CN106104835B - 太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种太阳能电池。本发明的太阳能电池在支撑体上具有透明的负极、与所述负极相接触的辅助金属配线、与所述负极对置的正极、及所述负极与所述正极之间的光电转换层，在所述太阳能电池中，在所述负极与所述光电转换层之间具有包含电子传输材料和绝缘材料的电子传输层，所述绝缘材料为具有多个交联性官能团的化合物，且为对交联性高分子进行交联而成的交联高分子。

Description

太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池。
背景技术
太阳能电池通常具备设置于支撑体上的一对电极、以及该一对电极之间的电荷阻挡层(空穴传输层和电子传输层)及光电转换层。
近年来，尤其对于轻质化且能够灵活地应用于各种情况且降低了成本的太阳能电池的需要增加。
例如在专利文献1中，作为负极用辅助配线，记载有具有网格图案的金属电极(网格电极)的光电池(有机薄膜太阳能电池)，而且记载着该网格电极具有充分地挠性的内容(＜0019＞段)。
关于形成在太阳能电池的负极与光电转换层之间设置的电子传输层的方法及材料也正在进行研究。
例如，在专利文献2中，提出有形成涂布分散有二氧化钛粒子的分散液的电子传输层的方法。
并且，作为形成电荷阻挡层(空穴传输层及电子传输层)的材料，还提出有使用无机氧化物、无机氟化物或无机氮化物(专利文献1及3)或者粘合剂树脂(专利文献4～6)等绝缘性材料及导电性材料的内容。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公表2006-521700号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2011/0049504号说明书
专利文献3：日本专利公开2009-182095号公报
专利文献4：日本专利公开2008-74813号公报
专利文献5：日本专利公开2003-332075号公报
专利文献6：日本专利公开2004-119555号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
在柔性的太阳能电池中，要求光电转换效率不因其使用方式，尤其不因折弯前后而发生变化。
而且，可知在设置有如专利文献1的网格电极或辅助金属配线的太阳能电池中，光电转换效率因折弯而下降。关于相对于这种折弯的耐久性的下降的防止，即使以专利文献2中所记载的方法成膜电子传输层，或者如专利文献3～6中所记载那样并用绝缘材料和导电性材料来作为电子传输层的材料，仍然不充分，有改善的余地。
本发明的课题在于提供一种相对于折弯的耐久性优异的太阳能电池。
用于解决技术课题的手段
本发明人发现，若折弯柔性的太阳能电池，则折弯应力易在辅助金属配线的角部附近的负极或者电子传输层集中，并产生龟裂(裂纹)或层间剥离。
进一步进行研究发现，若并用电子传输材料和特定的交联高分子来形成电子传输层，则挠性增大，即使电子传输层与辅助金属配线或负极相接触，也不易产生裂纹或发生层间剥离。本发明是基于这些见解而完成的。
即，上述课题通过以下方式解决。
＜1＞一种太阳能电池，其在支撑体上具有透明的负极、与负极相接触的辅助金属配线、与负极对置的正极、及负极与正极之间的光电转换层，在所述太阳能电池中，
在负极与光电转换层之间，具有包含电子传输材料和绝缘材料的电子传输层，绝缘材料为具有多个交联性官能团的化合物，且为对交联性高分子进行交联而成的交联高分子。
＜2＞根据＜1＞所记载的太阳能电池，其中，交联性官能团兼作和形成与电子传输层相接触的负极或辅助金属配线的材料化学键合的反应性基团。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所记载的太阳能电池，其中，负极含有导电性高分子。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一个所记载的太阳能电池，其中，负极含有具有多个交联性官能团的化合物的聚合体。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一个所记载的太阳能电池，其中，电子传输材料为金属氧化物。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一个所记载的太阳能电池，其中，在电子传输层与光电转换层之间具有多孔层。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一个所记载的太阳能电池，其中，光电转换层含有给电子性的有机化合物。
＜8＞根据＜1＞～＜6＞中任一个所记载的太阳能电池，其中，光电转换层含有具有钙钛矿结构的化合物。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一个所记载的太阳能电池，其中，支撑体为挠性。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一个所记载的太阳能电池，其在与支撑体相反的一侧贴合第二支撑体而成。
在本说明书中关于化合物的表示，用作除了表示该化合物本身，还包含其盐、其离子的含义。并且意味着包含在起到目标效果的范围内改变了结构的一部分的化合物。而且，关于未明确标记取代/未取代的化合物，意味着在起到所希望的效果的范围内可具有任意的取代基。
另外，在本说明书中使用“～”来表示的数值范围意味着将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含在内的范围。
发明效果
通过本发明，能够提供一种相对于折弯的耐久性优异的太阳能电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明的太阳能电池的结构的图。
图2是示意地表示本发明的太阳能电池的另一结构的图。
图3是示意地表示本发明的太阳能电池的又一结构的图。
具体实施方式
＜太阳能电池＞
本发明的太阳能电池在支撑体上具有透明的负极、与负极相接触的辅助金属配线、与负极对置的正极、设置于负极与正极之间的光电转换层、及设置于负极与光电转换层之间的电子传输层。关于本发明的太阳能电池，若至少具有这种结构，则对于其他结构没有特别的限定。
另外，在本发明中，太阳能电池还包含构成太阳能电池的光电转换单元(光电转换元件)。
根据附图来对本发明的太阳能电池的优选结构进行说明。
另外，关于各图中所示的太阳能电池，是用于容易理解本发明的示意图，有时为了方便说明而对各部件的尺寸乃至相对大小关系等的大小进行了改变，并不原样示出实际关系。并且，除了在本发明中规定的事项以外，并不限定于这些附图中所示的外形、形状。
图1～图3分别为示意地表示太阳能电池的优选结构的纵剖视图。在图1～图3中，11表示支撑体，12表示负极，13表示辅助金属配线，14表示电子传输层，15表示光电转换层，16表示正极，17表示多孔层。并且，21表示阻气层，22表示空穴传输层，23表示保护层，24表示粘接层，25表示密封膜(第二支撑体)。
图1中所示的太阳能电池1A中，在支撑体11上依次设置有阻气层21、负极12、辅助金属配线13、覆盖辅助金属配线13及负极12的电子传输层14、光电转换层15、空穴传输层22、正极16、保护层23、粘接层24及密封膜25。
图2中所示的太阳能电池1B中，辅助金属配线13在支撑体11上设置于负极12的内部，在支撑体11的另一侧的表面上经由粘接层24设置有密封膜25，除此以外与太阳能电池1A相同。
图3中所示的太阳能电池1C中，在电子传输层14与光电转换层15之间设置有多孔层17，除此以外与太阳能电池1B相同。
太阳能电池1A～1C可分别以负极12和正极16利用外部电路使动作机构(电动马达或各种(光)电装置)工作的电池用途来使用。
本发明的太阳能电池具有挠性。挠性能够根据目的、支撑体的材质、制造方法等来适当地选择。例如，以即使因制造时、制造后的操作、加热、冷却等而变形也不会导致光电转换特性下降为目的，优选能够进行曲率半径2cm以下的弯曲，更优选能够进行曲率半径1cm以下的弯曲。
本发明的太阳能电池具有如上所述的挠性，有时也折弯并使用。即使在这种使用方式中，并且即使具有辅助金属配线13，电子传输层14仍具有挠性，不易因折弯而在电子传输层14产生裂纹，也不易发生与负极12的层间剥离。
＜支撑体＞
支撑体11只要能够保持由在其上形成的各层构成的太阳能电池则没有特别的限定，例如能够根据目的来适当地选择玻璃、塑料薄膜等。
在本发明中，从柔性的太阳能电池这一观点来看，支撑体11优选塑料薄膜等具有挠性的物质。优选塑料薄膜(支撑体11)所具有的挠性与上述本发明的太阳能电池的挠性的含义相同。
以下，作为支撑体的代表性例子，对于塑料薄膜进行说明。
作为塑料薄膜的材质，具体地例如可举出聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、由甲基丙烯酸-马来酸共聚体构成的树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、由环烯烃聚合物构成的树脂、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰化合物等热塑性树脂。
塑料薄膜优选具有耐热性。具体地，优选满足玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上、及线性膨胀系数为40ppm/K以下中的至少任一种物理性质。
另外，塑料薄膜的Tg及线性膨胀系数通过JIS-K7121中所记载的塑料的转变温度测定方法、及基于JIS-K7197中所记载的塑料的热机械分析的线膨胀率试验方法来进行测定，在本发明中，使用通过该方法测定出的值。
塑料薄膜的Tg和线性膨胀系数能够通过添加剂等来进行调整。作为这种耐热性优异的热塑性树脂，例如可举出聚萘二甲酸乙二酯(PEN：120℃(Tg，以下相同))、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂环式聚烯烃(例如Zeon Corporation制，Zeonor 1600(商品名)：160℃)、聚芳酯(PAr：210℃)、聚醚砜(PES：220℃)、聚砜(PSF：190℃)、环烯烃共聚物(COC：日本专利公开2001-150584号公报的化合物：162℃)、芴环改性聚碳酸酯(BCF-PC：日本专利公开2000-227603号公报的化合物：225℃)、脂环改性聚碳酸酯(IP-PC：日本专利公开2000-227603号公报的化合物：205℃)、丙烯酰化合物(日本专利公开2002-80616号公报的化合物：300℃以上)、聚酰亚胺等。其中，优选聚萘二甲酸乙二酯。
在本发明中，要求支撑体11相对于光为透明。更具体地，相对于400～800nm的波长范围的光的透光率通常优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。透光率能够通过JIS-K7105中所记载的方法来进行计算，即利用积分球式透光率测定装置来测定总透光率及散射光的量，并从总透光率减去漫透射率。
关于支撑体11的厚度并没有特别的限制，但代表性的为1～800μm，优选为10～300μm。
＜功能层＞
在支撑体11的背面(未设置有负极等的一侧的面)可以设置公知的功能层。作为功能层的例子，可举出阻气层、消光剂层、防反射层、硬涂层、防雾层、防污层等，且详细记载于日本专利公开2006-289627号公报的＜0036＞～＜0038＞段。
＜易粘接层/底涂层＞
关于支撑体11、尤其是塑料薄膜的表面(设置有负极等的一侧的面)，从提高粘附性的观点来看，可以设置易粘接层或底涂层。易粘接层或底涂层可为单层也可为多层。
在易粘接层或底涂层的形成中，使用各种亲水性底涂聚合物。作为亲水性底涂聚合物，可以例示出明胶、明胶衍生物、酪蛋白、琼脂、海藻酸钠、淀粉、聚乙烯醇等的水溶性聚合物、由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等的纤维素酯、含有氯乙烯的共聚体、含有偏二氯乙烯的共聚体、含有丙烯酸酯的共聚体、含有乙酸乙烯酯的共聚体、含有丁二烯的共聚体等构成胶乳聚合物、由聚丙烯酸共聚体构成的聚合物、由马来酸酐共聚体构成的聚合物等。
易粘接层或底涂层的干燥后的涂布膜厚优选为50nm～2μm的范围。另外，在将支撑体用作临时支撑体时，能够在支撑体表面实施易剥离性处理。
＜负极＞
在支撑体11上设置有负极12。优选为透射从可见光到近红外光(380～800nm)的光的透明负极。在此，透明意味着从可见光到近红外光的平均透光率为75％以上。另外，负极的层结构并没有特别的限定，可为单层结构也可为层叠结构等。
作为形成负极的材质并没有特别的限定，例如可举出金属、金属氧化物、导电性高分子、它们的混合物。其中，从挠性的观点来看，优选导电性高分子。
作为金属，例如可举出镁、铝、钙、钛、铬、锰、铁、铜、锌、锶、银、铟、锡、钡、铋等金属、及它们的合金。
作为金属氧化物，例如可举出氧化锡、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锌、锑掺杂氧化锌(AZO)、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟钨(IWO)等透明导电性氧化物(TCO)等。
作为导电性高分子，只要为具有导电性的高分子化合物则没有特别的限制，关于所传送的电荷载体(载波)，可为空穴、电子中的任一个。作为具体的导电性高分子的例子，例如可举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙炔、聚亚苯基、聚乙炔、聚喹噁啉、聚噁二唑、聚苯并噻二唑等、或具有多个这些导电骨架的高分子化合物等。
在这些之中，优选聚噻吩，尤其优选聚乙烯二氧基噻吩、聚噻吩并噻吩。这些聚噻吩通常为了得到导电性而被部分氧化。导电性高分子的导电率能够通过部分氧化的程度(掺杂量)来进行调节，掺杂量越多则导电率越高。通过部分氧化，聚噻吩成为阳离子性，因此需要用于中和电荷的抗衡离子。作为这种聚噻吩的例子，可举出将聚苯乙烯磺酸作为抗衡离子的聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT-PSS)。
导电性高分子优选单独的体积电阻率为1×10-1Ω·cm以下，更优选为1×10-2Ω·cm以下。通过含有这种导电性高分子，作为负极的体积电阻率优选为5×10-1Ω·cm以下，更优选为5×10-2Ω·cm以下。
要求构成负极的导电性高分子在欲应用的太阳能电池的作用光谱范围内为透明，通常，需要从可见光到近红外光的透光性优异。具体地，优选将导电性高分子形成为厚度0.2μm的层时的波长380～800nm区域中的平均透光率在上述范围内。
只要在不损害所希望的导电性的范围内，则导电性高分子可与其他聚合物并用。其他聚合物以提高涂布性的目的或提高膜强度的目的来使用。作为其他聚合物的例子，可举出聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、由甲基丙烯酸-马来酸共聚体构成的树脂、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺树脂、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、由环烯烃聚合物构成的树脂、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰化合物等的热塑性树脂、或明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑等的亲水性聚合物等。
负极优选含有具有多个交联性官能团的化合物的聚合体(具有多个交联性官能团的化合物的交联性官能团彼此聚合而成的聚合体)。尤其，作为形成负极的材料而使用导电性高分子时，优选含有该聚合体。该聚合体可为与导电性高分子反应而成的聚合体(交联物)，也可为具有多个交联性官能团的化合物的单独聚合体。聚合体优选为单独聚合体。
形成该聚合体的化合物只要为后述的具有多个交联性官能团的化合物即可，优选交联性官能团兼作能够聚合的聚合性基。具体地，可举出各种金属醇盐、硅烷偶联剂、多官能性环氧单体、多官能性异氰酸酯单体、多官能性(甲基)丙烯酸单体、羟甲基三聚氰胺衍生物等。
作为具有多个这种交联性官能团的化合物的聚合体，可举出金属氧化物凝胶、聚硅氧烷、环氧树脂、氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂等。
对于负极中的具有多个交联性官能团的化合物的聚合体的含有率没有特别的限定。
若负极含有具有多个上述交联性官能团的化合物的聚合体作为绝缘材料，则负极的挠性增加，能够防止因折弯产生裂纹。尤其在具有图2及图3中所示的结构的太阳能电池1B及1C中，若负极12含有导电性高分子、及具有多个上述交联性官能团的化合物的聚合体，则挠性的提高效果增加。并且，还能够改善与电子传输层的粘附性。在此，发现挠性的提高效果的原因尚不确定，但可认为与后述的电子传输层相同。
对于负极的厚度，只要能够确保透明性则没有特别的限定，优选为0.05～1μm，进一步优选为0.1～0.3μm。
＜辅助金属配线＞
在本发明中，在支撑体11或负极12上配置有与负极12相接触的辅助金属配线13。若以使导电性较高的辅助金属配线13与负极12相接触的方式进行设定，则能够提高太阳能电池的导电性。另外，辅助金属配线13无需一定设置于负极12的支撑体11侧(图1～图3中的下方)，只要以至少与负极12相接触的方式形成即可。例如，可以如图1所示在支撑体11上先形成负极12后在负极12上形成辅助金属配线13，并且可以如图2及图3所示以覆盖在支撑体11上设置的辅助金属配线13的方式设置负极12。
辅助金属配线包含各种金属材料而形成。作为金属材料的例子，可举出金、白金、铁、铜、银、铝、铬、钴、不锈钢等。作为金属材料，优选体积电阻率为1×10-5Ω·cm以下，具体地，可举出铜、银、铝、金等低电阻金属。其中，尤其优选使用制造成本和材料成本较低，且不易被氧化的银或铜。
辅助金属配线13的图案形状没有特别的限定，但从透光性及导电性的观点来看，优选为网格状(网格图案电极)。对于网格图案没有特别的限制，可举出正方形、长方形、菱形等格子状、条纹状(条状)、蜂窝或曲线的组合。
关于辅助金属配线13的截面形状，为了抑制折弯时的应力集中而优选没有角部的形状，但在本发明中后述的电子传输层具有充分的挠性，因此没有特别的限定。例如如图1～图3所示，能够设为具有角部的截面矩形。
对于辅助金属配线13的网格设计，以开口率(透光率)和表面电阻(导电率)成为所希望的值的方式进行调整。设为这种网格图案的辅助金属配线时，网格的开口率通常为70％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上。透光率和导电率处于权衡关系，因此开口率越大越优选，但实际上成为95％以下。
优选未设置有负极12的状态下的辅助金属配线13的表面电阻为10Ω/□以下，进一步优选为3Ω/□以下，更优选为1Ω/□以下。
辅助金属配线的厚度并没有特别的限定，通常为0.02～20μm左右。
辅助金属配线的线宽从透光性和导电性的观点来看，平面观察时的线宽为1～500μm的范围，优选为10～300μm。
对于辅助金属配线，间距较小的(网格较细)一方在太阳能电池的特性上有利。但是，若间距较小则光的透射率下降，因此在将这些进行了比较考虑的基础上适当地决定。例如，间距根据辅助金属配线的线宽而变化，但是优选平面观察时的间距为0.05～5mm，更优选为0.1～3mm。
为了大面积集电，辅助金属配线可以具有总线线路(粗线)。总线线路的线宽和间距根据所使用的材料来适当地选择。
作为辅助金属配线的形成方法并没有特别的限制，可适当使用公知的形成方法。例如，将预先制作的网格图案金属贴合于支撑体11的表面的方法、将导电材料涂布于网格图案的方法、使用蒸镀或者溅射等物理的气相沉积法(PVD法)来将导电膜形成于整个面后进行蚀刻来形成网格图案的导电膜的方法、丝网印刷、喷墨印刷等各种印刷法来将导电材料涂布于网格图案的方法、通过蒸镀或者溅射并使用荫罩来将网格图案的正极用辅助配线直接形成于支撑体11的表面的方法、使用在日本专利公开2006-352073号公报及日本专利公开2009-231194号公报等中所记载的卤化银感光材料的方法(以下，有时称作银盐法)等。
形成辅助金属配线来作为网格电极时，其间距较小，因此优选以银盐法形成。通过银盐法来形成辅助金属配线时，通过在支撑体上涂布用于形成辅助金属配线的涂液并对于用于形成辅助金属配线的涂膜进行图案曝光的工序、对已图案曝光的涂膜进行显影的工序、及对已显影的涂膜进行定影的工序，能够在支撑体上形成具有所希望的图案的辅助金属配线。
通过银盐法制作的辅助金属配线为银和亲水性聚合物的层。作为亲水性聚合物的例子，可例示出明胶、明胶衍生物、酪朊、琼脂、海藻酸钠、淀粉、聚乙烯醇等水溶性聚合物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素酯等。在层内除了银和亲水性聚合物以外，还含有来自涂布工序、显影工序、定影工序的物质。
还优选使用通过银盐法形成辅助金属配线后实施镀铜来得到进一步提高导电性且抑制离子迁移的辅助金属配线的方法。
当在支撑体上设置辅助金属配线时，能够在其开口部设置具有与辅助金属配线的表面相同的表面的平滑化层。平滑化层只要为透明材料则没有特别的限制。尤其能够使用氮化硅、氧化硅、氮氧化硅的透明的无机材料，或者甲基丙烯酸酯等的树脂材料。
＜电子传输层＞
在负极12及辅助金属配线13上形成有电子传输层14。电子传输层14有时也被称作电子捕集层或空穴(孔)阻挡层等。
该电子传输层14至少含有电子传输材料、及作为绝缘材料的交联高分子。
电子传输材料及交联高分子只要存在(含有)于电子传输层14中即可，可分别单独存在，也可通过化学性或物理性的相互作用等来形成例如复合体等而存在。另外，电子传输层14具有未交联的高分子化合物或多官能性化合物。
若电子传输层含有交联高分子则相对于折弯的耐久性优异，关于其详细原因尚不明确，但可作如下推断。即，在电子传输层中，交联高分子存在于电子传输材料之间，能够分散、缓冲折弯应力，并且，即使因折弯等变形而在电子传输材料的局部产生裂纹等缺陷，通过防止缺陷在整个电子传输层中传播，也能够抑制电子传输性的下降，且电子传输层的挠性提高。
并且，若形成含有电子传输材料和交联高分子的电子传输层，则能够防止电子传输材料尤其是由金属氧化物微粒构成的电子传输层的光电转换层在涂布时产生缺陷。即，对于将塑料薄膜作为支撑体且具有涂布含有金属氧化物微粒的涂布液而形成的电子传输层的、具有挠性的太阳能电池，需要以塑料薄膜的材质不分解的方式将电子传输层以低温进行烧成，若以低温进行烧成，则用于提高金属氧化物微粒的涂布液中的分散性的分散剂残留于电子传输层中，因此在涂布形成光电转换层时，导致在形成光电转换层的涂布液中金属氧化物微粒再次分散并产生电子传输层的缺陷。
但是，在本发明中可以认为，通过交联高分子而金属氧化物微粒被固定，因此能够抑制金属氧化物微粒的再次分散。
而且，优选当负极包含导电性高分子时，负极和电子传输层均包含具有多个相同交联性官能团的化合物的聚合体。通过设为这种结构，能够抑制包含导电性高分子的负极和电子传输层的剥离，并且，还能够防止在电子传输层本身产生裂纹等缺陷。另外，在太阳能电池的制造中，若使用相同的交联性的多官能性化合物，并通过涂布包含导电性高分子的涂布液、及包含电子传输材料的涂布液后进行加热、或电磁波(紫外线、可见光、红外线)的照射来使两种涂布液的多官能性化合物一并进行交联反应或聚合反应等，则形成横跨负极和电子传输层的网眼状高分子或多官能性化合物的聚合体，能够提高太阳能电池的挠性、耐久性。
(电子传输材料)
作为电子传输材料，可举出后述的在光电转换层中列举的受电子材料、及Chemical Reviews，第107卷，953～1010页(2007年)中作为“Electron-Transporting andHole-Blocking Materials”记载的材料。
并且，也能够使用碱金属或碱土类金属的氟化物、氧化物、碳酸盐等。
其中，各种金属氧化物作为稳定性较高的电子传输层的材料而优选地被利用，例如可举出氧化锂、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钛、氧化锌、氧化锶、氧化铌、氧化钌、氧化铟、氧化钡、氧化钨等。在这些之中更优选比较稳定的氧化铝、氧化钛、氧化锌。
(绝缘材料)
绝缘材料只要为对1种以上的具有多个交联性官能团(可参与交联反应的官能团)的化合物(也称作多官能性化合物)和1种以上的高分子化合物进行交联反应而成的具有绝缘性的交联高分子则没有特别的限定。若电子传输层与电子传输材料一同含有这种绝缘材料，则能够提高具有挠性的太阳能电池中的电子传输层的耐久性。
交联高分子具有将多官能性化合物作为交联剂而与高分子化合物进行交联反应的交联部，优选为高分子化合物以网眼状进行交联的交联物。由此，电子传输层的挠性进而太阳能电池的耐久性也优异。
[高分子化合物]
作为形成交联高分子的高分子化合物，并没有特别的限制，能够根据目的来适当选择，但优选具有与多官能性化合物的交联性官能团进行交联反应的交联性基。例如可举出有机树脂、硅树脂(硅胶树脂)、对各种金属醇盐化合物进行加水分解及缩聚而得到的高分子化合物(溶胶凝胶法)。
作为有机树脂及硅树脂并没有特别的限制，能够根据目的来适当地选择。作为有机树脂，能够将热塑性树脂、形成热固化性树脂的单体(monomer)、聚合体(低聚物或聚合物)单独使用或组合来使用。
作为具有高分子化合物的交联性基，例如可举出具有可加水分解的基团的甲硅烷基(例如，烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基等)、具有反应性不饱和双键的基团(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯氧基等)、开环聚合反应性基团团(例如，环氧基、氧杂环丁基、噁唑基等)、具有活性氢原子的基团(例如，羟基、羧基、氨基、氨基甲酰基、巯基、β-酮酯基、氢化甲硅烷基、硅烷醇基等)、异氰酸酯基、甲酰基(醛基)、羟甲基、酸酐基、可通过亲核试剂被取代的基团(活性卤原子、磺酸酯等)等。
其中，优选开环聚合反应性基团(尤其是环氧基)、具有活性氢原子的基团(尤其是羟基、羧基、氨基、硅烷醇基)、异氰酸酯基、甲酰基、羟甲基等，尤其优选羟基、羧基、氨基、羟甲基。
作为上述单体，优选能够与优选地利用于负极、辅助金属配线、电子传输材料的金属氧化物化学键合的亲水性单体成分，例如可举出含有四氢糠基、磷酸部位、磷酸酯部位、季铵盐的部位、乙烯氧链、丙烯氧链、磺酸基及其盐、吗啉基乙基等而成的单体、烷氧烷基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、仲或叔烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直链的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直链的(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯、2-、3-或4-乙烯基苯酚等各成分。
作为有机树脂，可举出在可与构成负极的导电性高分子并用的其他聚合物中说明的各种聚合物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇等。
并且，作为硅树脂，可举出各种聚硅氧烷、聚有机硅氧烷、聚倍半硅氧烷等。
其中，从能够与负极或辅助金属配线、电子传输材料中所优选使用的金属氧化物化学键合的观点来看，优选聚(4-乙烯基苯酚)、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇。
[多官能性化合物]
在本发明中，对于多官能性化合物，能够没有特别限定地使用具有多个交联性官能团且与上述高分子化合物进行交联反应的化合物。优选与负极或辅助金属配线中所含有的材料等进行反应、聚合或相互作用。
1.与高分子化合物进行交联反应的多官能性化合物
多官能性化合物具有多个交联性官能团，且作为使上述高分子化合物进行交联的交联剂而发挥功能。
多官能性化合物只要为具有交联性官能团，优选具有2～6个的化合物，则没有特别的限定。
作为交联性官能团，只要为可与高分子化合物的交联性基进行交联反应的基团或可与其他交联性官能团进行反应的基团则没有特别的限定。作为这种交联性官能团，例如可举出与高分子化合物所具有的交联性基相同的交联性官能团。其中，优选具有可加水分解的基团的硅烷基、开环聚合反应性基团、具有活性氢原子的基团、异氰酸酯基、甲酰基、羟甲基、酸酐基，尤其优选烷氧基硅烷基、环氧基、羟基、羧基、氨基、硅烷醇基、异氰酸酯基、甲酰基、羟甲基。
多官能性化合物的多个交联性官能团可为相同种类也可为不同种类。能够根据其他绝缘材料、与电子传输层相接触的辅助金属配线、负极、光电转换层的材料、涂布方法来适当地选择种类和数量。
在此，当交联性官能团为相同种类时，除了包含完全相同的交联性官能团，还包含虽然基本结构相同但具有不同的基团的交联性官能团(例如，羟基甲硅烷基和烷氧基硅烷基)。
作为多官能性化合物，可举出各种金属醇盐、硅烷偶联剂、多官能性环氧单体、多官能性异氰酸酯单体、多官能性(甲基)丙烯酸单体、多官能性醛、羟甲基三聚氰胺衍生物等。
作为硅烷偶联剂，例如可举出含有氨基的硅烷偶联剂、含有乙烯基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有巯基的硅烷偶联剂、含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂、含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂等。
更具体地，可举出羟甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-邻聚环氧乙烷氧酯、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁基酰胺、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丁氧基硅烷、乙烯基甲基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基癸甲基二甲氧基硅烷、乙烯基辛甲基二甲氧基硅烷、乙烯基苯甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)-丙烯酰氧基丙基甲基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[2-(N-乙烯基苯甲基氨基)乙基氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-[2-(N-异丙烯基苯甲基氨基)乙基氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(乙烯氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(乙烯氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、4-(乙烯氧基)丁基甲基二乙氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]甲基二甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]甲基二乙氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基]-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、邻[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N-(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)氨酯、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、11-氨基十一烷基甲基二乙氧基硅烷、间氨基苯甲基二甲氧基硅烷、对氨基苯甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基双(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、3-(间氨苯氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基甲基二甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基甲基二甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚丙烯氧基))]氨丙基甲基二甲氧基硅烷、正丁基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨甲基甲基二乙氧基硅烷、(环己基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙基氨甲基甲基二乙氧基硅烷、二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基-间苯二胺、N,N-双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-乙二胺、双[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)脲、
N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、脲丙基甲基二乙氧基硅烷、脲丙基甲基二甲氧基硅烷、乙酰胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(2-吡啶乙基)硫代丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(4-吡啶乙基)硫代丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯乙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基甲基二乙氧基硅烷、羧基乙基甲基硅烷二醇钠盐、N-(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐、3-(甲基二羟基甲硅烷基)-1-丙基磺酸、二乙基磷酸乙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基二羟基甲硅烷基丙基甲基磷酸钠盐、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)-N,N’-双(甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、双[N,N’-(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]聚环氧乙烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-邻聚环氧乙烷氨酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁基酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基癸基三甲氧基硅烷、乙烯基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)-丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(N-乙烯基苯甲基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(N-异丙烯基苯甲基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、2-(乙烯氧基)乙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、4-(乙烯氧基)丁基三乙氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]三甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]三乙氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]三甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基]-3-氨丙基三乙氧基硅烷、邻[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨酯、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、
γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、3-(间氨苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨甲基三乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚丙烯氧基))]氨丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨甲基三乙氧基硅烷、(环己基氨甲基)三乙氧基硅烷、N-环己基氨丙基三甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙基氨甲基三乙氧基硅烷、二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-3-三甲氧基甲硅烷基丙基-间苯二胺、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]-乙二胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、脲丙基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、
2-(2-吡啶乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇钠盐、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐、3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸、二乙基磷酸乙基三乙氧基硅烷、3-三羟基甲硅烷基丙基甲基磷酸酯钠盐、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、[羟基(聚乙烯基氧基)丙基]三乙氧基硅烷、N,N’-双(羟乙基)-N,N’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、双[N,N’-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]聚环氧乙烷。
在本发明中，关于高分子化合物上的交联性基和多官能性化合物的交联性官能团的组合，只要为交联性基和交联性官能团可通过常规方法进行交联反应的组合则没有特别的限定。优选地可举出硅烷偶联剂与聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇的组合；多官能性环氧单体和聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇的组合；羟甲基三聚氰胺衍生物和聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇的组合等。
关于高分子化合物和多官能性化合物的交联反应、及交联高分子的交联结构，根据高分子化合物和多官能性化合物的组合，虽不能一概而论，但交联高分子为高分子化合物和多官能性化合物的交联性官能团进行交联反应而成的交联物，可以称为网眼状高分子。
2.与金属材料等进行反应的多官能性化合物
多官能性化合物的交联性官能团只要为与高分子化合物进行交联反应的基团即可，但优选在通过后述的湿式成膜法来设置电子传输层时，兼作可与形成辅助金属配线或负极的材料进行化学键合的反应性基团。若交联性官能团的至少一部分兼作这种反应性基团，则即使太阳能电池在制造时、制造后的安装、加热、冷却等过程中变形，也能够防止在电子传输层自身产生裂纹等缺陷。并且，与辅助金属配线或负极的粘附力提高，能够抑制层间剥离。
尤其在辅助金属配线的周边，易因辅助金属配线的高低差而集中应力并产生电子传输层的缺陷，辅助金属配线或负极和电子传输层上的各功能层(光电转换层或空穴传输层、正极)接触，暗电流增大，其结果，发生短路故障。然而，通过构成电子传输层的绝缘材料中所含的多官能性化合物具有至少1个可与辅助金属配线或负极的材料进行化学键合的反应性基团，多官能性化合物与负极或辅助金属配线键合，从而即使应力在辅助金属配线的周边集中，也能够抑制电子传输层产生缺陷，且能够提高太阳能电池的挠性、耐久性。
作为反应性基团，能够根据形成辅助金属配线及负极的材料来适当地选择。
例如，当辅助金属配线含有上述各种金属材料时，在上述中，优选巯基、酰胺基、氨基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等，且能够优选地使用具有这些基团的多官能性化合物。
当辅助金属配线通过银盐法形成时，优选可与亲水性聚合物或银进行化学键合(交联)的硅烷基、开环聚合反应性基团、具有活性氢原子的基团、甲酰基、酸酐基等。多官能性化合物优选地使用具有这些中的任一个基团的化合物。
并且，当辅助金属配线由金属材料形成，且电子传输材料由金属氧化物形成时，反应性基团可优选地举出氨基、异氰酸酯基、环氧基、巯基中的至少1种反应性基团和硅烷基的组合。作为具有该组合的多官能性化合物，可优选地使用各种上述硅烷偶联剂等。
当负极含有金属或金属氧化物时，反应性基团与上述辅助金属配线相同。
3.与聚合体进行反应或聚合的多官能性化合物
当负极包含导电性高分子时，交联性官能团优选为与具有多个在负极中优选地含有的上述交联性官能团的化合物的聚合体进行反应的基团。作为这种基团，可举出在上述中具有可加水分解的基团的硅烷基、开环聚合反应性基团、具有活性氢原子的基团、甲酰基、酸酐基等。多官能性化合物优选地使用具有这些中的任一个基团的化合物。
(电子传输层的成膜)
电子传输层通过基于涂布等的湿式成膜法、基于蒸镀或溅射等的PVD法的干式成膜法、转印法、印刷法等均能够适当地形成。
在湿式成膜法中，能够涂布、固化含有预先进行交联的交联高分子的涂布液来形成，并且，也能够通过涂布、固化(交联反应)含有高分子化合物和多官能性化合物的涂布液来形成。
另外，作为高分子化合物而使用硅树脂时，作为多官能性化合物也能够使用形成硅树脂的单体。此时，可使用预先聚合的硅树脂和作为多官能性化合物的硅烷偶联剂，并且，也可以使用形成硅树脂的单体及作为多官能性化合物的1种或2种以上的硅烷偶联剂。
在本发明中，除了电子传输层的挠性以外，从与负极或辅助金属配线等的粘附力的观点来看，优选涂布含有高分子化合物和多官能性化合物的涂布液并进行加热固化(交联反应、聚合反应等)。
在该涂布液中，含有1种以上的高分子化合物及1种以上的多官能性化合物。
可将多官能性化合物和其他绝缘材料进行组合，当多官能性化合物的交联性官能团和其他绝缘材料的交联性基进行交联(聚合)而形成网眼状高分子时，多官能性化合物还被称作交联剂或固化剂。
电子传输层的膜厚通常为0.1～500nm左右，优选为0.5～300nm。
＜多孔层＞
多孔层17优选设置于电子传输层14与光电转换层15之间。
多孔层17是作为载持在表面上形成光电转换层15的材料的支架而发挥功能的层，是由多孔质材料堆积而成的、具有细孔的微粒层，可根据目的来设计。多孔层17可为由1种多孔质材料堆积而成的微粒层，也可为由2种以上的多孔质材料堆积而成的微粒层。
多孔层17通过具有细孔的微粒来增加形成光电转换层15的材料的吸附量。为了提高光吸收效率，优选至少加大接受太阳光等光的部分的表面积，因此，优选加大多孔层17整体的表面积即增加每个微粒的表面积。
在本发明中，在将包含形成多孔层的微粒的涂布液涂设于电子传输层14上的状态下，优选微粒的表面积相对于投影面积为10倍以上。
并且，通过湿式法来形成后述的光电转换层15时，涂布液易进入到多孔层17的内部，有时光电转换材料会吸附到多孔层17的深处。即使在这种情况下，若电子传输层含有交联高分子则不易发生龟裂，且能够防止短路。
多孔层17的膜厚并没有特别的限定，通常在0.1～100μm的范围，优选为0.2～10μm，更优选为0.3～1μm。
对于形成多孔层17的材料的导电性并没有特别的限定，可为绝缘性的材料，也可为导电性或半导电性的材料。
作为形成多孔层17的材料，例如能够使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有钙钛矿结构的化合物(除了后述的形成光电转换层的材料。)、硅的氧化物的微粒、或碳纳米管。
作为金属的硫族化物并没有特别的限定，可优选地举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。
作为具有钙钛矿结构的化合物并没有特别的限定，可举出过渡金属氧化物等。具体地，例如可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋，优选地可举出钛酸锶、钛酸钙等。
并且，作为形成多孔层17的材料，还可以举出硅的氧化物(例如二氧化硅、沸石)及碳纳米管(包含碳纳米线及碳纳米棒等)等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状，分类为将1个石墨烯片以圆筒状卷绕的单层碳纳米管、将2个石墨烯片以同心圆状卷绕的双层碳纳米管、及将多个石墨烯片以同心圆状卷绕的多层碳纳米管(MWCNT)，在本发明中对碳纳米管并没有特别的限定，均可使用。
对于形成多孔层17的材料，其中，优选钛、锡、锌、锆、铝或者硅的各氧化物或碳纳米管，进一步优选氧化钛、氧化锌或氧化铝。
多孔层17由上述金属的硫族化物、具有钙钛矿结构的化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。并且，能够将这些材料的纳米管、纳米线或纳米棒与这些材料的微粒一起使用。
形成多孔层17的材料优选用作微粒，进一步优选用作含有微粒的分散物。对于此时的微粒的粒径优选使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径，作为1次粒子为0.001～1μm，且作为分散物的平均粒径为0.01～100μm。
＜光电转换层＞
光电转换层15从如下材料选择而构成：接受太阳光等可见光而生成激子(电子-空穴对)后，该激子解离为电子和空穴，且电子向负极12侧传送且空穴向正极16侧传送这种光电转换过程以高效率表现的材料。
当设为有机薄膜太阳能电池时，形成包含由有机材料构成的给电子区域(施体)的光电转换层，从转换效率的观点来看，优选本体异质结型光电转换层(以下，也称作“本体异质层”)。
另一方面，作为形成光电转换层15的材料，还优选具有钙钛矿结构的化合物。
本体异质层为由混合给电子材料(施体)和受电子材料(受体)的有机材料构成的光电转换层。对于给电子材料和受电子材料的混合比，以转换效率变高的方式进行调整，但通常从以质量比计为10:90～90:10的范围选择。这种混合层的形成方法例如使用共蒸镀法。或者，还能够使用溶解有两种有机材料的溶剂来进行溶剂涂布，以此来制作。
本体异质层的膜厚优选为10～500nm，尤其优选为20～300nm。
给电子材料(也称作施体或空穴传送材料)是其最高占据分子轨道(HOMO)级为4.5～6.0eV的π电子共轭系化合物。
具体地，可例示出使各种芳烃(例如噻吩、咔唑、芴、硅杂芴、噻吩并吡嗪、噻吩并苯并噻吩、二噻吩并噻咯、喹噁啉、苯并噻二唑、噻吩并噻吩等)偶联的共轭系聚合物、对苯乙炔系聚合物、卟啉类、酞菁类等。此外，也能够应用在Chemical Reviews.,第107卷，953～1010页(2007年)中记载为“Hole-Transporting Materials”的化合物组、在Journal ofthe American Chemical Society.,第131卷，16048页(2009年)中记载的卟啉衍生物。
在这些中，尤其优选使选自由噻吩、咔唑、芴、硅杂芴、噻吩并吡嗪、噻吩并苯并噻吩、二噻吩并噻咯、喹噁啉、苯并噻二唑、噻吩并噻吩构成的组中的构成单位偶联的共轭系聚合物。作为具体例，可举出聚-3-己基噻吩(P3HT)、聚-3-辛基噻吩(P3OT)、在Journal ofthe American Chemical Society.,第130卷，3020页(2008年)中记载的各种聚噻吩衍生物、在Advanced Materials.,第19卷，2295页(2007年)中记载的PCTBT、在Journal of theAmerican Chemical Society.,第130卷，732页(2008年)中记载的PCDTQx、PCDTPP、PCDTPT、PCDTBX、PCDTPX、在Nature Photonics.,第3卷，649页(2009年)中记载的PBDTTT-E、PBDTTT-C、PBDTTT-CF、在Advanced Materials.,第22卷，E135～E138页(2010年)中记载的PTB7等。
受电子材料(也称作受体或电子传输材料)是其最低未占分子轨道(LUMO)级为如3.5～4.5eV的π电子共轭系化合物。
具体地可举出富勒烯及其衍生物、对苯乙炔系聚合物、萘四羧酸酰亚胺衍生物、苝四羧酸酰亚胺衍生物等。其中，优选富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物的具体例，可举出C60、苯基-C61-酪酸甲基酯(在文献等中被称作PCBM、[60]PCBM、或者PC61BM的富勒烯衍生物)、C70、苯基-C71-丁酸甲基酯(在大多数文献等中被称作PCBM、[70]PCBM、或者PC71BM的富勒烯衍生物)、在Advanced Functional Materials.,第19卷，779～788页(2009年)中记载的富勒烯衍生物、Journal of the American Chemical Society.,在第131卷，16048页(2009年)中记载的富勒烯衍生物SIMEF、及在Journal of the American Chemical Society.,第132卷，1377页(2010年)中记载的富勒烯衍生物ICBA等。
具有钙钛矿结构的化合物只要具有钙钛矿结构则没有特别的限定，但优选以下述式(I)表示的化合物。
式(I)：R1-NH3MX3
式中，R1表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。M表示金属原子。X表示作为负离子的原子或原子团。
烷基优选碳原子数为1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。烯基优选碳原子数为2～6的烯基，例如可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。炔基优选碳原子数为2～6的炔基，例如可举出乙炔基、丁炔基、己炔基等。
芳基优选碳原子数6～14的芳基，例如可举出苯基。
杂芳基优选构成其杂环的杂原子为氮原子、氧原子、硫原子，并且作为环员数，优选5元环或6元环，可由芳香环、脂肪族环或杂环进行缩环。
作为构成杂芳基的5元环，例如可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、二氢吲哚环、吲唑环。并且，作为6元环，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环。
烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基可具有取代基。作为取代基，并没有特别的限定，例如可举出烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基或羧基。
当具有多个取代基时，各自的取代基可彼此相同也可彼此不同。并且，当多个取代基靠近时(尤其是相邻时)，它们可彼此连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香环、杂环可形成它们进行缩环的稠环。在本发明中，各取代基可进一步被取代基取代。
M表示金属原子，优选只要为可具有钙钛矿结构的金属原子则可为任意金属原子，尤其优选铅或锡。M可为1种金属原子，也可为2种以上的金属原子。当为2种以上的金属原子时，优选为铅及锡这2种。另外，对于此时的金属原子所含的比例并没有特别的限定。
X表示作为负离子的原子或原子团，优选为原子，例如可举出卤原子。作为卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。X可为1种原子或原子团，也可为2种以上的原子或原子团。当为2种以上的原子或原子团时，优选2种卤原子，尤其优选氯原子与碘原子的组合、或溴原子和碘原子的组合。另外，对于此时的原子或原子团的比例并没有特别的限定。
在本发明中，对于以式(I)表示的化合物，可单独使用也可使用多个。
以下，例示出以式(I)表示的化合物的具体例，但本发明并不因此而受到限制。另外，下述化合物均能够具有钙钛矿结构。
CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、C2H5NH3PbI3、CH2＝CHNH3PbI3、CH≡CNH3PbI3、n-C3H7NH3PbI3、n-C4H9NH3PbI3、C6H5NH3PbI3、C6H3F2NH3PbI3、C6F5NH3PbI3、C4H3SNH3PbI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3
在这里，C4H3SNH3PbI3中的C4H3SNH3为2-氨基噻唑。
具有以式(I)表示的钙钛矿结构的化合物能够由MX2和R1-NH3X合成(例如，参考国际公开第2013/171517号小册子)。
具有以式(I)表示的钙钛矿结构的化合物的使用量只要为覆盖至少多孔层17的表面中光所射入的表面的量，优选为覆盖多孔层17的整个表面的量即可，例如在整个表面上支撑体11的每1m2表面积优选为1.0×10-3～1.0×108毫摩尔，更优选为1.0×10-2～1.0×106毫摩尔，尤其优选为1.0×10-1～1.0×105毫摩尔。
光电转换层15可为单层也可为2层以上的层叠。
＜空穴传输层＞
空穴传输层22优选形成于光电转换层15上。
作为能够用于空穴传输层的空穴传输材料，可举出在上述的光电转换层15中例示的给电子材料或硫氰酸铜、碘化铜等。各种金属氧化物也能够作为稳定性较高的空穴传输层的材料来利用。例如优选氧化钒、氧化钼、氧化钨。在上述负极12中举出的导电性高分子作为稳定的空穴传输材料也优选。
并且，从挠性的观点来看，空穴传输层优选与负极同样地含有具有多个交联性官能团的化合物的聚合体。
空穴传输层的膜厚通常为0.1～500nm左右，优选为0.5～300nm。
空穴传输层能够通过基于涂布等的湿式成膜法、基于蒸镀或溅射等的PVD法的干式成膜法、转印法、印刷法等来适当地形成。
＜正极＞
正极16设置于空穴传输层22上。
形成正极的材料并没有特别的限定，可举出铬、钴、镍、铜、钼、钯、银、钽、钨、白金、金等金属和它们的合金、在上述负极12中例示的TCO、导电性高分子等。这些金属、TCO、导电性高分子可仅使用1种，也可将2种以上进行混合，或者也可以层叠2层以上。若使用金属材料则到达金属电极的光被反射而反射到光电转换层15侧，反射光再次被吸收，因此光电转换效率提高，从而优选。
关于正极16的形成方法并没用特别的限制，能够按照公知的方法来进行。例如，能够从基于涂布、印刷的湿式制膜法、基于真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等的PVD法、各种化学气相沉积法(CVD法)的干式制膜法等中，根据考虑与上述构成材料的适合性来适当选择的方法来形成。
对于形成正极时的图案形成，可通过基于光微影法等的化学蚀刻来进行，也可通过基于激光等的物理蚀刻来进行，可重叠荫罩来进行真空蒸镀、溅射等，也可通过剥离法、印刷法来进行。
为了降低制造成本，正极优选通过能够在规定位置进行图案形成的印刷法来形成。可举出凸版印刷、丝网印刷、平版印刷、凹版印刷、孔版印刷、喷墨法等印刷法。
另外，喷墨法是指通过喷墨头喷出电极材料来进行图案形成的方法，能够通过作为从喷墨头喷出的方式的压电方式、热敏方式等按需型或静电吸引方式等连续喷射型的喷墨法等公知的方法来进行图案形成。
在涂布后，根据需要，能够通过实施加热处理或光照射处理来去除涂膜中的溶剂。当对电极材料的前体(金属盐或金属微粒)进行印刷时，能够通过加热处理或光照射处理发现导电性。加热处理及光照射处理可单独实施，也可两者同时实施。并且，也可在实施了一个处理后进一步实施另一个处理。
正极的厚度没有特别的限定，优选为0.01～10μm，进一步优选为0.05～2μm。
在本发明中，如上所述具备具有挠性的电子传输层，即使通过印刷法来形成正极也能够防止太阳能电池的短路。
＜保护层＞
能够在本发明的太阳能电池上设置保护层23。
作为形成保护层的材料，可举出氧化镁、氧化铝、氧化硅(SiOx)、氧化钛、氧化锗、氧化钇、氧化锆、氧化铪等金属氧化物、窒化硅(SiNx)等金属氮化物、窒化氧化硅(SiOxNy)等金属氮化氧化物(金属氧化氮化物)、氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钙等金属氟化物、类金刚石碳(DLC)等无机材料。并且，作为有机材料、可举出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对二甲苯、聚乙烯醇等聚合物。在这些中，优选金属氧化物、氮化物、窒化氧化物或DLC，尤其优选硅、铝的氧化物、氮化物、窒化氧化物。保护层可为单层结构也可为多层结构。
关于保护层的形成方法，并没有特别的限定，例如能够应用真空蒸镀法、溅射法、MBE(分子束外延)法、簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法等PVD法、包含原子层堆积法(ALD法或ALE法)的各种CVD法、涂布法、印刷法、转印法。
＜阻气层＞
尤其还将以阻止水分子、氧分子等活性因子的浸透为目的的保护层称作阻气层，优选太阳能电池具有阻气层21。对于该阻气层21，尤其在直接形成于支撑体11上时优选形成于比负极12更靠支撑体11侧。
阻气层21只要为阻断水分子、氧分子等活性因子的层则没有特别的限制，通常利用作为保护层23而预先例示出的材料。它们可为纯物质，也可为由多个组成构成的混合物、梯度组成。这些中，优选硅、铝的氧化物、氮化物、氮化氧化物。
阻气层21可为单层也可为多层。可层叠有机材料层和无机材料层，也可将多个无机材料层和多个有机材料层交替层叠。若有机材料层具有平滑性则没有特别的限制，但优选例示由(甲基)丙烯酸酯的聚合物(丙烯酸聚合体)构成的层等。有机材料层的厚度没有特别的限定，但优选每一层为0.3～3μm。
无机材料层优选为形成上述保护层的材料，尤其优选硅、铝的氧化物、氮化物、氮化氧化物。无机材料层的厚度并没有特别的限定，但每一层通常优选为5～500nm，进一步优选为10～200nm。无机材料层可为由多个子层构成的层叠结构。此时，各子层可为相同的组成也可为不同的组成。并且，如在美国专利申请公开第2004/0046497号说明书中所公开那样，由聚合物构成的有机材料层的界面并不明确，可为组成在膜厚方向上连续变化的层。
阻气层整体的厚度并没有特别的限定，但优选为0.1～20μm，进一步优选为0.3～10μm。
＜密封膜＞
在本发明中，优选在正极16或保护层23上设置密封膜25。密封膜25优选作为第二支撑体而发挥功能。
密封膜25与阻气层21同样地，为了防止水、氧等使光电转换层15(光电转换材料)劣化的物质侵入到光电转换层15而适当地设置。
对于密封膜25，例示出例如在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜或PEN薄膜上作为保护层23而预先例示出的材料成膜为阻气层的结构。它们可为纯物质，也可为由多个组成构成的混合物或梯度组成。在这些中，优选硅、铝的氧化物、氮化物、氮化氧化物。
另外，密封膜25通过基于粘接剂的粘接、经由各种密封胶材料在保护层的热熔合、真空加热层压等公知的方法来设置于粘接层24上即可。
作为粘接剂并没有特别的限制，例如优选乳胶型的粘接剂、蜡热熔层压用粘接剂及干式层压用粘接剂等。作为乳液型的粘接剂的例子，可举出分散有热塑性弹性体、LDPE(低密度聚乙烯)、IO(离聚物)、PVDC(聚偏二氯乙烯树脂)、PE(聚乙烯)蜡等的涂布剂等。
作为蜡热熔层压用粘接剂的例子，可举出涂布有PVDC的OPP(双轴拉伸聚丙烯薄膜、尼龙薄膜、PET薄膜、PVA(聚乙烯醇)薄膜)等。
作为干式层压用粘接剂(密封胶材料)的例子，可举出氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚体(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚体、聚偏二氯乙烯、硝基纤维素、醋酸纤维素、离聚物树脂及硅酮树脂等。
当成膜有阻气层等时，密封膜优选以阻气层等成为内侧(光电转换层15侧)的方式设置在保护层23上。
密封膜优选设置于支撑体11上。
在密封膜25的外侧(与保护层23相反的一侧)，可根据需要而具有表面功能层。作为表面功能层，例如可举出消光剂层、防反射层、硬涂层、防雾层、防污层、易粘接层等。此外，关于表面功能层详细记载于日本专利公开2006-289627号公报。
实施例
以下，根据实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此而解释。
实施例1
在实施例1中，制造图1所示的太阳能电池1A来评价折弯前后的光电转换效率的下降率(耐久性)。
(太阳能电池No.101的制造)
根据以下所示的顺序来制造太阳能电池No.101。
(阻气层21的形成)
在作为支撑体11的PEN薄膜上利用线棒来涂布了下述组成的聚合性组成物。之后，在干燥氮中通过高压汞灯来照射(放射曝光量：1J·cm-2)紫外线，并成型丙烯酸酯聚合体层(膜厚1.5μm)。
接着，在丙烯酸酯聚合体层上，在导入有Ar气体和O2气体的真空度0.1Pa的气氛下通过直流溅射来成膜氧化铝层(膜厚0.04μm)。
将丙烯酸酯聚合体层和氧化铝层的上述成膜工序分别交替地各重复进行3次，从而形成外表面成为氧化铝层的阻气层21。
(聚合性组成物的组成)
·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)6g
·环氧丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX LTD.制，EBECRYL 3702(商品名))13g
·磷酸甲基丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，KAYAMER PM-21(商品名))1g
·光聚合引发剂(Lamberti公司制，Esacure KTO 46(商品名))0.5g
·2-丁酮(MEK)190g
(透明负极12的形成)
在形成有阻气层21的PEN薄膜的表面(氧化铝层上)上，在导入有Ar气体和O2气体的真空度0.1Pa的气氛下，通过高频磁控溅射来成膜作为透明负极12的ITO层(膜厚0.1μm)。
(辅助金属配线13的形成)
在ITO层12上，将银(膜厚0.1μm)进行真空蒸镀并形成辅助金属配线13。此时，使用开口宽度0.3mm且2.5mm间距的条纹状金属掩模来进行2阶段的蒸镀，从而形成了正方格子状的辅助金属配线13(开口率77％)。
(电子传输层14的形成)
在辅助金属配线13及ITO层12上旋转涂布含有3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(0.2质量％)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.2质量％)、聚(4-乙烯基苯酚)(PVP，Mw＝11000，0.5质量％)及乙酰丙酮锌-水合物(Zn(acac)2，8质量％)的乙醇溶液后，以140℃进行1小时的加热处理，从而成膜含有交联PVP的氧化锌层(膜厚0.1μm)来作为电子传输层14，其中，所述交联PVP将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及3-巯基丙基三甲氧基硅烷作为交联剂。
(光电转换层15的形成)
对于PEN薄膜的表面(电子传输层14上)，通过低压汞灯来进行紫外线照射(放射曝光量：5J·cm-2)，从而对电子传输层14的表面进行干式清洗。
在电子传输层14上，旋转涂布作为给电子材料而含有P3HT(Merck公司制，lisiconSP001(商品名)，2质量％)且作为电子传输材料而含有ICBA(Sigma-Aldrich公司制，2质量％)的茴香醚(20质量％)混合甲苯溶液，以此来成膜光电转换层15(膜厚0.2μm)。
(空穴传输层22的形成)
在光电转换层15上，旋转涂布混合了氟系表面活性剂(Du Pont公司制，ZonylFS-300(商品名)，1质量％)、及PEDOT-PSS水溶液(H.C.Starck Clevios公司制，Clevios PH500(商品名))而制备的PEDOT-PSS水溶液I后，以120℃进行15分钟加热处理，从而形成空穴传输层22(膜厚0.1μm)。
(正极16的形成)
喷墨印刷银微粒分散液(Harima Chemicals Group,Inc.制，NANOPASTE(Ag)NPS-JL(商品名))，并以140℃进行15分钟的加热处理。通过将该印刷工序重复进行总计2次来形成由银构成的正极16(膜厚1.5μm)。
(保护层23的形成)
在正极16的表面(支撑体11的相反侧)上，在导入有Ar气体、N2气体、及O2气体的真空度1Pa的气氛中，通过高频磁控溅射来成膜改变了组成分布的氮化氧化硅(SiOxNy，膜厚0.5μm)并形成保护层。
(密封膜25的贴合)
对于作为密封膜25而形成有氧化铝蒸镀膜的PEN薄膜，作为密封胶而夹住乙烯-醋酸乙烯酯共聚体(EVA)薄膜(粘接层)24，并将氧化铝蒸镀膜作为内侧(以与保护层23对置的方式)来在保护层23上进行真空加热(140℃)层合。
通过以上工序，制造出具有阻气层21的太阳能电池No.101。
(太阳能电池No.102的制造)
与太阳能电池No.101的制造同样地在支撑体11上成膜阻气层21、负极12、辅助金属配线13及电子传输层14。
(光电转换层15的形成)
对于PEN薄膜的表面(电子传输层14上)通过低压水银灯来进行紫外线照射(放射曝光量：5J·cm-2)，并对电子传输层14的表面进行干式清洗。
在电子传输层14上，包含甲基碘化铵(1.8mol·dm-3)和氯化铅(II)(0.6mol·dm-3)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以60℃进行加热后进行旋转涂布，之后以100℃进行30分钟的加热处理，从而形成具有钙钛矿结构的由化合物CH3NH3PbI(3-x)Clx构成的光电转换层(膜厚0.3μm)。
(空穴传输层22的形成)
在光电转换层15上，旋转涂布混合了双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li-TFSI，17质量％)的乙腈溶液(5质量％)、及4-叔丁基吡啶(1质量％)的2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺双芴(spiro-OMeTAD，12质量％)氯苯溶液来形成spiro-OMeTAD层(膜厚0.05μm)。
之后，在spiro-OMeTAD层15上，旋转涂布添加了3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(1质量％)、氟系表面活性剂(Du Pont公司制，Zonyl FS-300(商品名)，1质量％)的PEDOT-PSS水溶液(H.C.Starck Clevios公司制，Clevios PH 500(商品名))(以下，称作“PEDOT-PSS水溶液II”)后，以120℃进行15分钟的加热处理来形成包含聚硅氧烷的PEDOT-PSS层(膜厚0.1μm)。该空穴传输层22由包含以上spiro-OMeTAD层和聚硅氧烷的PEDOT-PSS层的层叠结构构成。
(正极16的形成、保护层23的形成、密封膜25的贴合)
与太阳能电池No.101同样地在空穴传输层22上形成正极16及保护层23。
接着，对于作为密封膜25而形成有氧化铝蒸镀膜的PEN薄膜，作为密封胶而夹住离聚物树脂(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制，Himilan 1652(商品名))，并将氧化铝蒸镀膜作为内侧(以与保护层23对置的方式)来在保护层23上进行真空加热(120℃)层合。
如此来制造太阳能电池No.102。
(用于比较的太阳能电池No.c101的制造)
在太阳能电池No.101的制造中，不添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及PVP而旋转涂布含有Zn(acac)2的乙醇溶液并进行加热处理来形成电子传输层，除此以外与太阳能电池No.101的制造同样地来制造太阳能电池No.c101。
(用于比较的太阳能电池No.c102的制造)
在太阳能电池No.101的制造中，不添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及3-巯基丙基三甲氧基硅烷而旋转涂布含有PVP和Zn(acac)2的乙醇溶液并进行加热处理，从而在含有非交联的PVP的氧化锌层上形成电子传输层，除此以外与太阳能电池No.101的制造同样地来制造太阳能电池No.c102。
(用于比较的太阳能电池No.c103的制造)
在太阳能电池No.102的制造中，不添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及PVP而旋转涂布含有Zn(acac)2的乙醇溶液并进行加热处理来形成电子传输层，除此以外与太阳能电池No.102的制造同样地来制造太阳能电池No.c103。
(用于比较的太阳能电池No.c104的制造)
在太阳能电池No.102的制造中，不添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及3-巯基丙基三甲氧基硅烷而旋转涂布含有PVP和Zn(acac)2的乙醇溶液并进行加热处理来在含有非交联的PVP的氧化锌层上形成电子传输层，除此以外与太阳能电池No.102的制造同样地来制造太阳能电池No.c104。
(太阳能电池的评价)
折弯所制造的各太阳能电池并测定折弯前后的光电转换效率来评价耐久性。
具体地，从各太阳能电池的支撑体11的背面(未形成太阳能电池的一面)侧照射模拟太阳光(放射照度：80mW·cm-2)来测定折弯前的光电转换效率。即，一边将来自在氙气灯(Newport公司制，96000(商品名))中组合有大气滤光片(air mass filter)(Newport公司制，84094(商品名))的光源的光向太阳能电池进行照射，一边通过源表(SourceMeter)(Keithley Instruments公司制，Model 2400(商品名))施加电压来测定电流值。根据所得到的电流-电压特性，利用Peccell I-V Curve Analyzer(商品名，Peccell Technologies,Inc.制，ver.2.1)来计算出光电转换效率。
接着，作为耐久性试验，将各太阳能电池的支撑体11的背面侧作为内侧，缠绕到直径1cm的圆棒上并使其弯曲后立即从圆棒上取下并使其平整。重复100次该操作。进而，在60℃(相对湿度90％)的高温高湿槽内保存100小时后，测定光电转换效率(折弯后)。
求出将折弯前的光电转换效率设为1时的折弯后的光电转换效率的相对值，并根据以下基准来进行评价。将结果与其他实施例的结果一起示于表1。
“S”：耐久性试验后的光电转换效率(相对比)为0.9以上
“A”：耐久性试验后的光电转换效率(相对比)为0.8以上且小于0.9
“B”：耐久性试验后的光电转换效率(相对比)为0.6以上且小于0.8
“C”：耐久性试验后的光电转换效率(相对比)小于0.6
实施例2
在实施例2中，制造图2所示的太阳能电池1B，并评价折弯前后的光电转换效率的下降率(耐久性)。
(太阳能电池No.201的制造)
根据以下所示的顺序来制造本发明的太阳能电池No.201。
在支撑体11上通过下述方法(银盐法)来形成辅助金属配线13。
(卤化银乳剂的制备)
将下述溶液A保持为34℃，一边利用在日本专利公开昭62-160128号公报中所记载的混合搅拌装置来进行高速搅拌，一边利用硝酸(浓度6％)来将溶液A的pH调整为2.95。接着，利用双注法来将下述溶液B和下述溶液C以恒定的流量经8分6秒钟来添加到溶液A中而得到混合溶液。添加结束后，利用碳酸钠(浓度5％)来将混合溶液的pH调整为5.90，接着将下述溶液D和溶液E添加到混合溶液中。
(溶液A)
(溶液B)
硝酸银 169.9g
硝酸(浓度6％) 5.89cm3
在纯水中将总量设为317.1cm3。
(溶液C)
在纯水中将总量设为317.1cm3。
(溶液D)
2-甲基-4-羟基-1,3,3a,7-四氮茚 0.56g
纯水 112.1cm3
(溶液E)
碱处理不活性明胶(平均分子量10万) 3.96g
下述溶液I 0.40cm3
纯水 128.5cm3
(溶液I)
聚异丙烯聚乙烯基氧基二琥珀酸酯钠盐的10质量％甲醇溶液
(溶液II)
六氯化铑络合物的10质量％水溶液
对于上述操作结束后的溶液，根据常规方法在40℃中利用絮凝法来实施脱盐及水洗处理，加入下述溶液F和防霉剂并在60℃中良好地进行分散，并在40℃中将pH调整为5.90，最终得到含有10mol％溴化银的平均粒径为0.09μm、变异系数为10％的氯溴化银立方体粒子乳剂。
(溶液F)
碱处理不活性明胶(平均分子量10万) 16.5g
纯水 139.8cm3
对于上述氯溴化银立方体粒子乳剂，相对于每1mol卤化银使用20mg的硫代硫酸钠并以40℃进行80分钟的化学敏化，在化学敏化结束后的乳剂中将4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮茚(TAI)相对于每1mol卤化银添加500mg，并相对于每1mol卤化银添加150mg的1-苯基-5-巯基四唑，从而得到卤化银乳剂。该卤化银乳剂的卤化银粒子和明胶的体积比(卤化银粒子/明胶)为0.625。
(涂布)
进而作为硬膜剂而使四(乙烯砜基甲基)甲烷相对于每1g明胶成为200mg的比率来添加卤化银乳剂，并且作为涂布助剂(表面活性剂)而添加磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠，从而调整表面张力来得到涂布液。
对于如此得到的涂布液，以银换算的单位面积重量成为0.625g·m-2的方式涂布到实施了底涂层的厚度100μm、透射率92％(对背面进行防反射加工)的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜(支撑体11)上之后，以50℃进行24小时固化处理来得到感光材料。
(曝光)
对于所得到的感光材料，经由网格图案的光掩模(线宽5μm，间距300μm)并通过紫外线曝光器进行曝光。
(化学显影)
将已进行曝光的感光材料利用下述显影液(DEV-1)以25℃进行60秒钟的显影处理后，利用下述定影液(FIX-1)以25℃进行120秒钟的定影处理。
(显影液(DEV-1))
添加水而使总量成为1000cm3。
(定影液(FIX-1))
添加水而使总量成为1000cm3。
(物理显影)
对于定影处理后的感光材料，利用下述物理显影液(PDEV-1)以30℃进行10分钟的物理显影后，以自来水进行10分钟的水洗处理。
(物理显影液(PDEV-1))
添加水而使总量成为1000cm3。
(电解电镀)
在物理显影处理后，利用下述电解电镀液以25℃实施电解镀铜处理之后进行水洗、干燥处理。另外，电解镀铜中的电流控制以3A进行1分钟，接着以1A进行12分钟，总计经13分钟而实施。在电解镀铜处理结束后，以自来水进行10分钟水洗处理，并利用干燥风(50℃)干燥至成为干燥状态。
(电解电镀液)
硫酸铜(五水化物) 200g
硫酸 50g
氯化钠 0.1g
添加水而使总量成为1000cm3。
通过电子显微镜观察支撑体11的表面，结果在PEN薄膜(支撑体11)上确认到形成有由线宽19μm、间距300μm的银制网格图案构成的辅助金属配线13。
(透明的负极12的形成)
在形成有辅助金属配线13的PEN薄膜的表面，喷墨印刷添加了二甲基亚砚(DMSO，5质量％)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(2质量％)、氟系表面活性剂(Du Pont公司制，Zonyl FS-300(商品名)，0.5质量％)的PEDOT-PSS水溶液(H.C.StarckClevios公司制，Clevios PH500(商品名))(以下，称作“PEDOT-PSS水溶液III”)。以120℃进行15分钟的加热处理，从而作为透明的负极12而形成含有聚硅氧烷的PEDOT-PSS层(膜厚0.2μm)。
(电子传输层14的形成)
在透明负极12上，旋转涂布添加了聚乙烯醇缩丁醛水溶液(PVB，SEKISUICHEMICALCO.,LTD.制，S-LEC K KW-1(商品名)，2质量％)和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(0.4质量％)的氧化钛微粒分散液(Solaronix公司制，Ti-NanoxideHT-L/SC(商品名))后，以140℃进行1小时的加热处理，从而作为电子传输层14，形成包含将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷作为交联剂的交联PVB的氧化钛层(膜厚0.2μm)。
(光电转换层15、空穴传输层22、正极16及保护层23的形成)
与太阳能电池No.101的制造同样地在电子传输层14上制作光电转换层15。
接着，在光电转换层15上，旋转涂布PEDOT-PSS水溶液II后，以120℃进行15分钟的加热处理，从而形成包含聚硅氧烷的空穴传输层22(膜厚0.1μm)。
进而与太阳能电池No.101的制造同样地在空穴传输层22上形成正极16、保护层23。
(密封膜25的贴合)
使作为密封膜而形成有氧化铝蒸镀膜的2个PEN薄膜分别作为密封胶而夹住乙烯-醋酸乙烯酯共聚体(EVA)薄膜，并将氧化铝蒸镀膜作为内侧，在支撑体11的背面侧和保护层23上进行真空加热(140℃)层合。
如此制造出太阳能电池No.201。
(太阳能电池No.202的制造)
与太阳能电池No.201的制造同样地在支撑体11上成膜辅助金属配线13、负极12及电子传输层14。
接着，与太阳能电池No.102同样地在电子传输层14上成膜光电转换层15、空穴传输层22、正极16及保护层23。
进而，使作为密封膜而形成有氧化铝蒸镀膜的2个PEN薄膜分别作为密封胶而夹住离聚物树脂(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.制，Himilan 1652(商品名))，并将氧化铝蒸镀膜作为内侧，在支撑体11的背面侧和保护层23上进行真空加热(120℃)层合。
如此制造出太阳能电池No.202。
(用于比较的太阳能电池No.c201的制造)
在太阳能电池No.201的制造中，旋转涂布未添加PVB及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化钛微粒分散液并进行加热处理来形成电子传输层14，除此以外与太阳能电池No.201的制造同样地在支撑体11上形成辅助金属配线13、负极12及电子传输层14。
接着，与太阳能电池No.101的制造同样地在电子传输层14上形成光电转换层15、空穴传输层22、正极16、保护层23。
进而，与太阳能电池No.201的制造同样地在支撑体11的背面侧和保护层23上层合密封膜25，从而制造出太阳能电池No.c201。
(用于比较的太阳能电池No.c202的制造)
在太阳能电池No.201的制造中，旋转涂布未添加PVB及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的氧化钛微粒分散液并进行加热处理来形成电子传输层，除此以外与太阳能电池No.201的制造同样地来制造出太阳能电池No.c202。
(用于比较的太阳能电池No.c203的制造)
在太阳能电池No.201的制造中，旋转涂布未添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷而仅添加PVB水溶液的氧化钛微粒分散液并加热处理，从而在含有非交联的PVB的氧化钛层形成电子传输层，除此以外与太阳能电池No.201的制造同样地制造出太阳能电池No.c203。
(太阳能电池的评价)
将所制造的各太阳能电池进行折弯并测定折弯前后的光电转换效率，并与实施例1同样地对耐久性进行评价。将结果与其他实施例的结果一起示于表1。
另外，太阳能电池No.c201在刚制造完之后发生了短路，因此未能测定出光电转换效率。
实施例3
在实施例3中，制造图3所示的太阳能电池1C，并对折弯前后的光电转换效率的下降率(耐久性)进行评价。
(太阳能电池No.301的制造)
根据以下所示的顺序来制造出本发明的太阳能电池No.301。
与太阳能电池No.201的制造同样地在支撑体11上形成辅助金属配线13。
(透明负极12和电子传输层14的形成)
在形成有辅助金属配线13的PEN薄膜的表面上，喷墨印刷PEDOT-PSS水溶液III。并且，立即在PEDOT-PSS水溶液III的涂布膜上旋转涂布Zn(acac)2(4质量％)的乙醇溶液后，以140℃进行1小时的加热处理，从而同时成膜作为透明负极12的包含聚硅氧烷的PEDOT-PSS层(膜厚0.2μm)、及作为电子传输层14的包含聚硅氧烷的氧化锌层(膜厚0.1μm)。
另外，可以认为氧化锌层的聚硅氧烷是通过PEDOT-PSS水溶液III的3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷过渡到Zn(acac)2(4质量％)的乙醇溶液中并进行缩合而形成的。
(多孔层17的形成)
在电子传输层14上，旋转涂布氧化锌微粒分散液(Buhler公司制，NanoSunguardin ethanol II(商品名))而形成由氧化锌构成的多孔层17(平均膜厚0.3μm)。
(光电转换层15、空穴传输层22、正极16、保护层23及密封膜25的形成)
与太阳能电池No.201的制造同样地，在多孔层17上形成光电转换层15、空穴传输层22、正极16及保护层23，并将密封膜25在支撑体11的背面侧和保护层23上进行真空加热层合。
如此制造出太阳能电池No.301。
(太阳能电池No.302的制造)
与太阳能电池No.201的制造同样地在支撑体11上形成辅助金属配线13、负极12及电子传输层14。
(多孔层17及光电转换层15的形成)
在电子传输层14上，旋转涂布氧化铝微粒分散液(Sigma-Aldrich公司制，642991(商品名))而形成由氧化铝构成的多孔层17(平均膜厚0.3μm)。
接着，与太阳能电池No.102的制造同样地在多孔层17上形成光电转换层15。
(空穴传输层22、正极16、保护层23及密封膜25的形成)
与太阳能电池No.202的制造同样地，在光电转换层15上形成空穴传输层22、正极16及保护层23，并将密封膜25在支撑体11的背面侧和保护层23上进行真空加热层合。
如此制造出太阳能电池No.302。
(用于比较的太阳能电池No.c301的制造)
与太阳能电池No.201的制造同样地在支撑体11上形成辅助金属配线13及负极12。
(电子传输层、多孔层及光电转换层的形成)
接着，在太阳能电池No.201的制造中，不添加PVB和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷而旋转涂布氧化钛微粒分散液并进行加热处理来形成电子传输层，除此以外与太阳能电池No.201的制造同样地来制作电子传输层。
在该电子传输层上，与太阳能电池No.302的制造同样地形成多孔层17及光电转换层15。
(空穴传输层的形成)
在光电转换层15上，旋转涂布混合有Li-TFSI(17质量％)乙腈溶液(5质量％)和4-叔丁基吡啶(1质量％)的spiro-OMeTAD(12质量％)的氯苯溶液，从而形成spiro-OMeTAD层(膜厚0.05μm)。
接着，在spiro-OMeTAD层上，旋转涂布PEDOT-PSS水溶液I后，以120℃进行15分钟的加热处理，从而形成PEDOT-PSS层(膜厚0.1μm)。该空穴传输层22由以上的spiro-OMeTAD层和PEDOT-PSS层的层叠结构构成。
(正极、保护层及密封膜的形成)
与太阳能电池No.302的制造同样地，在空穴传输层22上形成正极16及保护层23，并在支撑体11的背面侧和保护层23上层合密封膜25，从而制造出太阳能电池No.c301。
(用于比较的太阳能电池No.c302的制造)
在太阳能电池No.302的制造中，不添加PVB及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷而旋转涂布氧化钛微粒分散液并进行加热处理来形成电子传输层14，除此以外与太阳能电池No.302的制造同样地来制造出太阳能电池No.c302。
(用于比较的太阳能电池No.c303的制造)
在太阳能电池No.302的制造中，不添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷而旋转涂布仅添加PVB水溶液的氧化钛微粒分散液并进行加热处理，从而在含有非交联的PVB的氧化钛层形成电子传输层，除此以外与太阳能电池No.302的制造同样地来制造出太阳能电池No.c303。
(太阳能电池的评价)
将所制造的各太阳能电池进行折弯来测定折弯前后的光电转换效率，并与实施例1同样地来对耐久性进行评价。将结果与其他实施例的结果一起示于表1。
另外，太阳能电池No.c301在刚制造完之后发生了短路，因此未能测定出光电转换效率。
[表1]
如在表1中所示，具备含有绝缘材料及交联高分子的电子传输层的本发明的太阳能电池即使为图1～图3中所示的任意结构，相对于折弯的耐久性也优异。
并且可知，在具备辅助金属配线和负极的太阳能电池中，若使用与辅助金属配线中所含的金属材料进行反应的多官能性化合物，则耐久性优异(太阳能电池No.101及102)。而且可知，在具备由导电性高分子和特定的聚合体形成的负极的太阳能电池中，若使用与聚合体进行反应或聚合的多官能性化合物，则耐久性优异(太阳能电池No.201、202、301及302)。
相对于此，电子传输层未含有交联高分子的太阳能电池即使为图1～图3中所示的任意结构，相对于折弯的耐久性仍不充分。
尤其可知，若虽然电子传输层含有交联性高分子但不通过交联剂进行交联，则无法成为相对于折弯的耐久性优异的太阳能电池(太阳能电池No.c102、c104、c203及c303)。
符号说明
1A、1B、1C-太阳能电池，11-支撑体，12-负极，13-辅助金属配线，14-电子传输层，15-光电转换层，16-正极，17-多孔质层，21-阻气层，22-空穴传输层，23-保护层，24-粘接层，25-密封膜。

Claims (11)

1.一种太阳能电池，其在支撑体上具有透明的负极、与所述负极相接触的辅助金属配线、与所述负极对置的正极、及所述负极与所述正极之间的光电转换层，在所述太阳能电池中，
在所述负极与所述光电转换层之间具有包含电子传输材料和绝缘材料的电子传输层，所述绝缘材料为具有多个交联性官能团的化合物和交联性高分子进行交联而成的交联高分子，
所述绝缘材料包括选自聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇中的至少一种的有机树脂或者选自聚硅氧烷、聚有机硅氧烷、聚倍半硅氧烷中的至少一种的硅树脂。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，
所述交联性官能团兼作与如下材料进行化学键合的反应性基团，该材料为形成与所述电子传输层相接触的所述负极或所述辅助金属配线的材料。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，
所述负极含有导电性高分子。
4.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，
所述负极含有导电性高分子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，
所述负极含有具有多个所述交联性官能团的化合物的聚合体。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，
所述电子传输材料为金属氧化物。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，
在所述电子传输层与所述光电转换层之间具有多孔层。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，
所述光电转换层含有给电子性的有机化合物。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，
所述光电转换层含有具有钙钛矿结构的化合物。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，
所述支撑体为挠性。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，
所述太阳能电池在与所述支撑体相反的一侧贴合第二支撑体而成。
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