性マレイン酸
樹脂、日立化成ポリマー（株）製）：６０重量部（ｄ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂
三洋化成工業（株）製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３
７℃）：３０重量部（ｆ）テトラヒドロフラン：１０００重量部（ｇ）ジメチルホルムアミド：３５０重量部次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚２．０μｍ、
乾燥条件は１２０℃×１分間として塗設した。

【０１２６】＜シリコーンゴム層＞（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合
度７７０）：９０重量部（ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製両末端メチル
（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキ
サン）共重合体、分子量９００〜１，２００、メチルハ
イドロジェンシロキサンのモル％：５０〜５５％）：１
０重量部（ｃ）オレフィン配位白金：１重量部（ｄ）“ＢＹ２４−８０８”（ダウコーニングシリコー
ン（株）製反応抑制剤）：１重量部（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製）：
１０００重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
プロピレンフィルム“トレファン”ＢＯ（東レ（株）
製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描
型水なし平版印刷版原版を得た。

【０１２７】また、感熱層の初期弾性率は２３ｋｇｆ／
ｍｍ²であった。

【０１２８】この後、この印刷版原版を“トレンドセッ
ター”３２４４ＭＴ（クレオ(株)製、製版機）に装着
し、半導体レーザー（８３０ｎｍ）照射を行った。

【０１２９】続いて、東レ（株）製自動現像装置ＴＷＬ
−１１６０Ｋにより上記露光済み版の現像を行ったとこ
ろ、レーザー光が照射された部分のシリコーンゴム層が
除去されたネガ型の水なし平版が得られた。

【０１３０】現像の際、前処理液としては東レ（株）製
“ＰＰ−Ｆ”を、現像液としては水を、後処理液として
は東レ（株）製“ＰＡ−Ｆ”を用いた。

【０１３１】さらに、得られた刷版を水冷機を取り付け
た印刷機“小森スプリント”２５（小森コーポレーショ
ン（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ“ドライ
オカラー”ＮＳＩ藍（大日本インキ化学工業（株）製）
を使用して上質紙に印刷を行ったところ良好な印刷物が
得られた。

【０１３２】約１０万枚印刷した時点で印刷物の非画線
部に汚れが生じたため、刷版を顕微鏡で観察したところ
シリコーンゴム層の微小な剥がれが観察された。

【０１３３】また、感熱層の初期弾性率は２２ｋｇｆ／
ｍｍ²であった。

【０１３４】［実施例２］実施例１における感熱層組成
を下記に変更した以外は全く実施例１と同様に原版を作
成した。実施例１と同様の評価を行ったところ、同様に
良好な印刷物が得られ、耐刷性は１５万枚であった。

【０１３５】また、感熱層の初期弾性率は２０ｋｇｆ／
ｍｍ²であった。

【０１３６】＜感熱層＞（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸
収染料、日本化薬（株）製）：１０重量部（ｂ）化合物−２：１０重量部

【化１３】（ｃ）鉄（III ）アセチルアセトネート（半井化学薬品
（株）製）：３０重量部（ｅ）“テスポール”１１５４（ロジン変性マレイン酸
樹脂、日立化成ポリマー（株）製）：６０重量部（ｄ）“サンプレン”Ｔ−１３３１（ポリウレタン樹脂
三洋化成工業（株）製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３
７℃）：３０重量部（ｆ）テトラヒドロフラン：１０００重量部（ｇ）ジメチルホルムアミド：３５０重量部［比較例１］実施例１において、シリコーンゴム層組成
を下記組成物に変更し、１２０℃で２分間湿熱硬化させ
て２．０μｍのシリコ−ンゴム層を設けた以外は全く同
様にして印刷版原版を作製し、同様に評価した。

【０１３７】当初良好な印刷物が得られていたが、まも
なく非画線部に地汚れが発生した。印刷機を止め、版面
を観察したがシリコーンゴム層に特に損傷は認められな
かった。そこで、水冷機の設定温度を当初より５℃低く
設定し、印刷を再開したところ良好な印刷物が得られる
ようになった。

【０１３８】しかしながら、約５万枚印刷した時点で非
画線部に微小な欠点状の汚れが観察されたため、印刷機
を止め、版面を観察したところシリコーンゴム層に微小
な剥がれと思われる欠点が多数観察された。

【０１３９】＜シリコーンゴム層＞（ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約３５，００
０、末端水酸基）：１００重量部（ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン：９重量部（ｃ）“アイソパ−Ｅ”（イソパラフィン系炭化水素、
エクソン化学（株）製）：１４００重量部［比較例２］実施例２において、感熱層中の（ｂ）化合
物−２を抜いた以外は全く同様にして印刷版原版を作製
し、実施例２と同様にレーザー照射、現像を行ったとこ
ろ、非画線部のシリコーンゴム層に無数の微小な剥がれ
が観察された。

【０１４０】［比較例３］実施例２において、感熱層中
の（ｂ）化合物−２を抜いた代わりに“ＴＳＬ”８３５
０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東
芝シリコーン（株）製）：１０重量部を添加した以外は
全く同様にして印刷版原版を作製した。

【０１４１】実施例２と同様に評価を行ったところ、当
初良好な印刷物が得られたが、約１万枚印刷した時点で
印刷物の非画線部に汚れが生じた。刷版を顕微鏡で観察
したところシリコーンゴム層の微小な剥がれが観察され
た。

【０１４２】［比較例４］実施例２において、感熱層中
の（ｂ）化合物−２を抜いた代わりに、シリコーンゴム
層中にＮ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル］アミン：１重量部を添加し
た以外は全く同様にして印刷版原版を作製した。

【０１４３】実施例２と同様に評価を行ったところ、当
初良好な印刷物が得られていたが、まもなく非画線部に
地汚れが発生した。そこで、水冷機の設定温度を当初よ
り３℃低く設定し、印刷を再開したところ良好な印刷物
が得られるようになった。

【０１４４】しかしながら、約３万枚印刷した時点で非
画線部に微小な欠点状の汚れが観察されたため、印刷機
を止め、版面を観察したところシリコーンゴム層に微小
な剥がれと思われる欠点が多数観察された。

【０１４５】［比較例５］実施例２における断熱層上に
下記組成の感熱層をバーコーターを用いて塗布し、１５
０℃の熱風中で１分間乾燥して乾燥膜厚１．５ｇ／ｍ２
の感熱層を設けた。

【０１４６】＜感熱層＞（ａ）“Ｂｅｒｇｅｒａｃ”ＮＣ（平均重合度８５、窒
素含有量１１．０％のニトロセルロース、エスエヌピ
ーイージャパン（株）製）：３０重量部（ｂ）カーボンブラック＃３０（三菱化学（株）
製）：２４重量部（ｃ）“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（ポリウレタン樹脂、
日本ミラクトラン（株）製）：３０重量部（ｄ）“ＫＰカラー”８７０４クリヤー（エポキシ／尿
素樹脂、関西ペイント（株）製）：２０重量部（ｅ）ヒドロキシエチルアクリレート：１５重量部（ｆ）ビニルトリエトキシシラン：１．５重量部（ｇ）メチルエチルケトン：７００重量部次いで、この感熱層上に下記の組成を有するシリコーン
ゴム組成物を回転塗布機を用いて塗布後、１５０℃で３
分間熱硬化させて２．０μｍのシリコーンゴム層を設け
た。

【０１４７】＜シリコーンゴム層＞（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（重量平均分子量：
約４０，０００、両末端ビニル基）：９０重量部（ｂ）ハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：約
９００、１分子あたりのＳｉＨ基：６個）：８重量
部（ｃ）メチルビニルポリシロキサン白金錯体：０．
２重量部（ｄ）メチルビニルシクロテトラシロキサン：２重
量部（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エクソン化学（株）製）：
１４００重量部上記のようにして得られた積層板に、実施例２と同様保
護フィルムをラミネートし、水なし平版印刷版原版を得
た。

【０１４８】この後、この印刷版原版を“ＦＸ４００−
ＡＰ”（東レエンジニアリング（株）製、製版機）に取
り付け、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径
２０μｍ、出力０．９Ｗ）を用いて露光時間１０μｓで
パルス露光を行った。

【０１４９】続いて、実施例２と同様、現像を行ったと
ころ、レーザー光が照射された部分の感熱層とシリコー
ンゴム層が除去されたネガ型の水なし平版が得られた。

【０１５０】実施例２と同様に印刷を行ったところ、刷
り初めにおいて微小点が充分に再現出来ていなかった
が、徐々に良好な印刷物が得られるようになった。

【０１５１】しかしながら、約５万枚印刷した時点で非
画線部に微小な欠点状の汚れが観察されたため、印刷機
を止め、版面を観察したところシリコーンゴム層に微小
な剥がれと思われる欠点が多数観察された。

【０１５２】［実施例３］厚さ０．２４ｍｍの脱脂した
アルミ板上に下記の組成よりなる溶液を塗布し、２００
℃、２分間乾燥し、３ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。

【０１５３】＜断熱層＞（ａ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（日
本ミラクトラン（株）製）：１００重量部（ｂ）ブロックドイソシアネート“タケネートＢ８３
０”（武田薬品工業（株）製）：２０重量部（ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７
２”（関西ペイント（株）製）：８重量部（ｄ）ジブチル錫ジアセテート：０．５重量部（ｅ）“ＦＩＮＥＸ”２５（白色顔料、堺化学（株）
製）：１０重量部（ｆ）“ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ”４０２（黄色顔料、大
日本インキ化学工業（株）製）：１０重量部（ｇ）ジメチルホルムアミド：７２０重量部この断熱層上に、下記感熱層を乾燥膜厚２．５ｇ／ｍ２
になるように塗布し、１２０℃×１分間乾燥した。

【０１５４】＜感熱層＞（ａ）カーボンブラック分散ロジン変性マレイン酸樹脂
（内カーボンブラック１０重量部）：１５重量部（ｂ）化合物−２：１０重量部

【化１４】（ｃ）“ナーセム”Ｔｉ（アセチルアセトンチタン、日
本化学産業（株）製）：２０重量部（ｄ）“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２（フェノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂、住友デュレズ
（株）製）：５０重量部（ｅ）“エポキシエステル”３０００Ｍ（水酸基含有ア
クリレート、共栄社化学（株）製）：５重量部（ｆ）“サンプレン”ＩＢ−１０４（水酸基含有ポリウ
レタン樹脂、三洋化成工業（株）製）：５０重量部（ｈ）テトラヒドロフラン：７００重量部次いで、この感熱層上に下記の組成を有するシリコーン
ゴム組成物を回転塗布機を用いて塗布後、１３０℃で２
分間熱硬化させて２．０μｍのシリコーンゴム層を設け
た。

【０１５５】＜シリコーンゴム層＞（ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（重量平均分子量：
約４０，０００、両末端ビニル基）：９０重量部（ｂ）ハイドロジェンシロキサン（重量平均分子量：約
９００、１分子あたりのＳｉＨ基：６個）：９重量
部（ｃ）メチルビニルポリシロキサン白金錯体：０．
５重量部（ｄ）メチルビニルシクロテトラシロキサン：２重
量部（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エクソン化学（株）製）：
１４００重量部上記のようにして得られた積層板に、厚さ６μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１５６】この後、この印刷版原版を“ＦＸ４００−
ＡＰ”（東レエンジニアリング（株）製、製版機）に取
り付け、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、ビーム直径
２０μｍ、出力０．７５Ｗ）を用いて露光時間１０μｓ
でパルス露光を行った。

【０１５７】続いて、実施例２と同様、現像を行ったと
ころ、レーザー光が照射された部分の感熱層の一部とシ
リコーンゴム層が除去されたネガ型の水なし平版が得ら
れた。

【０１５８】実施例２と同様に印刷を行ったところ、良
好な印刷物が得られ、１５万枚印刷した時点においても
印刷物に汚れは観察されなかった。

【０１５９】また、感熱層の初期弾性率は１９ｋｇｆ／
ｍｍ²であった。

【０１６０】［実施例４］実施例３において、感熱層組
成を下記組成物に変更し、１５０℃で１分間熱硬化させ
て乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ２になるように塗布した以外は
全く同様にして印刷版原版を作製し、同様に評価した。

【０１６１】＜感熱層＞（ａ）“ＫＡＹＡＳＯＲＢ”ＩＲ−８２０Ｂ（赤外線吸
収染料、日本化薬（株）製）：１０重量部（ｂ）化合物−３：１０重量部

【化１５】（ｃ）“アルミキレート”Ａ（アルミニウムアセチルア
セトネート、川研ファインケミカル（株）製）：３０重
量部（ｄ）“テスポール”１３０４（ロジン変性フェノール
樹脂、日立化成ポリマー（株）製）：５０重量部（ｅ）“サンプレン”ＩＢ−１０４（水酸基含有ポリウ
レタン樹脂、三洋化成工業（株）製）：５０重量部（ｆ）テトラヒドロフラン：７００重量部実施例３と同様に印刷を行ったところ、良好な印刷物が
得られ、１５万枚印刷した時点においても印刷物に汚れ
は観察されなかった。

【０１６２】また、感熱層の初期弾性率は２０ｋｇｆ／
ｍｍ²であった。

【０１６３】［実施例５］ＥＣ処理を施した厚さ８０μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”
（東レ（株）製）の上に、下記の組成よりなる溶液を塗
布し、８０℃で２分間乾燥し、２ｇ／ｍ²の感熱層を設
けた。

【０１６４】＜感熱層＞（ａ）カーボンブラック分散ロジン変性マレイン酸樹脂
（内カーボンブラック１０重量部）：１５重量部（ｂ）化合物−２：１５重量部

【化１６】（ｃ）“ナーセム”Ｔｉ（アセチルアセトンチタン、日
本化学産業（株）製）：１５重量部（ｄ）４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：１
０重量部（ｅ）“エポライト”３００２（グリシジルエーテル、
共栄社油脂化学工業（株）製）：１０重量部（ｆ）“サンプレン”ＩＢ−１０４（水酸基含有ポリウ
レタン樹脂、三洋化成工業（株）製）：１０重量部（ｇ）テトラヒドロフラン：８５５重量部この感熱層の上に実施例３と同じシリコ−ンゴム組成物
を塗布し、直描型水なし平版印刷版原版を得た。

【０１６５】得られた原版は実施例３と同様に評価した
ところ、ネガ型の水なし平版印刷版が得られた。

【０１６６】実施例３と同様に印刷を行ったところ、良
好な印刷物が得られ、５万枚印刷した時点においても印
刷物に汚れは観察されなかった。

【０１６７】［実施例６］実施例３において、感熱層中
の（ｂ）化合物−２の代わりに（ｂ）化合物−４：１０
重量部を用いた以外は全く同様にして印刷版原版を作製
した。

【０１６８】

【化１７】実施例３と同様に印刷を行ったところ、良好な印刷物が
得られ、１５万枚印刷した時点においても印刷物に汚れ
は観察されなかった。

【０１６９】また、感熱層の初期弾性率は１９ｋｇｆ／
ｍｍ²であった。

【０１７０】

【発明の効果】本発明は、直描型水なし平版印刷版原版
において、感熱層が光熱変換物質と金属キレート化合物
および下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物
を含有し、シリコーンゴム層が（イ）１分子中に少なく
とも２個以上のＣ＝Ｃ結合を有するポリシロキサン化合
物と、（ロ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するポリ
シロキサン化合物、および（ハ）付加触媒を含む組成物
より得られるものとすることで、インキ反発性、耐刷性
に優れた直描型水なし平版印刷版が得られる。

【０１７１】

【化１８】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もし
くは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のアラル
キル基であり、同じであっても異なっていてもよい。

【０１７２】Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ２価の連結基を示
す。

【０１７３】また、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ４は炭
素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換
もしくは非置換のアリール基、ビニル基を示す。

【０１７４】Ｘは水素原子、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ
⁵（アシルオキシ基）、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）を
示す。ここでＲ５，Ｒ６，Ｒ７は炭素数１〜４の置換も
しくは非置換のアルキル基である。）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも感熱層およびシリコ
ーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印
刷版原版であって、該感熱層が少なくとも（ａ）光熱変換物質（ｂ）金属キレート化合物（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物
を含み、かつ該シリコーンゴム層が（イ）１分子中に少
なくとも２個以上のＣ＝Ｃ結合を有するポリシロキサン
化合物と、（ロ）１分子中にＳｉＨ基を２個以上有する
ポリシロキサン化合物、および（ハ）付加触媒を含む組
成物より得られるものである事を特徴とする直描型水な
し平版印刷版原版。【化１】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜２０の置換もしくは非置換のアルキル基、置換もし
くは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のアラル
キル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｌ
１，Ｌ２はそれぞれ２価の連結基を示す。また、ｎは０
〜２の整数を表し、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換もしく
は非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、ビニル基を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、−
ＯＣＯＲ⁵（アシルオキシ基）、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁶）
（Ｒ⁷）を示す。ここでＲ５，Ｒ６，Ｒ７は炭素数１〜
４の置換もしくは非置換のアルキル基である。）