CN105794997A - 一种替代牛油的油脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了制备油脂组合物的方法，所制备出的油脂组合物可作为牛油替代品。所述方法包括将植物油脂混合物在催化剂的存在下进行酯交换反应，所述植物油脂混合物包含棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油。本申请还公开了包含制备出的油脂的组合物以及制备出的油脂组合物的用途。

Description

一种替代牛油的油脂组合物及其制备方法

发明领域

本申请涉及油脂的制造领域。具体而言，本申请涉及利用植物油脂混合物和酯交换反应来改善油脂品质，所制备出的油脂可作为例如牛油替代品，并且可用于制造例如人造奶油或起酥油。

发明背景

人造奶油和起酥油是食品行业和餐饮行业中广泛应用的两种塑性脂肪产品。它们具有提供食品造型、使糕点产生酥性等作用。最早的人造奶油是用牛油制备，早期的起酥油也是用牛油、猪油等常见的动物油脂生产的^[1]。

因为牛油能够形成β′晶型，不存在后结晶和后硬问题，同时牛油具有很好的风味，用于烘焙产品可带来良好的香气，所以牛油非常适合用于人造奶油/起酥油的生产^[2,3]。但是牛油、猪油等动物油脂中的胆固醇含量较高，过量的摄入胆固醇会增加动脉粥样硬化、冠心病和高血压等心血管疾病的发病风险^[4,5]。另一方面，由于牛油的产量有限、价格高等原因，牛油在制造人造奶油/起酥油中的应用受到限制。因此，生产者们将目光转向了来源丰富、价格实惠、不含胆固醇的植物油脂。

棕榈油是世界上产量最大的植物油脂之一，棕榈油具有强烈的β′结晶倾向，能赋予产品细腻的晶体结构，同时棕榈油不同分提物进行适当配比能够得到固体脂肪含量合适的基料油，而且棕榈油的生产效率高，价格具有竞争力，所以棕榈油及分提物被广泛应用于制备人造奶油/起酥油^[6]。除了棕榈油及其分提物外，大豆油、菜籽油和玉米油等植物油也可用作人造奶油/起酥油的基料油，这些液态植物油往往与棕榈硬脂、氢化油脂等固态油脂进行调配使用^[7]。

棕榈油基人造奶油在储藏期间会出现后硬问题，导致其应用性能劣变，如涂抹性变差、不易打发^[8]。如果产品配方中使用的液油与产品脂肪结晶习性不适宜会导致产品的析油^[9]。当不同油脂的相容性太差时，会导致严重共晶现象，直接影响产品品质和货架期^[10]。

酯交换改性可以改变油脂某些不利特性，扩大其适用范围。例如，化学酯交换(chemicalinteresterification,CIE)可以使混合油脂的甘油三酯种类和含量更加均衡，避免析油或共晶。Idris等人^[11]对比了CIE前后的棕榈油基起酥油在储存期间的硬度变化，发现化学酯交换处理后的起酥油硬度变化比酯交换前小，认为化学酯交换处理可缓解后硬问题。但是，化学酯交换处理后，三饱和酸甘油酯S₃(主要为PPP)含量上升，感官评价(口感)较差，因此，对棕榈油直接酯交换改性的潜力有限^[12]。

柴丹等人^[13]利用CIE法对全氢化大豆油(FHSBO)和大豆油合适配比的混合油脂进行酯交换，解决两种油脂共晶和相容性差的问题，得到无反式酸的人造奶油基料油。

目前，国内外对酯交换法制备人造奶油/起酥油基料油进行了一些研究^[14]，但是对利用酯交换处理植物油来实现该目的的研究较少。本申请在此方面进行了深入研究，并获得了良好的结果。

发明概述

第一方面，本申请提供了一种制备油脂组合物的方法，包括以下步骤：

提供包含棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的混合物；和

将混合物在催化剂的存在下进行酯交换反应。

在一些实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约40-约70份，全氢化大豆油为约15-约25份，卡诺拉油为约15-约25份。

在一些实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约62份，全氢化大豆油为约22份，卡诺拉油为约16份。

在一些实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约50份，全氢化大豆油为约25份，卡诺拉油为约25份。

在一些实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约60份，全氢化大豆油为约20份，卡诺拉油为约20份。

在一些实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约70份，全氢化大豆油为约15份，卡诺拉油为约15份。

在一些实施方案中，酯交换反应为化学酯交换反应。在一些具体实施方案中，催化剂选自：甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠/甘油和氢氧化钾/甘油或以上的任意组合。

在一些实施方案中，化学酯交换反应的参数选自：

催化剂与油脂混合物的质量比为约0.1-1％；

反应在基本真空的条件下进行，优选压强不高于约100Pa；

反应温度为约70-120℃；

反应时间为约20-60分钟；

以及以上一项或多项的任意组合。

在一些实施方案中，酯交换反应为酶法酯交换反应。在一些具体实施方案中，使用非定向酶催化剂。

第二方面，本申请提供了通过第一方面的方法制备的油脂组合物，优选地，所述油脂作为牛油替代品。

第三方面，本申请提供了一种替代牛油的油脂组合物，其结晶后的晶型为β′，且油脂组合物中P2O(结合有2分子棕榈酸和1分子油酸的甘油三酯，本申请中简称为P2O)含量不高于约15％。在一些实施方案中，油脂组合物通过第一方面的方法制备。

在一些实施方案中，油脂组合物还具有以下一项或多项或全部性质：

脂肪酸组成中P含量为约20-38％，

脂肪酸组成中S含量为约15-25％，所述S为硬脂酸，

脂肪酸组成中O含量为约35-40％，

反式脂肪酸含量为小于等于1％，优选基本为0，

10℃时固体脂肪含量约为40-50％，

40℃时固体脂肪含量约为3-7％，

熔点为约41-45℃。

第四方面，本申请提供了包含第一方面的方法制备的油脂组合物或第二方面的油脂组合物或第三方面的油脂组合物的组合物。

第五方面，本申请提供了制备人造奶油或起酥油的方法，包括使用第二方面所述的油脂组合物或第三方面的油脂组合物或第四方面所述的组合物全部地或部分地替代牛油来制备人造奶油或起酥油。

第六方面，本申请提供了通过第五方面的方法制备的人造奶油或起酥油。

附图简要说明

图1显示了三种不同的油脂混合物(OL:FHSBO:Canola＝50:25:25、OL:FHSBO:Canola＝60:20:20和OL:FHSBO:Canola＝70:15:15)在化学酯交换处理之后的不同温度下的固体脂肪含量(solidfatcontent,SFC)曲线图，以及与牛油的SFC曲线的比较。

图2显示了图1所示的三种的油脂混合物在化学酯交换处理前(物理混合)、处理后(酯交换)与牛油的晶型的比较。

图3显示了两种油脂的混合物(OL:FHSBO＝80:20)和三种油脂的混合物(OL:FHSBO:Canola＝55:30:15)在化学酯交换处理之后的SFC曲线图，以及与牛油的SFC曲线的比较。

图4显示了三种油脂的混合物方案1(OL:FHSBO:Canola＝62:22:16)和方案2(OL:FHSBO:Canola＝50:25:25)在化学酯交换处理后的SFC曲线，以及与牛油的SFC曲线的比较。

图5显示了图4的三种油脂的混合物方案1或方案2在化学酯交换处理前(物理混合，Blend)、处理后(酯交换，CIE)与牛油的晶型的比较。

图6显示了图4的三种油脂的混合物方案1或方案2在化学酯交换处理前、处理后与牛油的结晶的微观结构比较(20℃下)，其中图a表示方案1处理前(物理混合)，图b表示方案1处理后(酯交换)，图c表示方案2处理前(物理混合)，图d表示方案2处理后(酯交换)，图e表示牛油。

图7显示了基于棕榈油、牛油和方案1得到的油脂制备的人造奶油/起酥油在25℃储存1天和7天后硬度的变化。

图8显示了基于棕榈油、牛油和方案1得到的油脂制备的人造奶油/起酥油在25℃储存1天和7天后晶型的比较。

图9显示了基于棕榈油、牛油和方案1得到的油脂制备的人造奶油/起酥油在25℃储存1天和7天后微观结构比较。

图10显示了基于棕榈油、牛油和方案1得到的油脂制备的人造奶油/起酥油在25℃储存7天后热稳定性的比较。

发明的详细描述

本申请的发明人通过研究发现，将植物油脂混合物进行酯交换(例如化学酯交换)反应能够改良混合油脂的品质，使其结构、组成和性质接近于动物油脂，例如牛油，由此，例如，可替代牛油来制造人造奶油或起酥油。具体而言，本申请的发明人发现将包含棕榈液油(palmolein，本文中以OL表示)、全氢化大豆油(fullyhydrogenatedsoybeanoil，本文中以FHSBO表示)和卡诺拉油(canola)的混合物进行酯交换(例如化学酯交换)反应后可以获得结构、组成和性质接近牛油的产品。本申请的发明人还通过研究揭示了植物油脂在酯交换反应中比较理想的混合比例。通过本申请的方法制备出的改良油脂可作为牛油替代品，其优势包括以下中的一项或多项：

1.固体脂肪含量(solidfatcontent,SFC)曲线与牛油比较接近，10℃时固体脂肪含量约为40-50％、40℃时固体脂肪含量约为3-7％；

2.脂肪酸(FAC)的组成与牛油相似，其中脂肪酸组成中P(棕榈酸)含量约20-38％、S(硬脂酸)含量约为15-25％、O(油酸)含量约为35-40％；

3.反式脂肪酸的含量小于等于1％，优选基本不含反式脂肪酸；

4.甘油三酯(TAG)的组成与牛油相似，TAG组成中P2O含量不高于约15％；

5.熔点约为41-45℃；

6.结晶后的晶型为β′，与牛油相同；

7.结晶微观结构细腻，晶体聚集体直径小于约15-20μm。

定义

除非另外说明，本申请中的术语的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同，例如，涉及原料和产物、操作步骤、工艺参数、使用设备和工具以及数值单位中的术语。

除非另外说明，本申请中用的各种百分比含量(X％)以及成分之间的比值(X：Y)是基于重量/重量。

应当理解，本文所用的术语“约”(例如，在组分含量和反应参数中)以本领域技术人员通常能够理解的含义来解释。一般情况下，术语“约”可以理解为给定数值的正负5％范围内的任意数值，例如，约X可以代表95％X至105％X的范围中的任意数值。

应当理解，本文所用的术语“基本”(例如，在组分含量中)以本领域技术人员通常能够理解的含义来解释。一般情况下，术语“基本”可以理解为给定数值的正负0.5％范围内的任意数值，例如，基本X可以代表X±0.5％范围中的任意数值。

还应当理解，本文中给出的具体数值(例如，在组分配比、反应温度和反应时间中)不仅可作为单独的数值理解，还应当认为提供了某一范围的端点值，并且可以相互组合提供其他范围。例如，当公开了反应可以进行1小时或5小时，也相应地公开了反应可以进行1-5小时。

具体实施方案

第一方面，本申请提供了制备一种油脂组合物的方法，包括以下步骤：

提供包含棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的混合物；和

将混合物在催化剂的存在下进行酯交换反应。

在一些实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约40-约70份，全氢化大豆油为约15-约25份，卡诺拉油为约15-约25份。

例如，棕榈液油的质量份数可以为约40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70份，或以上任意两个数值组成的范围。

例如，全氢化大豆油的质量份数可以为约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25份，或以上任意两个数值组成的范围。

例如，卡诺拉油的质量份数可以为约15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25份，或以上任意两个数值组成的范围。

在一些具体实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约40-约70份，全氢化大豆油为约15-约25份，卡诺拉油为约15-约25份。

在一些具体实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约62份，全氢化大豆油为约22份，卡诺拉油为约16份。

在一些具体实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约50份，全氢化大豆油为约25份，卡诺拉油为约25份。

在一些具体实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约60份，全氢化大豆油为约20份，卡诺拉油为约20份。

在一些实施方案中，以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：棕榈液油为约70份，全氢化大豆油为约15份，卡诺拉油为约15份。

棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油都是本领域中常用的植物油脂。棕榈液油是棕榈油经过分提之后得到的熔点较低的组分，一般熔点不高于24℃。全氢化大豆油是将大豆油经过精炼、脱色、氢化和除臭等工艺处理后得到的产品，室温下为固态。卡诺拉油的英文名为Canola(Canadianoillowacid)，起源于加拿大，其在中国也称为低芥酸菜籽油、芥花油、加拿大菜籽油等。棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油都可以通过商购途径获得。

本文所述的“酯交换”以本领域中的通常含义理解。酯交换是油脂工业中油脂改性的常用方法，是通过改变甘油三酯中脂肪酸的分布而使得油脂的物化性质发生改变的反应过程，通常可分为化学酯交换和酶法酯交换。

本文所述的“化学酯交换反应”以本领域中的通常含义理解，指的是利用碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属烷氧化物等作为催化剂的酯交换反应。可用的催化剂包括但不限于甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠/甘油、氢氧化钾/甘油。

化学酯交换反应的反应原理和条件是本领域技术人员所公知的，其具体参数也可以参照本申请的公开内容。

在化学酯交换反应的一些实施方案中，催化剂与油脂混合物的质量比为约0.1-1％。

在化学酯交换反应的一些实施方案中，反应在基本真空的条件下进行，优选压强不高于约100Pa。本文所述的“基本真空的条件”是指本领域技术人员通常所理解的能够保证反应进行的真空条件。

在化学酯交换反应的一些实施方案中，反应温度为约70-120℃。

在化学酯交换反应的一些实施方案中，反应时间为约20-60分钟。

在化学酯交换反应的一些实施方案中，在化学酯交换步骤之前，还包括对混合物进行脱水处理。例如，脱水处理步骤可以在基本真空的条件下(不高于约100Pa)、在约105℃下脱水约30分钟。

在化学酯交换反应的一些实施方案中，通过向化学酯交换反应体系中添加终止剂来终止反应。例如，终止剂可以为柠檬酸。在具体的实例中，可以按催化剂质量的约1.5-2倍加入柠檬酸(浓度为约8％，w/w)终止反应，水洗至中性。

在化学酯交换反应的一些实施方案中，在化学酯交换步骤之后，还包括后处理步骤。在具体的实例中，在基本真空的条件下(不高于约100Pa)、将产物在约105℃下脱水约30分钟后，加入占产物重量约3.0％的白土脱色约30分钟后抽滤除出去白土。

以上所述的脱水处理步骤、终止步骤和后处理步骤也可以按照本领域中已知的其他方式来进行。

本文所述的“酶法酯交换反应”是酯交换反应的另一主要类型，其具有专一性(包括脂肪酸专一性、底物专一性、位置专一性)较好、环境污染较小、酶可重复利用等特点。在一些具体实施方案中，本申请中使用的是非定向酶催化剂，例如诺维信的固定化TL酶(Thermomyceslanuginosuslipase)，南极假丝酵母脂肪酶A和B(CandidaantarcticalipaseA/B)。非定向酶催化剂能够实现随机酯交换，这与一般的化学酯交换反应的性质是相近的。

第二方面，本申请提供了通过第一方面的方法制备的油脂组合物。在一些实施方案中，所述油脂组合物作为牛油替代品。

在无明确说明的情况下，本申请所用的术语“替代”、“替代品”或其变形词应当以广义的含义理解，即，包括全部替代或部分替代。因此，在本申请的油脂的实际应用中，其可以作为牛油的完全替代品，或者也可以仅取代一部分所用的牛油。

第三方面，本申请提供了油脂组合物，其结晶后的晶型为β′，且油脂组合物中P2O(结合有2分子棕榈酸和1分子油酸的甘油三酯，本申请中简称为P2O)含量不高于约15％。在一些实施方案中，油脂组合物通过第一方面的方法制备，优选作为牛油替代品。

在一些实施方案中，油脂组合物还具有以下一项或多项或全部性质：

脂肪酸组成中P含量为约20-38％，

脂肪酸组成中S含量为约15-25％，

脂肪酸组成中O含量为约35-40％，

反式脂肪酸含量为小于等于1％，优选基本为0，

10℃时固体脂肪含量约为40-50％，

40℃时固体脂肪含量约为3-7％，

熔点为约41-45℃。

根据本申请的利用植物油脂进行酯交换制备出的油脂中基本不含反式脂肪酸，从而能够消除或降低反式脂肪酸对人体健康的危害，这也体现了本申请的各项发明的优势之一。

第四方面，本申请提供了包含第二方面的油脂组合物或第三方面的油脂组合物的组合物。第三方面，本申请提供了包含第二方面的油脂的组合物。

第五方面，本申请提供了制备人造奶油或起酥油的方法，包括使用第二方面所述的油脂组合物或第三方面的油脂组合物或第四方面所述的组合物全部地或部分地替代牛油来制备人造奶油或起酥油。

牛油是本领域中用于制备人造奶油或起酥油的常用原料。在本申请中，可以使用第二方面所述的油脂组合物或第三方面的油脂组合物或第四方面所述的组合物直接替代牛油，而按照常规方法来制备人造奶油或起酥油。例如，可以将第二方面所述的油脂或第三方面的油脂组合物或第四方面所述的组合物与其他辅料(例如单甘酯、卵磷脂、水等)以一定的比例混合，通过乳化、熟化等工艺制备人造奶油或起酥油。

第六方面，本申请提供了通过第五方面的方法制备的人造奶油或起酥油。

应当理解，以上详细描述仅为了使本领域技术人员更清楚地了解本申请的内容，而并非意图在任何方面加以限制。本领域技术人员能够对所述实施方案进行各种改动和变化。

实施例

提供以下实施例进一步描述本申请，而并非加以任何限制。

材料与方法

1.原料及主要试剂

棕榈液油(OL)、全氢化大豆油(FHSBO)、卡诺拉油(canola)、牛油、棕榈油从嘉里特种油脂(上海)有限公司获得；

甲醇钠由德国巴斯夫股份公司获得；

柠檬酸为山东柠檬生化有限公司产品；

正己烷、异丙醇、三氯甲烷、冰乙酸以均为分析纯。

2.主要仪器和设备

脉冲核磁共振仪(P-NMR)：布鲁克Minispecmq20型，德国；

偏振光显微镜(PLM)：尼康E400POL型，日本；

质构仪：StableMicroSystemsTA-XTplus型，英国；

差示扫描量热仪(DSC)：梅特勒-托利多DSC1823e型，瑞士；

X-衍射仪：布鲁克D8Advance型，德国；

气相色谱仪：安捷伦7820型，美国。

3.实验方法

3.1化学酯交换反应(CIE)

按一定比例(按质量计算)称取原料油脂，真空条件下(压强<100Pa)、105℃脱水30分钟；加入0.3％(按混合油脂质量计算)的甲醇钠作为催化剂，真空条件下(压强<100Pa)、105℃下反应30分钟；按催化剂质量的1.5-2倍加入柠檬酸(浓度为8％，w/w)终止反应，水洗至中性；将产物在真空条件下(压强<100Pa)、105℃脱水30分钟后，加入占产物3.0％的白土脱色30分钟后抽滤除去白土。制得的油脂在20℃恒温贮藏48h后进行后续测试。

3.2脂肪酸组成分析

脂肪酸甲酯的制备参考AOCSCe2-66标准。

色谱分析条件：色谱柱AgilentCP-sil88(50m×0.25mm×0.2μm)；进样温度：250℃；检测器：FID；检测器温度：280℃；氢气流速：40mL/分钟；空气流速：400mL/分钟；进样量0.2μL。

3.3甘油三酯(TAG)组成分析

色谱分析条件：色谱柱Rtx-65TG(30m×0.25mm×0.1μm)；进样温度，360℃；检测器：FID；检测器温度：375℃；分流比：1:100；柱温：开始温度250℃，终温350℃，升温速率5℃/分钟；氢气流速：40mL/分钟；空气流速：400mL/分钟；进样量1.0μL。

3.4固体脂肪含量(SFC)测定^[15]

分别吸取约3mL完全融化的样品至6根固脂管中，在60℃水浴锅中放置30分钟后立即转移至0℃水浴锅中并放置1h。之后分别将样品在10℃、20℃、25℃、30℃、35℃和40℃的水浴锅中准确放置30分钟。用纸将固脂管边缘和底部擦干，放入P-NMR中检测。

3.5硬度分析

采用质构仪测定人造奶油和起酥油硬度，选用探头为P/45C。测试参数为测试前速度：2.00mm/s；测试中速度：1.00mm/s；测试后速度：2.00mm/s；探头感受到5g力后下压12.0mm，以最大压力值衡量硬度。每个样品测定6次，取平均值作为最终硬度值。

3.6晶型检测

将样品平铺样品槽内，用X-射线衍射仪测定。条件为Cu靶，工作电压40kV，电流40mA，发射及防反射狭缝为l.0mm，接受狭缝0.1mm，X光管为陶瓷型，光管功率2.2kW，室温25℃条件下，扫描角度：2°<2θ<30°，扫描速度为2°/分钟，步长为0.02°。根据短间距来判断同质多晶的类型：在附近只出现一个强峰，为α晶型；在和附近出现两个强峰，为β′晶型；在附近出现一个非常强的峰，为β晶型^[16]。

3.7微观形态

采用偏振光显微镜(PLM)观察样品晶体的微观形态。取适量样品于载玻片上压制成透明薄片，在200倍放大倍数下观察样品结晶形态，并利用MoticamPro205A型相机进行拍照。

3.8热稳定性分析

采用差示扫描量热仪(DSC)分析人造奶油和起酥油热稳定性。准确称量3～8mg(精确到0.01mg)样品于专用铝盒，压紧密封，以空铝盒做参比，液氮为冷却介质进行热力学分析。温度控制程序：25℃保持5min，5℃/min升温至70℃。

3.9酸值(AV)、过氧化值(PV)和熔点检测

酸值(AV)测定参照国家标准GB/T5530-2005，过氧化值(PV)测定参照国家标准GB/T5538-2005，熔点测定参照国家标准GB/T24892-2010。

实施例1：油脂混合配比设计及化学酯交换产物的性质分析

以下实施例中所用的原料油脂棕榈液油(OL)、全氢化大豆油(FHSBO)、卡诺拉油(canola)、牛油的酸值(AV)和过氧化值(PV)如表1中所示：

表1.原料油脂的理化指标

根据所选用的三种植物油脂OL、FHSBO和Canola以及牛油的脂肪酸组成，设计出脂肪酸组成与牛油接近的植物油脂混合配比。在本实施例中选择了其中三种配比：

样品1-OL:FHSBO:Canola＝50:25:25，

样品2-OL:FHSBO:Canola＝60:20:20，

样品3-OL:FHSBO:Canola＝70:15:15。

具体结果如表2所示。

表2油脂的脂肪酸相对含量及牛油的脂肪酸相对含量的范围^[15](单位：％)

注：a表示未检出；b表示缺少相关数据。

如表2所示，牛油的脂肪酸组成比较复杂，含有一定量的奇数碳链脂肪酸和反式脂肪酸，而所选用植物油脂的脂肪酸组成相对比较单一。因此，本申请的发明人本着尽可能使组成接近的原则设计出三种植物油脂混合配比。

按照上述三种植物油脂混合配比以及“材料和方法”部分所述的化学酯交换反应(CIE)工艺进行反应，得到三种酯交换产物。

图1显示了三种酯交换油脂产物的SFC曲线，并与牛油的SFC曲线进行了比较。如图1所示，三种酯交换油脂产物的SFC曲线与牛油非常接近。

此外，还对三种酯交换油脂产物和作为对照的牛油的甘油三酯(TAG)组成进行了分析，结果显示于表3。从表3可以看出，三种酯交换油脂产物的主要TAG组成与牛油比较接近，其中值得注意的是P2O含量低于15％。相对于P2O含量较高的油脂，三种酯交换油脂产物的结晶速率会比较快，可以缓解制成人造奶油和起酥油产品出现的后硬问题^[18]，这体现了本申请的优势之一。

表3化学酯交换处理后的混合油脂与牛油的TAG相对含量(单位：％)

注释：上表中同一种类TAG包括不同的同分异构体；如P2O＝POP+PPO+OPP；POS(结合有1分子棕榈酸、1分子油酸、1分子硬脂酸的甘油三酯)＝POS(1位结合有棕榈酸、2位结合有油酸、3位结合有硬脂酸的甘油三酯)+PSO+SPO；PO2＝POO+OPO+OOP；S2O＝SOS+SSO+OSS；SO2＝SOO+OOS；O2L＝OLO+LOO+OLO；下同。P2O:结合有2分子棕榈酸和1分子油酸的甘油三酯；PO2：结合有1分子棕榈酸和2分子油酸的甘油三酯；S2O：结合有2分子硬脂酸和1分子油酸的甘油三酯；SO2：结合有1分子硬脂酸和2分子油酸的甘油三酯；O2L：结合有2分子油酸和1分子月桂酸的甘油三酯。

另外，还对三种酯交换油脂产物和作为对照的牛油的晶型进行了分析(图2)。如图2所示，酯交换产物和牛油在和附近出现两个强峰，结晶为β′晶型。三种酯交换油脂产物为β'晶型，与牛油相同。

三种酯交换油脂产物和作为对照的牛油的熔点测试结果显示于表4。从表4可以看出，三种酯交换油脂产物和作为对照的牛油的熔点比较接近。

表4.牛油与三种酯交换油脂的熔点(℃)

综合以上，本实施例成功地以棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油为原料、利用化学酯交换反应制备出理化性质接近牛油的油脂产物。

实施例2.利用脂肪酸组成与牛油相似的三种植物油脂混合物和两种植物油脂混合物制备酯交换油脂

本实施例中设计了脂肪酸组成与牛油相似的棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的另一种配比，即OL:FHSBO:Canola＝55:30:15(样品4)。此外，本申请还设计了脂肪酸组成与牛油相似的仅棕榈液油和全氢化大豆油原料的方案，其配比为OL:FHSBO＝80:20(样品5)。以上两个方案和牛油的脂肪酸组成如表5所示。

表5油脂的脂肪酸相对含量及牛油的脂肪酸相对含量的范围^[15](单位：％)

注：a表示未检出；b表示缺少相关数据。

通过表5可以看出，OL:FHSBO:Canola＝55:30:15与OL:FHSBO＝80:20两种配比的脂肪酸组成与牛油也比较接近。

按照实施例1中涉及的“材料与方法”部分中描述的化学酯交换反应进行反应，获得酯交换产物。

图3显示了两种油脂(OL:FHSBO＝80:20)的酯交换油脂产物和三种油脂(OL:FHSBO:Canola＝55:30:15)的酯交换油脂产物的SFC曲线图与牛油的SFC曲线。

如图3所示，在同样的测试温度条件下，两个酯交换油脂产物(样品4和样品5)的SFC高于牛油。

此外，测定了两种油脂(OL:FHSBO＝80:20)的酯交换油脂产物和三种油脂(OL:FHSBO:Canola＝55:30:15)的酯交换油脂产物以及牛油的甘油三酯(TAG)组成。结果如表6所示。

表6化学酯交换处理后的混合油脂与牛油的TAG相对含量(单位：％)

根据表6的结果，两种油脂(OL:FHSBO＝80:20)的酯交换油脂产物中的P2O含量较高，为15.7％，而三种油脂(OL:FHSBO:Canola＝55:30:15)的酯交换油脂产物的P2O含量(8.4％)仍保持在比较理想的范围内。

本实施例的结果说明：虽然利用两种油脂作为原料也能实现脂肪酸组成与牛油相类似，但是所获得的酯交换油脂产物的性质(例如，SFC曲线或TAG组成)与牛油区别明显。同时，使用棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油作为原料时，酯交换产物是否具有接近于牛油的理想性质，不仅与三种油原料配比的脂肪酸组成与牛油组成是否接近有关，还在一定程度上取决于各种原料的自身含量。

实施例3.棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的配比优化以及酯交换产物性质分析

对实施例1中样品1-3的结果进行了详细分析和优化。根据样品2和3的配比进行了进一步优化，得到方案1：OL:FHSBO:Canola＝62:22:16。此外保留了样品1的配比作为方案2：OL:FHSBO:Canola＝50:25:25。

按照上述的混合配比、按照实施例1中涉及的“材料与方法”部分中描述的化学酯交换反应进行化学酯交换反应，获得酯交换产物。

图4显示了方案1和2的酯交换油脂产物的SFC曲线图，并将其与牛油的SFC曲线进行比较。

如图4所示，方案1和2的酯交换油脂产物的SFC曲线与牛油非常接近。特别是，相对于实施例1中的样品2(OL:FHSBO:Canola＝60:20:20)和样品3(OL:FHSBO:Canola＝70:15:15)，优化得到的方案1的SFC曲线更加趋近于牛油。

此外，测定了方案1和2的酯交换油脂产物以及牛油的甘油三酯(TAG)组成，结果如表7所示。

表7.方案1和2的酯交换油脂产物与牛油的TAG组成(单位：％)

由表7的结果可知，方案1和2的酯交换油脂产物的主要TAG组成与牛油接近，其中P2O含量低于15％。

另外，分析了按照方案1和2进行化学酯交换处理前(物理混合)、处理后(酯交换)的油脂晶型，并分别与牛油的晶型进行比较，结果显示于图5。

由图5可以看出，酯交换之前，方案1和2的混合油脂均在处出现一个强峰，结晶主要是β晶型；而酯交换之后，方案1和2的酯交换产物和牛油在和附近出现两个强峰，结晶为β′晶型。对于人造奶油/起酥油来说，β′晶型的晶体细小均一，可以包裹住气泡，起到持气的作用，是理想的晶型，这反映出了本申请的另一优势。

随后，进一步观察了方案1或方案2在化学酯交换处理前、处理后的结晶的微观结构，并与牛油的结晶进行比较，结果显示于图6。

如图6所示，在化学酯交换处理前后，方案1和方案2的混合油脂的微观结构发生明显改变。具体而言，化学酯交换处理前，油脂的结晶呈片状结构，结晶粗大；化学酯交换处理后，油脂的结晶细小，晶体聚集体直径小于约15-20um，同牛油比较接近。

从晶型检测和结晶的微观结构表面观察的结果来看，方案1和方案2都能达到人造奶油/起酥油对原料油的要求。综合上文描述的其他检测结果，方案1的酯交换产物作为牛油替代品的总体品质略优于方案2。因此，在下文的实施例中选用了方案1。

实施例4.以方案1的酯交换油脂、牛油和棕榈油作为原料分别制备人造奶油/起酥油及产品性状对比

利用实施例3中获得的方案1的酯交换油脂产物、牛油以及熔点与两者相近的棕榈油(熔点46.1±0.3℃)为原料，制备人造奶油和起酥油产品。制造工艺简述如下：

人造奶油配方为(以质量计算)：83.2％基料油脂、0.5％单甘酯、0.3％卵磷脂、16％水。制备人造奶油产品的工艺参数为^[14]：料液乳化温度60℃，乳化搅拌速度450r/min，乳化搅拌时间30min，液氨温度-10℃，流速为30L/h，急冷搅拌速度为400r/min，捏合搅拌速度为300r/min。熟化条件：熟化温度25℃、熟化时间7天。

起酥油配方为(以质量计算)：99.2％基料油脂、0.5％单甘酯、0.3％卵磷脂。制备起酥油产品的工艺参数为：料液乳化温度60℃，乳化搅拌速度450r/min，乳化搅拌时间30min，液氨温度-10℃，流速为50L/h,急冷搅拌速度为400r/min，捏合搅拌速度为300r/min。熟化条件：熟化温度25℃、熟化时间7天。

分别测定基于棕榈油、牛油和方案1的酯交换油脂产物的人造奶油/起酥油产品在熟化温度条件下储存1天和7天的硬度(图7)、晶型(图8)、微观结构(图9)、热稳定性(图10)等指标。

A硬度分析

如图7所示，在储存1天和7天后，基于棕榈油人造奶油/起酥油的硬度变化值最大，发生明显后硬，而基于牛油与方案1的酯交换油脂产物的人造奶油/起酥油的硬度增加值明显小于基于棕榈油的人造奶油/起酥油硬度增加。熟化7天之后，基于棕榈油的人造奶油/起酥油的硬度最大，基于方案1的酯交换油脂产物与牛油的人造奶油/起酥油的硬度都非常接近。在本领域中，如果人造奶油/起酥油产品的硬度过大，会导致人造奶油/起酥油的涂抹性和打发性较差，不利于产品的应用。总地来说，在硬度方面，基于方案1的酯交换油脂产物与牛油的人造奶油/起酥油具有相似的性质，这体现了本申请的又一优势。

B晶型分析

如图8所示，三种人造奶油/起酥油在储存1天和7天后，都保持为β'晶型。β'晶型的晶体细小均一，可以包裹住气泡，起到持气的作用，是理想的晶型。

C微观结构分析

如图9所示，三种人造奶油/起酥油都形成细腻的微观结构，没有出现较大结晶聚集。同样条件下，基于方案1的酯交换油脂产物与牛油的人造奶油/起酥油的结构更加细腻，晶体聚集体的直径也更小。细腻的微观结构有利于包裹住气泡，使得烘焙产品具有较好的质构和口感，这体现了本申请的又一优势。

D热稳定性分析

如图10所示，基于方案1的酯交换油脂产物与牛油的人造奶油/起酥油具有相似的峰型、峰值温度及峰终止温度，而基于棕榈油的人造奶油/起酥油产品融化曲线峰型与前两者的峰型差异明显，其会在约42℃出现较小的融化峰，这个温度明显高于前两者的峰终止温度(约40℃)。当温度高于40℃时产品中依旧未融化的部分固体脂肪在口腔中行成蜡质感，限制了产品的应用范围。基于方案1的酯交换油脂产物的人造奶油/起酥油不存在这一问题，这也是本申请的优势所在。

综合实施例4的结果可知：基于方案1的酯交换油脂产物的人造奶油/起酥油产品比基于棕榈油人造奶油/起酥油产品更加接近牛油基人造奶油/起酥油性质，因此，本申请的酯交换油脂产物非常适合于在食品领域的各种应用中替代牛油。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

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Claims (10)

1.制备油脂组合物的方法，包括以下步骤：

将包含棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的混合物在催化剂的存在下进行酯交换反应。

2.如权利要求1所述的方法，其中以质量计，棕榈液油、全氢化大豆油和卡诺拉油的用量为：

棕榈液油为约40-约70份，全氢化大豆油为约15-约25份，卡诺拉油为约15-约25份。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述酯交换反应为化学酯交换反应，优选地，催化剂选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠/甘油、氢氧化钾/甘油或以上的任意组合。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述酯交换反应为酶法酯交换反应，优选地，使用非定向酶催化剂。

5.通过权利要求1-4中任一项的方法所制备的油脂组合物，优选地，所述油脂组合物作为牛油替代品。

6.一种替代牛油的油脂组合物，其特征在于，所述油脂组合物结晶后的晶型为β′，且所述油脂组合物中P2O含量不高于约15％，所述P为棕榈酸，所述O为油酸，优选地，所述油脂组合物通过权利要求1-4中任一项的方法制备。

7.如权利要求6所述的油脂组合物，所述油脂组合物还具有以下一项或多项或全部性质：

(1)熔点为约41-45℃，

(2)脂肪酸组成中P含量为约20-38％，

(3)脂肪酸组成中S含量为约15-25％，所述S为硬脂酸，

(4)脂肪酸组成中O含量为约35-40％，

(5)反式脂肪酸含量为小于等于1％，优选基本为0，

(6)10℃时固体脂肪含量约为40-50％，

(7)40℃时固体脂肪含量约为3-7％。

8.包含权利要求1的方法所制备的油脂或权利要求5所述的油脂或权利要求6或7所述的油脂组合物的组合物。

9.制备人造奶油或起酥油的方法，包括使用权利要求1的方法所制备的油脂组合物或权利要求5所述的油脂组合物或权利要求6或7所述的油脂组合物或权利要求8所述的组合物全部地或部分地替代牛油来制备人造奶油或起酥油。

10.通过权利要求9的方法制备的人造奶油或起酥油。