TWI810442B

TWI810442B - 污泥脫水劑及污泥脫水方法

Info

Publication number: TWI810442B
Application number: TW109108542A
Authority: TW
Inventors: 坂元絢子; 佐藤茂; 渡邊一也; 関口詩歩子
Original assignee: 日商栗田工業股份有限公司
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2023-08-01
Also published as: EP3960266B1; JP6819718B2; EP3960266A4; KR20220002281A; TW202104099A; KR102582204B1; WO2020217772A1; EP3960266A1; US20230096219A1; JP2020179330A

Abstract

本發明提供一種可對各種污泥發揮穩定的脫水效果的脫水性能優異的污泥脫水劑及使用其的污泥脫水方法。本發明的污泥脫水劑包含具有源自陽離子性單體的構成單元的聚合物，根據所述聚合物於1莫耳/L硝酸鈉水溶液中的30℃下的固有黏度[η]₁ [dL/g]及所述聚合物於0.01莫耳/L硝酸鈉水溶液中的30℃下的固有黏度[η]_0.01 [dL/g]，並藉由下述式（I）而求出的k值為超過0.8、未滿2.2。 k=（[η]_0.01 -[η]₁ ）/9 （I）

Description

污泥脫水劑及污泥脫水方法

本發明是有關於一種適於污泥、特別是難脫水性的污泥的脫水處理的污泥脫水劑、及使用其的污泥脫水方法。

作為以食品工廠或化工廠、糞便處理廠等中所產生的剩餘污泥等為主體的污泥的脫水處理中所使用的污泥脫水劑，通常使用陽離子性高分子凝聚劑。然而，伴隨近年來污泥的產生量的增加或性狀的變化等污泥的多樣化，難脫水性的污泥亦增加，要求一種重力過濾性等脫水性能更優異的污泥脫水劑。

先前，作為由陽離子性高分子凝聚劑所得的污泥脫水劑，主要使用(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯或其氯化甲基四級化物等，為了進一步提高脫水性能，近年來亦提出了多種此種陽離子性高分子凝聚劑以外的污泥脫水劑。

例如，專利文獻1中記載了將使油包水乳劑(W/O (water-in-oil)乳劑)狀液體乾燥並加以造粒所得的電荷內含率35%~90%的離子性水溶性高分子用於污泥的脫水。

專利文獻2及專利文獻3中記載了將組合電荷內含率高者與電荷內含率低者這兩種交聯性水溶性離子性高分子而成的凝聚處理劑用於污泥的脫水。

另外，專利文獻4中揭示了一種由脒系聚合物、交聯型陽離子性聚合物及非交聯型陽離子性聚合物的混合物所得的污泥脫水劑。

專利文獻5中記載了一種由包含經碳數7以上的烷基化劑四級銨化的(甲基)丙烯酸酯系陽離子性聚合物在內的多種聚合物的混合物所得的污泥脫水劑。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-280649號公報

[專利文獻2]日本專利特開2005-144346號公報

[專利文獻3]國際公開第2008/015769號

[專利文獻4]日本專利特開2011-224420號公報

[專利文獻5]日本專利特開2012-254430號公報

然而，於使用如上所述的現有的污泥脫水劑的情況下，所形成的凝聚絮凝物小或兩種藥劑的混合平衡的調整繁雜等，未必能有效率地進行污泥的脫水處理。

另外，先前認為影響污泥的脫水性能的是污泥脫水劑的聚合物的陽離子度，陽離子度越高，則電荷中和力越高，脫水性能越優異。

然而，伴隨如上所述的近年來的污泥的多樣化，亦存在因污泥的導電率或有機物質的含有濃度等性狀的不同而脫水效果產生較大的偏差的情況，且亦存在提高陽離子度的污泥脫水劑未必能說是具有良好的脫水性能的情況。

另外，專利文獻3中，污泥脫水劑的交聯聚合物藉由成為硬的結構而可形成牢固的凝聚絮凝物。另一方面，列舉了如下問題點：若結構變硬，則水中的聚合物鏈的擴散得到抑制，成為阻礙凝聚的方向，需要增多污泥處理所需的污泥脫水劑的添加量。

然而，關於污泥脫水劑的聚合物，水中的聚合物鏈的擴散或硬度與污泥脫水性能的關係並不十分明確。另外，現實情況是亦基本無法進行自成為聚合物鏈的擴散或硬度的指標的聚合物物性的觀點的研究。

因此，關於聚合物鏈的擴散，本發明者等人著眼於聚合物的剛直性而對聚合物的剛直性與污泥脫水劑的脫水性能的關係性進行了研究，結果發現一種較先前而言脫水性能優異的污泥脫水劑。

本發明是於此種情況下完成的，其目的在於提供一種可對各種污泥發揮穩定的脫水效果的脫水性能優異的污泥脫水劑、及使用其的污泥脫水方法。

本發明基於如下發現：與聚合物的剛直性相關的參數滿足規定的條件的聚合物具有優異的污泥脫水性能，對各種污泥發揮穩定的脫水效果。

即，本發明提供以下[1]~[5]。

[1]一種污泥脫水劑，其包含具有源自陽離子性單體的構成單元的聚合物，根據所述聚合物於1莫耳/L硝酸鈉水溶液中的30℃下的固有黏度[η]₁[dL/g]及所述聚合物於0.01莫耳/L硝酸鈉水溶液中的30℃下的固有黏度[η]_0.01[dL/g]，並藉由下述式(I)而求出的k值為超過0.8、未滿2.2。

k=([η]_0.01-[η]₁)/9 (I)

[2]如所述[1]所記載的污泥脫水劑，其中所述固有黏度[η]₁為1.0dL/g~6.5dL/g。

[3]如所述[1]或[2]所記載的污泥脫水劑，其中所述聚合物為下述式(1)所表示的陽離子性單體的交聯聚合物或下述式(1)所表示的陽離子性單體與非離子性單體的交聯共聚物，於成為所述聚合物的構成單元的單體的合計100莫耳%中，所述陽離子性單體為30莫耳%以上。

(式(1)中，R¹為氫原子或甲基，R²及R³分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烷基，R⁴為氫原子、碳數1~3的烷基或苄基；A為氧原子或亞胺基，B為碳數2~4的伸烷基；X^-為陰離子)

[4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的污泥脫水劑，其中所述聚合物為油包水乳劑型。

[5]一種污泥脫水方法，其中將如所述[1]至[4]中任一項所記載的污泥脫水劑添加於污泥中，並對所述污泥進行脫水。

本發明的污泥脫水劑具有優異的污泥脫水性能，可對各種污泥發揮穩定的脫水效果。因此，根據使用所述污泥脫水劑的本發明的污泥脫水方法，可穩定且有效率地進行各種污泥的脫水處理。

以下，對本發明的污泥脫水劑及使用該污泥脫水劑的污泥脫水方法進行詳細說明。

再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸基」是指丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基，關於「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯醯基」的表述，亦同樣如此。

[污泥脫水劑]

本發明的污泥脫水劑包含具有源自陽離子性單體的構成單元的聚合物。而且，特徵在於：根據所述聚合物於1莫耳/L硝酸鈉水溶液中的30℃下的固有黏度[η]₁[dL/g]及所述聚合物於0.01莫耳 /L硝酸鈉水溶液中的30℃下的固有黏度[η]_0.01[dL/g]，並藉由下述式(I)而求出的k值為超過0.8、未滿2.2。

k=([η]_0.01-[η]₁)/9 (I)

所述污泥脫水劑藉由包含作為與聚合物的剛直性相關的參數的k值為規定的數值範圍內的聚合物而具有優異的污泥脫水性能。

<k值>

認為污泥脫水劑的脫水性能與該污泥脫水劑的離子性聚合物的聚合物鏈的擴散狀態有關係，於本發明中，關於基於聚合物鏈的擴散或收縮的程度即作為與聚合物的剛直性相關的聚合物物性的固有黏度的參數，採用k值。

已知有：關於規定的溶劑，使用離子強度I不同的多種溶劑試樣來測定離子性聚合物的固有黏度[η]，並繪製成將縱軸設為[η]，將橫軸設為I^-1/2的圖表時，可獲得直線關係(參照「聚合物科學期刊(Journal of Polymer Science)」,1959,Vol.37,Issue 132,pp.375-383)。認為該直線的傾斜率與聚合物的剛直性有相關關係。

所述直線的傾斜率越小，則可以說離子性聚合物的固有黏度越不易受到離子強度的影響。即，所述傾斜率越小，則可以說是聚合物鏈的擴散越不受離子強度影響的剛直的聚合物。

本發明中，就聚合物的設計或選定中的簡便性的觀點而言，將基於聚合物於1莫耳/L硝酸鈉水溶液中的30℃下的固有黏度[η]₁及於0.01莫耳/L硝酸鈉水溶液中的30℃下的固有黏度[η]_0.01這兩點固有黏度的直線的傾斜率設為k值。1莫耳/L硝酸鈉水溶液的離子強度I=1，另外，0.01莫耳/L硝酸鈉水溶液的離子濃度I=0.01，因此式(I)可由下述計算導出。

k=([η]_0.01-[η]₁)/(0.01^-1/2-1^-1/2)=([η]_0.01-[η]₁)/9 (I)

0.01莫耳/L硝酸鈉水溶液與通常的污泥的導電率大致同等，固有黏度[η]_0.01成為表示污泥中的聚合物鏈的擴散的標準。

另一方面，1莫耳/L硝酸鈉水溶液中的固有黏度[η]₁成為表示伴隨外部環境的離子強度的變化的聚合物鏈的擴散的變化的標準。

k值為超過0.8、未滿2.2，較佳為超過0.9、未滿2.1，更佳為1.0~2.0。

k值越小，則可以說是越不易受到外部環境的離子強度的影響的剛直的聚合物，相反，k值越大，則可以說是聚合物鏈越容易伸縮的柔軟的聚合物。

若k值為0.8以下，則聚合物的剛直性過高，聚合物鏈的擴散小，該聚合物與污泥粒子接觸的機會得到抑制，該聚合物對於污泥粒子的吸附變得不充分，無法獲得良好的污泥脫水性能。另一方面，若k值為2.2以上，則聚合物過柔軟，該聚合物無法牢固地吸附於污泥粒子，所述情況下，亦無法獲得良好的污泥脫水性能。

<固有黏度>

如上所述，固有黏度[η]是成為聚合物鏈的擴散或收縮的程度的指標的聚合物物性。

再者，固有黏度[η]有聚合物的分子量越大則越大的傾向，亦可成為分子量的基本標準。其中，固有黏度[η]亦受成為聚合物的構成單元的單體的結構或聚合條件等影響，未必限定於與分子量的大小對應。

如上所述，固有黏度[η]₁成為表示伴隨外部環境的離子強度的變化的聚合物鏈的擴散的變化的標準，較佳為1.0dL/g~6.5dL/g，更佳為1.5dL/g~5.0dL/g，進而佳為1.7dL/g~4.9dL/g。

若為固有黏度[η]_0.01是所述數值範圍內的聚合物，則可使聚合物鏈於各種污泥中適度地擴散，且k值容易滿足所述所期望的數值範圍。

固有黏度[η]_0.01可根據與k值及固有黏度[η]₁的關係來確定，較佳為8.5dL/g~26.0dL/g，更佳為9.5dL/g~23.5dL/g，進而佳為10.0dL/g~23.0dL/g。

於本發明中，固有黏度[η]設為使用下述式(II)所表示的赫金斯(Huggins)的式而算出的值。

η_SP/C=[η]+k'[η]²C (II)

式(II)中，表示為η_SP：比黏度(=η_rel-1)、k'：赫金斯常數、C：聚合物濃度、η_rel：相對黏度。

再者，赫金斯常數k'是根據聚合物的種類或溶劑的種類而確定的常數，根據式(II)而可知，可以繪製成將縱軸設為η_SP/C，將橫軸設為C的圖表時的傾斜率的形式求出。具體而言，製備聚合物濃度不同的多種聚合物溶液試樣，求出各濃度的聚合物溶液試樣的比黏度η_SP，並繪製成將縱軸設為η_SP/C，將橫軸設為C的圖表，將C外推至0的切片的值為固有黏度[η]。

比黏度η_SP可藉由下述實施例中所示的方法而求出。

<聚合物>

本發明的污泥脫水劑包含具有源自陽離子性單體的構成單元的聚合物。

成為所述聚合物的構成單元的單體必須包含陽離子性單體，亦可進而包含非離子性單體及/或陰離子性單體。就使所述k值成為規定的數值範圍內的觀點而言，較佳為僅為陽離子性單體或陽離子性單體及非離子性單體。

(陽離子性單體)

作為所述陽離子性單體，較佳為下述式(1)所表示的化合物。

[化2]

所述式(1)中，R¹為氫原子或甲基。

R²及R³分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烷基，較佳為碳數1~3的烷基。

R⁴為氫原子、碳數1~3的烷基或苄基，較佳為氫原子或碳數1~3的烷基。

A為氧原子或亞胺基，B為碳數2~4的伸烷基。

X^-為陰離子，較佳為氯離子、溴離子、碘離子、1/2．SO₄ ^-、HSO₄ ^-或CH₃SO₄ ^-。

作為所述陽離子性單體，例如可列舉：2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基二甲基苄基氯化銨等(甲基)丙烯醯氧基烷基四級銨鹽；2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基二甲基胺硫酸鹽或鹽酸鹽、3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基二甲基胺鹽酸鹽等(甲基)丙烯醯氧基烷基三級胺鹽；3-((甲基)丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨、3-((甲基)丙烯醯基胺基)丙基三甲基銨甲基硫酸鹽等(甲基)丙烯醯基胺基烷基四級銨鹽等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述陽離子性單體中，就聚合性或污泥脫水性能等觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯氧基烷基四級銨鹽、(甲基)丙烯醯氧基烷基三級胺鹽，更佳為2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基二甲基胺硫酸鹽，進而佳為2-(丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨。

(非離子性單體)

作為非離子性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等醯胺類；(甲基)丙烯腈等氰乙烯(vinyl cyanide)系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系化合物等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述非離子性單體中，就水溶性優異、所述聚合物中的單體組成比的調整容易且容易獲得良好的污泥脫水性能等方面而言，較佳為醯胺類，更佳為(甲基)丙烯醯胺，進而佳為丙烯醯胺。

(陰離子性單體)

作為陰離子性單體，例如可列舉：乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸及該些的鹼金屬鹽等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述聚合物較佳為所述式(1)所表示的陽離子性單體的交聯聚合物或所述式(1)所表示的陽離子性單體與非離子性單體的交聯共聚物。另外，於所述交聯共聚物中，於成為所述聚合物的構成單元的單體的合計100莫耳%中，所述陽離子性單體較佳為30莫耳%以上，更佳為35莫耳%~95莫耳%，進而佳為40莫耳%~90莫耳%。

藉由為此種具有源自陽離子性單體的構成單元的交聯聚合物，容易獲得所述k值為規定的數值範圍內的聚合物。

所述聚合物藉由進行交聯而剛直化，成為不易應變的結構，聚合物不會覆蓋污泥粒子表面的整個面而與該污泥粒子的活性表面的一部分強烈鍵結。其他聚合物分子與活性表面的剩餘部分鍵結，結果於污泥粒子間形成高密度的鍵，能夠形成可耐攪拌等強烈切變(shear)的牢固的凝聚絮凝物。

再者，於本發明中，將所述聚合物的聚合時的單體的調配組成比視作成為所述聚合物的構成單元的單體的組成比。

關於所述交聯聚合物或交聯共聚物，於聚合時，視需要而使用交聯劑來製造。

作為所述交聯劑，例如可列舉：N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、三烯丙基胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

該些交聯劑中，就容易將所獲得的聚合物的k值調整為規定的數值範圍內的方面而言，較佳為N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、三烯丙基胺、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯，更佳為N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、三烯丙基胺、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯，進而佳為N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺。

再者，本發明中所述的成為聚合物的構成單元的單體中不含所述交聯劑。

所述污泥脫水劑中所含的所述聚合物可為單獨一種，亦可併用兩種以上。例如，於為兩種聚合物的情況下，可設為將各聚合物混合的1劑型，或者，亦可設為將各聚合物製成獨立的液劑等，於使用時併用的2劑型。

於不損及本發明的效果的範圍內，所述污泥脫水劑除所述聚合物以外，亦可包含例如胺基磺酸、硫酸鈉、硫酸氫鈉等其他成分或溶劑等。其中，於該污泥脫水劑100質量%中，所述其他成分的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為0質量%。

所述溶劑是為了使所述聚合物以適度的濃度存在於所述污泥脫水劑中而使用，為了以均勻的狀態穩定地維持所述聚合物，另外，就該污泥脫水劑的處理容易性等觀點而言可包含。作為所述溶劑，通常為水，亦可列舉因後述的所述聚合物的製造方法所引起的油性溶劑等有機溶劑等。

於所述污泥脫水劑包含如後述般的油包水乳劑(W/O乳劑)型聚合物的情況下，該污泥脫水劑中的聚合物濃度較佳為30質量%~60質量%，更佳為32質量%~55質量%，進而佳為35質量%~50質量%。關於該污泥脫水劑，於使用時，可根據所添加的污泥的性狀等來製備以使所述聚合物成為規定的濃度的方式利用水等溶劑適宜稀釋而得的添加液。

<聚合物的製造方法>

所述聚合物可藉由如下方式來製造：使用聚合起始劑及視需要的交聯劑來使成為該聚合物的構成單元的單體進行聚合。

(聚合起始劑)

作為所述聚合物的聚合中所使用的聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化苯甲醯等有機化氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙氰基戊酸、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等偶氮系化合物等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述聚合起始劑的添加量可根據成為聚合物的構成單元的單體的組成等來適宜設定，相對於所述單體的合計質量100質量份，通常為0.01質量份~0.5質量份左右。

(交聯劑)

為了製造所述交聯聚合物或所述交聯共聚物，視需要而使用所述交聯劑。

使用所述交聯劑時的種類及添加量可根據所述聚合物的所期望的k值來適宜調整。雖亦取決於所述交聯劑的種類或其他聚合條件等，但有相對於成為所述聚合物的構成單元的單體的合計質量的所述交聯劑的添加量越多，則所述k值越小的傾向。相對於所述單體的合計質量，所述交聯劑的添加量通常為5質量ppm~ 500質量ppm左右，較佳為10質量ppm~400質量ppm，更佳為15質量ppm~300質量ppm。

(聚合方法)

作為聚合方法的態樣，例如可列舉：乳化聚合法、水溶液聚合法、懸浮聚合法等。該些聚合方法中，就製造容易性或所製造的聚合物的作為污泥脫水劑的處理容易性或對於污泥的溶解性等觀點而言，較佳為以W/O乳劑型獲得聚合物的乳化聚合法。

乳化聚合法可使用公知的方法，例如，製備包含油性溶劑與界面活性劑的油相，於該油相中添加成為所述聚合物的構成單元的單體的水溶液並加以攪拌混合，使其乳化來進行聚合。所述聚合起始劑於水溶性的情況下，只要預先混合於所述單體的水溶液中即可，另外，於油溶性的情況下，只要於乳化後添加即可。

作為所述油性溶劑，例如可使用煤油、輕油等礦物油及作為該些的精製品的正鏈烷烴(normal paraffin)、異鏈烷烴(isoparaffin)、環烷油(naphthenic oil)等，另外，亦可使用與該些具有同等性狀的合成油、植物油、動物油或該些的混合物。

作為所述界面活性劑，例如可較佳地使用山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯月桂基醚、五氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚等非離子性界面活性劑。

關於以所述方式獲得的W/O乳劑型聚合物，於求出所述k值時，可直接利用水及規定濃度的硝酸鈉水溶液進行稀釋來製備用於測定固有黏度的聚合物溶液試樣。如上所述，W/O乳劑型聚合物無需聚合後的聚合物的精製等後處理，因此可簡化聚合物製造的操作。

再者，W/O乳劑型聚合物是以包含所述油性溶劑的狀態獲得，但固有黏度的測定中所使用的聚合物溶液試樣是利用大量的水及硝酸鈉水溶液進行稀釋來製備，因此可無視該油性溶劑的存在。因此，於本發明中，W/O乳劑型聚合物的固有黏度亦視作以硝酸鈉水溶液為溶劑而測定所得的聚合物的固有黏度。

使所製造的聚合物經過乾燥或粉碎等後處理而製成固體狀後，為了測定固有黏度，將聚合物溶解來進行溶液製備時，亦存在如下情況：操作變得繁雜，進而，藉由後處理時的加熱或粉碎時的切變等，聚合物的剛直性發生變化，無法穩定地獲得具有所期望的k值的聚合物。因此，就對於污泥以液狀添加使用的污泥脫水劑的實用上的觀點而言，所述聚合物亦較佳為W/O乳劑型，所述W/O乳劑型聚合物可藉由利用水進行稀釋而迅速且簡便地製備為污泥脫水劑。

[污泥脫水方法]

本發明的污泥脫水方法是於污泥中添加所述污泥脫水劑而對所述污泥進行脫水的方法。

作為所述污泥脫水方法的應用對象即污泥，例如可列舉：下水的剩餘污泥、混合生污泥、消化污泥、食品工廠或化工廠等的剩餘污泥或凝結沈澱混合污泥、糞便處理廠等的混合污泥等。

根據使用本發明的污泥脫水劑的污泥脫水方法，可對各種污泥穩定且有效率地進行脫水處理。

例如，於污泥中的懸浮物質(懸浮固體(Suspended Solids，SS))的含量為0.4質量%~4.0質量%左右的情況下，所述污泥脫水劑的添加量較佳為20mg/L~1600mg/L，更佳為30mg/L~1200mg/L，進而佳為50mg/L~800mg/L。

再者，此處所述的SS的含量是藉由下述實施例中記載的分析方法而求出的值。

所述污泥脫水劑對於污泥的添加方法並無特別限定，可應用公知的方法。例如，可利用水等溶劑對所述污泥脫水劑進行稀釋，以使該污泥脫水劑中的所述聚合物成為規定的濃度，然後添加於污泥中。

就使該聚合物均勻地分散於污泥中等觀點而言，添加所述污泥脫水劑時的添加液中的所述聚合物的濃度較佳為0.01質量%~1.0質量%，更佳為0.03質量%~0.6質量%，進而佳為0.05質量%~0.4質量%。

添加了所述污泥脫水劑的污泥例如可藉由如下方式來形成凝聚絮凝物：於凝聚反應槽中，利用攪拌葉片於規定的攪拌條件(例如，以180rpm進行30秒等)下進行攪拌。

然後，利用脫水機對所述凝聚絮凝物進行脫水處理，並進行固液分離，由此獲得脫水濾餅(cake)。

作為所述脫水機，並無特別限定，例如可列舉：帶式壓過濾機、螺旋壓脫水機、多重圓板型脫水機、離心脫水機等。

所述脫水濾餅可以填埋廢棄處理或者園藝用土或水泥原料的形式再利用。

就製成於搬運或處理、再利用加工等中容易處理者的觀點而言，所述脫水濾餅較佳為塊狀的濾餅形狀不崩解，且含水分盡可能少。根據本發明的污泥脫水方法，可獲得此種處理性良好的脫水濾餅。

再者，於本發明的污泥脫水方法中，藉由使用本發明的污泥脫水劑，可對各種污泥穩定且有效率地進行脫水處理，除本發明的污泥脫水劑以外，亦可併用包含與該污泥脫水劑中的所述聚合物不同的聚合物的其他污泥脫水劑。作為所併用的其他污泥脫水劑中的聚合物，例如可列舉具有陽離子性官能基的聚合物或陰離子性聚合物。於所述具有陽離子性官能基的聚合物中，不僅包含陽離子性聚合物，而且亦包含兩性聚合物。另外，該些聚合物可為交聯型，亦可為直鏈狀等非交聯型。

所述其他污泥脫水劑亦較佳為利用與本發明的污泥脫水劑的添加相同的添加方法來添加。

[實施例]

以下，基於實施例來說明本發明，但本發明並不由下述實施例限定。

準備各種聚合物，並進行使用該聚合物的污泥脫水劑試樣的評價試驗。

[聚合物的準備]

藉由以下所示的各合成例或市售品來準備下述實施例及比較例的污泥脫水劑試樣中所使用的各種聚合物。

各聚合物中的各種構成單體的簡稱如下所述。

．DAA：2-(丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨；分子量193.7

．DAM-1：2-(甲基丙烯醯氧基)乙基二甲基氯化銨；分子量207.7

．DAM-2：2-(甲基丙烯醯氧基)乙基二甲基胺硫酸鹽；分子量266.3

．AAM：丙烯醯胺；分子量71.1

．AA：丙烯酸；72.1

(合成例1)

於附有攪拌機、冷卻管、氮氣導入管及溫度計的1L四口可分離式燒瓶中裝入正鏈烷烴301g、五氧乙烯油醇醚40g及山梨糖醇酐單油酸酯12g，並進行攪拌混合，從而製備油層混合物。

繼而，將DAA的80質量%水溶液400g、AAM 79g、作為交聯劑的N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺0.023g及水167g的混合水溶液添加於所述油層混合物中，並藉由均質機攪拌而加以乳化。於攪拌下將所獲得者調整為50℃，並將氮氣起泡30分鐘。於氮氣氣流下，添加作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽的4質量%甲苯溶液1.0g，於45℃~55℃下聚合8小時，從而獲得W/O乳劑型聚合物(聚合物濃度42.5質量%)。

再者，所述聚合物濃度是以如下方式來求出。

將約10g的W/O乳劑型聚合物放入燒杯中並精確秤量後，添加該W/O乳劑型聚合物的10質量倍以上的丙酮而使聚合物析出，去除上清液。再次添加丙酮並去除上清液，重覆進行該操作合計3次，對聚合物進行精製後，利用真空乾燥機於室溫(25℃)下乾燥48小時，從而獲得粉末狀的聚合物。

精確秤量所獲得的粉末狀的聚合物，算出該粉末狀聚合物的質量相對於最初所測定的W/O乳劑型聚合物的質量的比率，將該值設為聚合物濃度[質量%]。

(合成例2~合成例14)

於合成例1中，將用作合成原料的構成單體、交聯劑及聚合起始劑變更為下述表1的各合成例中所示者，除此以外，與合成例1同樣地獲得各W/O乳劑型聚合物。

[表1]

(市售品1~市售品3)

作為市售的W/O乳劑型聚合物，使用栗田工業股份有限公司製造的「庫利菲克斯(Crifix)(註冊商標)」系列。構成單體組成分別如下述表2所示。

<固有黏度>

針對各聚合物，依據以下的(i)~(vi)的順序來求出固有黏度。

(i)將5支坎農-範氏(Cannon-Fenske)黏度計(草野化學股份有限公司製造的No.75)於玻璃器具用中性洗滌劑中浸漬一天以上後，利用水進行充分清洗並加以乾燥。

(ii)利用水對W/O乳劑型聚合物進行稀釋，製備聚合物濃度0.2質量%的水溶液。再者，市售品的聚合物濃度基於目錄值。

(iii)於(ii)中所製備的聚合物濃度0.2質量%的水溶液50mL中添加2莫耳/L硝酸鈉水溶液50mL，利用磁力攪拌器以500rpm攪拌20分鐘，從而獲得聚合物濃度0.1質量%的1莫耳/L硝酸鈉水溶液。利用1莫耳/L硝酸鈉水溶液對所獲得者進行稀釋而製備0.02質量%、0.04質量%、0.06質量%、0.08質量%、0.1質量%這5階段的聚合物濃度的聚合物溶液試樣。再者，將未添加聚合物的1莫耳/L硝酸鈉水溶液設為空白(blank)溶液。

(iv)於調整為溫度30℃(±0.02℃內)的恆溫水槽內垂直地安裝5支(i)中所準備的黏度計。利用全移液管(whole pipette)將空白溶液10mL放入各黏度計中後，為了使溫度一定而靜置約 30分鐘。其後，使用吸管塞將溶液吸上來並使其自然下落，利用馬錶且至1/100秒單位為止測定通過標線的時間。針對各黏度計，重覆進行5次該測定，並將平均值設為空白值(t₀)。

(v)將(iii)中所製備的5階段的聚合物濃度的聚合物溶液試樣各10mL放入進行了空白溶液的測定的5支黏度計中，為了使溫度一定而靜置約30分鐘。其後，重覆進行3次與空白溶液的測定相同的操作，並將每一濃度的通過時間的平均值設為測定值(t)。

根據空白值t₀、測定值t及聚合物溶液試樣的濃度[質量/體積%](=C[g/dL])，並藉由下述式(III)及式(IV)所示的關係式來求出相對黏度η_rel、比黏度η_SP及還原黏度η_SP/C[dL/g]。

η_rel=t/t₀ (III)

η_SP=(t-t₀)/t₀=η_rel-1 (IV)

根據該些值，並依據基於所述赫金斯的式的固有黏度的求出方法來求出各聚合物的固有黏度[η]。

(vi)於(iii)中，變更硝酸鈉水溶液的濃度來製備聚合物濃度0.1質量%的0.01莫耳/L硝酸鈉水溶液。利用0.01莫耳/L硝酸鈉水溶液對所獲得者進行稀釋，與所述(iii)同樣地製備5階段的聚合物濃度的聚合物溶液試樣，並依據(iii)~(v)的順序來求出各聚合物的固有黏度[η]。

<k值>

將藉由所述固有黏度的測定而求出的1莫耳/L硝酸鈉水溶液的30℃下的固有黏度設為[η]₁[dL/g]，將0.01莫耳/L硝酸鈉水溶液的30下的固有黏度設為[η]_0.01[dL/g]。關於各聚合物，根據該些的[η]₁及[η]_0.01的值，並藉由下述式(I)來算出k值。

k=([η]_0.01-[η]₁)/9 (I)

將各聚合物的固有黏度[η]₁及[η]_0.01以及k值匯總示於下述表2中。

[污泥]

將污泥脫水劑試樣的評價試驗中所使用的污泥的詳細情況示於下述表3中。表3中所示的表示污泥的性狀的各項目的簡稱及分析方法(依據下水道試驗法)如以下所述。

(1)SS

秤量污泥100mL後，以3000rpm離心分離10分鐘並將上清液去除。一面對沈澱物進行水洗一面使其流入秤量完畢的坩堝中，於105℃~110℃的範圍內的溫度下乾燥15小時後，進行秤量並求出乾燥後的所述坩堝內的殘留物的質量。

將所述殘留物的質量相對於乾燥前的污泥100mL的質量的比例設為污泥100mL中的懸浮物質(Suspended Solids，SS)的含量[質量%]。

(2)揮發性懸浮固體(Volatile Suspended Solids，VSS)

於所述(1)中求出所述坩堝內的殘留物(SS)的質量後，於將該殘留物(SS)放入坩堝中的狀態下且於600±25℃的範圍內的溫度下灼燒2小時，放置冷卻後，進行秤量並求出灼燒後的所述坩堝內的殘留物的質量。

灼燒前的所述坩堝內的殘留物(SS)與灼燒後的該坩堝內的殘留物的質量的差量是污泥100mL中的揮發性懸浮物質(Volatile Suspended Solids，VSS)的質量。求出灼燒後的所述殘留物(VSS)的質量相對於SS的質量的比例作為VSS的含有率[質量%/SS]。

(3)總固體(Total Solids，TS)

秤量污泥100mL並放入秤量完畢的坩堝中，於105℃~110℃的範圍內的溫度下乾燥15小時後，進行秤量並求出乾燥後的所述坩堝內的殘留物的質量。

求出所述殘留物的質量相對於乾燥前的污泥100mL的質量的比例作為污泥100mL中的蒸發殘留物(Total Solids，TS；總固體成分)的含有率[質量%]。

(4)揮發性總固體(Volatile Total Solids，VTS)

於所述(3)中求出所述坩堝內的殘留物(TS)的質量後，於將該殘留物(TS)放入坩堝中的狀態下且於600±25℃的範圍內的溫度下灼燒2小時，放置冷卻後，進行秤量並求出灼燒後的所述坩堝內的殘留物的質量。

灼燒前的所述坩堝內的殘留物(TS)與灼燒後的該坩堝內的殘留物的質量的差量是污泥100mL中的揮發性懸浮物質(Volatile Total Solids，VTS)的質量。求出灼燒後的所述殘留物(VTS)的質量相對於TS的質量的比例作為VTS的含有率[質量%/TS]。

(5)纖維成分

利用100目(孔徑149μm)的篩對污泥100mL進行過濾，一面對篩上的殘留物進行水洗，一面使其流入秤量完畢的坩堝中，於105℃~110℃的範圍內的溫度下乾燥15小時後，進行秤量並求出乾燥後的所述坩堝內的殘留物的質量。

其後，於將所述殘留物放入坩堝中的狀態下且於600±25℃的範圍內的溫度下灼燒2小時，放置冷卻後，進行秤量並求出灼燒後的所述坩堝內的殘留物的質量。

灼燒前的所述坩堝內的殘留物與灼燒後的該坩堝內的殘留物的質量的差量是污泥100mL中的粒徑約149μm以上的揮發性懸浮物質的質量，主要為揮發性的纖維成分的質量。求出灼燒後的所述殘留物(粒徑約149μm以上的揮發性懸浮物質)的質量相對於SS的質量的比例作為纖維成分的含有率[質量%/SS]。

(6)pH值

依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)Z 8802：2011，並基於玻璃電極法的操作來測定pH值。再者，於pH值的校正中使用市售的鄰苯二甲酸鹽、中性磷酸鹽及碳酸鹽的各pH標準液。

(7)導電率

依據JIS K 0102：2016來測定導電率。

[污泥脫水劑試樣的評價試驗]

使用利用了所述所準備的聚合物的污泥脫水劑試樣來進行污泥處理的機上試驗，並藉由下述評價方法來進行污泥脫水劑試樣的污泥脫水性能的評價。

(實施例1)

利用水對合成例1中所獲得的W/O乳劑型聚合物進行稀釋來製備聚合物濃度0.2質量%的水溶液，並將其設為污泥脫水劑試樣1。

將污泥A 200mL採取至300mL燒杯中，以使添加濃度成為110mg/L的方式添加污泥脫水劑試樣1，以180rpm攪拌30秒而形成凝聚絮凝物，從而獲得處理污泥。

(實施例2~實施例11及比較例1~比較例8)

於實施例1中，如下述表4所示般變更污泥、污泥脫水劑試樣及其添加濃度，除此以外，與實施例1同樣地於污泥中添加污泥脫水劑試樣，形成凝聚絮凝物，從而獲得處理污泥。

<評價方法>

針對所述實施例及比較例的處理污泥，進行以下所示的各項目的評價。將該些評價結果匯總示於下述表4中。

(1)絮凝物直徑

燒杯內的凝聚絮凝物中，將可自該燒杯的上方觀察到的任意約100個作為對象，利用尺(measure)來測定各凝聚絮凝物的最大直徑，將該些的平均值設為絮凝物直徑。

絮凝物直徑是污泥脫水劑的絮凝物形成力的指標。絮凝物直徑越大，則可評價為形成了越粗大的凝聚絮凝物，可以說污泥脫水劑試樣的絮凝物形成力越高。其中，於絮凝物直徑過大的情況下，有後述的濾餅含水率變高的傾向。絮凝物直徑較佳為4.5mm以上。

(2)20秒過濾量

於200mL量筒上設置布赫納漏斗(Buchner funnel)(內徑80mm、孔徑約1mm)，繼而，於該布赫納漏斗的過濾面的上側設置直徑50mm的聚氯乙烯製的筒。將處理污泥一下子注入至所述筒內，利用量筒採取自開始注入至20秒為止的濾液，將根據該量筒的刻度讀取的濾液的量設為20秒過濾量。

20秒過濾量是重力過濾性的指標。20秒過濾量越多，則可評價為形成了重力過濾性越優異的凝聚絮凝物。其中，即便20秒過濾量多，若後述的SS洩漏量多，則無法說是處理污泥以良好的狀態進行了脫水處理，於污泥脫水劑試樣的污泥脫水性能的評價中，需要一併判斷20秒過濾量及SS洩漏量。

(3)SS洩漏量

於在所述(2)中測定20秒過濾量後，進而，於40秒後，將所述量筒替換為另一量筒，根據該量筒的刻度讀取自開始注入處理污泥起經過60秒後以後的通過該布赫納漏斗的孔而被採取的液體的量。將該讀取的液量設為SS洩漏量。

所謂此處所述的SS洩漏量是指於處理污泥中，未形成粗大的凝聚絮凝物或者成為崩解的微小絮凝物等懸浮物質(SS)的量的標準的數值。

SS洩漏量越少，則可評價為形成了越牢固且越粗大的凝聚絮凝物。

(4)濾餅含水率

於在所述(3)中測定SS洩漏量後，將殘留於該布赫納漏斗上的凝聚絮凝物填塞於聚氯乙烯製管柱(直徑30mm、高度17.5mm)中。拆下所述管柱，針對底面為約30mm的略圓形的塊狀的凝聚絮凝物，自上表面以0.1MPa壓榨60秒，從而獲得脫水濾餅。

對所述脫水濾餅的質量及使該脫水濾餅於105℃下乾燥15小時後的脫水濾餅的質量進行測定。將所述脫水濾餅的乾燥前與乾燥後的質量的差量視作脫水濾餅的含水量。求出所述含水量相對於乾燥前的所述脫水濾餅的質量的比例作為濾餅含水率[質量%]。

若濾餅含水率為80質量%以上、未滿88質量%，則可評價為獲得了可與利用先前的污泥處理劑進行脫水處理所獲得的脫水濾餅同樣地進行處理的良好的脫水濾餅。另外，就脫水濾餅的廢棄處理等中的處理性等觀點而言，濾餅含水率以低為宜。

再者，關於比較例1、比較例3、比較例5及比較例7，SS洩漏量過多，難以獲得對於要求濾餅含水率而言充分的脫水濾餅。

[表4]

根據表4所示的結果而可知：根據包含k值為規定範圍內的聚合物的本發明的污泥脫水劑，處理污泥中的絮凝物直徑、20秒過濾量、SS洩漏量及濾餅含水率均良好。即，確認到本發明的污泥脫水劑的污泥脫水性能優異。

Claims

一種污泥脫水劑，其包含具有源自陽離子性單體的構成單元的聚合物，根據所述聚合物於1莫耳/L硝酸鈉水溶液中的30℃下的固有黏度[η]₁[dL/g]及所述聚合物於0.01莫耳/L硝酸鈉水溶液中的30℃下的固有黏度[η]_0.01[dL/g]，並藉由下述式(I)而求出的k值為超過0.8、未滿2.2；所述固有黏度[η]₁為1.0dL/g~6.5dL/g；所述聚合物為下述式(1)所表示的陽離子性單體的交聯聚合物或下述式(1)所表示的陽離子性單體與非離子性單體的交聯共聚物，於成為所述聚合物的構成單元的單體的合計100莫耳%中，所述陽離子性單體為30莫耳%以上；所述交聯聚合物的交聯劑的添加量，相對於所述單體的合計質量為10質量ppm~400質量ppm；k=([η]_0.01-[η]₁)/9 (I)
(式(1)中，R¹為氫原子或甲基，R²及R³分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烷基，R⁴為氫原子、碳數1~3的烷基或苄基； A為氧原子或亞胺基，B為碳數2~4的伸烷基；X^-為陰離子)。
如請求項1所述的污泥脫水劑，其中所述聚合物為油包水乳劑型。
一種污泥脫水方法，其中將如請求項1或2所述的污泥脫水劑添加於污泥中，並對所述污泥進行脫水。