CN106536574B - 聚电解质聚合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

聚电解质聚合物、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明描述通过使用非毒性单体来制备高性能″不含丙烯酰胺″的聚电解质聚合物，以及此类新单体能够有利地用于几种民用和/或工业应用领域中的方法。本文研发的新聚电解质聚合物然后可用作常规丙烯酰胺基聚合物的替代品，且可用于要求不存在残留毒性聚合单体的应用中。

Description

聚电解质聚合物、其制备方法及其用途
发明的技术领域
本发明描述使用非毒性单体制备″不含丙烯酰胺″的高性能聚电解质聚合物以及此类新单体如何能够有利地用于几种民用和/或工业应用的领域中：作为用于来自废水化学-物理和/或生物处理的淤泥的絮凝剂、用于生产纸和/或纸板的造纸厂的混合物中的凝结剂、石化领域的破乳剂、采掘工业领域的增稠剂、用于清洁剂和/或化妆品工业的增稠剂。本文研发的新型聚电解质聚合物然后可用作常规丙烯酰胺基聚合物的替代，以及用于要求不存在聚合残留毒性单体的应用中。所述新型聚合物的额外优点是，这些聚合物可通过用于丙烯酰胺基聚合物的相同装置来使用和投料。
现有技术状况
絮凝存在于化学-物理过程中，导致形成胶体体系，其中固体相倾向于通过形成悬浮状态的浮块而分离。吸附现象构成所述方法的基础，而pH、温度和离子力是强烈影响絮凝的环境因素。
聚合物(聚电解质)能够与颗粒形成桥，并在悬浮状态的颗粒与絮凝剂混合良好时形成聚集物，聚合物吸附在聚集物表面上是能量上有利的。
聚电解质表示具有低浓度的有效絮凝剂，由于其长度(1-30MD)，它们能够连接两个双电层，由此降低所述颗粒紧密靠近所述凝聚物的需求。
聚电解质市场上最常使用的离子大分子是PAMs，即具有非常高分子量的聚丙烯酰胺，其中单体丙烯酰胺与阳离子或阴离子功能性单体共聚；这种产品覆盖世界市场的95％(估算在2008年高于1,200,000t/y)。如果从功能的观点看，这种产品很好地实现所述目的，而从环境和健康的观点看，其是危险的。PAMs的危险性不能在″聚合物″中被识别，而是在聚合后″与聚合物一起″残留的丙烯酰胺残留物中被识别。此外，所述化学风险与丙烯酰胺的生产、其储存、运输、处理有关。
将阳离子和/或阴离子聚合物用于处理水在文献中是已知的(″Polyelectrolytesfor Water and Wastewater Treatments″chapters 6，7-W.L.K.Schwoyer，CRC Press，1981)，并且根据测定的内容，可以建立聚合物的分子量及其电荷与其絮凝能力之间关系。
此外，一些作者描述了使用用环氧乙烷或环氧丙烷季铵化的阳离子均聚物，例如在来自废水处理工厂的污泥脱水中使用的聚合物(Fordyce等人，US 3.023.162)。此外，专利US 4.319.013和4.396.752(Cabestany等人)报道了基于丙烯酰胺和季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙酯的阳离子共聚物如何能够用作用于污泥脱水的试剂。
其他作者如Haldeman(US 4.396.513)强调在污泥脱水中使用主要由丙烯酰胺和阳离子单体(如用甲基氯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)构成的阳离子聚合物；这种聚合物显示具有一个MD级别的平均分子量。
此外，在US专利US 4.699.951(Allenson等人)中，要求保护具有不同分子量的两种不同的阳离子聚合物的发现以及其在污泥脱水中的用途。
在US专利5.100.561(Wood等人)中，作者的研究强调具有合适分子量的一些类型的同型阳离子的聚合物如何能够应用于处理淤泥的脱水中。由于由此应用的合成方法，他们描述的均聚物的平均分子量的平均值低，不能保证很好的性能。
在目前的技术状态下，世界市场上用作淤泥的絮凝剂、造纸厂中的混合物的保持剂、饮用水纯化中的清洁絮凝剂和/或用作增稠剂的几乎所有的聚合物、聚电解质，均是丙烯酰胺基的。
丙烯酰胺是有毒物质，归类为1B类致癌物，是积聚的神经毒害物质，因此存在其工业处理固有的与专业人员暴露直接关联的风险的所有问题。
在过去15年中，无数的研究彼此遵循，其已经研究了丙烯酰胺对人以及动物和环境的毒性作用。对此，提及下述最近的参考文献：
·Klaunig JE，Kamendulis LM.Mechanisms of acrylamide induced rodentcarcinogenesis.Adv Exp Med Biol 2005；561：49-62.
·Maniere I，Godard T，Doerge DR，Churchwell Ml，Guffroy M，Laurentie M，etal. DNA damage and DNA adduct formation in rat tissues following oraladministration of acrylamide.Mutat Res 2005；580(1-2)：119-29.
·National Toxicology Program，Center for the Evaluation of Risks toHuman Reproduction (NTP-CERHR).Monograph on the Potential Human Reproductiveand Developmental Effects of Acrylamide.February，2005.NIH Publication No.05-4472.
·Rice JM.The carcinogenicity of acrylamide.Mutat Res 2005 Feb 7；580(1-2)：3-20.
·Yang HJ，Lee SH，Jin Y，Choi JH，Han DU，Chae C，Lee MH，Han CH.Toxicological effects of acrylamide on rat testicular gene expressionprofile.Reprod Toxicol 2005；19(4)：527-34.
2010年03月30日，在REACH法规应用中，ECHA以决议ED/68/2009在“高度关注物质”(SVHC)清单中已经包括丙烯酰胺。
REACH法规的目的是鉴定会对人类健康或环境具有严重影响的物质，充分查验与这些物质的使用有关的风险(如有可能，其必须被逐渐替代)和提供其仅用于特定和受控用途的许可。
前面已经说过，获得不使用丙烯酰胺单体制造的聚电解质的可能性将允许从市场上除去该危险物质，由此避免其生产、处理和运输。
不幸的是，本申请人进行的研究已经表明，在传统聚合过程中，使用较少毒性的丙烯酸类或非丙烯酸类单体简单替代丙烯酰胺单体制备聚合物，即使这些单体与丙烯酰胺密切相关，聚合物的性能相对于丙烯酰胺类聚合物也是不能令人满意的，不足以用于工业应用。
因此，本发明的目标是不使用丙烯酰胺单体来制备新型聚电解质聚合物，即″不含丙烯酰胺″的聚合物，然而其提供的性能至少相当于由丙烯酰胺聚合物所提供的那些性能。
发明内容
本发明基于下述发现：通过改变不同于丙烯酰胺的丙烯酸类单体的聚合方法，可获得新型的″不含丙烯酰胺″的聚电解质聚合物，其具有的应用参数完全比得上商业中丙烯酰胺基产品的那些应用参数，有时甚至更好。
特别是，本发明的新型聚合物能够制备且用于之前提到的应用，而没有任何污染和/或限制性的约束，由此落入″绿色化学品″的类别。此外，在油包水乳液中制备的所述聚合物可有利地与目前用于丙烯酰胺基标准产品的相同的稀释和配料系统一起使用。
因此，本发明的第一主题是一种不含丙烯酰胺的丙烯酸类聚合物的制备方法，其包含下述步骤：
a)制备反应混合物，其含有单体或单体混合物，以及合适的聚合添加剂，
b)以受控的方式添加聚合催化剂，
c)允许聚合反应进行直到获得所述聚合物，
其特征在于，所述单体或单体混合物没有或不包含丙烯酰胺，所述反应混合物为油包水乳液且所述聚合反应在30℃至45℃之间、即35℃至40℃之间、即35℃至38℃之间的受控温度下进行。
在本发明的一个实施方式中，所述方法的特征在于，通过以受控的方式添加所述催化剂和通过根据需要加热或冷却所述混合物，将所述反应温度保持在限定的阈值下。
在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂添加通过连续供应或在所述反应时间内脉冲式投料来进行。
在另一个实施方式中，通过将含有具有低HLB值的表面活性剂的油相和含有所述单体或单体混合物、助催化剂和常用聚合添加剂的水相混合，得到所述油包水乳液。
在另一个实施方式中，所述单体混合物包含交联单体。
在另一个实施方式中，所述方法包含聚合完成的额外步骤(烧尽)(burn-out)。
在另一个实施方式中，所述方法可包含额外的步骤，其中将具有高HLB值的乳液的反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
本发明的第二主题是可使用本发明方法获得的丙烯酸类聚合物，因为在所述聚合物的制备方法中未使用丙烯酰胺，因而其不含有丙烯酰胺单体单元。特别是，具有一个或多个下述性质的聚合物：
聚合物的分子量包含在5MD至30MD之间；
聚合物乳液的体积粘度包含在500cPs至2500cPs之间；
聚合物的UL粘度(在标准溶液中)包含在3cPs至60cPs之间；
所述乳液中的固体百分比包含在35％至50％之间；
具有0.5％活性物质的水溶液在25℃下的粘度包含在150cPs至8000cPs之间；
以秒表示的在水中的溶解时间包含在1s至15s之间。
本发明的第三主题是油包水乳液形式的聚合物组合物，其包含本发明的丙烯酸类聚合物和反转表面活性剂，在将所述聚合物组合物本身混合至用于最终应用的水性介质后，所述反转表面活性剂能够将所述油包水乳液反转成水包油乳液。
本发明的另一主题是本发明的组合物用作絮凝剂、保持剂、凝结剂、破乳剂、增稠剂的用途。
本发明的其它额外主题是：
来自化学、物理和/或生物废水处理的废水或淤泥的清洁方法，其包含将根据本发明的丙烯酸类聚合物或含有它们的组合物与所述废水或淤泥在搅拌下混合的步骤。用于生产纸和/或纸板的造纸厂的混合物凝聚或保持的方法，其包含将根据本发明的丙烯酸类聚合物或含有它们的组合物与所述用于造纸厂的混合物在搅拌下混合的步骤。
用于破乳或增稠石化或采掘工业的加工产品的方法，其包含将根据本发明的丙烯酸类聚合物或含有它们的组合物与所述用于造纸厂的加工产品混合物在搅拌下混合的步骤。
用于增稠清洁剂或化妆品工业的产品的方法，其包含将根据本发明的丙烯酸类聚合物或含有它们的组合物与所述产品在搅拌下混合的步骤。
附图描述
图1：所述图示出用于进行瓶式检验(Jar Test)的典型装置。
图2：所述图包括示出表7所示的结果的两个曲线图。曲线图1表示用所述阳离子聚合物纯化的水的透光率；曲线图2示出用所述阳离子聚合物处理的淤泥中的干残留物％。
图3：所述图包括示出表8所示的结果的两个曲线图。曲线图3表示用所述阴离子聚合物纯化的水的透光率。曲线图4表示用所述阴离子聚合物处理的淤泥中的干残留物％。
图4：所述图包括示出表9所示的结果的两个曲线图。曲线图5表示用所述两性离子聚合物纯化的水的透光率。曲线图6表示用所述两性离子聚合物处理的淤泥中的干残留物％。
发明的详细说明
本发明的聚合物主题可以是相同阳离子的、相同阴离子的、两性离子的或基于不同单体的不同组合。特别是，它们可以是阳离子均聚物、阳离子共聚物、阳离子三元共聚物；阴离子均聚物、阴离子共聚物、阴离子三元共聚物；两性离子共聚物、两性离子三元共聚物。
用本申请中描述的合成法制备的这种聚电解质具有适合于廉价且有效的絮凝工艺的分子量。
本发明的聚合物的制备方法
单体
本发明人已经进行了一系列预筛选试验，旨在检测能够为聚合物提供高分子量的阳离子和阴离子丙烯酸类单体以及非丙烯酸类单体。已经计算出单种单体相对于丙烯酰胺的化学反应性的标准化学反应性的百分比值(RCS％)。这种值是单体在标准化操作条件下形成均聚物的能力的度量。用于计算RCS％的方法的操作参数示出在本专利申请的实验部分；所述用于计算RCS％的方法已经由GRS完整研发出。用于测定RCS％值的方法假定可与通常用于丙烯酰胺基聚合物工业合成的反应温度相比较的反应温度作为方法基础，即使在后一种情况中，所述聚合可以在稍微较低温度(50-55℃)下进行。例如，本发明人分析的一些单体及其RCS％″标准″值示出在表1中(与相应的CAS数字一起)。
表1
n. 单体名称 CAS RCS％
1 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC) 44992-01-0 23.35
2 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC) 5039-78-1 19.68
3 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐 6891-44-7 18.52
4 丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐 13106-44-0 21.7
5 二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC) 7398-69-8 17.88
6 丙烯酸 79-10-7 83.38
7 甲基丙烯酸 79-41-4 61.36
8 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸 15214-89-8 65.37
9 苯乙烯磺酸钠 2695-37-6 58.15
通过将RCS 100％值按常规分配给丙烯酰胺单体，低于100％的值将显示所述单体形成均聚物的能力较低，而高于100％的值将表示单体具有高于丙烯酰胺的聚合能力。
因此，RCS％值是间接反映所得到的聚合物的性能的参数。实际上，高RCS％值反映出得到的所述聚合物溶液的粘度高，相对于合成的聚合物的高分子量，其因而将在工业应用中具有良好的性能。反之，低RCS％值反映出聚合物溶液的粘度低，进而合成的聚合物的分子量低，因而所述聚合物在工业应用中的性能差。
从表1可以看出，在所研究的单体之中，任一单体均具有显著低于100％(与聚丙烯酰胺相关的参考值)的RCS％值，因而合成操作条件(尤其是温度)相同时，其将制得比由丙烯酰胺得到的那些均聚物具有更低分子量的均聚物，因而具有不能令人满意的应用性能的均聚物。
然而，本发明人已经发现，如以下所描述的，通过改变RCS％方法的聚合温度分布，通过在相对于常规方法更温和和更受控的条件下操作，能够显著提高相同单体的 RCS％值。
实际上，在降低RCS％方法中的聚合温度(即60℃)或制备丙烯酰胺聚合物的工业方法中的聚合温度(即50-55℃)时，在包含在30℃至45℃之间，优选在35℃至40℃之间，更优选在35℃至38℃之间，优选约37℃，例如35.5℃、36℃、36.5℃、37℃、37.5℃的温度下，成功地至少部分增大表1的单体的低RCS％。
例如，对应于表1中提到的单体且通过在上述条件下操作得到的RCS％值示出在下表2中。
表2相对于聚丙烯酰胺在60℃下，所述单体在37℃下改变的RCS％
n. 单体名称 CAS RCS％
1 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC) 44992-01-0 40.00
2 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC) 5039-78-1 32.47
3 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐 6891-44-7 29.15
4 丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐 13106-44-0 35.55
5 二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC) 7398-69-8 32.14
6 丙烯酸 79-10-7 122.94
7 甲基丙烯酸 79-41-4 105.36
8 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸 15214-89-8 92.06
9 苯乙烯磺酸钠 2695-37-6 89.68
因此，单独或以混合物形式使用的适合于本发明的丙烯酸类单体为，在根据本发明的聚合条件下，具有RCS％值至少30％、例如30％、35％、40％、50％，但优选高于50％，例如60％、70％、80％、90％或95％或甚至优选等于或高于100％，例如105％、110％、120％、130％、150％、170％的那些，排除丙烯酰胺。除上述单体之外，任何具有水溶性的极性基团的乙烯基或烯丙基单体可用于所述目的。
可用于所述目的的其它阳离子单体为：丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二乙氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基硫酸酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基胺、乙烯基吡啶。
可用于所述目的的其它阴离子单体为：
乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的盐、α-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、α-丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的盐、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸 2-磺基乙酯的盐、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的盐、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、苯乙烯磺酸酯及其盐。
此外，所有选择的单体均为水溶性的，因为一旦结束，它们是聚电解质，它们将不得不在水性介质中显现它们的官能性。
本发明的不含丙烯酰胺的聚合物的制备方法
本文中描述的″不含丙烯酰胺的″聚电解质是在″油包水″乳液中，在精细且适当受控的条件下，通过合成工艺获得的。
所述方法包含下述步骤：
i)制备油相；
ii)制备水相；
iii)制备乳液；
iv)聚合反应；
v)除去微量的游离剩余单体；
vi)乳液反转。
即使优选存在，用于除去微量单体的步骤(v)和用于反转所述乳液的步骤(vi)是任选的。步骤(iv)是最重要的步骤。
i)制备油相：
在具有适合于待制备的聚合物的量的容积的混合器，例如3-升混合器中，制备油相。所述油相的组分通常为：油性溶剂，例如坚决不含硫且不含香料的链烷高沸点的溶剂(例如ExxonMobil Chemicals的Exxsol D 100)，和一种或多种具有低HLB(例如 3.0-6.0范围内)的表面活性剂，例如：甘油单硬脂酸酯、二醇烯属单硬脂酸酯、甘油脂肪酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、牛脂胺乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、具有2摩尔环氧乙烷的脂肪醇乙氧基化物、脱水山梨糖醇-单油酸酯、脱水山梨糖醇-二油酸酯、脱水山梨糖醇-三油酸酯、脱水山梨糖醇-单硬脂酸酯、油烯基-异丙醇胺。这些表面活性剂的一些以商品名销售，例如：Lamberti S.p.A的Sorbitol或脱水山梨糖醇-单油酸酯和 Burco Chemicals的Burcomide61-油酸异丙醇酰胺，易于形成稳定的″油包水″乳液。一旦称量，就将单个组分导入所述混合器，并在约25℃的温度下，使其进行搅拌，直到获得均相。此时，所述油相随时可以使用。
ii)制备水相：
在另一个具有合适容积的混合器、例如2-升混合器中，制备水相。即使在这种情况下，所述水相的典型组分为：水溶性单体(具体参1表1中指明的那些)、软化水(或通过渗析)、助催化剂、转移剂(用于以适当的方式获得分子量)、抗凝剂(其将防止单体内部聚合(iper-polymerization)形成凝胶)、如以下所定义的交联剂、氧化-还原助催化剂、赋形剂、络合剂。一旦称量各种组分，就将它们放入所述混合器内部，并使它们在约 25℃的温度下进行搅拌，直到所述溶液为均相。
一旦所述水相为均相，测量pH(使用校准在7.0-4.0范围内的pH计)。对于阳离子乳液，使所述溶液pH变成5.0±0.2，和对于阴离子和两性离子乳液，使所述溶液pH 变成7.5±0.2。通过使用适当的测量装置，例如巴斯德滴管，慢慢地添加30％(w/w)硫酸溶液或32％(w/w)氨水溶液，获得所述溶液的pH。一旦达到期望的pH值，所述水相随时可以使用。
iii)制备乳液：
当两个反应相已准备好时，继续进行乳液形式的反应混合物的制备。平均来说，所述油相/水相之比为25/75(w/w)。
为了该目的，将所述水相倒入所述油相，并使用高效和高速浸渍混合器，使所有东西均匀化。均匀化时间取决于期望的乳液胶束的尺寸；高均匀化时间将导致高度均相(严格的高斯分布)和稳定的小胶束(0.5-1.5微米)。一旦制得所述乳液，则使用数字粘度计，测定其体积粘度(整体原料)。这种参数是均匀化工艺效率的指标。平均来说，可聚合的原料乳液的最佳粘度范围为1000-1500cPs@25℃。
iv)聚合反应：
聚合反应器
在具有适当容积的装备有下述装置的可密封的反应器中进行反应：优选机械搅拌装置，加热和冷却装置，手动或自动的、甚至可编程的用于测量和控制各个反应相的温度的装置，气体的入口/出口和用于控制流量的装置、用于添加试剂的装置。
特别是，所述反应器必须装备有用于添加或补充用于所述反应的催化剂或催化剂的混合物的装置。此类装置适合于在所述反应的固定和预定时刻按时投量，也称为″投射″或脉冲投量。或者，此类装置适合于在预定时间段内以连续流进料催化剂。在每种情况下，用于进料或计量催化剂的装置必须保证在计量的量、进料时间方面的受控供应。此类用于计量催化剂的装置例如可以是注射泵、蠕动或微蠕动的、甚至自动的计量装置。如果以上列举的功能的一部分可通过外部装置来提供，则对本发明来说，所述反应器具有可利用的所有以上列举的功能不是必要的。最后，所述反应器可装备有自动的、甚至可编程的控制系统，所述控制系统将计量的催化剂的量和/或计量时间(长度或时机)与聚合混合物的一种或多种参数例如粘度，但优选与反应温度相关联，以将这种参数保持在预定阈值以下，由此允许需要最少使用催化剂。
步骤
将所述乳液投入惰性气氛例如氮气气氛下的反应器中。在惰性环境中稳定之后，将需求量的助催化剂添加至所述粗乳液(参见随后描述的合成法″A″，要求基于氧化-还原机理激活络合催化机理)(选择自由基引发剂的种类如Arkema的TBH70X- 叔丁基过氧化氢-或二叔丁基过氧化物，在其稀释在软化水中时)。
将所述混合物置于惰性气氛中，并在25℃的温度下保持约60分钟。因此，以受控方式添加聚合催化剂，这启动了聚合反应，并使反应继续进行。考虑聚合反应是放热反应，所述催化剂投量必须及时使反应温度达到上述值，即包含在30℃至45℃之间、优选在35℃至40℃之间、甚至优选在35℃至38℃之间、优选约37℃，例如35.5℃、 36℃、36.5℃、37℃、37.5℃的温度，而不超出所述阈值。所述添加催化剂的方式因此允许精确控制反应进展，且有利地，允许使用最小量的所需催化剂本身，获得更高分子量的聚合物。
在整个反应期间，所述催化剂进料或计量可根据两种模式进行：
1.通过使用可编程的注射泵，其中以连续但可改变的流量进料聚合催化剂水溶液。实际上，调节所述催化剂流，以使所述乳液在期望的时间(时间坡度)达到反应恒定温度。例如，由于所述催化剂必须使所述反应乳液从25℃的温度在等于60分钟的时间内达到37.5℃的温度(Δt＝0.2083℃/min)，因此所述温度升高。此温度取决于想要获得的聚合物的类型。低聚合温度32-38℃将有利于高分子量。
2.如果催化剂具有低释放的自由基，则使用脉冲(″投射″)投量，采用适当的固定反应时间。
当所述乳液达到要求的合成恒定温度时，移除绝热垫层(所述反应器可与周围环境进行热交换-温和的冷却)，和通过调节催化剂流量和/或借助于冰浴的反应器冷却，保持聚合。当所述乳液温度不能再保持和其降低时，增大催化剂的进料量。所述反应将以这种方法继续进行，直到耗尽其自己的反应性(所有双键聚合)。
v)烧尽(或聚合完成阶段)
一旦完成反应催化剂计量或进料，则将烧尽催化剂添加至所述乳液。烧尽阶段为聚合反应的阶段，其中显著过量的(20％至200％，优选20至100％)自由基催化剂促使最后微量的未反应单体聚合且避免其存在于最终聚合物中。所述烧尽催化剂可与聚合反应期间使用的催化剂类似或不同。根据基于聚合阶段后的游离剩余单体测定进行的研究，GRS选择过量的基于亚铜/铜离子氧化-还原机理的自由基催化剂。
vi)乳液反转：反转表面活性剂：
借助于合适的工具，例如注射器，将适量的反转表面活性剂小心地添加至所述反应乳液。当将其添加至含水装置或用于制备用于规定的最终应用的聚电解质溶液的水时，此类表面活性剂的目的是″反转″所述″油包水″聚合物乳液。实际上，所述反转表面活性剂的任务是在制备水中使所述聚合物乳液的烃相乳化，通过释放其中含有的水性聚电解质胶束，允许其最终溶解在水中。因此在所述溶解过程结束时，将出现″水包油″乳液。用于该目的的表面活性剂或表面活性剂的混合物为HLB在8-18范围内的那些。可使用的具体表面活性剂的一些实例为：具有C8-C20脂肪链的乙氧基化醇、具有C8-C20脂肪链的丙氧基化醇、乙氧基化/丙氧基化共聚物、具有脂肪链的磺基丁二酸二烷基酯、乙氧基化的脂肪酸、丙氧基化的脂肪酸、聚二醇的乙氧基化物、甘油三酯-乙氧基化物、甘油三酯-丙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、壬基酚丙氧基化物。这些表面活性剂的一些以下述商品名销售：Huntsman销售的Empilan KB7，其结果是具有7分子环氧乙烷的乙氧基化醇C12-C14，Dow Chemicals销售的Tergitol 15-S-7，其结果是具有7分子环氧乙烷的乙氧基化仲醇。一旦完成所述表面活性剂的添加，则使所得到的聚合物进行搅拌适当的时间，例如约60分钟。所述反转表面活性剂在所述乳液中的最佳增溶作用是所述产品良好操作的条件。所述反转方法的主要特性由所述聚合反应中的催化体系表示。两种不同的方法″A″和″B″为易于测定所述合成内的最终聚合物的最大分子量的工艺。
″A″方法基于可借助于还原组分的适当计量来控制的自由基氧化-还原体系；这允许控制聚合动力学的进展和部分地控制反应温度。以下示出所述机理方案。所述催化工艺可在20至30°℃的温度范围内触发，并可借助于降低剂量来控制。
R1O-OH+CHE-Cu+→R1O＊+OH-+CHE-Cu++
[引发反应]
R1O*+CH2＝CHR→R1O-CH2-CHR*+单体→聚合物
[增长反应]
R1O-(CH2-CHR)n＊+＊OR1→R1O-(CH2-CHR)n-OR1
R1O-(CH2-CHR)n＊+R1O-(CH2-CHR)m＊→R1O-(CH2-CHR)n+m-OR1
[终止反应]
2CHE-Cu+++RID+H2O→2CHE-Cu++OXI+2H+
[催化剂再生]
在以上示出的方案中：
R1O-OH 表示有机过氧化氢，其中R1＝叔丁基，
CH2＝CHR 表示常规取代的乙烯基单体，其中R＝-COOH、-COOR2，
CHE 表示螯合剂如：EDTA、DTPA，
RID 表示还原剂如：焦亚硫酸钠，
OXI 表示所述还原剂的氧化形式
″B″方法为利用充当催化剂的偶氮化合物Wako V 50(Wako Chemicals)的均裂机理，具有热量释放的自由基方法。作用相当的其它偶氮化合物如Wako VA 44可用于所述目的。在这种情况下，聚合反应的性能依赖于催化剂浓度，并直接地依赖于决定催化剂热裂解的反应温度。以下示出所述催化剂均裂的方案：
因此，通过用恰当的催化剂浓度(平均为100ppm)操作和通过以适当方式控制聚合反应的温度(35°-37℃范围)，可以得到在分子量方面具有高性能的新工艺。如所述实施例中强调的，两种催化体系″A″和″B″可二者择一地用于本发明的方法中。
交联的聚合物
除以上已经描述的方法变化之外，还可以通过使用双官能单体或单和双官能共聚单体的混合物，改变获得的聚合物的结构，从线性聚合物变成交联的聚合物。
所述交联的聚合物可区分为较高或较低交联水平。这种差异将对聚合物性能具有重大影响。相反地，高度交联的聚合物(具有严密的网孔的网格)将导致在所述絮凝过程的下游形成大且机械稳定的淤泥″浮块″，允许使用排水离心机，而不存在″浮块″破裂和固体物料松散的风险。
根据以下方案可通过使用链转移剂，获得交联聚合物的分子量和合适的网格尺寸：
P·+XR′→PX+R′·
其中：P·＝生长的聚合链
XR′＝链转移剂
PX＝终止的聚合链
R′·＝用于新聚合链的自由基
可用于本申请描述的工艺中的合适的链转移剂为：异丙醇、2-巯基乙醇、异丁醇……
就涉及的交联或网状二价或三价单体而言，这些是本领域技术人员熟知的。在本研究中，例如，使用两种二价水溶性单体：亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双丙烯酰胺。以下示出它们的结构。
H2NCOCH＝CH-CH2-CH＝CHCONH2 (亚甲基双丙烯酰胺)
H2NCOCH＝CH-CH2-CH2-CH＝CHCONH2 (亚乙基双丙烯酰胺)
通过参考用于合成的交联单体的ppm，可以确定聚合物的交联度。在本研究中，使用可在最小值3ppm和最大值6ppm之间变化的浓度，但同样可使用该范围之外的浓度，它们保留在本发明的范围之内。因此，由于文献中没有描述编纂体系，因而等于0％的CL(交联)值已经任意地与线型分子关联，等于50％的CL(交联)值与具有3ppm 交联剂的聚合物关联，和在6ppm交联剂的情况下，CL(交联)值等于100％。
本发明的聚合物
根据本发明获得的不含丙烯酰胺的聚合物通过其制备方法和一系列直接由所述方法本身的操作条件导出的典型参数进行表征。
聚合后得到的乳液的外形或外观：不透明的-半透明的粘性液体；
分子量：包含在3MD至30MD之间；
体积粘度：聚合后聚合物乳液在25℃下以cPs计的粘度值包含在500cPs至2500cPs之间；
UL粘度：所述聚合物测定的在25℃下以cPs计的标准粘度值包含在3cPs至60cPs之间；
固体％：其为借助于160℃温度下的热重平衡计算的存在于乳液聚合物中的固体的％值(w/w)，包含在35％至50％之间；
0.5％溶液中的粘度：其为聚合物在0.5％水溶液的干基聚合物乳液的25℃下用cPs 表示的粘度，包含在150cPs至8000cPs之间；
溶解试验：在适当标准条件下，聚合物乳液溶解在水中所需的以秒计测量的值，包含在1s至15s之间。
游离单体：用mg/Kg乳液(或ppm)表示的聚合后游离单体的残余浓度的值。该值必须低于250ppm；
凝胶％：以％(w/w)计的该值表示在聚合期间已经形成的凝聚物的量；该值表示所述合成方法的效果。好的聚合具有低于0.5％的凝胶值。
重要的提醒是，所述聚合物表征的主要参数为″UL粘度″(其尤其是聚合物分子量的直接度量)和0.5％溶液中的粘度，基于其评价所述聚合物在以下描述的应用中的效果。这些参数的低值表示工业性能差或不足。
工业应用
本发明的不含丙烯酰胺的聚电解质聚合物可用于各种应用领域，如废水或淤泥的清洁、造纸厂、石油化学和采掘工业、清洁剂和化妆品工业。特别是，本发明的聚电解质聚合物可用作絮凝剂用于废水或用于来自废水化学-物理和/或生物处理的淤泥、用于生产纸和/或纸板的造纸厂的混合物中的凝结剂或保持剂、石化领域的破乳剂、采掘工业领域的增稠剂、用于清洁剂和/或化妆品工业的增稠剂。
实验部分和分析方法
基于根据本发明得到的聚合物的特征和性能，对其进行评价。以下示出用于表征和性能试验的技术方案和方法，并在本发明的″不含丙烯酰胺的″聚合物上进行。
单体的标准化学反应性(RCS％)的测定
本方法的目标是测定对于给定的离子单体，当使其在测定条件下反应时可获得的最大聚合物分子量。所获得的聚合物溶液的粘度将是该能力的度量。为了假定″参考标准″，将″100％″值与根据该方法合成的聚丙烯酰胺关联。上述″100％″与在10次丙烯酰胺标准聚合中测量的″平均″粘度关联。
以下描述操作程序：
要分析的单体必须在适当装备的3-升反应器中聚合。
使用的标准条件为：
·待合成的聚合物溶液必须具有等于2000+/-5g的反应器质量。
·水溶液中的单体浓度必须等于0.03018摩尔％(仅活性的)。
·所述溶液pH必须为7.00+/-0.5(借助于10％氢氧化钠或30％硫酸)。
·反应温度必须等于60℃(+/-2℃)；
·催化剂必须在55℃(+/-1℃)的温度下注射。
·从催化剂注射的55℃至反应的60℃的温度梯度必须等于1℃/min。
·在″烧尽″之前，反应时间必须为3小时(+/-5分钟)。
·在1％活性溶液中的催化剂浓度必须等于向反应器投料的025％。
·催化剂必须为Wako Chemicals的Wako V 50(2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)-二盐酸化物)，其合适地保存在冰箱中。在这些条件下，所述催化剂具有等于2年的使用期限。
·在整个反应期间(当装载单体时开始到″烧尽″阶段后停止)，氮气流、″喷射″必须为2l/min。
·反应器的搅拌速度必须等于250rpm。
如此合成的聚合物将是″在RCS条件下聚合的″。
聚合物的粘度的测定和其RSC％值的分配。
一旦在RCS条件下获得聚合物，则必须测定其粘度；对于上述目的，必须使用下述粘度计：DV-I+装备有s63的数字式布氏粘度计(Brookfield)。根据所分析的产品的粘度，规定轴旋转。在进行粘度测量之前，必须将聚合物在600ml广口烧杯中在25℃下进行温度调节。所述聚合物在其内部必须没有气泡和/或浓缩物，然后粘度、梯度。所述粘度测量必须进行5次，且必须使用所得到的值的算数平均值计算RCS。
以下述方式进行RCS计算：
RCS＝Vmm/Vamd*100
其中：Vmm＝未知聚合物测定的平均粘度
Vamd＝15000cPs(标准丙烯酰胺的粘度).
100＝量纲因子
溶解试验：在1000ml的划刻度1000ml且具有高形状的烧杯中，放入来自渗析的400ml水。然后，将所述烧杯放置到装备有合适的搅拌棒的机械搅拌器下。借助于所述棒，将旋涡运动施加至所述400ml水，由此使水达到等于600ml的涡流高度。突然，借助于注射器，将大量聚合物乳液注射到″旋转″的水中，以获得等于0.5％(w/w) 的聚合物水溶液。然后，测量由于水溶液粘度增加，所述烧杯中涡流开始达到400ml 高度的时间，以秒计。
测量的时间取决于聚合物乳液的结构参数以及它们的平衡。简而言之，涡流降低表示在水中所述聚合物的释放表面活性剂的最佳剂量，间接地，其表示所述聚合物的分子量(高分子量将要求几秒降低涡流)。
游离单体(游离剩余单体)：借助于具有UV-Vis检测器的HPLC，测量聚合后游离剩余单体的量。借助于合适的溶剂，从所述聚合物乳液提取游离的剩余单体。然后，将具有上述单体的提取的溶液进行分析筛选。最好的分析方法假定使用具有UV-VIS 检测器的HPLC技术。所述测定使用HPLC柱如Spherosorb ODS-1，5μ，250cm×4.6 mm。然后，将所述测定结果与在所述方法中先前形成的标定曲线进行比较。
凝胶％：用75g高沸点石蜡溶剂如Exxsol D 100适当地稀释100g聚合物乳液。在适当的均匀化后，在已经适当称重的合适的100微米筛上过滤如此获得的溶液。在所述聚合物溶液过滤之后，用溶剂洗涤所述筛，干燥，然后再次称重。凝胶百分比量由下式给出：
凝胶％＝[(Pf-Pi)/Pe]*100
其中：Pf＝最终的过滤网格重量
Pi＝初始的过滤网格重量
Pe＝分析的乳液的重量
UL粘度(UL粘度)：这种粘度是直接与溶于水的聚合物的分子量有关的参数。具有高UL粘度(＞5,00cPs@25℃)的聚合物保证在絮凝和凝结领域的良好性能。因此，这种粘度是絮凝聚合物的不可缺少的认可参数。借助于装备有称为″UL适配器″的适当适配器的布氏粘度计，进行该粘度的测定。将待分析的聚合物溶于″标准″盐溶液，所述盐溶液由4.0％(w/w)浓度的惰性电解质氯化钠和0.1％浓度的HLB在10-12范围内的非离子型表面活性剂构成。将待检测的聚合物以基于聚合物干重计0.3％的浓度溶于所述″标准″溶液。在所述聚合物借助于机械搅拌(20分钟)适当溶解之后，在25℃的自动调节温度下，借助于适当的适配器，读取UL粘度的值。本发明的聚合物具有3cPs至 60cPs的UL粘度值。
0.5％溶液的粘度：在装备有机械搅拌和合适的平桨的合适烧杯中，为了不″分割″所述聚合物，制备基于聚合物干重的0.5％的在渗析的水中的聚合物溶液。将所述溶液搅拌30分钟，然后在25℃下自动调温。在自动调温后，通过布氏粘度计，借助于合适的锭子，测量粘度。本研究中合成的新型″不含丙烯酰胺的″聚合物的0.5％粘度包含在300cPs至4000cPs@_25℃的范围内。
瓶式检验：在科学-工程环境中广泛地认可和公认的用于测量聚电解质的絮凝效果的方法是瓶式检验。进行这种试验的典型装置示出在图1中。
图1
从该图可以看出，所述装置具有6个并联的平桨，这保证待絮凝的淤泥的相同转速。通过高高地放置在所述装置上的合适测速计测量转速。
然后，将搅拌桨放置到6个烧杯中，通常是1000ml烧杯，其中以800克/烧杯的量放入要进行检验的淤泥(预先已均匀化)。
当淤泥经受约150rpm的搅拌时，添加聚电解质聚合物，平均值为25至100ppm；更剧烈的搅拌会削弱生长的浮块的机械稳定性。所述烧杯之一没有与待分析的聚合物组合，于是其保留作为进行的检验的″参照″。本研究中描述的″不含丙烯酰胺的″聚合物突出了在中心筛选范围中的最佳性能，即50ppm至75ppm的剂量。
通过测量透过含水上清液到絮凝淤泥的透光率和通过测量基于凝结淤泥的干残留物％，测定所述检验的絮凝效果。
透光率测量
透光率测量基于分子对200nm至780nm之间的辐射波长的选择性吸收。上述的光谱范围可分为两个区域：近紫外(200-400nm)和可见紫外(400-780nm)。在已知波长下，以假定的强度(lo)，通过辐射照射待查的样品，然后，通过检测发出辐射(lo-x)的强度，可将上述现象应用至分析目的，所述量：T＝(lo-x)/lo定义为透光率。
相对于光(UV或可见光)射线的水透光率表示后者的透明水平。
待查的水透光率越大，会屏蔽辐射的杂质含量越低。通常在420nm波长下分析浮在絮凝淤泥上层的水；使用预先用Whatman膜Nr.42过滤的相同水用于对照。在UV-VIS 分光光度计mod.lambda 2 Perkin-Elmer上，在420nm下进行所述测定。本文中研发的新型聚合物提供高于90％的透光率峰值。
基于凝结淤泥的干残留物百分比的测量
因为具有高含量水分的淤泥将是从液体相中难以分离固体相的指标，因此淤泥的干残留物百分比给出水净化水平的指标。
更大的紧凑性和比重的浮块将允许获得来自工厂的脱水程度更高的淤泥，因而更好地与水分离，其明显从清洁器出去，且由于较小含量的水分，甚至具有较小比容积。实际上，生产的淤泥的主要组分是包含在其中的相对于固体级分的水，因此所述容积完全由未分离的液体级分构成。
在瓶式检验的淤泥上进行干残留物％的测量。在过滤器200-微米金属筛上收集所述淤泥并排水10分钟，然后放进105℃下的炉子中持续2小时的时间。然后，计算干燥前后的样品重量差值％。平均来说，本文中描述的″不含丙烯酰胺的″聚电解质产生高于7-8％的干残留物百分比平均值。
以下借助于具有阐明且非限制性目的的实施例描述本发明。
实施例1：使用″A″合成法的基于丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)的聚阳离 子聚合物(AF 100SA)的合成
制备油相：将461.82g脱硫且脱芳香烃的链烷溶剂与20.5g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.5g油烯基异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将1084.30g的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的80％水溶液与353.15g通过渗析的水、8.83g的1％溴酸钾溶液、2.50g异丙醇、0.70g二亚乙基三胺五乙酸钠盐、10.00g二氯化铵和0.27g硫酸混合，以使所述水溶液的pH在5.00+/-0.2的范围内。然后，借助于注射器，添加一定量的氯化铜(溶于水)，以使在乳液中具有等于4ppm铜离子的最终浓度。搅拌所述溶液以具有相均匀性。
制备原料乳液：为了适当地形成要在合适的反应器中聚合的原料乳液，在搅拌下，将之前描述的水相插入到所述油相中。在适当的预混合后，借助于高效的手动均化器，将两相有效地均匀化。当所述乳液的体积粘度达到1000-1200cPs@25℃的范围(借助于布氏粘度计测量的粘度)时，中断均匀化，并将所述要聚合的乳液投入合成反应器中。
聚合反应：将所述要聚合的乳液投入装备有机械搅拌、微蠕动计量系统、氮气喷射、鼓泡器和温度控制系统的合适的实验室3-升合成反应器中。然后，适当地关闭所述反应器，并置于混合下。使所述乳液进行等于2l/m的氮气喷射，以驱除会抑制聚合的空气氧。在30分钟喷射之后，不改变氮气流，将1.30g的1％叔丁基过氧化氢溶液添加至所述反应器。在2l/m下氮气喷射另外30分钟后，将气流降低至1l/m，并使乳液温度达到25.0℃。
借助于微蠕动计量系统，开始将0.5％的焦亚硫酸钠溶液添加至所述反应体系，这会触发聚合反应。所述还原性溶液将必须以一定剂量投入所述乳液，以使所述反应器温度在60分钟内从25.0℃达到37.5℃。
一旦达到上述理想的聚合温度，则在整个反应期间优化还原性溶液至反应器的剂量；在合成期间，可使用具有增大的浓度的焦亚硫酸钠(1.0％和5.0％)溶液，以确保保持37.5℃的温度。
当甚至使用最大浓度的还原性溶液，也不再能够保持反应温度在37.5℃时，这将表示已经达到最终聚合阶段。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加2.00g的1％叔丁基过氧化氢溶液，并在5分钟后，添加10.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在37.5℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加45.90g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和8.10g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
实施例2：使用″B″合成法的基于丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚阳离子聚合物 (AF 100SB)的合成
制备油相：将461.80g脱硫且脱芳香烃的链烷溶剂与20.5g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.5g油烯基-异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将1084.30g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的80％水溶液与353.15g通过渗析的水、8.83g的1％溴酸钾溶液、2.50g异丙醇、0.70g二亚乙基三胺五乙酸钠盐、10.00g氯化铵和0.27g硫酸混合，以使所述水溶液的pH在5.00+/-0.2的范围内。搅拌所述溶液以获得相均匀性。
制备原料乳液：为了适当地形成要在合适的反应器中聚合的原料乳液，在搅拌下，将之前描述的水相转移到所述油相中。在适当的预混合后，借助于高效的手动均化器，将两相有效地均匀化。当所述乳液的体积粘度达到1000-1200cPs@25℃的范围(借助于布氏粘度计测量的粘度)时，中断均匀化，并将所述要聚合的乳液投入合成反应器中。
聚合反应：将所述要聚合的乳液投入装备有机械搅拌、微蠕动计量系统、氮气喷射、鼓泡器和温度控制系统的合适的实验室3-升合成反应器中。适当地关闭所述反应器，并置于混合下。然后，使所述乳液进行等于2l/m的氮气喷射，以驱除会抑制聚合的空气氧。在40分钟喷射之后，不改变氮气流，将2.66g的1％的Wako V 50催化剂 [2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)]溶液添加至所述反应器，并开始在反应器中加热，在接下来 20分钟内，必须使其达到37.5℃的反应温度。一旦达到37.5℃，则开始聚合反应，并且将可以降低氮气流至1l/m。在反应期间，可能要求额外添加具有更高浓度的催化剂。当甚至面对进一步添加催化剂，也不再能够保持反应温度在37.5℃时，这将表示已经达到最终聚合阶段。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加2.00g的1％叔丁基过氧化氢溶液，并在5分钟后，添加10.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在37.5℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加45.90g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和8.10g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
实施例3：使用″A″合成法的基于丙烯酸的聚阴离子聚合物(AF 100A SA)的合成
制备油相：将354.60g脱硫且脱芳香烃的双链烷溶剂与20.5g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.5g油烯基-异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将446.25g的99％丙烯酸与199.00g通过渗析的水混合，并用32926g 的32％氨水中和直到pH 7.5。最后添加1.40g二亚乙基三胺五乙酸钠盐和0.50g异丙醇。然后，借助于注射器，添加一定量的氯化铜(溶于水)，以使在乳液中具有等于4ppm 铜离子的最终浓度。搅拌所述溶液以获得相均匀性。
制备原料乳液：为了形成要在合适反应器中聚合的合适的原料乳液，在搅拌下，将之前描述的水相转移到所述油相中。在适当的预混合后，借助于高效的手动均化器，将两相有效地均匀化。当所述乳液的体积粘度达到1000-1200cPs@25℃的范围(借助于布氏粘度计测量的粘度)时，中断均匀化，并将所述要聚合的乳液投入合成反应器中。
聚合反应：将所述要聚合的乳液投入装备有机械搅拌、微蠕动计量系统、氮气喷射、鼓泡器和温度控制系统的合适的实验室3-升合成反应器中。然后，适当地关闭所述反应器，并置于混合下。使所述乳液进行等于2l/m的氮气喷射，以驱除会抑制聚合的空气氧。在30分钟喷射之后，不改变氮气流，将1.30g的1％二叔丁基过氧化氢溶液添加至所述反应器。在2l/m下氮气喷射另外30分钟后，将气流降低至1l/m，并使乳液温度达到25.0℃。借助于微蠕动计量系统，开始将0.5％的焦亚硫酸钠溶液添加至所述反应体系，这会触发聚合反应。所述还原性溶液将必须以一定剂量投入所述乳液，以使所述反应器温度在60分钟内从25.0℃达到37.5℃。
一旦达到上述理想的聚合温度，则在整个反应期间优化还原性溶液至反应器的剂量；在合成期间，可使用具有增大的浓度的焦亚硫酸钠(1.0％和5.0％)溶液，以确保保持37.5℃的温度。
当甚至使用最大浓度的还原性溶液，也不再能够保持反应温度在37.5℃时，这将表示已经达到最终聚合阶段。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加4.00g的1％叔丁基过氧化氢溶液，并在5分钟后，添加20.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在37.5℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加34.85g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和6.15g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
实施例4：使用″B″合成法的基于丙烯酸的聚阴离子聚合物(AF 100A SB)的合成
制备油相：将354.60g脱硫且脱芳香烃的链烷溶剂与20.5g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.5g油烯基异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将446.25g的99％丙烯酸与199.00g通过渗析的水混合，并用329.26g的32％氨水中和直到pH 7.5。最后添加1.40g二亚乙基三胺五乙酸钠盐和0.50g异丙醇。搅拌所述溶液以获得相均匀性。
制备原料乳液：为了适当地形成要在合适反应器中聚合的原料乳液，在搅拌下，将之前描述的水相转移到所述油相中。在适当的预混合后，借助于高效的手动均化器，将两相有效地均匀化。当所述乳液的体积粘度达到1000-1200cPs@25℃的范围(借助于布氏粘度计测量的粘度)时，中断均匀化，并将所述要聚合的乳液投入合成反应器中。
聚合反应：将所述要聚合的乳液投入装备有机械搅拌、微蠕动计量系统、氮气喷射、鼓泡器和温度控制系统的合适的实验室3-升合成反应器中。关闭所述反应器，并置于混合下。然后，使所述乳液进行等于2l/m的氮气喷射，以驱除会抑制聚合的空气氧。在40分钟喷射之后，不改变氮气流，将2.66g的1％的Wako V 50催化剂[2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)]溶液添加至所述反应器，并开始在反应器中加热，在接下来20分钟内，必须使其达到37.5℃的反应温度。一旦达到37.5℃，则开始聚合反应，并且将可以降低氮气流至1l/m。在反应期间，可能要求额外添加具有更高浓度的催化剂。
当甚至面对进一步添加催化剂，也不再能够保持反应温度在37.5℃时，这将表示已经达到最终聚合阶段。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加2.00g的1％叔丁基过氧化氢溶液，并在5分钟后，添加10.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在37.5℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加34.85g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和6.15g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
实施例5：使用″A″合成法的基于丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸(50∶50w/w作为聚合活性物)的聚两性离子聚合物(QZ 271SA)的合成
制备油相：将504.00g脱硫且脱芳香烃的链烷溶剂与20.00g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.00g油烯基-异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将370.33g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的80％水溶液和296.26g的99％丙烯酸与420.62g通过渗析的水混合，并用218.59g的32％氨水中和至pH 7.50。然后，将12.00g的1％溴酸钾溶液、1.84g异丙醇、1.12g二亚乙基三胺五乙酸钠盐和 25.20g硫酸铵添加至所述溶液。然后，借助于注射器，添加一定量的氯化铜(溶于水)，以使在乳液中具有等于4ppm铜离子的最终浓度。搅拌所述溶液以获得相均匀性。
制备原料乳液：为了适当地形成要在合适反应器中聚合的原料乳液，在搅拌下，将之前描述的水相转移到所述油相中。在适当的预混合后，借助于高效的手动均化器，将两相有效地均匀化。当所述乳液的体积粘度达到1000-1200cPs@25℃的范围(借助于布氏粘度计测量的粘度)时，中断均匀化，并将所述要聚合的乳液投入合成反应器中。
聚合反应：将所述要聚合的乳液投入装备有机械搅拌、微蠕动计量系统、氮气喷射、鼓泡器和温度控制系统的合适的实验室3-升合成反应器中。然后，适当地关闭所述反应器，并置于混合下。使所述乳液进行等于2l/m的氮气喷射，以驱除会抑制聚合的空气氧。在30分钟喷射之后，不改变氮气流，将0.40g的1％二叔丁基过氧化氢溶液添加至所述反应器。在2l/m下氮气喷射另外30分钟后，将气流降低至1l/m，并使乳液温度达到25.0℃。
借助于微蠕动计量系统，开始将0.5％的焦亚硫酸钠溶液添加至所述反应体系，这会触发聚合反应。所述还原性溶液将必须以一定剂量投入所述乳液，以使所述反应器温度在60分钟内从25.0℃达到37.5℃。
一旦达到上述理想的聚合温度，则在整个反应期间优化还原性溶液至反应器的剂量；在合成期间，可使用具有增大的浓度的焦亚硫酸钠(1.0％和5.0％)溶液，以确保保持37.5℃的温度。
当甚至使用最大浓度的还原性溶液，也不再能够保持反应温度在37.5℃时，这将表示已经达到最终聚合阶段。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加2.00g的1％叔丁基过氧化氢溶液，并在5分钟后，添加10.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在37.5℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加46.75g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和8.25g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
实施例6：使用″B″合成法的基于丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸(50∶50w/w 作为聚合活性物)的聚两性离子聚合物(QZ 271SB)的合成
制备油相：将504.00g脱硫且脱芳香烃的链烷溶剂与20.00g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.00g油烯基-异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将370.33g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的80％水溶液和296.26g的99％丙烯酸与420.62g通过渗析的水混合，并用218.59g的32％氨水中和至pH 7.50。然后，将12.00g的1％溴酸钾溶液、1.84g异丙醇、1.12g二亚乙基三胺五乙酸钠盐和 25.20g硫酸铵添加至所述溶液。搅拌所述溶液以获得相均匀性。
制备原料乳液：为了适当地形成要在合适反应器中聚合的原料乳液，在搅拌下，将之前描述的水相转移到所述油相中。在适当的预混合后，借助于高效的手动均化器，将两相有效地均匀化。当所述乳液的体积粘度达到1000-1200cPs@25℃的范围(借助于布氏粘度计测量的粘度)时，中断均匀化，并将所述要聚合的乳液投入合成反应器中。
聚合反应：将所述要聚合的乳液投入装备有机械搅拌、微蠕动计量系统、氮气喷射、鼓泡器和温度控制系统的合适的实验室3-升合成反应器中。适当地关闭所述反应器，并置于混合下。然后，使所述乳液进行等于2l/m的氮气喷射，以驱除会抑制聚合的空气氧。在40分钟喷射之后，不改变氮气流，将2.06g的1％的Wako V 50催化剂 [2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)]溶液添加至所述反应器，并开始在反应器中加热，在接下来 20分钟内，必须使其达到37.5℃的反应温度。一旦达到37.5℃，则开始聚合反应，并且将可以降低氮气流至1l/m。在反应期间，可能要求额外添加具有更高浓度的催化剂。
当甚至面对进一步添加催化剂，也不再能够保持反应温度在37.5℃时，这将表示已经达到最终聚合阶段。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加2.00g的1％叔丁基过氧化氢溶液，并在5分钟后，添加10.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在37.5℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加46.75g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和8.25g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
以上合成的线性聚合物的特征示出在表3中。
表3
说明：O.E.＝不透明的乳液；(1)基于干聚合物；(2)基于干聚合物
实施例7：使用″A″合成法的用3ppm亚甲基双丙烯酰胺交联(CL)的基于丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵的交联的聚阳离子聚合物(AF 100SA 3CL)的合成
制备油相：将461.82g脱硫且脱芳香烃的链烷溶剂与20.5g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.5g油烯基-异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将1084.30g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的80％水溶液与353.15g通过渗析的水、8.83g的1％溴酸钾溶液、1.50g异丙醇、0.70g二亚乙基三胺五乙酸钠盐、10.00g氯化铵、6.00g的0.1％亚甲基双丙烯酰胺水溶液和0.27g硫酸混合，以使所述水溶液的pH在5.00+/-0.2的范围内。然后，借助于注射器，添加一定量的氯化铜(溶于水)，以使在乳液中具有等于4ppm铜离子的最终浓度。搅拌所述溶液以获得相均匀性。
制备原料乳液：为了适当地形成要在合适反应器中聚合的原料乳液，在搅拌下，将之前描述的水相转移到所述油相中。在适当的预混合后，借助于高效的手动均化器，将两相有效地均匀化。当所述乳液的体积粘度达到1000-1200cPs@25℃的范围(借助于布氏粘度计测量的粘度)时，中断均匀化，并将所述要聚合的乳液投入合成反应器中。
聚合反应：将所述要聚合的乳液投入装备有机械搅拌、微蠕动计量系统、氮气喷射、鼓泡器和温度控制系统的合适的实验室3-升合成反应器中。然后，适当地关闭所述反应器，并置于混合下。使所述乳液进行等于2l/m的氮气喷射，以驱除会抑制聚合的空气氧。在30分钟喷射之后，不改变氮气流，将1.30g的1％二叔丁基过氧化氢溶液添加至所述反应器。在2l/m下氮气喷射另外30分钟后，将气流降低至1l/m，并使乳液温度达到25.0℃。借助于微蠕动计量系统，开始将0.5％的焦亚硫酸钠溶液添加至所述反应体系，这会触发聚合反应。所述还原性溶液将必须以一定剂量投入所述乳液，以使所述反应器温度在60分钟内从25.0℃达到37.5℃。一旦达到上述理想的聚合温度，则在整个反应期间优化还原性溶液至反应器的剂量；在合成期间，可使用具有增大的浓度的焦亚硫酸钠(1.0％和5.0％)溶液，以确保保持37.5℃的温度。
当甚至使用最大浓度的还原性溶液，也不再能够保持反应温度在37.5℃时，这将表示已经达到最终聚合阶段。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加2.00g的1％叔丁基过氧化氢溶液，并在5分钟后，添加10.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在37.5℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加45.90g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和8.10g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
实施例8：以表3中示出的3ppm CLC和6ppm CLC的聚合物交联的聚合物的合成
通过在与实施例7中描述的相同条件下操作，然后合成以表3中示出的3ppm CLC和6ppm CLC的聚合物交联的变型。
以3ppm CLC交联的聚合物示出在表4中，而以6ppm CLC交联的那些示出在表 5中。
表4-3ppm的CLC
说明：O.E.＝不透明的乳液；(1)基于干聚合物；(2)基于干聚合物
表5-6ppm的CLC
说明：O.E.＝不透明的乳液；(1)基于干聚合物，(2)基于干聚合物
(应用)实施例9：本发明的聚合物的应用
将示出在表3、4和5中的合成产物用作一种淤泥的絮凝剂，以测试它们的性能。用于所述试验的淤泥的特征在表6中。
表6-用于所述试验的淤泥的特征
用于测量所述合成的聚合物的效果的方法(即上清液的透光率和凝结的淤泥的残留湿度百分比)描述在本申请的″实验部分和分析方法″部分(以上)。
在所述应用实例中使用的本发明的聚合物为：
AF 100SA(实施例1)；AF 100SB(实施例2)；AF 100SA 3CL(实施例7)；AF 100SB3CL(实施例8)；AF 100SA 6CL(实施例8)；AF 100SB 6CL(实施例8)。
将这些本发明的聚合物与丙烯酰胺基的商业聚合物进行比较：
QUALIFOC CE 2040，丙烯酰胺/AETAC(60/40摩尔％)线性共聚物，目前由GRS 商品化
和QUALIFOC CL 7040，丙烯酰胺/AETAC(60/40摩尔％)交联的共聚物，目前由 GRS商品化。
对于所有使用的聚合物，将淤泥的絮凝pH固定在7.00+/-0.2范围内。
所得到的结果示出在表7中。所述曲线图1和2(图2)为所述结果的图形表示。
表7
表8示出由所述阴离子聚合物得到的结果，其中使用目前由GRS商品化的QUALIFOC AE 3030，丙烯酰胺/丙烯酸(70/30摩尔％)线性共聚物作为参考标准。所述曲线图3和4(图3)为所述结果的直观表示。
表8
表9示出由所述两性离子聚合物得到的结果，其中使用目前由GRS商品化的QUALIFOC AE 3030(丙烯酰胺/丙烯酸(70/30摩尔％)线性共聚物)和目前由GRS商品化的Qualifloc CE 2040(两烯酰胺/AETAC(60/40摩尔％)线性共聚物作为参考际准。所述曲线图5和6(图4)为所述结果的直观表示。
表9
如可看出的，当以25至75ppm的常用浓度使用时，本发明的聚合物能够将消除丙烯酰胺单体的优点和始终可与丙烯酰胺基的商品提供的那些相比较的(有时甚至更好的)絮凝效果结合。在所有情况下，显示的效果是工业应用可接受的。
比较例
在阴离子/阳离子聚丙烯酰胺聚合物的制备中常用的聚合条件下，合成四种″不含丙烯酰胺的″聚合物，两种阴离子聚合物和两种阳离子聚合物：即在55℃的温度下和通过使用大量的催化剂：
阴离子聚合物：
AF 100A SCA，基于丙烯酸，其中″SCA″表示：丙烯酰胺常规合成；
AF 100AM SCA，基于甲基丙烯酸；
基于与丙烯酰胺单体具有很大的结构同源性，选择这两种单体。
阳离子聚合物：
AF 100SCA，基于AETAC(参见表1)。
AF 100M SCA，基于METAC(参见表1)。
将所述″不含丙烯酰胺的″聚合物的特征与丙烯酰胺基的传统聚合物的那些特征进行比较。
阴离子聚合物：
Qualifloc AE 3030，丙烯酰胺/丙烯酸(70/30摩尔％)共聚物。
Qualifloc AE 3030M，丙烯酰胺/甲基丙烯酸(70/30摩尔％)共聚物。
阳离子聚合物：
Qualifloc CE 2040，丙烯酰胺/AETAC(60/40摩尔％)共聚物。
Qualifloc CE 2040M，丙烯酰胺/METAC(60/40摩尔％)共聚物。
(比较)实施例10：使用″A″合成法，但使用丙烯酰胺基产物的反应温度，基于丙烯 酸的聚阴离子聚合物(AF 100A SCA)的合成
制备油相：将354.60g脱硫且脱芳香烃的链烷溶剂与20.5g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.5g油烯基-异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将446.25g的99％丙烯酸与199.00g通过渗析的水混合，并用329.26g的32％氨水中和直到pH 7.5。最后，添加1.40g二亚乙基三胺五乙酸钠盐和0.50g异丙醇。然后，借助于注射器，添加一定量的氯化铜(溶于水)，以使在乳液中具有等于4 ppm铜离子的最终浓度。搅拌所述溶液以获得相均匀性。
制备原料乳液：在与实施例1中描述的相同条件下进行。
聚合反应：将所述要聚合的乳液投入装备有机械搅拌、微蠕动计量系统、氮气喷射、鼓泡器和温度控制系统的合适的实验室3-升合成反应器中。然后，适当地关闭所述反应器，并置于混合下。使所述乳液进行等于2l/m的氮气喷射，以驱除会抑制聚合的空气氧。在30分钟喷射之后，不改变氮气流，将2.00g的二叔丁基过氧化氢的1％溶液添加至所述反应器。在2l/m下氮气喷射另外30分钟后，将气流降低至1l/m，并使乳液温度达到25.0℃。
借助于微蠕动计量系统，开始将0.5％的焦亚硫酸钠溶液添加至所述反应体系，这会触发聚合反应。所述还原性溶液将必须以一定剂量投入所述乳液，以使所述反应器温度在30分钟内从25.0℃达到55℃。
一旦达到上述理想的聚合温度，则在整个反应期间优化还原性溶液至反应器的剂量；在合成期间，可使用具有增大的浓度的焦亚硫酸钠(1.0％和5.0％)溶液，以确保保持55℃的温度。
当甚至使用最大浓度的还原性溶液，也不再能够保持反应温度在55℃时，这将表示已经达到最终聚合阶段。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加4.00g的1％叔丁基过氧化氢溶液，并在5分钟后，添加20.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在45℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加34.85g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和6.15g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
(比较)实施例11：使用″A″合成法，但使用丙烯酰胺基产物的反应温度，基于甲基 丙烯酸的聚阴离子聚合物(AF 100AM SCA)的合成
制备油相：将354.60g脱硫且脱芳香烃的链烷溶剂与20.5g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.5g油烯基-异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将532.72g的99％甲基丙烯酸与199.00g通过渗析的水混合，并用329.26g的32％氨水中和直到pH 7.5。最后添加1.40g二亚乙基三胺五乙酸钠盐和0.50 g异丙醇。然后，借助于注射器，添加一定量的氯化铜(溶于水），以使在乳液中具有等于4ppm铜离子的最终浓度。搅拌所述溶液以获得相均匀性。
制备原料乳液：在与前述实施例中描述的相同条件下进行。
聚合反应：在与前述实施例中描述的相同条件下进行。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加4.00g的1％叔丁基过氧化氢溶液，并在5分钟后，添加18.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在45℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加34.85g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和6.15g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
(比较)实施例12：使用″A″合成法，但使用丙烯酰胺基产物的反应温度，基于丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)的聚阳离子聚合物(AF 100SCA)的合成
制备油相：将461.82g脱硫且脱芳香烃的链烷溶剂与20.5g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.5g油烯基-异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将1084.30g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的80％水溶液与353.15g通过渗析的水、8.83g的1％溴酸钾溶液、2.50g异丙醇、0.70g二亚乙基三胺五乙酸钠盐、10.00g氯化铵和0.27g硫酸混合，以使所述水溶液的pH在5.00+/-0.2的范围内。然后，借助于注射器，添加一定量的氯化铜(溶于水)，以使在乳液中具有等于4ppm铜离子的最终浓度。搅拌所述溶液以获得相均匀性。
制备原料乳液：在与前述实施例中描述的相同条件下进行。
聚合反应：在与前述实施例中描述的相同条件下进行。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加2.00g的1％叔丁基氢过氧化物溶液，并在5分钟后，添加10.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在45℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加45.90g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和8.10g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
(比较)实施例13：使用″A″合成法，但使用丙烯酰胺基产物的反应温度，基于甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)的聚阳离子聚合物(AF 100M SCA)的合成
制备油相：将461.82g脱硫且脱芳香烃的链烷溶剂与20.5g脱水山梨糖醇单油酸酯和20.5g油烯基-异丙醇胺混合。使所述混合物处于搅拌下，直到相均匀。
制备水相：将1162.00g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的80％水溶液与353.15g通过渗析的水、8.83g的1％溴酸钾溶液、2.50g异丙醇、0.70g二亚乙基三胺五乙酸钠盐、10.00g氯化铵和0.27g二硫酸混合，以使所述水溶液的pH在5.00+/-0.2的范围内。然后，借助于注射器，添加一定量的氯化铜(溶于水)，以使在乳液中具有等于4ppm 铜离子的最终浓度。搅拌所述溶液以获得相均匀性。
制备原料乳液：在与前述实施例中相同条件下进行。
聚合反应：在与前述实施例中相同条件下进行。
烧尽：不中断搅拌或者氮气喷射，然后添加2.00g的1％叔丁基过氧化氢溶液，并在5分钟后，添加10.00g的30％焦亚硫酸钠溶液；然后，甚至通过加热，将反应保持在37.5℃的温度，持续另外60分钟。
反转表面活性剂：一旦上述项目的60分钟过去，则在25℃下冷却所述乳液，并添加45.90g HLB为10-12的烷基聚二醇醚和8.10g磺基丁二酸钠二辛酯。搅拌所述聚合的且稳定化的乳液60分钟，最后通过所述反应器排出。
所述阴离子聚合物的分析结果示出在表10中，所述阳离子聚合物的分析结果示出在表11中。
表10
说明：O.E.＝不透明的乳液；(1)基于干聚合物
表11
说明：O.E.＝不透明的乳液；(1)基于干聚合物
从表10和11中示出的结果可以看出，相对于聚丙烯酰胺聚合物：Qualifloc AE3030；Qualifloc AE 3030M；Qualifloc CE 2040；Qualifloc CE 2040M，所述SCA系列的″不含丙烯酰胺的″聚合物：AF 100A SCA；AF 100AM SCA；AF 100SCA；AF 100 M SCA具有更低的UL粘度值和0.5％溶液中的粘度值。这反映出较小的分子量。
这些数据表明，在传统聚合过程(高温)中，由不同的(不含丙烯酰胺的)单体简单代替丙烯酰胺单体，即使其在结构上与丙烯酰胺相关，也生成比可由丙烯酸单体(和传统过程)得到的那些和可由本申请人研发的新合成方法得到的那些具有更低化学/物理特性的聚合物。

Claims (64)

1.一种不含丙烯酰胺的丙烯酸类聚合物的制备方法，其包含下述步骤：
a)制备反应混合物，其含有单体或单体混合物，以及合适的聚合添加剂，
b)以受控的方式添加聚合催化剂，
c)允许聚合反应进行，直到获得所述聚合物，
其特征在于，所述单体或单体混合物没有或不包含丙烯酰胺，所述反应混合物为具有0.5-1.5微米尺寸的乳液胶束的高度均匀化的油包水乳液，且通过以受控的方式添加所述催化剂和通过根据需要加热或冷却所述混合物，在30℃至45℃之间的受控温度下进行所述聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在35℃至40℃之间的受控温度下进行所述聚合反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在35℃至38℃之间的受控温度下进行所述聚合反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的添加通过在反应时间内连续供应或内脉冲式投料来进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述油包水乳液是通过将含有HLB在3与6之间的表面活性剂的油相和含有所述单体或单体混合物、助催化剂和常用聚合添加剂的水相混合而得到的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包含油酸异丙醇酰胺。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述单体混合物包含交联单体。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述单体混合物包含交联单体。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述单体混合物包含交联单体。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠或它们的混合物。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠或它们的混合物。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠或它们的混合物。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠或它们的混合物。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠或它们的混合物。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述单体选自：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠或它们的混合物。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述单体混合物包含选自亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双丙烯酰胺的至少一种交联单体。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
18.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
19.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
20.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
21.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
22.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
23.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
24.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
25.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
26.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
27.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
28.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
29.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤：聚合完成，其中添加大量过量的与所述聚合反应期间使用的催化剂相同或不同的催化剂。
30.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
31.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
32.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
33.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
34.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
35.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
36.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
37.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
38.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
39.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
40.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
41.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
42.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
43.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
44.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
45.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
46.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
47.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
48.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
49.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
50.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
51.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
52.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
53.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
54.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
55.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，其包含另一步骤，其中将HLB值在8至18之间的乳液反转表面活性剂添加至所述反应乳液。
56.可通过权利要求30-55中任一项所述方法获得的丙烯酸类聚合物，其不含有丙烯酰胺单体单元，为油包水乳液形式，并显示出一个或多个下述性质：
包含在500cPs至2500cPs之间的体积粘度，所述体积粘度使用粘度计在25℃测得；
包含在3cPs至60cPs之间的UL粘度，所述UL粘度使用粘度计在25℃测得；
包含在35％至50％(w/w)之间的固体百分比，所述固体百分比借助于160℃温度下的热重平衡计算；
25℃下的0.5％水溶液的粘度包含在150cPs至4000cPs之间，水溶液的浓度基于聚合物干重，所述粘度使用粘度计测得；
以秒计的在400毫升0.5w/w的聚合物水溶液中的溶解时间包含在5s至15s之间。
57.根据权利要求56所述的丙烯酸类聚合物，其由选自下述单体的单体单元组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、丙烯酸二甲氨基乙酯DMS季盐、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠或它们的混合物，任选还包含选自亚甲基双丙烯酰胺和亚乙基双丙烯酰胺的交联单体。
58.一种油包水乳液形式的聚合物组合物，其包含根据权利要求56或57中任一项的丙烯酸类聚合物和HLB值包含在8至18之间的反转表面活性剂，在将所述聚合物组合物本身混合至用于最终应用的水性介质后，所述反转表面活性剂能够将所述油包水乳液反转成水包油乳液。
59.根据权利要求58所述的聚合物组合物用作絮凝剂、保持剂、凝结剂、破乳剂、增稠剂的用途。
60.根据权利要求59所述的用途，其用作用于废水或来自废水化学-物理和/或生物处理的淤泥的絮凝剂，用于生产纸和/或纸板的造纸厂的混合物中的保持剂或凝结剂，石化领域的破乳剂，采掘工业领域的增稠剂，用于清洁剂和/或化妆品工业的增稠剂。
61.一种来自化学、物理和/或生物废水生物处理的废水或淤泥的清洁方法，其包含将根据权利要求56或57中任一项的丙烯酸类聚合物或根据权利要求58的含有根据权利要求56或57中任一项的丙烯酸类聚合物的组合物与所述废水或淤泥在搅拌下混合的步骤。
62.一种凝结或保持用于生产纸和/或纸板的造纸厂的混合物的方法，其包含将根据权利要求56或57中任一项的丙烯酸类聚合物或根据权利要求58的含有根据权利要求56或57中任一项的丙烯酸类聚合物的组合物与所述用于造纸厂的混合物在搅拌下混合的步骤。
63.一种用于破乳化或增稠石化或采掘工业的加工产品的方法，其包含将根据权利要求56或57中任一项的丙烯酸类聚合物或根据权利要求58的含有根据权利要求56或57中任一项的丙烯酸类聚合物的组合物与所述加工产品在搅拌下混合的步骤。
64.一种用于增稠清洁剂或化妆品工业的产品的方法，其包含将根据权利要求56或57中任一项的丙烯酸类聚合物或根据权利要求58的含有根据权利要求56或57中任一项的丙烯酸类聚合物的组合物与所述产品在搅拌下混合的步骤。
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