JP2020179330A - 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の汚泥に対して安定的な脱水効果を発揮することができる、脱水性能に優れた汚泥脱水剤、及びこれを用いた汚泥脱水方法を提供する。【解決手段】カチオン性単量体に由来する構成単位を有するポリマーを含み、前記ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度[η]1［ｄＬ／ｇ］、及び、前記ポリマーの０．０１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度[η]0.01［ｄＬ／ｇ］から、下記式（I）により求められるｋ値が、０．８超２．２未満である汚泥脱水剤。ｋ＝（[η]0.01−[η]1）／９ （I）【選択図】なし

Description

本発明は、汚泥、特に難脱水性の汚泥の脱水処理に適した汚泥脱水剤、及びこれを用いた汚泥脱水方法に関する。

食品工場や化学工場、し尿処理場等で発生する余剰汚泥等を主体とした汚泥の脱水処理に用いられる汚泥脱水剤としては、一般的に、カチオン性高分子凝集剤が使用されている。しかしながら、近年、汚泥の発生量の増加や性状の変化等、汚泥の多様化に伴い、難脱水性の汚泥も増加しており、重力ろ過性等の脱水性能がより優れた汚泥脱水剤が求められている。

従来、カチオン性高分子凝集剤による汚泥脱水剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその塩化メチル四級化物等が主として用いられていたが、さらなる脱水性能の向上のため、近年、このようなカチオン性高分子凝集剤以外の汚泥脱水剤も種々提案されている。

例えば、特許文献１には、油中水滴エマルション（Ｗ／Ｏエマルション）状液体を乾燥させて造粒した、電荷内包率３５〜９０％のイオン性水溶性高分子を、汚泥の脱水に用いることが記載されている。
特許文献２及び３には、電荷内包率が高いものと低いものとの２種類の架橋性水溶性イオン性高分子を組み合せた凝集処理剤を、汚泥の脱水に用いることが記載されている。
また、特許文献４には、アミジン系ポリマーと架橋型カチオン性ポリマーと非架橋型カチオン性ポリマーとの混合物による汚泥脱水剤が開示されている。
特許文献５には、炭素数７以上のアルキル化剤で四級アンモニウム化された（メタ）アクリレート系カチオン性ポリマーを含む、複数のポリマーの混合物による汚泥脱水剤が記載されている。

特開２００９−２８０６４９号公報 特開２００５−１４４３４６号公報 国際公開第２００８／０１５７６９号 特開２０１１−２２４４２０号公報 特開２０１２−２５４４３０号公報

しかしながら、上記のような従来の汚泥脱水剤を用いた場合は、形成される凝集フロックが小さかったり、２種類の薬剤の混合バランスの調整が煩雑であったりする等、汚泥の脱水処理を必ずしも効率的に行うことはできなかった。

また、従来は、汚泥の脱水性能を左右するのは、汚泥脱水剤のポリマーのカチオン度であり、カチオン度が高いほど荷電中和力が高く、脱水性能に優れていると考えられていた。
しかしながら、上述したような近年の汚泥の多様化に伴い、汚泥の電気伝導率や有機物質の含有濃度等の性状の違いにより、脱水効果に大きなバラつきが生じる場合もあり、カチオン度を高めた汚泥脱水剤が、必ずしも良好な脱水性能を有するとは言えないこともあった。

また、特許文献３には、汚泥脱水剤の架橋ポリマーは、硬い構造になることにより、強固な凝集フロックを形成することができる。一方で、構造が硬くなると、水中でのポリマー鎖の広がりが抑制され、凝集を阻害する方向になり、汚泥処理に要する汚泥脱水剤の添加量を多くする必要があるという問題点が挙げられている。
しかしながら、汚泥脱水剤のポリマーについて、水中でのポリマー鎖の広がりや硬さと汚泥脱水性能との関係は、十分には明らかにされていない。また、ポリマー鎖の広がりや硬さの指標となるポリマー物性の観点からの検討も、ほとんどできていないのが実情である。

そこで、本発明者らは、ポリマー鎖の広がりに関し、ポリマーの剛直性に着目し、ポリマーの剛直性と汚泥脱水剤の脱水性能との関係性を検討したところ、従来よりも脱水性能に優れた汚泥脱水剤を見出すに至った。

本発明は、このような状況下でなされたものであり、種々の汚泥に対して安定的な脱水効果を発揮することができる、脱水性能に優れた汚泥脱水剤、及びこれを用いた汚泥脱水方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリマーの剛直性と相関するパラメーターが所定の条件を満たすポリマーが、優れた汚泥脱水性能を有し、種々の汚泥に対して安定的な脱水効果を発揮することを見出したことに基づくものである。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］カチオン性単量体に由来する構成単位を有するポリマーを含み、前記ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度[η]₁［ｄＬ／ｇ］、及び、前記ポリマーの０．０１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度[η]_0.01［ｄＬ／ｇ］から、下記式（I）により求められるｋ値が、０．８超２．２未満である、汚泥脱水剤。
ｋ＝（[η]_0.01−[η]₁）／９ （I）
［２］前記固有粘度[η]₁が１．０〜６．５ｄＬ／ｇである、上記［１］に記載の汚泥脱水剤。
［３］前記ポリマーが、下記式（１）で表されるカチオン性単量体の架橋重合体、又は、下記式（１）で表されるカチオン性単量体と非イオン性単量体との架橋共重合体であり、前記ポリマーの構成単位となる単量体の合計１００モル％中、前記カチオン性単量体が３０モル％以上である、上記［１］又は［２］に記載の汚泥脱水剤。

（式（１）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基である。Ａは、酸素原子又はイミノ基であり、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｘ^-は陰イオンである。）
［４］前記ポリマーが油中水滴エマルション型である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して、前記汚泥を脱水する、汚泥脱水方法。

本発明の汚泥脱水剤は、優れた汚泥脱水性能を有し、種々の汚泥に対して安定的な脱水効果を発揮することができる。したがって、前記汚泥脱水剤を用いる本発明の汚泥脱水方法によれば、種々の汚泥の脱水処理を安定的かつ効率的に行うことができる。

以下、本発明の汚泥脱水剤、及び該汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものであり、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」との表記についても同様である。

［汚泥脱水剤］
本発明の汚泥脱水剤は、カチオン性単量体に由来する構成単位を有するポリマーを含むものである。そして、前記ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度[η]₁［ｄＬ／ｇ］、及び、前記ポリマーの０．０１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度[η]_0.01［ｄＬ／ｇ］から、下記式（I）により求められるｋ値が、０．８超２．２未満であることを特徴とする。
ｋ＝（[η]_0.01−[η]₁）／９ （I）

前記汚泥脱水剤は、ポリマーの剛直性と相関するパラメーターであるｋ値が所定の数値範囲内であるポリマーを含むことにより、優れた汚泥脱水性能を有する。

＜ｋ値＞
汚泥脱水剤の脱水性能は、該汚泥脱水剤のイオン性ポリマーのポリマー鎖の広がり状態に関係すると考え、本発明においては、ポリマー鎖の広がりや収縮の程度、すなわち、ポリマーの剛直性と相関するポリマー物性である固有粘度に基づくパラメーターとしてｋ値を採用する。

所定の溶媒についてイオン強度Ｉが異なる複数の溶媒試料を用いて、イオン性ポリマーの固有粘度[η]を測定し、縦軸を[η]、横軸をＩ^-1/2としたグラフにプロットすると、直線関係が得られることが知られている（“Journal of Polymer Science”,1959,Vol.37,Issue 132,pp.375-383参照）。この直線の傾きが、ポリマーの剛直性と相関があると考えられる。
前記直線の傾きが小さいほど、イオン性ポリマーの固有粘度は、イオン強度の影響を受けにくいと言える。すなわち、前記傾きが小さいほど、ポリマー鎖の広がりがイオン強度に左右されない剛直なポリマーであると言える。

本発明では、ポリマーの設計や選定における簡便性の観点から、ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度[η]₁、及び、０．０１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度[η]_0.01の２点の固有粘度に基づく直線の傾きをｋ値とする。１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液のイオン強度Ｉ＝１であり、また、０．０１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液のイオン強度Ｉ＝０．０１であることから、式（I）は、下記の計算により導かれる。
ｋ＝（[η]_0.01−[η]₁）／（０．０１^-1/2−１^-1/2）
＝（[η]_0.01−[η]₁）／９ （I）

０．０１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液は、一般的な汚泥の電気伝導率とほぼ同等であり、固有粘度[η]_0.01は、汚泥中でのポリマー鎖の広がりを表す目安となる。
一方、１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液における固有粘度[η]₁は、外部環境のイオン強度の変化に伴うポリマー鎖の広がりの変化を示す目安となる。

ｋ値は、０．８超２．２未満であり、好ましくは０．９超２．１未満、より好ましくは１．０〜２．０である。
ｋ値が小さいほど、外部環境のイオン強度の影響を受けにくい、剛直なポリマーであり、逆に、ｋ値が大きいほど、ポリマー鎖が伸縮しやすい、柔らかいポリマーであると言える。
ｋ値が０．８以下であると、ポリマーの剛直性が高すぎて、ポリマー鎖の広がりが小さく、該ポリマーが汚泥粒子と接触する機会が抑制され、該ポリマーの汚泥粒子への吸着が不十分となり、良好な汚泥脱水性能が得られない。一方、ｋ値が２．２以上では、ポリマーが柔らかすぎて、該ポリマーは汚泥粒子に強固に吸着することができず、この場合も、良好な汚泥脱水性能が得られない。

＜固有粘度＞
固有粘度[η]は、上記のように、ポリマー鎖の広がりや収縮の程度の指標となるポリマー物性である。
なお、固有粘度[η]は、ポリマーの分子量が大きいほど、大きくなる傾向にあり、分子量の一応の目安にもなり得る。ただし、固有粘度[η]は、ポリマーの構成単位となる単量体の構造や重合条件等にも左右され、必ずしも分子量の大小に対応するとは限らない。

固有粘度[η]₁は、上述したように、外部環境のイオン強度の変化に伴うポリマー鎖の広がりの変化を示す目安となるものであり、１．０〜６．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．５〜５．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは１．７〜４．９ｄＬ／ｇである。
固有粘度[η]_0.01が上記数値範囲内のポリマーであれば、種々の汚泥中で、ポリマー鎖が適度に広がることができ、ｋ値が上記の所望の数値範囲を満たしやすい。

固有粘度[η]_0.01は、ｋ値及び固有粘度[η]₁との関係から定めることができるが、８．５〜２６．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは９．５〜２３．５ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは１０．０〜２３．０ｄＬ／ｇである。

本発明においては、固有粘度[η]は、下記式（II）に示すハギンス（Huggins）の式を用いて算出された値とする。
η_SP／Ｃ＝[η]＋ｋ’[η]²Ｃ （II）
式（II）中、η_SP：比粘度（＝η_rel−１）、ｋ’：ハギンス定数、Ｃ：ポリマー濃度、η_rel：相対粘度を表す。
なお、ハギンス定数ｋ’は、ポリマーの種類や溶媒の種類によって定まる定数であるが、式（II）から分かるように、縦軸をη_SP／Ｃ、横軸をＣとしたグラフにプロットした際の傾きとして求めることができる。具体的には、ポリマー濃度が異なる複数のポリマー溶液試料を調製し、各濃度のポリマー溶液試料の比粘度η_SPを求め、縦軸をη_SP／Ｃ、横軸をＣとしたグラフにプロットし、Ｃを０に外挿した切片の値が固有粘度[η]である。
比粘度η_SPは、下記実施例に示すような方法により求めることができる。

＜ポリマー＞
本発明の汚泥脱水剤は、カチオン性単量体に由来する構成単位を有するポリマーを含むものである。
前記ポリマーの構成単位となる単量体は、カチオン性単量体を必須とし、さらに、非イオン性単量体及び／又はアニオン性単量体を含んでいてもよい。前記ｋ値が所定の数値範囲内となるようにする観点から、カチオン性単量体のみ、又は、カチオン性単量体及び非イオン性単量体であることが好ましい。

（カチオン性単量体）
前記カチオン性単量体としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

前記式（１）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であり、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ａは、酸素原子又はイミノ基であり、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。
Ｘ^-は陰イオンであり、好ましくは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、１／２・ＳＯ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-又はＣＨ_３ＳＯ₄ ^-である。

前記カチオン性単量体としては、例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム塩；２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルアミン硫酸塩又は塩酸塩、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルジメチルアミン塩酸塩等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル第３級アミン塩；３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の（メタ）アクリロイルアミノアルキル第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記カチオン性単量体の中でも、重合性や汚泥脱水性能等の観点から、（メタ）アクリロイルオキシアルキル第四級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアルキル第３級アミン塩が好ましく、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルアミン硫酸塩がより好ましく、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドがさらに好ましい。

（非イオン性単量体）
非イオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記非イオン性単量体の中でも、水溶性に優れ、前記ポリマー中の単量体組成比の調整が容易であり、良好な汚泥脱水性能が得られやすいこと等から、アミド類が好ましく、（メタ）アクリルアミドがより好ましく、アクリルアミドがさらに好ましい。

（アニオン性単量体）
アニオン性単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記ポリマーは、前記式（１）で表されるカチオン性単量体の架橋重合体、又は、前記式（１）で表されるカチオン性単量体と非イオン性単量体との架橋共重合体であることが好ましい。また、前記架橋共重合体においては、前記ポリマーの構成単位となる単量体の合計１００モル％中、前記カチオン性単量体が３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５〜９５モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％である。
このようなカチオン性単量体に由来する構成単位を有する架橋重合体であることにより、前記ｋ値が所定の数値範囲内であるポリマーが得られやすい。
前記ポリマーは、架橋していることにより、剛直化し、歪みにくい構造となり、ポリマーが汚泥粒子表面の全面を覆うことなく、該汚泥粒子の活性表面の一部分と強く結合する。活性表面の残りの部分に、他のポリマー分子が結合する結果、汚泥粒子間で高密度な結合が形成され、撹拌等の強いシェアーに耐え得る強固な凝集フロックの形成が可能となる。
なお、本発明においては、前記ポリマーの重合時の単量体の配合組成比を、前記ポリマーの構成単位となる単量体の組成比とみなす。

前記架橋重合体又は架橋共重合体は、重合の際に、必要に応じて、架橋剤を用いて製造される。
前記架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤のうち、得られるポリマーのｋ値を所定の数値範囲内に調整しやすいことから、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドがさらに好ましい。
なお、本発明で言うポリマーの構成単位となる単量体には、前記架橋剤は含まない。

前記汚泥脱水剤に含まれる前記ポリマーは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。例えば、２種のポリマーである場合は、各ポリマーを混合した１剤型としてもよく、あるいはまた、各ポリマーを別個の液剤等とし、使用時に併用する２剤型としてもよい。

前記汚泥脱水剤は、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記ポリマー以外に、例えば、スルファミン酸、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム等のその他の成分や、溶媒等を含んでいてもよい。ただし、前記その他の成分の含有量は、該汚泥脱水剤１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
前記溶媒は、前記汚泥脱水剤中に前記ポリマーを適度な濃度で存在させるために用いられ、前記ポリマーを安定的に、均一な状態で維持するため、また、該汚泥脱水剤の取り扱い容易性等の観点から、含まれ得る。前記溶媒としては、通常、水であるが、後述する前記ポリマーの製造方法に起因する油性溶媒等の有機溶媒等も挙げられる。

前記汚泥脱水剤が、後述するような油中水滴エマルション（Ｗ／Ｏエマルション）型ポリマーを含む場合、該汚泥脱水剤中のポリマー濃度は、３０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３２〜５５質量％、さらに好ましくは３５〜５０質量％である。該汚泥脱水剤は、使用時に、添加する汚泥の性状等に応じて、前記ポリマーが所定の濃度となるように、水等の溶媒で適宜希釈した添加液を調製すればよい。

＜ポリマーの製造方法＞
前記ポリマーは、該ポリマーの構成単位となる単量体を、重合開始剤、及び、必要に応じて架橋剤を用いて重合することにより製造することができる。

（重合開始剤）
前記ポリマーの重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル等の有機化酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記重合開始剤の添加量は、ポリマーの構成単位となる単量体の組成等に応じて、適宜設定することができるが、前記単量体の合計質量１００質量部に対して、通常０．０１〜０．５質量部程度である。

（架橋剤）
上述した架橋剤は、前記架橋重合体又は前記架橋共重合体を製造するために、必要に応じて使用される。
前記架橋剤を使用する場合の種類及び添加量は、前記ポリマーの所望のｋ値に応じて、適宜調整される。前記架橋剤の種類やその他の重合条件等にもよるが、前記ポリマーの構成単位となる単量体の合計質量に対する前記架橋剤の添加量が多いほど、前記ｋ値は小さくなる傾向にある。前記架橋剤の添加量は、前記単量体の合計質量に対して、通常５〜５００質量ｐｐｍ程度であり、好ましくは１０〜４００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５〜３００質量ｐｐｍである。

（重合方法）
重合方法の態様としては、例えば、乳化重合法、水溶液重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの重合方法のうち、製造容易性や、製造したポリマーの汚泥脱水剤として取り扱い容易性や汚泥への溶解性等の観点から、ポリマーがＷ／Ｏエマルション型で得られる乳化重合法が好ましい。
乳化重合法は、公知の方法を用いることができ、例えば、油性溶媒と界面活性剤とを含む油相を調製し、該油相中に、前記ポリマーの構成単位となる単量体の水溶液を添加して撹拌混合し、乳化させて重合を行う。前記重合開始剤は、水溶性の場合は前記単量体の水溶液に混合しておけばよく、また、油溶性の場合は乳化後に添加すればよい。
前記油性溶媒としては、例えば、灯油、軽油等の鉱物油及びこれらの精製品であるノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン油等を使用することができ、また、これらと同等の性状を有する合成油、植物油、動物油又はこれらの混合物を使用することもできる。
前記界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ペンタオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。

上記のようにして得られたＷ／Ｏエマルション型ポリマーは、前記ｋ値を求める際に、そのまま水及び所定濃度の硝酸ナトリウム水溶液で希釈して、固有粘度を測定に用いるポリマー溶液試料を調製することができる。このように、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーは、重合後のポリマーの精製等の後処理を要しないため、ポリマー製造の操作を簡略化することができる。
なお、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーは、前記油性溶媒を含む状態で得られるが、固有粘度の測定に用いるポリマー溶液試料は、多量の水及び硝酸ナトリウム水溶液で希釈して調製されるため、該油性溶媒の存在を無視することができる。したがって、本発明においては、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーの固有粘度も、硝酸ナトリウム水溶液を溶媒として測定したポリマーの固有粘度とみなすものとする。

製造したポリマーを乾燥や粉砕等の後処理を経て固体状にした後に、固有粘度の測定のために、ポリマーを溶解して溶液調製することは、操作が煩雑となり、さらに、後処理時の加熱や粉砕時のシェアー等によって、ポリマーの剛直性が変化し、所望のｋ値を有するポリマーを安定的に得られない場合もある。このため、汚泥に対して液状で添加使用される汚泥脱水剤の実用上の観点からも、前記ポリマーは、水で希釈することにより、素早く、簡便に、汚泥脱水剤として調製できる、Ｗ／Ｏエマルション型であることが好ましい。

［汚泥脱水方法］
本発明の汚泥脱水方法は、汚泥に、前記汚泥脱水剤を添加して、前記汚泥を脱水する方法である。
前記汚泥脱水方法の適用対象である汚泥としては、例えば、下水の余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、食品工場や化学工場等の余剰汚泥や凝沈混合汚泥、し尿処理場等の混合汚泥等が挙げられる。
本発明の汚泥脱水剤を用いた汚泥脱水方法によれば、種々の汚泥について、脱水処理を安定的かつ効率的に行うことができる。

例えば、汚泥中の浮遊物質（ＳＳ：Suspended Solids）の含有量が０．４〜４．０質量％程度である場合、前記汚泥脱水剤の添加量は２０〜１６００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは３０〜１２００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５０〜８００ｍｇ／Ｌである。
なお、ここで言うＳＳの含有量は、下記実施例に記載の分析方法により求められた値である。

汚泥への前記汚泥脱水剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記汚泥脱水剤を、該汚泥脱水剤中の前記ポリマーが所定の濃度となるように水等の溶媒で希釈した後、汚泥に添加することができる。
前記汚泥脱水剤を添加する際の添加液における前記ポリマーの濃度は、汚泥に対して該ポリマーを均一に分散させる等の観点から、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．６質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．４質量％である。

前記汚泥脱水剤を添加した汚泥は、例えば、凝集反応槽にて撹拌羽根により、所定の撹拌条件（例えば、１８０ｒｐｍで３０秒間等）で撹拌することにより、凝集フロックを形成させることができる。
そして、前記凝集フロックを脱水機で脱水処理し、固液分離することにより、脱水ケーキが得られる。
前記脱水機としては、特に限定されないが、例えば、ベルトプレスろ過機、スクリュープレス脱水機、多重円板型脱水機、遠心脱水機等が挙げられる。

前記脱水ケーキは、埋め立て廃棄処分、あるいはまた、園芸用土やセメント原料として再利用される。
前記脱水ケーキは、運搬や処分、再利用加工等において取り扱いやすいものとする観点から、塊状のケーキ形状が崩壊せず、かつ、含水分ができる限り少ないことが好ましい。本発明の汚泥脱水方法によれば、このような取り扱い性が良好な脱水ケーキを得ることができる。

なお、本発明の汚泥脱水方法においては、本発明の汚泥脱水剤を用いることにより、種々の汚泥に対して、安定的かつ効率的に脱水処理を行うことができるが、本発明の汚泥脱水剤以外に、該汚泥脱水剤における前記ポリマーと異なるポリマーを含む他の汚泥脱水剤を併用してもよい。併用する他の汚泥脱水剤におけるポリマーとしては、例えば、カチオン性官能基を有するポリマー又はアニオン性ポリマーが挙げられる。前記カチオン性官能基を有するポリマーには、カチオン性ポリマーのみならず、両性ポリマーも含まれる。また、これらのポリマーは、架橋型であっても、直鎖状等の非架橋型であってもよい。
前記他の汚泥脱水剤も、本発明の汚泥脱水剤の添加と同様の添加方法で添加されることが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
各種ポリマーを準備し、該ポリマーを用いた汚泥脱水剤試料の評価試験を行った。

［ポリマーの準備］
下記実施例及び比較例の汚泥脱水剤試料に用いる各種ポリマーを、以下に示す各合成例又は市販品により準備した。
各ポリマーにおける各種構成単量体は、以下のように略称する。
・ＤＡＡ：２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド；分子量１９３．７
・ＤＡＭ−１：２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアンモニウムクロライド；分子量２０７．７
・ＤＡＭ−２：２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルアミン硫酸塩；分子量２６６．３
・ＡＡＭ：アクリルアミド；分子量７１．１
・ＡＡ：アクリル酸；７２．１

（合成例１）
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を付した１Ｌ４ツ口セパラブルフラスコに、ノルマルパラフィン３０１ｇ、ペンタオキシエチレンオレイルアルコールエーテル４０ｇ、及びソルビタンモノオレート１２ｇを仕込み、撹拌混合し、油層混合物を調製した。
次いで、ＤＡＡの８０質量％水溶液４００ｇ、ＡＡＭ７９ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０２３ｇ、及び水１６７ｇの混合水溶液を前記油層混合物に添加して、ホモジナイザー撹拌により乳化させた。これを、撹拌下、５０℃に調整し、窒素ガスを３０分間バブリングした。窒素ガス気流下、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の４質量％トルエン溶液１．０ｇを加え、４５〜５５℃で８時間重合させ、Ｗ／Ｏエマルション型ポリマー（ポリマー濃度４２．５質量％）を得た。

なお、前記ポリマー濃度は、以下のようにして求めた。
約１０ｇのＷ／Ｏエマルション型ポリマーをビーカーに入れて精秤した後、該Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーの１０質量倍以上のアセトンを加えてポリマーを析出させ、上澄み液を除去した。再びアセトンを加えて上澄み液を除去し、この操作を計３回繰り返して、ポリマーを精製した後、真空乾燥機にて、室温（２５℃）で４８時間乾燥させて、粉末状のポリマーを得た。
得られた粉末状のポリマーを精秤し、最初に測定したＷ／Ｏエマルション型ポリマーの質量に対する該粉末状ポリマーの質量の比率を算出し、この値をポリマー濃度［質量％］とした。

（合成例２〜１４）
合成例１において、合成原料として用いる構成単量体、架橋剤及び重合開始剤を下記表１の各合成例に示すものに変更し、それ以外は合成例１と同様にして、各Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーを得た。

（市販品１〜３）
市販のＷ／Ｏエマルション型ポリマーとして、栗田工業株式会社製「クリフィックス（登録商標）」シリーズを用いた。構成単量体組成は、それぞれ、下記表２に示すとおりである。

＜固有粘度＞
各ポリマーについて、以下の（i）〜（vi）の手順に従って、固有粘度を求めた。
（i）キャノンフェンスケ粘度計（株式会社草野化学製Ｎｏ．７５）５本をガラス器具用中性洗剤に１日以上浸漬後、水で十分洗浄し、乾燥させた。
（ii）Ｗ／Ｏエマルション型ポリマーを水で希釈し、ポリマー濃度０．２質量％の水溶液を調製した。なお、市販品のポリマー濃度は、カタログ値に拠った。
（iii）（ii）で調製したポリマー濃度０．２質量％の水溶液５０ｍＬに２モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、マグネティックスターラーにて５００ｒｐｍで２０分間撹拌し、ポリマー濃度０．１質量％の１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液を得た。これを１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液で希釈して、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１質量％の５段階のポリマー濃度のポリマー溶液試料を調製した。なお、ポリマー未添加の１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液をブランク液とした。
（iv）温度３０℃（±０．０２℃内）に調整した恒温水槽内に、（i）で準備した粘度計５本を垂直に取り付けた。各粘度計にホールピペットにてブランク液１０ｍＬを入れた後、温度を一定にするために約３０分間静置した。その後、スポイト栓を用いて液を吸い上げ、自然落下させて、標線を通過する時間をストップウォッチで１／１００秒単位まで測定した。この測定を、各粘度計について５回繰り返し、平均値をブランク値（ｔ₀）とした。
（v）（iii）で調製した５段階のポリマー濃度のポリマー溶液試料各１０ｍＬを、ブランク液の測定を行った粘度計５本に入れ、温度を一定にするために約３０分間静置した。その後、ブランク液の測定と同様の操作を３回繰り返し、濃度ごとの通過時間の平均値を測定値（ｔ）とした。
ブランク値ｔ₀、測定値ｔ、及びポリマー溶液試料の濃度［質量／体積％］（＝Ｃ［ｇ／ｄＬ］）から、下記式（III）及び（IV）に示す関係式より、相対粘度η_rel、比粘度η_SP及び還元粘度η_SP／Ｃ［ｄＬ／ｇ］を求めた。
η_rel＝ｔ／ｔ₀ （III）
η_SP＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀＝η_rel−１ （IV）
これらの値から、上述したハギンスの式に基づく固有粘度の求め方に従って、各ポリマーの固有粘度[η]を求めた。
（vi）（iii）において、硝酸ナトリウム水溶液の濃度を変更し、ポリマー濃度０．１質量％の０．０１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液を調製した。これを０．０１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液で希釈して、前記（iii）と同様にして、５段階のポリマー濃度のポリマー溶液試料を調製し、（iii）〜（v）の手順に従って、各ポリマーの固有粘度[η]を求めた。

＜ｋ値＞
上記の固有粘度の測定で求められた１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度を[η]₁［ｄＬ／ｇ］、０．０１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度を[η]_0.01［ｄＬ／ｇ］とする。これらの[η]₁及び[η]_0.01の値から、下記式（I）により、各ポリマーについて、ｋ値を算出した。
ｋ＝（[η]_0.01−[η]₁）／９ （I）

各ポリマーの固有粘度[η]₁及び[η]_0.01、並びにｋ値を下記表２にまとめて示す。

［汚泥］
汚泥脱水剤試料の評価試験で用いた汚泥の詳細を下記表３に示す。表３に示す汚泥の性状を表す各項目の略称及び分析方法（下水道試験法に準拠）は、以下のとおりである。

（１）ＳＳ
汚泥１００ｍＬを秤量した後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して上澄み液を除去した。沈殿物を水洗しながら秤量済みのルツボに流し込み、１０５〜１１０℃の範囲内の温度で１５時間乾燥させた後、秤量し、乾燥後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
乾燥前の汚泥１００ｍＬの質量に対する前記残留物の質量の割合を、汚泥１００ｍＬ中の浮遊物質（ＳＳ：Suspended Solids）の含有量［質量％］とした。

（２）ＶＳＳ
前記（１）において前記ルツボ内の残留物（ＳＳ）の質量を求めた後、該残留物（ＳＳ）がルツボに入った状態で、６００±２５℃の範囲内の温度で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
強熱前の前記ルツボ内の残留物（ＳＳ）と強熱後の該ルツボ内の残留物との質量の差分は、汚泥１００ｍＬ中の揮発性浮遊物質（ＶＳＳ：Volatile Suspended Solids）の質量である。ＳＳの質量に対する強熱後の前記残留物（ＶＳＳ）の質量の割合を、ＶＳＳの含有率［質量％／ＳＳ］として求めた。

（３）ＴＳ
汚泥１００ｍＬを秤量して、秤量済みのルツボに入れ、１０５〜１１０℃の範囲内の温度で１５時間乾燥させた後、秤量し、乾燥後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
乾燥前の汚泥１００ｍＬの質量に対する前記残留物の質量の割合を、汚泥１００ｍＬ中の蒸発残留物（ＴＳ：Total Solids；全固形分）の含有率［質量％］として求めた。

（４）ＶＴＳ
前記（３）において前記ルツボ内の残留物（ＴＳ）の質量を求めた後、該残留物（ＴＳ）がルツボに入った状態で、６００±２５℃の範囲内の温度で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
強熱前の前記ルツボ内の残留物（ＴＳ）と強熱後の該ルツボ内の残留物との質量の差分は、汚泥１００ｍＬ中の揮発性浮遊物質（ＶＴＳ：Volatile Total Solids）の質量である。ＴＳの質量に対する強熱後の前記残留物（ＶＴＳ）の質量の割合を、ＶＴＳの含有率［質量％／ＴＳ］として求めた。

（５）繊維分
汚泥１００ｍＬを１００メッシュ（目開き１４９μｍ）のふるいでろ過し、ふるい上の残留物を水洗しながら秤量済みのルツボに流し込み、１０５〜１１０℃の範囲内の温度で１５時間乾燥させた後に秤量し、乾燥後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
その後、前記残留物がルツボに入った状態で、６００±２５℃の範囲内の温度で２時間強熱し、放冷後に秤量し、強熱後の前記ルツボ内の残留物の質量を求めた。
強熱前の前記ルツボ内の残留物と強熱後の該ルツボ内の残留物との質量の差分は、汚泥１００ｍＬ中の粒径約１４９μｍ以上の揮発性浮遊物質の質量であり、主に揮発性の繊維分の質量である。ＳＳの質量に対する強熱後の前記残留物（粒径約１４９μｍ以上の揮発性浮遊物質）の質量の割合を、繊維分の含有率［質量％／ＳＳ］として求めた。

（６）ｐＨ
ＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１に準拠して、ガラス電極法の操作に基づいて、ｐＨを測定した。なお、ｐＨの校正には、市販のフタル酸塩、中性リン酸塩及び炭酸塩の各ｐＨ標準液を用いた。

（７）電気伝導率
ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６に準拠して、電気伝導率を測定した。

［汚泥脱水剤試料の評価試験］
上記において準備したポリマーを用いた汚泥脱水剤試料を用いて、汚泥処理の机上試験を行い、下記の評価方法により、汚泥脱水剤試料の汚泥脱水性能の評価を行った。

（実施例１）
合成例１で得られたＷ／Ｏエマルション型ポリマーを水で希釈し、ポリマー濃度０．２質量％の水溶液を調製し、これを汚泥脱水剤試料１とした。
汚泥Ａ ２００ｍＬを３００ｍＬビーカーに採取し、汚泥脱水剤試料１を添加濃度１１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、１８０ｒｐｍで３０秒間撹拌して、凝集フロックを形成させ、処理汚泥を得た。

（実施例２〜１１及び比較例１〜８）
実施例１において、汚泥、汚泥脱水剤試料及びその添加濃度を下記表４に示すように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、汚泥に汚泥脱水剤試料を添加し、凝集フロックを形成させ、処理汚泥を得た。

＜評価方法＞
上記実施例及び比較例における処理汚泥について、以下に示す各項目の評価を行った。これらの評価結果を下記表４にまとめて示す。

（１）フロック径
ビーカー内の凝集フロックのうち、該ビーカーの上方から観察できる任意の約１００個を対象として、各凝集フロックの最大径をメジャーで測定し、これらの平均値をフロック径とした。
フロック径は、汚泥脱水剤のフロック形成力の指標である。フロック径が大きいほど、粗大な凝集フロックが形成されたと評価することができ、汚泥脱水剤試料のフロック形成力が高いと言える。ただし、フロック径が大きすぎる場合、後述するケーキ含水率が高くなる傾向にある。フロック径は４．５ｍｍ以上であることが好ましい。

（２）２０秒ろ過量
２００ｍＬメスシリンダー上に、ブフナーロート（内径８０ｍｍ、孔径約１ｍｍ）を設置し、次いで、該ブフナーロートのろ過面の上側に、直径５０ｍｍのポリ塩化ビニル製の筒を設置した。処理汚泥を前記筒内に一気に注ぎ、注ぎ始めてから２０秒後までのろ液をメスシリンダーで採取し、該メスシリンダーの目盛から読み取ったろ液の量を、２０秒ろ過量とした。
２０秒ろ過量は、重力ろ過性の指標である。２０秒ろ過量が多いほど、重力ろ過性に優れた凝集フロックが形成されたと評価することができる。ただし、２０秒ろ過量が多くても、後述するＳＳリーク量が多ければ、処理汚泥が良好な状態で脱水処理されているとは言えず、汚泥脱水剤試料の汚泥脱水性能の評価においては、２０秒ろ過量及びＳＳリーク量を併せて判断する必要がある。

（３）ＳＳリーク量
前記（２）で２０秒ろ過量を測定後、さらに、４０秒後に、前記メスシリンダーを別のメスシリンダーに替えて、処理汚泥を注ぎ始めてから６０秒後以降に該ブフナーロートの孔を通過して採取された液の量を、該メスシリンダーの目盛から読み取った。この読み取った液量をＳＳリーク量とした。
ここで言うＳＳリーク量とは、処理汚泥中で、粗大な凝集フロックが形成されていない、又は、崩壊した微小なフロック等の浮遊物質（ＳＳ）の量の目安となる数値である。
ＳＳリーク量が少ないほど、強固で粗大な凝集フロックが形成されたと評価することができる。

（４）ケーキ含水率
前記（３）でＳＳリーク量を測定後、該ブフナーロート上に残った凝集フロックを、ポリ塩化ビニル製カラム（内径３０ｍｍ、高さ１７．５ｍｍ）に詰めた。前記カラムを外し、底面が約３０ｍｍの略円形の塊状の凝集フロックを、上面から０．１ＭＰａで６０秒間圧搾し、脱水ケーキを得た。
前記脱水ケーキの質量、及び、該脱水ケーキを１０５℃で１５時間乾燥させた後の脱水ケーキの質量を測定した。前記脱水ケーキの乾燥前と乾燥後の質量の差分を、脱水ケーキの含水量とみなした。乾燥前の前記脱水ケーキの質量に対する前記含水量の割合を、ケーキ含水率［質量％］として求めた。
ケーキ含水率が８０質量％以上８８質量％未満であれば、従来の汚泥処理剤による脱水処理で得られた脱水ケーキと同様に取り扱うことができる良好な脱水ケーキが得られたと評価することができる。また、脱水ケーキの廃棄処理等における取り扱い性等の観点から、ケーキ含水率は低い方が好ましい。
なお、比較例１、３、５及び７については、ＳＳリーク量が多すぎ、ケーキ含水率を求めるのに十分な脱水ケーキを得ることは困難であった。

表４に示した結果から分かるように、ｋ値が所定範囲内であるポリマーを含む本発明の汚泥脱水剤によれば、処理汚泥におけるフロック径、２０秒ろ過量、ＳＳリーク量及びケーキ含水率がいずれも良好であった。すなわち、本発明の汚泥脱水剤は、汚泥脱水性能に優れていることが確認された。

Claims (5)

1. カチオン性単量体に由来する構成単位を有するポリマーを含み、前記ポリマーの１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度[η]₁［ｄＬ／ｇ］、及び、前記ポリマーの０．０１モル／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液の３０℃での固有粘度[η]_0.01［ｄＬ／ｇ］から、下記式（I）により求められるｋ値が、０．８超２．２未満である、汚泥脱水剤。
   ｋ＝（[η]_0.01−[η]₁）／９ （I）
2. 前記固有粘度[η]₁が１．０〜６．５ｄＬ／ｇである、請求項１に記載の汚泥脱水剤。
3. 前記ポリマーが、下記式（１）で表されるカチオン性単量体の架橋重合体、又は、下記式（１）で表されるカチオン性単量体と非イオン性単量体との架橋共重合体であり、前記ポリマーの構成単位となる単量体の合計１００モル％中、前記カチオン性単量体が３０モル％以上である、請求項１又は２に記載の汚泥脱水剤。
   
   （式（１）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基である。Ａは、酸素原子又はイミノ基であり、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｘ^-は陰イオンである。）
4. 前記ポリマーが油中水滴エマルション型である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の汚泥脱水剤を汚泥に添加して、前記汚泥を脱水する、汚泥脱水方法。