CN1061978C - 制备1－氨基－1,2,3－三唑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备以式(Ⅲ)表示的1-氨基-，2，3-三唑的方法，
该方法包括在催化量的以式(Ⅱ)表示的过渡金属氧化物存在下，通过与过氧化氢水溶液反应，使以式(Ⅰ)表示的乙二醛双腙进行环合，
其中M代表过渡金属原子，
m和n可以相同或不同，它们可以分别代表整数1-5。

Description

制备1-氨基-1，2，3-三唑的方法
技术领域
本发明涉及新的制备1-氨基-1，2，3-三唑的方法，1-氨基-1，2，3-三唑是用作为制备抗菌素类药物起始原料1，2，3-三唑的中间体。
技术背景
迄今已知有几个制备N-氨基-1，2，3-三唑衍生物的方法(见Adv.in Heterocycl.ChemVol.53，p.113(1992))。
上述传统的方法有几个缺点并且在应用于工业生产时未必是满意的。例如，用1，2，3-三唑为起始原料的方法有下述问题：1,2，3-三唑本身是昂贵的；1-或2-胺化作用具有位置选择性；以及胺化作用的化学收率是低的(见Zh.Org.KhimVol.28，P.1320(1992)和日本专利公布号(未经实质审查)5-502884(国际专利公布号WO 92/00981))。以乙二醛双苯甲酰基腙为起始原料的制备方法需要二步，并且达到的化学收率不高于10％。而且当应用从乙二醛双苯甲酰基腙的方法大量制备N-氨基-1，2，3-三唑时，其工作效率异常的低(见Ber.d.D.Chem.Gesellschaft，Vol.42，P.659(1909))。
制备由式(Ⅴ)表示的1-氢基-1，2，3-三唑衍生物的方法是已知的，在下述文献中已经公开。Ber.d.D.Chem.Gesellschaft Vol.59B，p.1742(1926)；Tetrahedron LettNo.34，p.3295(1967)；Synthesis，p.482(1976)，它包括由式(Ⅳ)表示的1，2-双腙衍生物的氧化环合，
式(Ⅴ)中R1和R2可以相同或不同，它们各自代表苯基、甲基、氢原子等，R3代表苯甲酰基、氨基甲酸乙酯衍生物残基、氢原子等，条件是R1、R2和R3不同时为氢原子，式(IV)中R1、R2和R3的定义同上。但是上述每个方法都需要昂贵的或高毒的试剂如活性二氧化锰、四醋酸铅、氧化银或铁氰化钾，其用量为过量1，2-双腙衍生物的2-5相当量。因此，上述方法不仅增大了生产费用，而且还产生了废水处理中的环境问题。此外，上述公布的方法未叙述通过未取代的乙二醛双腙的环闭合反应合成未取代的1-氢基-1，2，3-三唑。
本发明的目的是提供以工业规模制备1-氨基-1，2，3-三唑的方法，本方法是安全、容易进行和经济的，并且也解决了由传统方法引起的各种问题。
发明描述
(1)本发明涉及制备由式(Ⅲ)表示的1-氨基-1，2，3-三唑的方法，该方法包括通过式(Ⅰ)与过氧化氢水溶液于催化量的由式(Ⅱ)表示的过渡金属氧化物的存在下进行反应，使以式(Ⅰ)表示的乙二醛双腙环合，其中M代表过渡金属原子；
m和n可以相同或不同，它们各自可以代表整数1～5。
(2)本发明还涉及制备在上述方法(1)中以式(Ⅲ)代表的1-氨基-1，2，3-三唑的方法。该方法包括通过式(Ⅰ)与二氧化锰反应，使以式(Ⅰ)表示的乙二醛双腙进行环合。
由本发明方法制备的1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)制备1，2，3-三唑包括的步骤以下列反应式表示：
                制备步骤1
Figure 9519103700071
本发明中用作为起始原料的乙二醛双腙(1)是已知化合物，可以按照例如Chem.BerVol.101，p.1594(1968)中所述的方法合成。较详细地叙述是：乙二醛双腙(I)可以由乙二醛(Ⅵ)或其水溶液与肼-水合物(Ⅶ)或其水溶液有或没有溶剂存在下反应制得。得到的乙二醛双腙(Ⅰ)可以用作为制备原料和分离的产物，或者经纯化后应用。
用作为实现本发明的反应溶剂没有特殊的限制，只要它对该反应是惰性即可。合适的溶剂包括脂肪族醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇；卤代烃如氧份、二氧甲烷和二氧乙烷；芳香族烃如苯、甲苯和二甲苯；脂肪族烃如己烷、庚烷和辛烷；乙酸酯如乙酸甲酯和乙酸乙酯；极性非质子传递溶剂如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜；以及水。上述溶剂可以单个地应用或合并应用。
用作为催化剂的过渡金属氧化物包括过渡金属如钨、钛、钼、铜、铁或铈的氧化物，例如氧化钨(Ⅵ)、氧化钛(Ⅳ)、氧化钼(Ⅵ)、氧化铜(Ⅰ)、氧化铜(Ⅱ)、氧化铁(Ⅲ)和氧化铈(Ⅳ)。所述过渡金属氧化物或者可以单独应用，或合并应用。
应用的过渡金属氧化物的量为每mol式(Ⅰ)化合物用0.001-1mol，优选0.01-0.2mol，应用的30％过氧化氢水溶液的量为每mol式(Ⅰ)化合物用0.5-5mol，优选1-2mol。反应温度为从0℃-约应用溶剂的沸点，优选5-80℃。反应时间为1-50h，优选2-15h。
可以应用于本发明的具有活性氧的二氧化锰优选包括活化的二氧化锰、作为干电池的二氧化锰和作为铁氧体的二氧化锰。所述二氧化锰可以用已知的方法，按照实验室处方得到，或用于干电池的出售产品，或作为铁氧体生产的出售产品。例如有效氧含量不少于91％的作为干电池的二氧化锰，和有效氧含量不低于94％的作为铁氧体的二氧化锰已有生产并且由Tosoh公司出售。所述二氧化锰可以单独地应用，或作为混合物应用。这里应用的术语“有效氧含量”是指每份总的氧化锰中作为二氧化锰所含氧的纯度百分比。因此，用于本发明的二氧化锰可以有超过含量的三价锰氧化物和四价锰氧化物作为杂质。
每mol式(I)化合物应用的二氧化锰的量为1-5mol，优选1.5-3mol。反应温度从0℃-应用溶剂的沸点，优选5-80℃。反应时间为1-48h，优选2-15h。
通过普通应用的纯化方法，如重结晶、层析和蒸馏，可以将得到的化合物容易地进行纯化。得到的化合物可以用于下-步，或在纯化后用于下一步。
通过有机化学中通常已知的脱氢作用，例如按照下述文献所述的方法(Ber.d.D.Chem.Gesellschaft，Vol.42，p.659(1909)；Tetrahedron LettNo.34，p.3295(1967)和J.of The Chem.SocPerkin Trans.I，p.1(1975))，可以由本发明方法得到的1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)制得最终所需要的化合物1，2，3-三唑(Ⅸ)。
进行本发明的最佳实施例
下面本发明将较详细地叙述参考实施例和实施例，但不应理解为它是对本发明的限制。
                  参考实施例1
                乙二醛双腙(1)的制备
在反应容器中放置1.45g乙二醛(Ⅵ)的40％水溶液、1.00g肼一水合物和10ml水，混合物于室温搅拌1h。然后于100℃搅拌3h。反应完成后，在减压下蒸去溶剂，残余物用乙酸乙酯萃取，萃取液经无水硫酸钠干燥。在减压下蒸去溶剂，残余物经硅胶柱层析，得到813mg(94％)乙二醛双腙(Ⅰ)。
熔点：85-87℃1H-NMR(DMSO-d6)： 7.31 (s，2H), 6.57 (s，4H)Mass(EI) m/e：86(M+)IR(KBr)cm-1：3344，3161，1577，1075，919
                实施例1
1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)的合成
在反应瓶中放置430mg参考实施例1得到的乙二醛双腙(Ⅰ)和5.0ml水，混合物于室温搅拌。向该混合物中加入58mg氧化钨(Ⅵ)和0.5ml 30％过氧化氢水溶液，接着于上述温度下搅拌12h。反应完成后，过滤除去不溶的物质，在减压下蒸发溶剂，得到309mg(收率74％)1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)。
沸点：124-125℃/6mmHg
熔点：49-50℃1H-NMR(DMSO-d5)：7.89(s，1H)，7.64(s，1H)，7.00(s，2H)Mass(FAB+)m/e：85(M++1)
                实施例2
1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)的合成
在反应瓶中放置430mg参考实施例1得到的乙二醛双腙(Ⅰ)和5.0ml水，混合物于室温搅拌。向该混合物中加入72mg氧化钼(Ⅵ)和0.5ml 30％过氧化氢水溶液，接着于上述温度下搅拌12h。反应完成后，过滤除去不溶的物质，在减压下蒸发溶剂，得到294mg(收率70％)1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)。
1H-NMR(DMSO-d6)和质谱(FAB+)m/e数据、沸点和熔点与实施例1相同。
                实施例3
1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)的合成
在反应瓶中放置430mg参考实施例1得到的乙二醛双腙(Ⅰ)和5.0ml水，混合物于室温搅拌。向该混合物中加入40mg氧化钛(Ⅳ)和0.5ml 30％过氧化氢水溶液，接着于上述温度下搅拌12h。反应完成后，过滤除去不溶的物质，在减压下蒸发溶剂，得到235mg(收率56％)1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)。
1H-NMR(DMSO-d6)和质谱(FAB+)m/e数据、沸点和熔点与实施例1相同。
                实施例4
1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)的合成
在反应瓶中放置430mg参考实施例1得到的乙二醛双腙(Ⅰ)和5.0ml水，混合物于室温搅拌。向该混合物中加入40mg氧化铜(Ⅱ)和0.5ml 30％过氧化氢水溶液，接着于上述温度下搅拌12h。反应完成后，过滤除去不溶的物质，在减压下蒸发溶剂，得到193mg(收率46％)1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)。
1H-NMR(DMSO-d6)和质谱(FAB+)m/e数据、沸点和熔点与实施例1相同。
                实施例5
1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)的合成
在反应瓶中放置430mg参考实施例1得到的乙二醛双腙(Ⅰ)和5.0ml水，混合物于室温搅拌。向该混合物中加入80mg氧化铁(Ⅲ)和0.5ml 30％过氧化氢水溶液，接着于上述温度下搅拌12h。反应完成后，过滤除去不溶的物质，在减压下蒸发溶剂，得到244mg(收率58％)1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)。
1H-NMR(DMSO-d6)和质谱(FAB+)m/e数据、沸点和熔点与实施例1相同。
                实施例6
1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)的合成
在反应瓶中放置430mg参考实施例1得到的乙二醛双腙(Ⅰ)和5.0ml水，混合物于室温搅拌。向该混合物中加入86mg氧化铈(Ⅳ)和0.5ml 30％过氧化氢水溶液，接着于上述温度下搅拌12h。反应完成后，过滤除去不溶的物质，在减压下蒸发溶剂，得到265mg(收率63％)1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)。
1H-NMR(DMSO-d6)和质谱(FAB+)m/e数据、沸点和熔点与实施例1相同。
                实施例7
1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)的合成
在反应瓶中放置813mg参考实施例1得到的乙二醛双腙(Ⅰ)和1.0ml乙醇，混合物于室温搅拌。向该混合物中加入2.0g作干电池的二氧化锰(Tosoh公司产品，有效氧含量：91％或以上，后面相同)，接着于相同温度下搅拌2h。然后再向其中加入1.0g作干电池的二氧化锰，在上述温度下再继续搅拌5h。反应完成后，过滤除去不溶的物质，在减压下蒸发溶剂，得到720mg(收率91％)1-氢基-1，2，3-三唑(Ⅲ)。
1H-NMR(DMSO-d6)和质谱(FAB+)m/e数据、沸点和熔点与实施例1相同。
                实施例8
1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)的合成
在反应瓶中放置813mg参考实施例1得到的乙二醛双腙(Ⅰ)和1.0ml乙醇，混合物于室温搅拌。向该混合物中加入2.0g作铁氧体的二氧化锰(Tosoh公司产品，有效氧含量：94％或以上，后面相同)，接着于相同温度下搅拌2h。然后再向其中加入0.5g作铁氧体的二氧化锰，在上述温度下再继续搅拌5h。反应完成后，过滤除去不溶的物质，在减压下蒸发溶剂，得到720mg(收率91％)1-氢基-1，2，3-三唑(Ⅲ)。
1H-NMR(DMSO-d6)和质谱(FAB+)m/e数据、沸点和熔点与实施例1相同。
                参考实施例2
1，2，3-三唑盐酸盐(Ⅷ)的合成
在反应瓶中放置710mg由实施例1得到的1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)和7.0ml水，在冰冷却下向其中加入5.5ml 2N盐酸，接着搅拌。在相同温度下向其中慢慢滴入1.16g亚硝酸钠的4.0ml水溶液，接着于室温搅拌3h。反应完成后，减压蒸发溶剂，并向残余物中加入乙醇。过滤除去析出的不溶物质，在减压下蒸发溶剂，得到810mg(收率91％)1，2，3-三唑盐酸盐(Ⅷ)。
熔点：126-128℃
1H-NMR(CDCl3)：12.31(brs，2H)，7.86(S，2H)。
                参考实施例3
1，2，3-三唑(Ⅸ)的合成
向800mg由参考实施例2得到的1，2，3-三唑盐酸盐(Ⅷ)中加入2.0ml饱和的碳酸氢钠水溶液进行中和反应。向其中加入乙醇，接着在减压下蒸发以除去溶剂。向残余物中加入乙醇，过滤除去不溶的物质。滤液在减压下蒸发以除去溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到300mg(收率57％)1，2，3-三唑(Ⅸ)。
沸点：95-97℃/20mmHg
1H-NMR(CDCl3)：15.15(brs，1H)，7.86(S，2H)
                实施例9
从乙二醛(Ⅵ)连续合成1，2，3-三唑(Ⅸ)
在反应瓶中放置5.80g乙二醛(Ⅵ)的40％水溶液、4.00g肼-水合物和40ml水，混合物于室温搅拌30分钟，然后于100℃搅拌3h。在反应混合物冷却后，向其中加入93mg氧化钨和6.0ml 30％过氧化氨水溶液，接着于室温搅拌10h。反应混合物经硅藻土过滤，以除去任何不溶的物质。在冰冷却下向滤液(含有1-氨基-1，2，3-三唑)中加入20ml 6N盐酸，接着搅拌。在相同温度下慢慢滴加5.52g亚硝酸钠的15.0ml水溶液，接着于室温搅拌2h。反应完成后，通过加入3.50g碳酸钾使反应混合物碱化，并加入硫酸铵以制备饱和的溶液。得到的溶液用乙酸乙酯萃取，萃取液经硫酸镁干燥。在减压下蒸发下蒸发除去溶剂，残余物在减压下蒸馏，得到1.52g(55％)1，2，3-三唑(Ⅸ)。
沸点：95-97℃/20mmHg
1H-NMR(CDCl3)：15.15(brs，1H)，7.86(S，2H)。
工业的应用：
本发明制备1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)的方法不同于传统的方法，本发明方法不要用大量昂贵的和高毒的试剂，1-氨基-1，2，3-三唑(Ⅲ)是合成用作为抗菌素起始物质的1，2，3-三唑(Ⅸ)重要的中间体。因此，本发明使得以低费用和没有废水处理问题制备1-氨基-1，2，3-三唑成为可能，由此可产生大的工业利益。

Claims (5)

1．制备以式(Ⅲ)表示的1-氨基-1，2，3-三唑的方法，
Figure 9519103700021
该方法包括在以式(Ⅱ)表示的过渡金属氧化物按每摩尔式(Ⅰ)化合物用0.001-1摩尔的量存在下，使式(Ⅰ)与过氧化氢水溶液反应，使以式(Ⅰ)表示的乙二醛双腙进行环合，
Figure 9519103700022
其中M代表过渡金属原子，m和n可以相同或不同，它们各自可以代表整数1-5。
2．权利要求1所述方法，其中所述过渡金属原子为钨、钛、钼、铜、铁或铈。
3．权利要求1所述方法。该方法包括通过与二氧化锰反应使以式(Ⅰ)表示的乙二醛双腙进行环合。
4．权利要求1所述方法，其中所述二氧化锰为活化的二氧化锰。
5．权利要求1所述方法，其中所述二氧化锰为作为干电池的二氧化锰或作为铁氧体的二氧化锰。
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