JP6820744B2 - 新規な高分子電解質ポリマー、その製造プロセスおよびその使用 - Google Patents
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Description
・Klaunig JE, Kamendulis LM. Mechanisms of acrylamide induced rodent carcinogenesis. Adv Exp Med Biol 2005;561: 49-62.
・Maniere I, Godard T, Doerge DR, Churchwell MI, Guffroy M, Laurentie M, et at. DNA damage and DNA adduct formation in rat tissues following oral administration of acrylamide. Mutat Res 2005;580(1-2): 119-29.
・National Toxicology Program, Center for the Evaluation of Risks to Human Reproduction (NTP-CERHR). Monograph on the Potential Human Reproductive and Developmental Effects of acrylamide. February, 2005. NIH Publication No. 05-4472.
・Rice JM. The carcinogenicity of acrylamide. Mutat Res 2005 Feb 7;580(1-2): 3-20.
・Yang HJ, Lee SH, Jin Y, Choi JH, Han DU, Chae C, Lee MH, Han CH. Toxicological effects of acrylamide on rat testicular gene expression profile. Reprod Toxicol 2005;19(4): 527-34.
2010年3月30日のREACH規制の適用内で欧州化学物質庁(ECHA)(決定ED/68/2009)は、高懸念物質(Substances of Very High Concern)(SVHC)のリストにアクリルアミドを含めている。
a)モノマーまたはモノマーの混合物と適切な重合添加剤とを含有する反応混合物を調製する工程と、
b)制御された手法で重合触媒を添加する工程と、
c)ポリマーが得られるまで重合反応を進行させる工程であって、そのモノマーまたはモノマーの混合物がアクリルアミドではない、またはアクリルアミドを含まず、反応混合物が油中水型エマルジョンであり、かつ重合反応が、30〜45℃(35〜40℃であり、35〜38℃である)の制御温度で行われることを特徴とする工程と、を含むプロセスである。
5MD〜30MDにあるポリマーの分子量;
500cPs〜2500cPsにあるポリマーエマルジョンのバルク粘度;
3cPs〜60cPsにあるポリマーUL粘度(標準溶液中);
35〜50%にあるエマルジョン中の固形分のパーセンテージ;
150cPs〜8000cPsにある、活性成分0.5%を有する、25℃での水溶液中の粘度;
1秒〜15秒にある、秒で表される水中への溶解時間;
のうちの1つまたは複数を備える。
化学的、物理的および/または生物学的廃水処理からの廃水または汚泥を浄化する方法であって、本発明に従って、それらを含有するアクリル系ポリマーまたは組成物が、前記廃水または汚泥と撹拌下にて混合される工程を含む方法。紙および/または板紙を製造するために、ペーパーミルの混合物を凝固または保持する方法であって、本発明に従って、それらを含有するアクリル系ポリマーまたは組成物が、ペーパーミルの前記混合物と撹拌下にて混合される工程を含む方法。石油化学製品または抽出工業の製品を解乳化または増粘処理する方法であって、本発明に従って、それらを含有するアクリル系ポリマーまたは組成物が、ペーパーミルの前記処理用製品混合物と撹拌下にて混合される工程を含む方法。洗浄剤または化粧品産業の製品を増粘する方法であって、本発明に従って、それらを含有するアクリル系ポリマーまたは組成物が、前記製品と撹拌下にて混合される方法。
本発明のポリマーの主題は、ホモ−カチオン性、ホモ−アニオン性、双性イオン性または異なるモノマーに基づく異なるセットであり得る。特に、それらは、カチオン性ホモ−ポリマー、カチオン性コポリマー、カチオン性ターポリマー;アニオン性ホモポリマー、アニオン性コポリマー、アニオン性ターポリマー;双性イオン性コポリマー、双性イオン性ターポリマーであり得る。本出願に記述される合成法で製造される、かかる高分子電解質は、安価かつ有効なフロキュレーションプロセスに適した分子量を有する。
モノマー
本発明の発明者らは、高分子量のポリマーを提供することができる、カチオン性およびアニオン性のアクリル系および非アクリル系モノマーの検出を目的とした一連のプレスクリーニング試験を行った。アクリルアミドの化学反応性に対して、単一モノマーの標準化学反応性(Standard Chemical Reactivity)(RCS%)のパーセンテージ値が計算された。かかる値は、標準化された作業条件下にてホモポリマーを形成するモノマーの能力の測定値である。RCS%を算出する方法の作業パラメーターは、本特許出願の実験セクションに示され;RCS%の算出方法は全体的に、GRSによって開発されている。RCS%値を決定する方法は、方法の基本として、たとえ後者の場合に重合がわずかに低い温度(50〜55℃)で行われる場合でさえ、アクリルアミドベースのポリマーの工業的合成に通常使用される反応温度と同等の反応温度を想定する。一例として本発明の発明者らによって分析される一部のモノマー、およびそのRCS%「標準」値を表1に示す(相当するCAS図と共に)。
本明細書に記載の「アクリルアミド不含」高分子電解質は、デリケートかつ、適切に制御された条件下にて、「油中水型」エマルジョン中での合成プロセスによって得られる。
i)油相の調製:
ii)水相の調製;
iii)エマルジョンの調製;
iv)重合反応;
v)微量の残留モノマーの除去;
vi)エマルジョンの反転;
を含む。
生成されるポリマーの量に適した容積を有するミキサー、例えば3Lミキサー内で油相を調製する。油相の成分は通常、断固として硫黄および香料を含有しない、油状溶媒、例えばパラフィン系高沸点溶媒(例えば、ExxonMobil Chemicals社のExxol D100など)、かつ範囲3.0〜6.0の低HLBを有する1種または複数種の界面活性剤、、例えば:グリセリンモノステアレート、エチレン−モノステアレートグリコール、グリセリン脂肪エステル、モノステアレートポリ−エチレングリコール、獣脂−アミン−エトキシレート、ノニル−フェノール−エトキシレート、エチレンオキシド2モルを有するエトキシレート脂肪アルコール、モノオレイン酸ソルビタン、ソルビタン−ジオレエート、トリオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、オレイル−イソプロパノールアミンなどである。これらの界面活性剤の一部は、Lamberti S.p.Aによってソルビトールまたはモノオレイン酸ソルビタンなどの商品名で、Burco Chemicals社によってBurcomide 61−オレイン酸イソプロパノールアミドとして市販されており、適切な「油中水型」エマルジョンを形成する傾向がある。計量したら、単一成分をミキサーに導入し、温度約25℃で均一相が得られるまで撹拌しておく。この時点で、油相はすぐ使用できる状態である。
適切な容積を有する、もう1つのミキサー、例えば2Lミキサー内で水相を調製する。この場合でさえ、水相の代表的な成分は:水溶性モノマー(表1に示すモノマーを具体的に参照)、脱イオン水(または浸透による)、助触媒、連鎖移動剤(適切な方法で分子量を得るため)、抗凝固剤(ゲル形成でのモノマーの不完全な重合を防ぐ)、以下に定義される架橋剤、オキシド還元助触媒、賦形剤、錯化剤である。種々の成分を計量したら、それらをミキサー内に装入し、温度約25℃で溶液が均一になるまで撹拌しておく。
どちらの反応相も準備できたら、エマルジョン状反応混合物の調製を進める。油相/水相比は平均で25/75(w/w)である。この目的のために、水相を油相に注ぎ、高性能および高速浸漬ミキサーによってすべてを均質化する。均質化の時間は、目的のエマルジョンミセルのサイズに応じて異なり;均質化の時間を長くすると、非常に均質(厳密なガウス)かつ安定で小さなミセル(0.5〜1.5ミクロン)が得られる。エマルジョンを調製したら、そのバルク粘度(Bulk Raw)をデジタル粘度計で測定する。かかるパラメーターは、均質化プロセス効率の指標である。粗製(raw)重合性エマルジョンの最適な粘度範囲は平均で、1000〜1500cPs(25℃)である。
重合反応器
以下の装置:好ましくは機械撹拌手段、加熱および冷却手段、様々な反応段階における温度を測定かつ制御するための、手動または自動、プログラム可能な手段、ガス入口/出口、およびフローを制御する手段、試薬(reagent)を添加する手段を備えた適切な容器を有する、密閉することができる反応器内で反応を行う。特に、反応器は、反応で使用される触媒または触媒の混合物を添加または補充する手段を備えていなければならない。かかる手段は、「ショット」または間欠的投与とも呼ばれる、反応の固定された、かつ所定の時点での時間通りの投与に適している。その代わりに、かかる手段は、事前定義された時間に連続フローで触媒を供給するのに適している。それぞれの場合において、触媒を供給または投与する手段は、投与量、供給時間に関して制御された供給を保証しなければならない。触媒(1種または複数種)を投与するかかる手段は、例えばシリンジポンプまたは蠕動またはミクロ蠕動、自動、投与デバイスであり得る。それらの一部が外部装置によって提供され得る場合には、反応器が上記のすべての機能を有することは本発明に必須ではない。少なくとも、反応器は、事前定義された閾値未満にかかるパラメーターを維持するために、重合混合物の1つまたは複数のパラメーター、例えば粘度、好ましくは反応温度に、投与される触媒の量および/または投与時間(長さまたは時点)を関連付ける、自動の、プログラミング可能な、制御システムを備え、触媒の必要最低限の使用が可能となる。
エマルジョンは、反応器内の不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中に置かれる。不活性環境で安定化された後、粗いエマルジョンに必要量の助触媒を添加する(酸化物還元的メカニズムに基づく錯体触媒メカニズムの活性化を必要とする、続いて記述される合成法「A」を参照)(脱イオン水中でそれを希釈する場合、Luperox(登録商標)TBH70X−t−ブチルヒドロペルオキシドまたはLuperox(登録商標)DI−t−ブチルペルオキシド(Arkema社)などのラジカル開始剤のクラスにおいて選択される)。混合物を温度25℃にて約60分間、不活性雰囲気中で維持する。したがって、反応を進行させたままにしておくことによって重合反応を開始する、制御された手法で重合触媒が添加される。重合反応は発熱反応であることを考慮すると、触媒の投与は、反応温度を時間通りに上述の値に、つまりかかる閾値を超えることなく、30〜45℃に含まれる温度、より良くは35〜40℃、さらにより良くは35〜38℃、好ましくは約37℃、例えば35.5℃、36℃、36.5℃、37℃、37.5℃の温度にするようにしなければならない。したがって、触媒を添加する前記手法によって、反応の進行を正確に制御することができ、有利なことに、より高い分子量のポリマーを得ることが可能になることによって、触媒自体を必要最低限の量で使用することが可能となる。
1.プログラム可能なシリンジポンプを使用することによって、水溶液中の重合触媒が連続流であるが、可変流で供給される。実際に、エマルジョンが目的の時間(時間傾斜(time Ramp))で定常反応温度に達するように、触媒フローが調節される。例えば、触媒による温度の上昇は、60分に等しい時間で温度25℃から37.5℃に反応エマルジョンを上昇させるような温度でなければならない(Δt=0.2083℃/分)。かかる温度は、入手したいポリマーのタイプに応じて異なる。32〜38℃の低い重合温度は高い分子量に有利に働く。
2.間欠的(「ショット」)投与では、ラジカルの放出が少ない触媒の場合に、適切な固定反応時間が用いられる。
反応触媒の投与または供給が完了したら、バーン・アウト触媒をエマルジョンに添加する。バーン・アウト段階は、かなり過剰な量(20〜200%、好ましくは20〜100%)のラジカル触媒によって、反応していない最後の微量のモノマーを重合させ、かつ完成したポリマー中にそれが存在しないようにする、重合反応の段階である。バーン・アウト触媒は、重合反応中に使用される触媒と類似の触媒であるか、または異なる。重合段階後に、その遊離残留モノマーの決定で行われた研究から、GRSは、第一銅/第二銅イオン酸化物還元的メカニズムに基づいて、ラジカル触媒の過量投与を選択している。
適切な手段、例えばシリンジを用いて、適切な量の反転界面活性剤が、反応エマルジョンに注意を払いながら添加される。かかる界面活性剤は、最終用途で使用されるべき高分子電解質溶液を調製するために、水性手段または水にこれが添加される場合に、「反転」、「油中水型」ポリマーエマルジョンの目的を有する。実際に、反転界面活性剤は、その中に含有される水性高分子電解質ミセルを放出することによって、最終的に水にそれを溶解させることによって、調製水中でポリマーエマルジョンの炭化水素相をエマルジョン化するタスクを有する。溶解プロセスの最後に、「水中油型」エマルジョンがある。この目的に適した界面活性剤または界面活性剤の混合物は、範囲8〜18のHLBを有する界面活性剤である。使用可能な具体的な界面活性剤のいくつかの例は:脂肪鎖C8〜C20を有するエトキシ化アルコール、脂肪鎖C8〜C20を有するプロポキシル化アルコール、エトキシ化/プロポキシル化コポリマー、脂肪鎖を有するジアルキル−スルホサクシネート、エトキシ化脂肪酸、プロポキシル化脂肪酸、ポリグリコールエトキシレート、トリグリセリド−エトキシレート、トリグリセリド−プロポキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールプロポキシレートである。これらの界面活性剤の一部は以下の商品名で商品化されている:Huntsman社によって商品化されているEmpilan KB7(エチレンオキシド7モルを有するエトキシ化アルコールC12〜C14を生じる)、Dow Chemicals社によって商品化されているTergitol 15−S−7(エチレンオキシド7モルを有するエトキシ化第2級アルコールを生じる)。界面活性剤の添加を完了した後、得られたポリマーを適切な時間、例えば約60分間撹拌しておく。反転方法の主な特徴は、重合反応における触媒システムによって表される。3つの異なる方法、「A」および「B」は、合成内で最終ポリマーの最大分子量を決定するのに適したプロセスであった。方法「A」は、ラジカル酸化物還元システムに基づき、これは還元性成分の適切な投与によって制御することができ;これによって、重合キネティクスの進展、および一部、反応温度を制御することが可能となる。このメカニズムのスキームを以下に示す。触媒プロセスは、20〜30℃の温度で引き起こされ、還元性成分の投与によって制御することができる。
R1O−OH+CHE−Cu+ →R1O*+OH-+CHE−Cu++
[開始反応]
R1O*+CH2=CHR → R1O−CH2−CHR*+モノマー → ポリマー
[成長反応]
R1O−(CH2−CHR)n*+*OR1 → R1O−(CH2−CHR)n−OR1
R1O−(CH2−CHR)n*+R1O−(CH2−CHR)m* →R1O−(CH2−CHR)n+m−OR1
[停止反応];
2CHE−Cu+++RlD+H2O → 2CHE−Cu++OXI+2H+
[触媒再生]
上記で説明するスキームにおいて:
R1O−OHは、有機ヒドロペルオキシド(R1=t−ブチル)であり、
CH2=CHRは、一般的な置換ビニル系モノマー(R=−COOH、−COOR2)であり、
CHEは、EDTA、DTPAなどのキレート剤を示し、
RIDは、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を示し、
OXIは、酸化型の還元剤を示す。
既に上述の方法の変形形態は別にして、二官能性モノマーまたは単官能性コモノマーと二官能性コモノマーの混合物を使用することによって、得られたポリマーの構造、直鎖状から架橋構造までを修飾することも可能である。架橋ポリマーは、より高いまたは低い架橋レベルに関して区別される。かかる違いは、ポリマー性能に大きな影響を有する。対照的に、フロキュレーションプロセスの下方への排出型(draining)遠心機の使用が可能となることによって、高架橋ポリマー(密なメッシュのグリッド)は、固形材料の「フロック」破壊および緩みのリスクなく、汚泥の大きな、かつ機械的に安定な「フロック」の形成を生じる。
P・+XR’→PX+R’・
式中、P・=成長中のポリマー鎖
XR’=連鎖移動剤
PX=終端ポリマー鎖
R’・=新たなポリマー鎖のフリーラジカル
この作業において記述されるプロセスで使用することができる適切な連鎖移動剤は:イソプロピルアルコール、2−メルカプト−エタノール、イソブチルアルコール等である。架橋性または網状形成性、二価または三価モノマーに関する限り、これらは当業者にはよく知られている。本発明の作業において、一例として、2タイプの二価水溶性モノマー:メチレンビス−アクリルアミドおよびエチレンビス−アクリルアミドが使用された。その構造を以下に示す。
H2NCOCH=CH−CH2−CH=CHCONH2(メチレンビスアクリルアミド);
H2NCOCH=CH−CH2−CH2−CH=CHCONH2(エチレンビスアクリルアミド)。
本発明に従って得られるアクリルアミド不含ポリマーは、その製造方法、およびその方法自体の作業条件から直接的に誘導される一連の通常のパラメーターによって特徴付けられる。
分子量:3MD〜30MDに含まれる;
バルク粘度:500cPs〜2500cPsに含まれる、重合後のポリマーエマルジョンの25℃での粘度値(cPs)
UL粘度:3cPs〜60cPsに含まれる、ポリマーで測定された25℃での標準粘度値(cPs)
固形分(%):35%〜50%に含まれる、温度160℃での熱−重量バランスによって計算された、エマルジョンポリマー中に存在する固形分の値%(w/w)である;
5%溶液中の粘度:150cPs〜8000cPsに含まれる、乾燥ベースポリマーエマルジョンの0.5%水溶液中の25℃にてcPsで表されるポリマーの粘度である。
ゲル(%):%(w/w)のこの値は、重合中に形成される凝塊(coagula)の量を表し;かかる値は、合成法の有効性を示す。良好な重合は、0.5%未満のゲル値を有する。ポリマーの特徴付けのための主要なパラメーター、それに基づいて、以下に記載の用途におけるポリマーの有効性が評価されることに気付くことは重要であり、特に「UL粘度」は、ポリマー分子量の直接的な測定値であり、0.5%溶液の粘度である。これらのパラメーターの値が低いと、工業的な性能が低いか、または不十分である。
本発明のアクリルアミド不含高分子電解質ポリマーは、廃水または汚泥の浄化、石油化学および抽出工業、洗剤および化粧品産業などの様々な用途で使用することができる。特に、本発明の高分子電解質ポリマは、廃水のための、または化学的−物理的および/または生物学的な廃水処理からの汚泥のための、凝集剤として、紙および/または板紙の製造用のペーパーミルの混合物中の凝固剤または保持剤として、石油化学製品分野における抗乳化剤として、洗剤および/または化粧品酸産業で使用される増粘剤として使用することができる。
本発明に従って得られるポリマーは、その特徴および性能に基づいて評価される。以下に、特徴付けおよび性能試験に用いられる技術的プロトコルおよび方法が示され、本発明の「アクリルアミド不含」ポリマーについて行われる。
本発明の方法の目的は、決定された条件下にてこれを反応させた場合に、所定のイオン性モノマーに対して得られる最大ポリマー分子量を決定することである。得られるポリマー溶液の粘度は、この能力の尺度である。「参照標準」を想定する目的で、「100%」の値は、この方法に従って合成されたポリアクリルアミドに関連付けられる。かかる「100%」は、アクリルアミドの標準的重合10回で測定された「平均」粘度に関連付けられる。
分析しなければならないモノマーは、適切に装備された3L反応器で重合しなければならない。
・合成されるポリマー溶液は、2000+/−5gに等しい反応器質量を持たなければならない。
・触媒は、温度55℃(+/−1℃)で注入しなければならない。
RCS条件下でポリマーが得られたら、その粘度を決定しなければならず;かかる目的のために、以下の粘度計:s63を備えたDV−I+デジタル・ブルックフィールドを使用しなければならない。分析下での生成物の粘度に応じて、シャフトの回転が定義される。粘度の測定にかけられる前のポリマーは、600mL広口ビーカー内で25℃に恒温調整されなければならない。ポリマーは、その内部に泡および/または濃度、次いで粘度、勾配を持ってはならない。粘度の測定は5回行わなければならず、RCSを計算するために、得られた値の相加平均が使用される。
RCS=Vmm/Vamd*100
式中、Vmm=未知のポリマーについて測定された平均粘度
Vamd=15000cPs(アクリルアミドの粘度標準)。
ゲル%:ポリマーエマルジョン100gが、Exxsol D100などの高沸点パラフィン溶媒75gで希釈される。適切に均質化された後、得られた溶液は、適切に計量されている100μmのメッシュ上で濾過される。ポリマー溶液を濾過した後、メッシュを溶媒で洗浄し、乾燥させ、次いで再び計量する。ゲル%量は、次式によって得られる:
ゲル%=[(Pf−Pi)/Pe]*100
式中、Pf=最終重量(濾過グリッド)
Pi=初期重量(濾過グリッド)
Pe=分析されたエマルジョンの重量
UL粘度(UL viscosity):かかる粘度は、水に溶解したポリマーの分子量と直接関係するパラメーターである。UL粘度の高いポリマー(25℃にて>5,00cPs)は、フロキュレーションおよび凝集の分野において優れた性能が保証される。次いで、かかる粘度は、凝集するポリマーの必須の承認パラメーター(homologation parameter)である。この粘度の決定は、「ULアダプター」と呼ばれる適切なアダプターを備えるブルックフィールド粘度計を使用して行われる。分析されるべきポリマーは、0.1%程度の範囲10〜12のHLBを有するイオン性界面活性剤ではなく、4.0%(w/w)程度の不活性電解質、塩化ナトリウムによって構成される「標準」生理食塩水溶液に溶解される。試験下でのポリマーは、ポリマー乾燥基準で0.3%の程度で「標準」溶液に溶解される。ポリマーを適切に可溶化した後、機械的撹拌(20分)によって、調節された温度25℃にて適切なアダプターを使用して、UL粘度の値を読み取る。本発明のポリマーは、範囲3〜60cPsのUL粘度値を有する。
図1
透過率の測定は、200〜780nmに含まれる波長を有する放射線の分子による選択的な吸収に基づく。かかるスペクトル範囲は、2つの領域:近紫外線(200〜400nm)および可視紫外線(400〜780nm)に分けられる。かかる現象は、試験下にて既知の波長で、見かけの強度(fictitious intensity)(lo)で放射線を試料に照射することによって;次いで出現した放射線の強度(lo−x)を検出することによって、分析の目的に利用することができ:次式
T=(lo−x)/lo
が透過率として定義される。
高含有率で水分を含む汚泥は、液相から固相の困難な分離の指標であることから、汚泥の乾燥残留物%によって、水精製レベルの指標が得られる。フロックのち密度が高くなり、重量が具体的になると、植物から出る、脱水された汚泥をより多く得ることが可能となり、したがって、クリーナーから間違いなく出る水から、より良く、かつ水分含有率が低いために、より小さな特定の体積で、分離することが可能となる。実際には、生成された汚泥の主要な成分は、固体画分に対して同じに含有される水であり、したがってその体積は、分離されていない液体画分によって全体的に構成される。乾燥残留物%の測定は、広口瓶試験の汚泥で行われる。汚泥は、200μm金属メッシュのフィルター上で10分間収集かつ水抜きされ、次いで、105℃の炉に2時間置かれる。次いで、乾燥前および乾燥後の試料重量の差%を計算する。本明細書に記載の「アクリルアミド不含」高分子電解質では平均で、7〜8%を超える乾燥残留物パーセンテージの平均値が得られた。本発明は、説明的目的を有するが、制限的な目的を持たない実施例によって、以下に説明される。
油相の製造:パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒461.82gをモノオレエートソルビタン20.5gおよびオレイルイソプロパノールアミン20.5gと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
油相の製造:パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒461.82gをモノオレエートソルビタン20.5gおよびオレイルイソプロパノールアミン20.5gと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
油相の製造:パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒354.60gをモノオレエートソルビタン20.5gおよびオレイルイソプロパノールアミン20.5gと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
油相の製造:パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒354.60gをモノオレエートソルビタン20.5gおよびオレイルイソプロパノールアミン20.5gと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
合成方法「A」を用いた、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびアクリル酸(ポリマー活性として50:50(w/w))をベースとするポリ双性イオン性ポリマー(QZ271 SA)の合成
油相の製造:パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒504.00gをモノオレエートソルビタン20.00gおよびオレイルイソプロパノールアミン20.00gと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
油相の製造:パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒504,00gをモノオレエートソルビタン20.00gおよびオレイルイソプロパノールアミン20.00gと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
油相の製造:パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒461.82gをモノオレエートソルビタン20.5gおよびオレイルイソプロパノールアミン20.5gと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
次いで、実施例7に記載の条件と同じ条件下にて操作することによって、表3に示すポリマーのCLC3ppmおよびCLC6ppmで架橋されたバージョンを合成した。CLC3ppmで架橋されたポリマーを表4に示し、CLC6ppmで架橋されたポリマーを表5に示す。
合成され、かつ表3、4および5に示される生成物をあるタイプの汚泥に対して凝集剤として使用し、その性能を測定した。表で使用される汚泥は、表6において特徴づけられる。
AF 100 SA(実施例1);AF 100 SB(実施例2);AF 100 SA 3CL(実施例7);AF 100 SB 3CL(実施例8);AF 100 SA 6CL(実施例8);AF 100 SB 6CL(実施例8)である。
QUALIFOC CE 2040,CRSによって現在市販されている、アクリルアミド/AETAC(60/40%(モル))直鎖状コポリマー、および
QUALIFOC CL 7040,CRSによって現在市販されている、アクリルアミド/AETAC(60/40%(モル))架橋コポリマー
と比較された。
アニオン性/カチオン性ポリアクリルアミド系ポリマーの製造で通常使用される重合条件下にて:つまり、温度55℃で、かつ多量の触媒を使用することによって、2つはアニオン性、2つはカチオン性の4種の「アクリルアミド不含」ポリマーを合成した。
アニオン性ポリマー:
アクリル酸をベースとするAF 100A SCA,「SCA」は:従来のアクリルアミド合成を意味し;
2種類のモノマーは、アクリルアミドモノマーとの強い構造相同性に基づいて選択された。
カチオン性ポリマー:
AF 100 SCA,AETACをベースとする(表1参照)。
AF 100 M SCA,METACをベースとする(表1参照)。
アニオン性ポリマー:
Qualifloc AE 3030,アクリルアミド/アクリル酸(70/30モル%)コポリマー。
カチオン性性ポリマー:
Qualifloc CE 2040,アクリルアミド/AETAC(60/40モル%)コポリマー。
(比較)実施例10:合成法「A」を用いるが、アクリルアミドベースの生成物に対する反応温度を使用することによる、アクリル酸をベースとするポリアニオン性ポリマー(AF 100 A SCA)の合成
油相の製造:パラフィン系、脱硫化および脱芳香族化溶媒354,60gをモノオレエートソルビタン20.5gおよびオレイルイソプロパノールアミン20.5gと混合する。均一な相が得られるまで、混合物を撹拌しておく。
Claims (7)
- 以下の工程:
d)モノマーまたはモノマーの混合物および適切な重合添加剤を含有する反応混合物を製造する工程;
e)制御された手法で重合触媒を添加する工程;
f)ポリマーが得られるまで、重合反応を進行させる工程であって、前記モノマーまたはモノマーの前記混合物がアクリルアミドではない、またはアクリルアミドを含まず、前記反応混合物が、エマルジョンミセルを有する、高度に均質化された油中水型エマルジョンであり、かつ前記重合反応が、制御された手法で触媒を添加することによって、および必要に応じて前記混合物を加熱または冷却することによって、30〜45℃、または35〜40℃、または35〜38℃の制御温度で行われることを特徴とする、工程;
を含み、
前記モノマーが、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(AETAC)、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(METAC)、ジメチルアミノエチルアクリレートDMS第4級、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC)、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムまたはその混合物から選択され、
前記油中水型エマルジョンが、オレイル−イソプロパノールアミンを含む界面活性剤を用いて得られることを特徴とする、
アクリルアミド不含アクリル系ポリマーを製造するプロセス。 - 前記触媒の添加が、反応時間全体を通しての連続的供給によって、または間欠的投与によって行われることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 前記油中水型エマルジョンが、HLB3〜6を有する前記界面活性剤を含有する油相と、前記モノマーまたはモノマーの前記混合物を含有する水相と、助触媒と、通常の重合添加剤とを混合することによって得られることを特徴とする、請求項1または2のいずれか一項に記載のプロセス。
- モノマーの前記混合物が、架橋性モノマーを含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記モノマー混合物が、メチレンビス−アクリルアミドおよびエチレンビス−アクリルアミドから選択される少なくとも1種類の架橋性モノマーを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記重合反応中に使用される触媒と同一である、または異なる触媒が、多量の過剰量で添加される、重合完了(バーン・アウト)の更なる工程を含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のプロセス。
- HLB値8〜18を有するエマルジョン反転界面活性剤が前記反応エマルジョンに添加される、更なる工程を含むことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のプロセス。
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