CN105601273A - 钛酸钡系粉末的制造方法以及层叠陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过防止BaCO3的再析出来抑制钛酸钡系粉末的粒径偏差以及钛酸钡的低结晶化，从而制造钛酸钡系粉末的方法。一种钛酸钡系粉末的制造方法，其特征在于，具备：混合工序，将钛化合物和钡化合物与水一同混合制作浆料；和煅烧工序，对上述混合工序中得到的浆料所包含的钛化合物与钡化合物的混合物进行煅烧，得到钛酸钡系粉末；在上述混合工序中制作的上述浆料中，以相对于要合成的钛酸钡系粉末量为230～1100wtppm的比例以氯离子的形式含有氯。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛酸钡系粉末的制造方法以及层叠陶瓷电容器。
背景技术
在层叠陶瓷电容器中，在电介质陶瓷层与内部电极层交替层叠、并进行烧成处理所得到的陶瓷烧结体的两端面上形成有外部电极。
通过形成这种结构，可以小型化并得到大容量，因此随着近年来移动设备等的需求增加而被广泛用于各种用途。
层叠陶瓷电容器还要求进一步的小型化和大容量化。为了满足这些要求，对构成层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的薄层化正不断推进，而如果使电介质陶瓷层薄层化，则施加在每1层上的电场强度相对变高。因此，由于构成电介质陶瓷层的陶瓷粒子的粒径的微小偏差或结晶性的降低，层叠陶瓷电容器的可靠性也容易降低。因此，要求通过高度控制构成电介质陶瓷层的陶瓷粒子的粒径、结晶性，而提高施加电压时的可靠性、特别是高温负荷试验中的寿命特性。
专利文献1中记载了一种制造钛酸钡系粉末的方法发明，其中，准备表面氯量和内部氯量的合计为2000ppm以下、表面氯量为120ppm以下、金红石化率为30％以下、BET比表面积为30m2/g以上的二氧化钛粉末，并使用该二氧化钛粉末制造钛酸钡系粉末。
根据专利文献1所记载的发明，钛酸钡的制造时的晶粒生长得到抑制，可以得到微粒、具有均匀的粒子性状、且正方晶性高的钛酸钡系粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－190912号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中，获得了如下见解，即，由残留氯所引起的二氧化钛、钛酸钡的晶粒生长主要是由二氧化钛粒子的表面氯所诱发。即，作为杂质的氯离子(Cl基)与二氧化钛粒子的表面结合，在钛酸钡制造的过程中，该表面氯成为核，并且均匀分布的二氧化钛粒子与之结合，诱发了异常生长。
因此，通过将二氧化钛粉末的表面氯量调整至120ppm以下，抑制了异常生长。
此处，在钛酸钡系粉末的制造时，多采用向钡化合物和钛化合物中加入水来制作浆料，进行湿式混合的工序。
通常，可以使用BaCO3作为钡化合物，使用TiO2作为钛化合物。
本发明人发现在含有湿式混合工序的钛酸钡系粉末的制造工序中产生了以下现象。
在制作浆料时，作为钡化合物的BaCO3在水中微量溶出，生成Ba2+离子。而且，如果在浆料中存在Ba2+离子，则在干燥浆料时，Ba2+离子与空气中的CO2反应，并作为BaCO3再析出至干燥粉末中。再析出的BaCO3以其作为核，产生异常生长，成为粒径偏差变大的原因，另外使钛酸钡低结晶化。
即，本发明人发现：BaCO3的再析出与钛酸钡系粉末的粒径的偏差以及钛酸钡的低结晶化有关，进而导致制成层叠陶瓷电容器时的可靠性的降低。
对于专利文献1所记载的发明而言，可以认为对于因该机理而导致的异常生长以及低结晶化是无效的。
另外，在专利文献1所记载的发明中，由于氯最终残留在煅烧原料中，因此制成层叠陶瓷电容器时的可靠性可能会降低。
本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明目的在于，提供一种通过防止BaCO3的再析出而抑制钛酸钡系粉末的粒径偏差以及钛酸钡的低结晶化，从而制造能够制造可靠性高的层叠陶瓷电容器的钛酸钡系粉末的方法。
用于解决问题的方法
用于实现上述目的的本发明的钛酸钡系粉末的制造方法，其特征在于，具备：
混合工序，将钛化合物和钡化合物与水一同混合制作浆料；
和煅烧工序，对上述混合工序中得到的浆料所包含的钛化合物与钡化合物的混合物进行煅烧，得到钛酸钡系粉末，
在上述混合工序中制作的上述浆料中，以相对于要合成的钛酸钡系粉末量为230～1100wtppm的比例以氯离子的形式含有氯。
在本发明的钛酸钡系粉末的制造方法中，在混合工序中制作的浆料中含有规定量(相对于要合成的钛酸钡系粉末量为230～1100wtppm)的氯离子。
如上所述，虽然认为在混合含有钡化合物和水的浆料时，Ba2+离子微量溶出至浆料中，但如果含有氯离子，则氯离子与微量溶出的Ba2+离子反应，形成BaCl2。由于浆料中存在用于和微量溶出的Ba2+离子反应的足够的氯离子，因此认为微量溶出的Ba2+离子与氯离子反应，形成BaCl2。
然后，若干燥浆料，则作为BaCl2析出至干燥粉末中。
由于BaCl2促进钛化合物和钡化合物向钛酸钡的反应，并且还作为烧结助剂发挥作用，因此可以使煅烧温度低温化，可以得到高结晶化的微细的钛酸钡系粉末。
另外，由于认为在干燥浆料时可以与空气中的CO2反应的Ba2+离子未残留，因此即使干燥浆料，BaCO3也不会再析出，从而防止了异常生长的产生。
需要说明的是，在专利文献1所记载的发明中，使用表面氯量和内部氯量的合计为2000ppm以下的二氧化钛粉末，并且二氧化钛粉末的表面氯量为120ppm以下。
由于认为即使形成浆料内部氯也未发生离子化，而离子化的仅为表面氯，因此在专利文献1所记载的发明中，考虑浆料中的氯离子浓度为120ppm以下(如果换算为相对于要合成的钛酸钡系粉末量的浓度，则约为40ppm以下)。
即，可以认为在专利文献1所记载的发明中由于浆料中的氯离子浓度过低，因此在Ba2+离子微量溶出时，氯离子的量不足，残留有未与氯离子反应的Ba2+离子。而且可以认为，在干燥浆料时，Ba2+离子与空气中的CO2反应，以BaCO3的形式再析出至干燥粉末中。
另外可以认为，在专利文献1所记载的发明中，由于作为烧结助剂发挥作用的BaCl2的析出量较少，因此无法获得煅烧温度的低温化所带来的高结晶化的效果。
在本发明中，也可以认为在使用的作为钛化合物的二氧化钛粒子的表面存在有表面氯。因此，在本发明中，只要调整添加的氯离子源的量，以使二氧化钛粒子的表面氯发生离子化的部分的氯离子和来自另外添加的氯离子源的氯离子的量合计达到规定量(相对于要合成的钛酸钡系粉末量为230～1100wtppm)即可。
在本发明的钛酸钡系粉末的制造方法中，上述氯在上述混合工序中优选以氯化铵的形式添加。
如果以氯化铵的形式添加氯，则抑制了Ba2+离子与CO2反应并以BaCO3的形式析出的情况，Ba2+离子与氯离子结合，生成了BaCl2。
在本发明的钛酸钡系粉末的制造方法中，优选还具备除氯工序，除去在上述煅烧工序中得到的钛酸钡系粉末所含有的氯，使钛酸钡系粉末所含有的氯含量为100wtppm以下。
另外，在上述除氯工序中，优选使分散了上述煅烧工序中得到的钛酸钡系粉末的浆料通过离子交换树脂。
如果氯残留于煅烧后的钛酸钡系粉末，则在形成层叠陶瓷电容器时可能会使可靠性降低。优选在煅烧后的钛酸钡系粉末中不存在氯，因此可以通过进行除氯工序，使氯含量为100wtppm以下，从而制成用于制造可靠性更高的层叠陶瓷电容器的钛酸钡系粉末。
作为用于除去残留在煅烧后的钛酸钡系粉末中的氯的方法，如果采用使其通过离子交换树脂的方法，则可以选择性地除去残留在钛酸钡系粉末中的氯。
本发明的层叠陶瓷电容器，其特征在于，使用通过本发明的钛酸钡系粉末的制造方法得到的钛酸钡系粉末进行制造。
通过本发明的钛酸钡系粉末的制造方法得到的钛酸钡系粉末是高结晶化的微细的钛酸钡系粉末，因此使用其制造的层叠陶瓷电容器成为在高温负荷试验中的寿命特性优异的、可靠性高的层叠陶瓷电容器。
发明效果
根据本发明，可以提供一种制造钛酸钡系粉末的方法，所述方法通过防止BaCO3的再析出、而以BaCl2的形式析出，由此抑制钛酸钡系粉末的粒径的偏差以及钛酸钡的低结晶化，进而能够制造可靠性高的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是示意性地表示使用离子交换树脂的除氯工序的一例的图。
图2是示意性地表示本发明的层叠陶瓷电容器的结构的例子的剖面图。
图3是表示浆料中的氯离子含量与钛酸钡系粉末的(222)面衍射峰的积分宽度的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的钛酸钡系粉末的制造方法以及本发明的层叠陶瓷电容器进行说明。
然而，本发明并不限定于以下构成，而可以在不改变本发明主旨的范围内进行适当改变而应用。需要说明的是，将2个以上的下面所记载的本发明的各个优选构成组合而成的方案也是本发明。
首先，对本发明的钛酸钡系粉末的制造方法进行说明。
(1)混合工序
首先，进行将钛化合物和钡化合物与水一同混合而制作浆料的混合工序。
作为钛化合物，可以使用二氧化钛。
作为二氧化钛，可以是通过氯法制造的二氧化钛，也可以是通过硫酸法制造的二氧化钛。在使用通过氯法制造的二氧化钛时，可以认为在二氧化钛粒子的表面存在有表面氯，因此优选预先测定表面氯量，然后调整加入的氯离子源的量。
表面氯量的测定可以通过下述方式进行：将二氧化钛粉末投入纯水中，搅拌、超声波分散后进行离心分离，回收上清液，将上清液稀释后，用0.2μm的过滤器过滤，使用离子色谱进行定量。
另外，二氧化钛粒子的表面氯量和内部氯量的合计的氯量可以通过下述方式测定：对1000mg试样进行1400℃的水蒸气蒸馏，将分解物收集在50ml超纯水中，通过离子色谱进行定量。
作为用于测定表面氯量、或表面氯量与内部氯量的合计氯量的离子色谱的测定条件，可以列举如下条件：使用DionexAS17－C作为柱，使用5－40mM的KOH作为洗脱液，以流速1ml/min进行测定。作为离子色谱装置，可以使用日本Dionex公司制的DXi－500。
另外，在使用二氧化钛粒子作为钛化合物时，二氧化钛粒子的比表面积优选为30～50m2/g。
作为钡化合物，没有特别限定，例如，可以使用碳酸钡。
另外，在使用碳酸钡粒子作为钡化合物时，碳酸钡粒子的比表面积优选为10～30m2/g。
另外，钡化合物与钛化合物的比只要是发挥本发明效果的范围，则不需要为化学计量组成，但优选将摩尔比(Ba/Ti)设定为0.980～1.020的范围。
作为水，优选使用蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。
在混合工序中，在浆料中，相对于要合成的钛酸钡系粉末量以230～1100wtppm的比例以氯离子的形式含有氯。
为了调整氯离子量，优选添加用作氯源的化合物，并优选添加氯化铵作为氯源。
在如上所述测定二氧化钛的表面氯量时，优选假定二氧化钛的表面氯在浆料中全部离子化，再确定用作氯源的化合物的添加量。
另外，除了钛化合物、钡化合物、水、用作氯源的化合物以外，还可以添加其他成分。
作为其他成分，可以添加用作Sr源、Ca源或Zr源的化合物。
在添加这些化合物时，可以得到由通式ABO3(A位点为Ba，B位点为Ti，O为氧)所表示的钙钛矿型化合物的A位点被Sr或Ca取代、B位点被Zr取代的钛酸钡系粉末。
另外，作为其他成分，可以添加分散剂。
作为分散剂，可以使用聚羧酸型高分子分散剂、聚羧酸铵盐、马来酸酐系梳型高分子等。
混合工序中的混合，可以采用使用了球磨机的湿式混合法等公知的方法。
混合工序中的钛化合物、钡化合物、水、用作氯源的化合物以及其他成分的混合顺序没有特别限定。
(2)干燥工序以及煅烧工序
在干燥机中对混合工序中得到的浆料进行干燥，接着，可以在烧成炉中烧成干燥后的混合物而得到钛酸钡系粉末。
干燥工序优选在100～200℃下进行12～36小时。
另外，煅烧工序优选在800～1100℃下进行1～5小时，烧成条件优选为大气中。
得到的钛酸钡系粉末，可以直接作为层叠陶瓷电容器的原料，此外也可以进一步进行除氯工序来降低氯含量。
(3)除氯工序
在除氯工序中，除去附着在煅烧工序中得到的钛酸钡系粉末的表面的氯。
除氯的方法没有特别限定，优选使用离子交换树脂进行除氯。除了使用离子交换树脂的方法以外，可以列举采用水洗的方法。
作为离子交换树脂，可以使用在氯离子的除去中所使用的公知的阴离子交换树脂，可以使用具有氨基、亚氨基的阴离子交换树脂(例如，三菱化学公司制DIAION(注册商标)SA10A－OH形)。
图1是示意性地表示使用离子交换树脂的除氯工序一例的图。
在使用离子交换树脂的除氯工序中，可以使用如图1所示在塑料制的筒30中填充离子交换树脂40，并用滤布50覆盖筒30前端的除氯装置20。
在除氯工序中，制备将钛酸钡系粉末与水(优选纯水)混合并使之分散而成的浆料70，将浆料70投入到除氯装置20。然后，使其通过离子交换树脂40，使氯离子进行离子交换而除去，自滤布50排出除氯后的浆料80并在台架60上进行回收。
之后，干燥浆料，可以得到使氯含量降低至100wtppm以下的钛酸钡系粉末。
进行除氯工序后的钛酸钡系粉末的氯含量，可以通过离子色谱进行测定。该氯含量的测定方法，对于进行除氯工序前的钛酸钡系粉末也可以适用。
接着，对本发明的层叠陶瓷电容器进行说明。
通过本发明的钛酸钡系粉末的制造方法得到的钛酸钡系粉末，适合作为层叠陶瓷电容器的原料粉末。
本发明的层叠陶瓷电容器，是使用通过本发明的钛酸钡系粉末的制造方法得到的钛酸钡系粉末制造的层叠陶瓷电容器。
图2是示意性地表示本发明的层叠陶瓷电容器的结构的例子的剖面图。
在层叠陶瓷电容器1中，层叠多片电介质陶瓷层11和内部电极层12而形成层叠体10。
内部电极层12，在层叠体10的相对的两端面14a、14b中交替地露出于层叠体10的表面。
而且，在层叠体10的两端面14a、14b形成一对外部电极13a、13b从而与内部电极层12电连接。
在层叠陶瓷电容器1中，电介质陶瓷层11是以钛酸钡系粒子作为主相粒子的烧结体，其由通式ABO3(A位点为Ba，除了Ba以外，还可以含有选自Sr和Ca的至少一种，另外，B位点为Ti，除了Ti以外，还可以含有选自Zr和Hf中的至少一种，O为氧)表示。
电介质陶瓷层11优选为还含有其他副成分的陶瓷层。
作为在电介质陶瓷层11内可以含有的副成分，可以列举Mg、Dy、Si、Mn等元素。副成分的存在形式不限，例如，副成分可以存在于钛酸钡系粒子的晶粒中。具体而言，更优选为包含核部和壳部的粒子，所述核部由钛酸钡系粒子形成，所述壳部是作为副成分的元素在作为核部的钛酸钡系粒子的周围固溶而形成的。
另外，副成分也可以以氧化物等的形态存在于晶界、三相点。
作为内部电极层12，优选为含有Ni的电极层，具体而言，可以列举含有金属镍的电极层、含有镍合金的电极层等。
作为外部电极13a、13b，例如，可以列举含有Ag或Cu作为主成分的电极。
具体而言，可以列举由烧接含有铜的导电性糊剂所形成的厚膜、在其之上所形成的镀镍膜、以及在其之上所形成的镀锡膜所构成的电极，可以使用公知结构的电极。
需要说明的是，层叠陶瓷电容器1可以是具备2个外部电极13a和13b的双端子型的电容器，也可以是具备多个外部电极的多端子型的电容器。
以下，对制造本发明的层叠陶瓷电容器的方法的一例进行说明。
首先，准备通过本发明的钛酸钡系粉末的制造方法所得到的钛酸钡系粉末。
接着，根据需要，将用作副成分的化合物与钛酸钡系粉末混合，得到陶瓷原料。
需要说明的是，用作副成分的化合物的形态没有特别限定，可以使用氧化物粉末、碳酸盐粉末、氯化物粉末、溶胶、金属有机化合物等各种形态。
用作副成分的化合物的混合形态没有特别限定。例如，可以将多种副成分预先混合，也可以进一步进行热处理合成。另外，还可以将特定的副成分分成两个阶段以上进行混合。
根据需要向如上所述得到的陶瓷原料中添加有机粘合剂、增塑剂以及有机溶剂，使用球磨机等进行混合，制作陶瓷浆料。
然后，进行使用上述陶瓷浆料的陶瓷生片的制作、要用作内部电极层的导电性糊剂膜的形成、形成导电性糊剂膜后的陶瓷生片的层叠、以及烧成，得到具有电介质陶瓷层和多个内部电极层的层叠体。
最后，可以通过在层叠体的两端面形成外部电极而制造层叠陶瓷电容器。
在这些工序中，可以使用公知的技术以及工序条件。
需要说明的是，陶瓷生片的层叠后的烧成条件优选为在1150～1250℃下，在氧分压为10－9～10－12MPa的H2－N2－H2O气体所构成的还原性气氛中进行。
另外，作为外部电极的形成方法，还可以列举下述方法，即，在陶瓷生片的烧成前预先涂布并形成用作外部电极的导电性糊剂层，并在层叠体的烧成时一并烧接导电性糊剂层的方法。
实施例
以下，示出更具体地公开本发明的层叠陶瓷电容器的实施例。需要说明的是，本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～5、比较例1～3)
A)钛酸钡系粉末的制造
准备BaCO3粉末和比表面积为30m2/g的TiO2粉末，进行称量使摩尔比(Ba/Ti)为1.0，将其与部分稳定化氧化锆(partiallystabilizedzirconia)制的介质一同加入到1L的氯乙烯制的罐中，加入规定量的纯水，进一步以相对于BaCO3、TiO2粉末的合计为3.2wt％的比例加入作为分散剂的特殊聚羧酸型高分子表面活性剂。
将此准备8份，向各个罐中添加规定量的氯化铵(NH4Cl)，得到为使浆料中的氯量相对于要合成的钛酸钡达到40、70、230、410、600、850、1100、2000wtppm而进行了调整的浆料。
表1中示出各实施例和比较例的浆料中的氯离子含量。
将这些罐放置在罐架上，以150rpm旋转72小时，进行混合。将得到的浆料放入100℃的干燥机中，使其干燥。
接着，将干燥后的混合物放入到氧化锆质的烧箱中，在烧成炉中以升温速度5℃/分钟升温至950～1000℃的温度，在大气中保持1小时进行煅烧，制造钛酸钡系粉末。
需要说明的是，使用离子色谱测定所用的TiO2粉末的表面氯量，结果相对于要合成的钛酸钡为35ppm。因此，对于氯化铵的添加量，考虑该表面氯量进行添加，以达到规定的氯离子含量。
B)比表面积和结晶性的评价
对于在各实施例和比较例中煅烧得到的钛酸钡系粉末，使用株式会社Mountech制的比表面积测定装置Macsorb(注册商标)，测定比表面积。另外，使用X射线衍射装置(PANalytical公司制X’PertPROMPD)，测定(222)面的衍射峰的积分宽度(X射线源为CuKα)。结果示于表1。表1中示出在1000～1060℃下进行煅烧、并且比表面积约为3.3m2/g的条件(煅烧温度)下的积分宽度。
另外，图3中图示了浆料中的氯离子含量与钛酸钡系粉末的(222)面衍射峰的积分宽度的关系。
[表1]
在比较例1、2中，浆料中的氯离子含量少至40或70wtppm，因此煅烧温度高，结果产生凝集，积分宽度大至0.265°或0.263°，出现结晶性降低的结果。
另外，在比较例3中，浆料中的氯离子含量多至2000wtppm，作为杂质的氯变得过多，结晶性反而降低。因此，积分宽度达到0.269°。
相对于此，在实施例1～5中，由于浆料中的氯离子的含量处于优选范围，因此积分宽度为0.25°以下，可以得到结晶性高的钛酸钡系粉末。
可以认为其主要原因在于，煅烧中在900℃前后，源自于钡化合物的Ba2+离子与浆料中存在的氯离子反应，形成BaCl2，其成为液相，作为反应促进剂和烧结助剂而发挥作用，促进了BaTiO3的晶粒生长，使其高结晶化。
需要说明的是，由于在煅烧中部分氯以气体的形式被废弃，因此实施例1～5中制造的钛酸钡系粉末所含的氯量约为150～600wtppm。
C)除氯工序
将实施例1～5和比较例1～3的任一者所制作的钛酸钡系粉末与部分稳定氧化锆(partiallystabilizedzirconia)制的介质一同加入到1L的氯乙烯制的罐中，加入规定量的纯水，并将这些罐放置在罐架上，以150rpm旋转24小时，进行混合，得到浆料。
接着，准备图1所示的除氯装置20。
即，将离子交换树脂40(三菱化学社制DIAION(注册商标)SA10A－OH形)装入到塑料制的筒30的一端，使其达到30mm的厚度，然后用滤布50覆盖并固定。
从另一端注入浆料70，使其通过离子交换树脂40，回收通过后的浆料80。
将回收的浆料加入到100℃的干燥机中，使其干燥，得到经过了除氯工序的钛酸钡系粉末。
另外，制作未通过离子交换树脂、从罐中排出并同样进行干燥的钛酸钡系粉末。
D)氯含量的评价
使用离子色谱法测定各实施例和比较例中的、经过除氯工序的钛酸钡系粉末和未经过除氯工序的钛酸钡系粉末的氯含量。测定结果示于表2。
[表2]
如上所述，由于煅烧中部分氯以气体形式被废弃，因此如没有除氯工序的钛酸钡系粉末的氯量的测定结果所示，在各实施例和比较例中制造的钛酸钡系粉末中所含的氯量比浆料中的氯离子含量变少。
并且，通过使其通过离子交换树脂，钛酸钡系粉末中所含的氯量减少。
在比较例3中，由于没有除氯工序的钛酸钡系粉末中所含的氯量非常多，因此即使经过除氯工序，氯含量也超过100wtppm，仍然较大。
E)层叠陶瓷电容器的制造
相对于各实施例和比较例中制造的钛酸钡系粉末(有或没有除氯工序)，添加作为添加物的规定量的MgO、Dy2O3、SiO2、MnCO3、BaCO3，进一步与作为有机粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂、作为有机溶剂的乙醇、以及部分稳定氧化锆(partiallystabilizedzirconia)制的介质一同投入到氯乙烯制的罐中，进行混合、粉碎、浆料化。
使用刮刀法对对浆料进行片成型，并使片厚度在烧成后为0.8μm，再将其冲裁为规定的大小，得到矩形的生片。
接着，在上述生片上丝网印刷以镍粉末作为导电成分的导电糊剂，在烧成后形成用作内部电极层的导电糊剂层(内部电极图案)。
然后，将形成了内部电极图案的生片层叠，进一步在上下两面侧层叠未形成内部电极图案的生片作为外层，并进行压接，由此制作层叠块。切割该层叠块而达到规定的尺寸，并将得到的未烧成的层叠体在大气中进行热处理(350℃、3小时)，使其脱粘合剂后，在由10－10MPa的H2－N2－H2O气体形成的还原性气氛中，在1200℃下烧成2小时，得到烧成后的层叠体(陶瓷层叠体)。
在烧成后的层叠体的两端面上涂布并烧接外部电极形成用的导电糊剂，进一步电镀Ni、Sn，由此形成与内部电极电连接的外部电极。
如上所述，制作图2所示的层叠陶瓷电容器。制作的层叠陶瓷电容器为长度(L)：1.6mm、宽度(W)：0.8mm、厚度(T)：0.8mm的尺寸，元件厚度(电介质陶瓷层的厚度)为1.5μm，电介质陶瓷层的层叠数为320层。
F)可靠性的评价
(1)高加速寿命试验(HALT：HighlyAcceleratedLifeTest)
对于各实施例和比较例中制造的层叠陶瓷电容器各100个，在周围温度150℃下施加16V的直流电压，进行HALT试验。
将绝缘电阻达到105Ω以下的时间点作为故障，通过Weibull分析算出平均故障时间(MTTF)。结果示于表3。
[表3]
(2)耐湿负荷寿命试验
接着，同样对于各实施例和比较例中制造的层叠陶瓷电容器各100个，在周围温度85℃、相对湿度85％RH下，施加37.5V的直流电压，实施耐湿负荷寿命试验。将1000小时试验后发生短路的试样作为故障，求出故障率。结果示于表4。
[表4]
由表3所示的结果可知，对于在混合工序中，在浆料中以相对于要合成的钛酸钡系粉末量为230～1100wtppm的比例含有氯离子的实施例1～5的层叠陶瓷电容器而言，MTTF为20小时以上，可以得到良好的可靠性。
实施例1～5中制造的钛酸钡系粉末，如表1所示，是(222)面衍射峰的积分宽度为0.25°以下、即结晶性高的钛酸钡系粉末。如果是结晶性高的钛酸钡系粉末，则可以认为抑制了烧成时的晶粒生长，抑制了晶粒的粗大化。
并且可以认为，使用结晶性高的钛酸钡系粉末，与HALT试验中MTTF为20小时以上的良好可靠性有关。
此外，如表4所示，通过进行除氯工序，使氯含量为100wtppm以下，还可以提高耐湿负荷寿命试验中的可靠性。
另一方面，对于在混合工序中，在浆料中含有40或70wtppm氯离子的比较例1、2而言，其(222)面衍射峰的积分宽度为0.265°或0.263°，超过了0.25°，仅能够得到结晶性低的钛酸钡系粉末。如果使用这种钛酸钡系粉末，则烧成中引起晶粒生长，可靠性降低，可以观察到MTTF减小的倾向。
另外，对于在混合工序中，在浆料中含有2000wtppm氯离子的比较例3而言，作为杂质的氯过多，氯溶解，而可以观察到MTTF减小的倾向。
另外，(222)面衍射峰的积分宽度为0.269°，超过了0.25°，仅能够得到结晶性低的钛酸钡系粉末。此外，即使进行除氯工序，氯含量也无法达到100wtppm以下，因此在耐湿负荷寿命试验中产生了故障。
符号说明
1层叠陶瓷电容器
10层叠体
11电介质陶瓷层
12内部电极层
13a、13b外部电极
14a、14b层叠体的端面
20除氯装置
30筒
40离子交换树脂
50滤布
60台架
70除氯前的浆料
80除氯后的浆料。
Claims (5)
1.一种钛酸钡系粉末的制造方法，其特征在于，具备：
混合工序，将钛化合物和钡化合物与水一同混合制作浆料；和
煅烧工序，对所述混合工序中得到的浆料所包含的钛化合物与钡化合物的混合物进行煅烧，得到钛酸钡系粉末，
在所述混合工序中制作的所述浆料中，以相对于要合成的钛酸钡系粉末量为230～1100wtppm的比例以氯离子的形式含有氯。
2.根据权利要求1所述的钛酸钡系粉末的制造方法，其中，所述氯在所述混合工序中以氯化铵的形式被添加。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸钡系粉末的制造方法，其中，还具备除氯工序，除去在所述煅烧工序中得到的钛酸钡系粉末所含有的氯，使钛酸钡系粉末所含有的氯含量为100wtppm以下。
4.根据权利要求3所述的钛酸钡系粉末的制造方法，其中，在所述除氯工序中，使分散了所述煅烧工序中得到的钛酸钡系粉末的浆料通过离子交换树脂。
5.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，使用通过权利要求1～4中任一项所述的钛酸钡系粉末的制造方法得到的钛酸钡系粉末进行制造。
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