CN105579537A - 粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供柔软的且显示优异的粘接耐久性的粘接剂组合物。所述粘接剂组合物的特征在于，含有(a)2-氰基丙烯酸酯、(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物、(c)弹性体、和(d)酸催化剂，其中，相对于上述(a)成分100质量份，上述(b)、(c)和(d)成分的含量分别为：(b)成分5～200质量份、(c)成分5～50质量份、(d)成分0.0005～0.5质量份。进而，相对于上述(a)成分100质量份，本发明组合物优选含有(e)

Description

粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物。更详细地，本发明涉及含有2-氰基丙烯酸酯的粘接剂组合物，其所能获得的固化物不仅具有柔软性、而且显现优异的粘接耐久性。
背景技术
含有2-氰基丙烯酸酯的粘接剂组合物，由于作为主成分的2-氰基丙烯酸酯所具有的特异性阴离子聚合性，在附着于被粘接体表面的极少水分等的微弱的阴离子的存在下引发聚合，能够将各种材料在短时间内强固地接合。因此，作为所谓的瞬间粘接剂，可在工业用、医疗用、家用等的广泛领域中使用。但是，由于该粘接剂组合物的固化物硬而脆，因此在具有优异的剪切粘接强度的反面，存在剥离粘接强度和冲击粘接强度低、特别是在将粘接剂施用于不同种的被粘接体间时，存在粘接强度的耐冷/热循环性差的问题点。另外，在粘接柔软的被粘接体时，也存在损害被粘接体的柔软性的问题。
以往，为了改进这样的问题点，提出了配合各种增塑剂和弹性体等的改性方法(例如，专利文献1、2和3)。另外，也提出了配合难溶性橡胶或弹性体粒子的方法(例如，专利文献4)。进而，还公开了使用2-氰基丙烯酸酯和常温湿气固化型粘接剂这2种粘接剂，在短时间内将被粘接体临时固定，经过一定时间后得到充分高的粘接强度的粘接方法(例如，专利文献5)。
另一方面，已知为了改善该粘接剂的耐水性，在2-氰基丙烯酸酯中配合单硅烷化合物或双硅烷化合物(例如，专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平2-34678号公报
专利文献2：特开平6-145605号公报
专利文献3：特开平6-57214号公报
专利文献4：特开平6-240209号公报
专利文献5：特开昭63-12677号公报
专利文献6：美国专利申请公开第20130174981号说明书
发明内容
发明要解决的课题
但是，在上述的专利文献1所述的改性方法中，虽然能够对粘接剂赋予柔软性，但仍存在以下问题：特别是在将粘接剂施用于不同种被粘接体间时，不能充分改进粘接强度的耐冷/热循环性，并且由于增塑剂从固化物中渗出，导致粘接强度经时降低。另外，上述专利文献2～4中公开的粘接剂组合物虽然有时有效提高粘接强度，但仍存在固化物变硬、柔软性变差的问题。进而，专利文献5中公开的粘接方法由于是双液型，因此作业性差、生产性也差。另外，由于将双液以避免相互混合而分开的方式涂布，因此存在作为粘接剂固化物全体的柔软性不足的问题。另一方面，专利文献6中公开的粘接剂组合物含有硅烷化合物，但该硅烷化合物为低分子量化合物，因此得不到固化物的柔软性。
本发明正是鉴于上述以往的状况而完成的，其目的在于提供一种含有2-氰基丙烯酸酯的粘接剂组合物，其不仅具有柔软性，而且显示出优异的粘接耐久性。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，以特定配比含有2-氰基丙烯酸酯、具有水解性甲硅烷基的聚合物、弹性体、和酸催化剂的粘接剂组合物兼具柔软性和粘接耐久性，至此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种粘接剂组合物，其特征在于，含有(a)2-氰基丙烯酸酯、(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物、(c)弹性体、和(d)酸催化剂，其中，相对于上述(a)成分100质量份，上述(b)、(c)和(d)成分的含量分别为：(b)成分5～200质量份、(c)成分5～50质量份、(d)成分0.0005～0.5质量份。
2.上述1所述的粘接剂组合物，其中，上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的主链化学结构是选自氧化烯系聚合物、乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、和聚碳酸酯系聚合物中的至少1种聚合物。
3.上述1或2所述的粘接剂组合物，其中，上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的数均分子量为500～50000。
4.上述1～3任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(c)弹性体为由能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体和能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体制成的共聚物。
5.上述1～3任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(c)弹性体为由能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体、能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体、和含羧基的单体制成的共聚物。
6.上述4或5所述的粘接剂组合物，其中，上述能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体为选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种，上述能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
7.上述1～6任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(d)酸催化剂为在25℃的pKa为4以下的酸。
8.上述1～7任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(d)酸催化剂为选自硫酸、磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯、亚磷酸、和亚磷酸酯中的至少1种。
9.上述1～8任一项所述的粘接剂组合物，其还含有(e)下述通式(1)表示的盐，
C+A-(1)
[式中，C+为阳离子，A-为硫酸氢根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、R1SO3 -表示的磺酸根阴离子(其中R1为烷基、全氟烷基、环烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、芳烷基、或卤原子)、(R2SO2)2N-表示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子(其中R2为烷基、全氟烷基或芳基)、四氟硼酸根阴离子、或六氟磷酸根阴离子。]
10.上述9所述的粘接剂组合物，其中，上述(e)盐的阳离子为选自季铵阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、和叔锍阳离子中的至少1种阳离子。
11.上述9或10所述的粘接剂组合物，其相对于100质量份的(a)2-氰基丙烯酸酯，含有0.001～5质量份的量的(e)盐。
发明效果
本发明的粘接剂组合物以特定配比含有2-氰基丙烯酸酯、具有水解性甲硅烷基的聚合物、弹性体和酸催化剂。因此，固化物不仅具有柔软性，而且耐冷/热循环性和耐温水性等的粘接耐久性优异。
进而，在粘接剂组合物还含有通式(1)表示的盐的情况下，粘接剂组合物的固化性优异，而且贮存稳定良好性。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的粘接剂组合物。
本发明的粘接剂组合物是以特定的配合量含有(a)2-氰基丙烯酸酯、(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物、(c)弹性体、和(d)酸催化剂的粘接剂组合物。
作为上述“(a)2-氰基丙烯酸酯”，可不受特别限定地使用一般可用于这种粘接剂组合物中的任何2-氰基丙烯酸酯。作为该2-氰基丙烯酸酯，可举出2-氰基丙烯酸的甲酯、乙酯、氯乙酯、正丙酯、异丙酯、烯丙酯、炔丙酯、正丁酯、异丁酯、正戊酯、正己酯、环己酯、苯酯、四氢糠基酯、庚酯、2-乙基己酯、正辛酯、2-辛酯、正壬酯、氧代壬酯、正癸酯、正十二烷基酯、甲氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲氧基异丙酯、甲氧基丁酯、乙氧基乙酯、乙氧基丙酯、乙氧基异丙酯、丙氧基甲酯、丙氧基乙酯、异丙氧基乙酯、丙氧基丙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯、丁氧基丙酯、丁氧基异丙酯、丁氧基丁酯、2,2,2-三氟乙酯和六氟异丙酯等酯。其中，从得到固化性优异的粘接剂组合物的观点考虑，优选具有碳数1～4的烷基的2-氰基丙烯酸酯、特别优选具有碳数1～4的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯。这些2-氰基丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的粘接剂组合物含有“(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物”。具有水解性甲硅烷基的聚合物可以提高耐冷/热循环性和耐温水性等的粘接耐久性。另外，通过添加该聚合物，可以向该粘接剂组合物赋予柔软性。
上述(b)成分中含有的水解性甲硅烷基具有硅原子和与该硅原子键合的羟基和/或水解性官能团，其通过水解形成硅氧烷键和交联结构。作为水解性甲硅烷基，没有特殊限定，但优选下述通式(2)表示的基团。
[化1]
[式中，R10各自独立地表示烃基，X各自独立地表示选自卤原子、氢原子、羟基、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximategroup)、酰胺基、酸酰胺基、巯基、烯氧基和氨氧基中的反应性基团，n为0、1或2。]
上述通式(2)中，R10优选为碳数1～20的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基。n＝2时，多个R10可彼此相同或不同。另外，n＝0或1时，多个X可彼此相同或不同。上述通式(2)中，X优选为烷氧基。
由于上述(b)成分的聚合物含有水解性甲硅烷基，通过水解缩合形成Si-O-Si键，从而形成具有优异的强度的膜等固化物。上述通式(2)中，X为烷氧基时，水解性甲硅烷基为烷氧基甲硅烷基，例如可举出三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基双(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷基等。其中，从固化速度和柔软性的均衡的观点考虑，特别优选三甲氧基甲硅烷基和甲基二甲氧基甲硅烷基。
上述(b)成分的一分子中含有的水解性甲硅烷基的平均数，从粘接性和固化物的柔软性的观点考虑，优选为1～4个、更优选为1.5～3个。水解性甲硅烷基的数量小于1时，粘接剂组合物的固化可能不充分，超过4时，固化物可能变得过硬。
另外，(b)成分中含有的水解性甲硅烷基的位置没有特殊限定，可位于聚合物的侧链和/或末端。
上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的主链化学结构优选为选自氧化烯系聚合物、乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、和聚碳酸酯系聚合物中的至少1种聚合物。其中，从粘接剂固化物的柔软性、和与2-氰基丙烯酸酯的混合稳定性的观点考虑，更优选氧化烯系聚合物和乙烯基系聚合物。另外，上述聚合物可以为直链状聚合物或支链状聚合物。另外，也可以为它们的组合。
上述氧化烯系聚合物只要含有下述通式(3)表示的重复单元，就没有特殊限定。
-O-R11-(3)
(式中，R11为2价烃基。)
作为上述通式(3)中的R11，可举出-CH(CH3)-CH2-、-CH(C2H5)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。这些中，优选-CH(CH3)-CH2-。予以说明，上述氧化烯系聚合物可以含有单独1种重复单元，也可以含有2种以上的组合。
作为上述氧化烯系聚合物的制造方法，没有特别限定，可举出使用KOH这样的碱性催化剂的制造方法、使用过渡金属化合物-卟啉配合物催化剂的制造方法、使用复合金属氰化物配合物催化剂的制造方法、使用磷腈的制造方法等。其中，利用复合金属氰化物配合物催化剂的制造方法适于得到具有高分子量、且分子量分布狭窄的聚合物，若使用该聚合物，则所得的固化性树脂组合物的粘度和固化物的断裂伸长率的平衡优异，故优选。
另外，上述乙烯基系聚合物只要是由具有自由基聚合性的乙烯基系单体聚合而得，就没有特别限制。作为乙烯基系单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用，另外，在上述表述中，例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
具有水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物可以通过本领域公知的方法制造，例如公开于日本特开昭59-122541号、日本特开昭60-31556号、日本特开昭63-112642号、日本特开平6-172631号的各公报中的方法。
另外，作为具有水解性甲硅烷基的聚合物，也可以使用具有烷氧基甲硅烷基的接枝共聚物。这样的共聚物例如公开于国际公开WO2007/023669号。
进而，本发明的具有水解性甲硅烷基的聚合物可以在分子内含有极性要素部分。在此，极性要素部分是指氨酯键、硫代氨酯键、脲键、硫脲键、取代脲键、取代硫脲键、酰胺键和硫醚键等。这种在分子内含有极性要素部分的固化性树脂的制造方法公开于日本特开2000-169544号公报等。
上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的数均分子量优选为500～50000，更优选为1000～40000，进一步优选为3000～35000。只要上述数均分子量为500～50000，可制成固化物的柔软性良好、且显现优异的耐冷/热循环性和耐温水性的粘接剂组合物。
予以说明，本发明中的平均分子量为用凝胶渗透色谱(以下简称“GPC”)测得的值。在进行GPC测定时，以四氢呋喃作为流动相，使用聚苯乙烯凝胶柱，分子量的值作为聚苯乙烯换算值求出。
相对于2-氰基丙烯酸酯100质量份，粘接剂组合物中的具有水解性甲硅烷基的聚合物的含量为5～200质量份。上述含量优选为10～150质量份，更优选为15～100质量份。只要上述聚合物的含量为5～200质量份，就可以制成耐冷/热循环性和耐温水性等的粘接耐久性优异的粘接剂组合物。另外，可得到极具柔软性的粘接剂组合物。
上述“(c)弹性体”是指在常温(20℃±15℃)附近具有橡胶状弹性的材料，只要是能溶解于(a)2-氰基丙烯酸酯和(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物两者的成分，就没有特殊限定。上述(a)2-氰基丙烯酸酯和(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物既不相溶也不相容，但通过上述弹性体的存在，可稳定地相容。作为该弹性体，可举出丙烯酸酯系共聚物、丙烯腈-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-丁二烯系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物、苯乙烯-丁二烯系共聚物、苯乙烯-异戊二烯系共聚物、乙烯-丙烯酸酯系共聚物、乙烯-丙烯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚氨酯系共聚物、聚酯系共聚物、氟系共聚物、聚异戊二烯系共聚物、氯丁二烯系共聚物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，作为优选的弹性体，可举出由能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体和能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体(除下述含羧基的单体以外)而成的共聚物。该共聚物具备由能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体聚合而成的难溶性链段和由能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体聚合而成的可溶性链段。
能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体没有特殊限定，可举出乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、1-己烯和环戊烯等。这些单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为能形成难溶性聚合物的单体，大多使用乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯和氯丁二烯，优选使用乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种。
另外，能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体也没有特殊限定，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、苯乙烯和丙烯腈等，优选使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。作为丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基乙基和丙烯酸乙氧基丙酯等。这些单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
进而，作为甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基丙酯等。这些单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，可以并用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
由能形成难溶性聚合物的单体聚合而成的难溶性链段与由能形成可溶性聚合物的单体聚合而成的可溶性链段的比例没有特殊限定，将这些链段合计为100摩尔％时，难溶性链段为5～90摩尔％、优选为10～80摩尔％、可溶性链段为10～95摩尔％、优选为20～90摩尔％即可。作为该比例，优选难溶性链段为30～80摩尔％、可溶性链段为20～70摩尔％、特别优选难溶性链段为40～80摩尔％、可溶性链段为20～60摩尔％、更优选难溶性链段为50～75摩尔％、可溶性链段为25～50摩尔％。只要难溶性链段为5～90摩尔％、可溶性链段为10～95摩尔％，特别是只要难溶性链段为30～80摩尔％、可溶性链段为20～70摩尔％，就能将共聚物适度溶解在2-氰基丙烯酸酯中，可制成兼具高的剪切粘接强度等和优异的耐冷/热循环性的粘接剂组合物。
各个链段的比例通过由质子核磁共振光谱法(以下表示为“1H-NMR”)测定的质子的积分值计算。
进而，作为特别优选的弹性体，还可举出包含能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体、能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体、和含羧基的单体的共聚物。通常，在该共聚物中添加少量的含羧基的单体即可。含羧基的单体没有特殊限定，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和肉桂酸等。这些单体可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为含羧基的单体，大多使用丙烯酸和甲基丙烯酸，它们可以单独使用，也可以组合使用。将该含羧基的单体聚合而成的含羧基的链段是可溶于2-氰基丙烯酸酯的高亲水性的链段。通过使用具有羧基的共聚物，可以制成显现更优异的粘接耐久性的粘接剂组合物。
含羧基的链段的比例没有特殊限定，但将难溶性链段、可溶性链段和含羧基的链段的合计设为100摩尔％时，含羧基的链段的比例优选为0.1～5摩尔％、更优选为0.3～4摩尔％、进一步优选为0.4～3摩尔％。另外，该含羧基的链段的比例更优选为0.5～2.5摩尔％、特别优选为0.5～2.3摩尔％。只要含羧基的链段的含量为0.1～5摩尔％、特别优选为0.5～2.5摩尔％，就可以制成涂布在被粘接体上后迅速固化、且显现优异的耐冷/热循环性和耐温水性的粘接剂组合物。
含羧基的链段的比例可基于JISK0070，通过电位滴定法或指示剂滴定法测定。
在此，作为共聚物，例如可举出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、和丁二烯-苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等。作为该共聚物，特别优选乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物。另外，可使用将用于上述各共聚物的单体和丙烯酸和/或甲基丙烯酸等含羧基的单体聚合而成的共聚物。这些共聚物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，或者可以将不使用含羧基的单体的共聚物与使用含羧基的单体的共聚物组合使用。
弹性体的平均分子量没有特殊限定，但数均分子量(Mn)优选为5000～500000、特别优选为15000～150000、进一步优选为20000～100000。只要高分子量成分的数均分子量为5000～500000，高分子量成分就容易地溶解于2-氰基丙烯酸酯，特别是可以制成耐冷/热循环试验后维持高的粘接强度的粘接剂组合物。另外，高分子量成分的重均分子量(Mw)优选为5000～1000000，特别优选为10000～1000000，Mw/Mn优选为1.00～10.0，特别优选为1.00～8.0。
相对于2-氰基丙烯酸酯100质量份时，粘接剂组合物中的弹性体的含量为5～50质量份。虽然弹性体成分的含量根据2-氰基丙烯酸酯和具有水解性甲硅烷基的聚合物的种类等的不同而不同，但优选为10～45质量份，更优选为15～40质量份。只要弹性体成分的含量为5～50质量份，就可以使2-氰基丙烯酸酯与具有水解性甲硅烷基的聚合物稳定地相容，结果可制成具有优异的粘接功能的粘接剂组合物。
上述“(d)酸催化剂”为上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的固化催化剂。作为酸催化剂，优选为在25℃的pKa为4以下的酸。上述pKa更优选为3.0以下。只要是pKa为4以下的酸，就能使粘接剂组合物在适于实用的速度下固化。作为该酸催化剂的具体例，可举出硫酸、磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯、亚磷酸、和亚磷酸酯等。其中，从固化性的观点考虑，优选硫酸、磷酸、磷酸单酯、和磷酸二酯。
相对于2-氰基丙烯酸酯100质量份时，粘接剂组合物中的酸催化剂的含量为0.0005～0.5质量份。酸催化剂的含量优选为0.001～0.4质量份，更优选为0.0015～0.3质量份。只要酸催化剂的含量为0.0005～0.5质量份，就可以获得良好的固化性，而且不会对粘接剂组合物的贮存稳定性产生不良影响。
本发明的粘接剂组合物除了上述成分(a)～(d)以外，还可以含有“(e)下述通式(1)表示的盐”。该盐不仅促进粘接剂组合物的固化，而且能提高贮存稳定性。
C+A-(1)
[式中，C+为阳离子。A-为硫酸氢根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、R1SO3 -表示的磺酸根阴离子(其中R1为烷基、全氟烷基、环烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、芳烷基或卤原子)、(R2SO2)2N-表示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子(其中R2为烷基、全氟烷基或芳基)、四氟硼酸根阴离子、或六氟磷酸根阴离子。]
作为上述盐的阳离子，例如可举出下述通式(4)表示的阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子和下述通式(5)表示的阳离子。
[化2]
[式中，R3～R6各自独立地表示碳数1～20的未取代或取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基或炔基；或者R3～R6的一部分或全部可以与A表示的原子一起形成未取代或取代的3～10元环(在此，该环可含有O、S等杂原子)，与该环的形成无关的R3～R6如上述定义的；而且A表示氮原子或磷原子。予以说明，作为上述取代的烷基的具体例，例如可举出烷氧基和烷醇基。另外，当R3～R6的一部分形成环时，通常，R3～R6中的2或3个形成环。作为其中由R3～R6中的2个形成环的式(4)化合物的具体例，可举出哌啶阳离子、吗啉阳离子、吡咯阳离子等。]
[化3]
[式中，R7～R9各自独立地表示碳数1～20的未取代或取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基或炔基；或者R7～R9的一部分或全部可以与硫原子一起形成未取代或取代的3～10元环(在此，该环可含有O、S等杂原子)，与该环的形成无关的R7～R9如上述定义的。予以说明，作为上述的取代的烷基的具体例，例如可举出烷氧基和烷醇基。]
作为上述通式(4)表示的阳离子的代表例，可举出季铵阳离子、季磷阳离子等。
作为季铵阳离子的具体例，可举出：四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、三甲基正丙基铵、异丙基三甲基铵、正丁基三甲基铵、异丁基三甲基铵、叔丁基三甲基铵、正己基三甲基铵、二甲基二正丙基铵、二甲基二异丙基铵、异丙基二甲基正丙基铵、甲基三正丙基铵、三异丙基甲基铵、异丙基甲基二正丙基铵、甲基正丙基二异丙基铵、三乙基正丙基铵、三乙基异丙基铵、正丁基三乙基铵、三乙基异丁基铵、叔丁基三乙基铵、二正丁基二甲基铵、二异丁基二甲基铵、二叔丁基二甲基铵、正丁基乙基二甲基铵、异丁基乙基二甲基铵、叔丁基乙基二甲基铵、正丁基异丁基二甲基铵、正丁基叔丁基二甲基铵、叔丁基异丁基二甲基铵、二乙基二正丙基铵、二乙基二异丙基铵、二乙基异丙基正丙基铵、乙基三正丙基铵、乙基三异丙基铵、乙基异丙基二正丙基铵、乙基二异丙基正丙基铵、二乙基甲基正丙基铵、乙基二甲基正丙基铵、乙基甲基二正丙基铵、二乙基异丙基甲基铵、乙基异丙基二甲基铵、乙基二异丙基甲基铵、乙基甲基正丙基异丙基铵、四正丙基铵、四异丙基铵、三异丙基正丙基铵、二异丙基二正丙基铵、异丙基三正丙基铵、丁基三甲基铵、三甲基戊基铵、己基三甲基铵、庚基三甲基铵、三甲基辛基铵、三甲基壬基铵、癸基三甲基铵、三甲基十一烷基铵、十二烷基三甲基铵、二癸基二甲基铵、二月桂基二甲基铵、二甲基二苯乙烯基铵、二甲基二(十八烷基)铵、二甲基二辛基铵、二甲基二棕榈基铵、乙基十六烷基二甲基铵、己基二甲基辛基铵、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基铵、N-甲基后马托品(N-methylhomatropinium)等四烷基铵阳离子；苄基三甲基铵、苄基三丁基铵、苄基十二烷基二甲基铵等芳族烷基取代的铵阳离子；三甲基苯基铵、四苯基铵等芳族取代的铵阳离子；吡咯烷(例如，1,1-二甲基吡咯烷1-乙基-1-甲基吡咯烷1,1-二乙基吡咯烷1,1-四亚甲基吡咯烷1-丁基-1-甲基吡咯烷)、哌啶(例如，1,1-二甲基哌啶1-乙基-1-甲基哌啶1,1-二乙基哌啶1-丁基-1-甲基哌啶)、吗啉(例如，1,1-二甲基吗啉1-乙基-1-甲基吗啉1,1-二乙基吗啉)等脂环状铵阳离子等。
另外，作为季磷阳离子的具体例，可举出：四甲基磷三乙基甲基磷四乙基磷等阳离子。
作为咪唑阳离子的具体例，可举出：1,3-二甲基咪唑1,2,3-三甲基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-甲基-3-正辛基咪唑1-己基-3-甲基咪唑1,3-二乙基咪唑1,2-二乙基-3-甲基咪唑1,3-二乙基-2-甲基咪唑1,2-二甲基-3-正丙基咪唑1-正丁基-3-甲基咪唑1-正丁基-2,3-二甲基咪唑1,2,4-三甲基-3-正丙基咪唑1,2,3,4-四甲基咪唑1,2,3,4,5-五甲基咪唑2-乙基-1,3-二甲基咪唑1,3-二甲基-2-正丙基咪唑1,3-二甲基-2-正戊基咪唑2-正庚基-1,3-二甲基咪唑1,3,4-三甲基咪唑2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑1,3-二甲基苯并咪唑3-甲基-1-苯基咪唑1-苄基-3-甲基咪唑2,3-二甲基-1-苯基咪唑1-苄基-2,3-二甲基咪唑1,3-二甲基-2-苯基咪唑2-苄基-1,3-二甲基咪唑1,3-二甲基-2-正十一烷基咪唑1,3-二甲基-2-正十七烷基咪唑等阳离子。
作为吡啶阳离子的具体例，可举出：1-甲基吡啶1-乙基吡啶1-正丙基吡啶1-异丙基吡啶1-正丁基吡啶1-正丁基-3-甲基吡啶等阳离子。
作为上述通式(5)表示的叔锍阳离子的具体例，可举出：三甲基锍、三乙基锍、三丙基锍、三苯基锍等阳离子。
上述阳离子中，从在2-氰基丙烯酸酯中的溶解性优异、以及固化促进性与粘接剂组合物的贮存稳定性之间的良好平衡的观点考虑，优选季铵阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子或叔锍阳离子，更优选季铵阳离子、咪唑阳离子或吡啶阳离子。
接着，上述盐阴离子为硫酸氢根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、R1SO3 -表示的磺酸根阴离子(其中R1为烷基、全氟烷基、环烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、芳烷基、或卤原子)、(R2SO2)2N-表示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子(其中R2为烷基、全氟烷基或芳基)、四氟硼酸根阴离子、或六氟磷酸根阴离子。R1和R2的烷基的碳数优选为1～15。
作为上述R1SO3 -表示的磺酸根阴离子的具体例，可举出：甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、己磺酸根、庚磺酸根、辛磺酸根、十二烷磺酸根、乙烯基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、10-樟脑磺酸根、五氟苯磺酸根、氟磺酸根、氯磺酸根、溴磺酸根等阴离子。另外，作为全氟烷基磺酸根阴离子，可举出：三氟甲磺酸根阴离子、全氟辛磺酸根阴离子等。从相应的盐在2-氰基丙烯酸酯中的溶解度的观点考虑，全氟烷基的碳数为1～10，优选为1～8。
另外，作为上述(R2SO2)2N-表示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子的具体例，可举出：双(甲磺酰基)亚胺阴离子、双(乙磺酰基)亚胺阴离子、双(丙磺酰基)亚胺阴离子、双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子、双(七氟丙磺酰基)亚胺阴离子、双(九氟丁磺酰基)亚胺阴离子等。
这些阴离子中，从对金属和塑料显示优异的粘接速度、且对粘接剂组合物赋予优异的贮存稳定性的观点考虑，优选硫酸氢根阴离子、全氟烷基硫酸根阴离子、和双(全氟烷烃磺酰基)亚胺阴离子，更优选全氟烷基硫酸根阴离子、和双(全氟烷烃磺酰基)亚胺阴离子。
另外，在粘接剂固化物的外观成为问题的情况下，从固化物不发生白浊、而且显现优异的固化速度的观点考虑，优选硫酸氢根阴离子、亚硫酸氢根阴离子、或R1SO3 -表示的磺酸根阴离子(其中R1为烷基、环烷基、芳基或芳烷基)。
本发明中使用的盐只要是上述阳离子和阴离子的组合，就没有特别限定。作为盐的具体例，可举出：四乙基硫酸氢铵、四正丁基硫酸氢铵、甲基三正辛基硫酸氢铵、戊基三乙基硫酸氢铵、环己基三甲基硫酸氢铵、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-正辛基咪唑硫酸氢盐、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、2-乙基-1,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1,3-二甲基-2-正丙基咪唑硫酸氢盐、1,3-二甲基-2-正戊基咪唑硫酸氢盐、1,3-二甲基-2-正庚基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-1-甲基哌啶硫酸氢盐、1-丁基-1-甲基哌啶硫酸氢盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷硫酸氢盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷硫酸氢盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷硫酸氢盐、1-乙基吡啶硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基吡啶硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基吡啶硫酸氢盐、1-乙基-4-甲基吡啶硫酸氢盐、1-丁基吡啶硫酸氢盐、1-丁基-4-甲基吡啶硫酸氢盐、四甲基磷硫酸氢盐、三乙基甲基磷硫酸氢盐、四乙基磷硫酸氢盐、四正丁基甲磺酸铵、甲基三正辛基甲磺酸铵、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶甲磺酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷甲磺酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷甲磺酸盐、1-乙基吡啶甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶甲磺酸盐、四乙基磷甲磺酸盐、四正丁基对甲苯磺酸铵、甲基三正辛基对甲苯磺酸铵、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶对甲苯磺酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶对甲苯磺酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷对甲苯磺酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷对甲苯磺酸盐、1-乙基吡啶对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐、四乙基磷对甲苯磺酸盐、四乙基三氟甲磺酸铵、四正丁基三氟甲磺酸铵、甲基三正丁基三氟甲磺酸铵、甲基三正辛基三氟甲磺酸铵、戊基三乙基三氟甲磺酸铵、环己基三甲基三氟甲磺酸铵、苄基三丁基三氟甲磺酸铵、苄基十二烷基二甲基三氟甲磺酸铵、二癸基二甲基三氟甲磺酸铵、二月桂基二甲基三氟甲磺酸铵、己基二甲基辛基三氟甲磺酸铵、十二烷基(二茂铁基甲基)二甲基三氟甲磺酸铵、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-正辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、2-乙基-1,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,3-二甲基-2-正丙基咪唑三氟甲磺酸盐、1,3-二甲基-2-正戊基咪唑三氟甲磺酸盐、1,3-二甲基-2-正庚基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶三氟甲磺酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-乙基吡啶三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-乙基-4-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、四甲基磷三氟甲磺酸盐、三乙基甲基磷三氟甲磺酸盐、四乙基磷三氟甲磺酸盐、四乙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、四正丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、甲基三正辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-甲基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丁基-1-甲基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺、三乙基锍双(三氟甲磺酰基)亚胺、四丁基四氟硼酸铵、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四丁基六氟磷酸铵、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等。
本发明的盐可通过本领域公知的方法制造。例如可以如HiroyukiOhno等人的J.Am.Chem.Soc.，2005，27，2398-2399、或PeterWasserscheid等人的GreenChemistry，2002，4，134-138中记载的那样，由相应的卤化物来制造。
相对于(a)2-氰基丙烯酸酯100质量份时，粘接剂组合物中的上述(e)盐的含量优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～3质量份，进一步优选为0.01～2质量份。只要盐的含量为0.001～5质量份，不仅可作为固化促进剂起作用，而且也不会给粘接剂组合物的贮存稳定性带来不良影响。
如上所述，本发明的粘接剂组合物含有成分(a)～(e)，当将(a)2-氰基丙烯酸酯和(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物进行聚合时，将(a)2-氰基丙烯酸酯、(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物和(c)弹性体成分进行相分离，形成包含(a)2-氰基丙烯酸酯的聚合物作为分散相以及(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物和(c)弹性体成分作为连续相的海岛结构。此时，通过(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物形成三维交联，即使在粘接耐久性试验后(a)2-氰基丙烯酸酯的聚合物也能作为分散相固定。通过由此来固定海岛结构，在耐热性试验、耐湿热性试验、耐温水性试验和耐冷/热循环性试验等耐久性试验后，也能维持高的粘接强度。另外，能得到作为粘接剂固化物的柔软性优异的固化物。
为了提高粘接性和贮存稳定性，本发明的粘接剂组合物可以含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可广泛使用本领域公知的硅烷偶联剂。例如可举出γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等丙烯酸类硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用或2种以上组合使用。这些硅烷偶联剂中，从贮存稳定性的观点考虑，优选乙烯基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂的含用量，相对于(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为2～10质量份。优选硅烷偶联剂的含量为0.1～20质量份，因为可以得到高的粘接性和充分的贮存稳定性。
除了上述成分以外，本发明的粘接剂组合物可以根据目的等，在不损害粘接剂组合物的固化性和粘接强度等的范围内适量配合以往配合在含有2-氰基丙烯酸酯的粘接剂组合物中的阴离子聚合促进剂、稳定剂、增塑剂、增粘剂、气相二氧化硅、粒子、填充剂、着色剂、香料、溶剂、强度提高剂等。
作为阴离子聚合促进剂，可举出聚环氧烷类、冠醚类、含硅冠醚类(silacrown)、杯芳烃类、环糊精类和焦酚系环状化合物类等。聚环氧烷类是指聚环氧烷及其衍生物，例如可举出特公昭60-37836号、特公平1-43790号、特开昭63-128088号、特开平3-167279号、美国专利第4386193号、美国专利第4424327号等中公开的物质。具体可举出(1)二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚环氧烷、(2)聚乙二醇单烷基酯、聚乙二醇二烷基酯、聚丙二醇二烷基酯、二甘醇单烷基醚、二甘醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚、二丙二醇二烷基醚等聚环氧烷的衍生物等。作为冠醚类，例如可举出特公昭55-2236号、特开平3-167279号等中公开的物质。具体可举出12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、苯并-12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-十氢化萘(decalyl)-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5等。作为含硅冠醚类，例如可举出特开昭60-168775号等中公开的物质。具体可举出二甲基硅-11-冠-4、二甲基硅-14-冠-5、二甲基硅-17-冠-6等。作为杯芳烃类，例如可举出特开昭60-179482号、特开昭62-235379号、特开昭63-88152号等中公开的物质。具体可举出5,11,17,23,29,35-六叔丁基-37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃、37,38,39,40,41,42-六羟基杯[6]芳烃、37,38,39,40,41,42-六-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烃、25,26,27,28-四-(2-氧代-2-乙氧基)-乙氧基杯[4]芳烃、四(4-叔丁基-2-亚甲基苯氧基)乙基乙酸酯等。作为环糊精类，例如可举出公表平5-505835号等中公开的物质。具体可举出α-、β-或γ-环糊精等。作为焦酚系环状化合物类，可举出特开2000-191600号等中公开的化合物。具体可举出3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-十二乙氧基甲酯基-C-1、C-8、C-15、C-22-四甲基[14]-间环芳等。这些阴离子聚合促进剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为稳定剂，可举出(1)二氧化硫和甲磺酸等脂族磺酸、对甲苯磺酸等芳族磺酸、三氟化硼甲醇和三氟化硼二乙基醚等三氟化硼配合物、HBF4以及三烷基硼酸酯等阴离子阻聚剂、(2)氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚和焦酚等自由基阻聚剂等。这些稳定剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
只要在不损害本发明效果的范围，可以含有增塑剂，当弹性体成分由由大量能形成难溶性聚合物的单体形成的共聚物，即含有大量难溶性链段的共聚物(难溶性链段的比例为65摩尔％以上的共聚物)构成的情况下，通过以适当的量添加增塑剂，可以提高其溶解性。作为该增塑剂，可举出乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(异十三烷基)酯、邻苯二甲酸二(十五烷基)酯、对苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、甲苯甲酸癸酯、樟脑磺酸双(2-乙基己基)酯、2-乙基己基环己基甲酸酯、富马酸二异丁酯、马来酸二异丁酯、己酸三甘油酯、苯甲酸2-乙基己酯、二苯甲酸二丙二醇酯等。这些中，从与2-氰基丙烯酸酯的相溶性好、且增塑化效率高的观点考虑，优选乙酰基柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸2-乙基己酯、二苯甲酸二丙二醇酯。这些增塑剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，增塑剂的含量没有特殊限定，但相对于2-氰基丙烯酸酯100质量份，其含量为3～50质量份、特别优选为10～45质量份、进一步优选为20～40质量份。只要增塑剂的含量为3～50质量份，特别是当共聚物含有大量难溶性链段时，共聚物能够容易地溶解于2-氰基丙烯酸酯中，特别是能够提高耐冷/热循环试验后的粘接强度的保持率。
进而，作为增粘剂，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与其他甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸类橡胶、聚氯乙烯基、聚苯乙烯、纤维素酯、聚烷基-2-氰基丙烯酸酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。这些增粘剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
粘接剂组合物可以含有气相二氧化硅。该气相二氧化硅为超微粉末(一次粒子径为500nm以下、特别是为1～200nm)的无水二氧化硅，该无水二氧化硅是通过例如在高温火焰下在气相中氧化作为原料的四氯化硅而生成的超微粉(一次粒子径为500nm以下、特别是为1～
200nm)的无水二氧化硅，且包括两种二氧化硅，即，亲水性高的亲水性二氧化硅和疏水性高的疏水性二氧化硅。可使用这些气相二氧化硅的任一种，但从在2-氰基丙烯酸酯和共聚物中的分散性高的观点考虑，优选使用疏水性二氧化硅。另外，当弹性体成分由由大量能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体形成的共聚物(即含有大量可溶性链段的共聚物(其包含含羧基的链段))构成的情况下，优选组合使用亲水性二氧化硅，当高分子量成分由由大量能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体形成的共聚物(即含有大量难溶性链段的共聚物)构成的情况下，优选组合使用使用疏水性二氧化硅。
可使用各种市售的亲水性二氧化硅制品，例如可举出Aerosil50、130、200、300和380(以上为商品名，日本Aerosil公司制)等。这些亲水性二氧化硅的比表面积分别为50±15m2/g、130±25m2/g、200±25m2/g、300±30m2/g、380±30m2/g。另外，作为市售的亲水性二氧化硅制品，可使用REOLOSILQS-10、QS-20、QS-30和QS-40(以上为商品名，德山社制)等。这些亲水性二氧化硅的比表面积分别为140±20m2/g、220±20m2/g、300±30m2/g、380±30m2/g。另外，可使用Cabot公司制等的市售的亲水性二氧化硅。亲水性二氧化硅的比表面积优选为20～600m2/g。
进而，作为疏水性二氧化硅，可以使用如下制备的制品：使能与存在于亲水性二氧化硅表面的羟基反应而形成疏水性基团的化合物、或能吸附在亲水性二氧化硅表面而在该表面形成疏水性层的化合物与亲水性二氧化硅在溶剂的存在或不存在下相接触、优选加热，来对亲水性二氧化硅进行表面处理而生成的制品。
作为用于对亲水性二氧化硅进行表面处理而使之疏水化的化合物，可举出各种具有正辛基三烷氧基硅烷等疏水性基团的烷基系-、芳基系-、芳烷基系-硅烷偶联剂、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基化剂、聚二甲基硅氧烷等硅油、硬脂醇等高级醇、和硬脂酸等高级脂肪酸等。作为疏水性二氧化硅，可以使用采用上述化合物进行了疏水化的制品。
作为市售的疏水性二氧化硅，例如可举出通过用硅油进行表面处理而疏水化了的AerosilRY200、R202、通过用二甲基甲硅烷基化剂进行表面处理而疏水化了的AerosilR974、R972、R976、通过用正辛基三甲氧基硅烷进行表面处理而疏水化了的AerosilR805、通过用三甲基甲硅烷基化剂进行表面处理而疏水化了的AerosilR811、R812(以上为商品名，日本Aerosil公司制)、以及通过用甲基三氯硅烷进行表面处理而疏水化了的REOLOSILMT-10(商品名，德山社制)等。这些疏水性二氧化硅的比表面积分别为100±20m2/g、100±20m2/g、170±20m2/g、110±20m2/g、250±25m2/g、150±20m2/g、150±20m2/g、260±20m2/g、120±10m2/g。疏水性二氧化硅的比表面积优选为20～400m2/g。
相对于2-氰基丙烯酸酯100质量份时，粘接剂组合物中的气相二氧化硅的优选含量为1～30质量份。该气相二氧化硅的更优选的含量虽然根据2-氰基丙烯酸酯的种类、用于制造弹性体的单体的种类和比例、以及气相二氧化硅的种类等的不同而不同，但优选为1～25质量份，特别优选为2～20质量份。当气相二氧化硅的含量为1～30质量份时，可以制成不损害粘接剂组合物的固化性和粘接强度等、而且作业性良好的粘接剂组合物。
实施例
基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。予以说明，下述中，份和％如果没有特殊说明，则为质量基准。
1.评价方法
(1)分子量
装置：Alliance2695(WATERS公司制)
柱：2根TSKgelSuperMultiporeHZ-H和2根TSKgelSuperHZ-2500串联(东曹社制)
柱温度：40℃
流动相：四氢呋喃0.35ml/min
检测器：RI
通过GPC测定的分子量以聚苯乙烯的分子量为基准进行换算。
(2)粘接速度
基于JISK6861“α-氰基丙烯酸酯系粘接剂的试验方法”，在23℃、60％RH的环境下测定粘接速度。测定中所使用的试验片如下所述。
·ABS：UMGABS公司制的ABS树脂，商品名“GSE”
(3)耐冷/热循环性
将铝板(JISA6061P中规定的材质)和ABS树脂制(作为ABS树脂，使用新神户电机社制的商品名“ABS-N-WN”)试验片分别使用实施例1～14和比较例1～3的粘接剂组合物进行粘接，在温度23℃、湿度60％RH下静置7天进行熟化，然后基于JISK6861测定拉伸剪切粘接强度(将其作为初期强度)。接着，使用冷热冲击试验机，将试验片进行在-40℃下保持1小时，然后在80℃保持1小时的冷热循环，将该循环重复10次，以与上述同样的方式，测定10个循环后的拉伸剪切粘接强度(将其作为试验后强度)，根据下式计算保持率。
保持率(％)＝(试验后强度/初期强度)×100
(4)耐温水性
将铝板(JISA6061P中规定的材质)和ABS树脂制(作为ABS树脂，使用新神户电机社制的商品名“ABS-N-WN”)试验片分别使用实施例1～14和比较例1～3的粘接剂组合物进行粘接，在温度23℃、湿度60％RH下静置7天熟化后，基于JISK6861测定拉伸剪切粘接强度(将其作为初期强度)。接着，与上述同样操作，将试验片在60℃的温水中浸渍1周后，测定拉伸剪切粘接强度(将其作为试验后强度)，根据下式计算保持率。
保持率(％)＝(试验后强度/初期强度)×100
(5)剥离粘接试验
将0.1mm厚的铝箔(JIS1N30中规定的材质)作为试验片，分别使用实施例1～14和比较例1～3的粘接剂组合物进行粘接，在温度23℃、湿度60％RH下静置7天进行熟化，然后根据JISK6854-3，进行柔性-柔性粘接组件的180°剥离试验(T形剥离试验)。
(6)固化物的柔软性
制作1mm厚的固化物，通过深度感应型直读压痕硬度计(FischerTechnology公司制，商品名“H100CXYp”)，在压入载荷200mN、保持时间10秒的条件下测定万用硬度(universalhardness)。
2.盐的合成
合成例1(甲基三正辛基三氟甲磺酸铵)
向50ml茄型瓶中装入甲基三正辛基氯化铵(试剂)4.041g(10.00mmol)、阴离子交换树脂(Organo公司制，商品名“AMBERLITEIRA900AOHAG”，强碱型)13.2g(20mg化学当量)、和甲苯25ml，在室温下搅拌48小时。过滤除去离子交换树脂后，在冰冷下向所得产物中滴入三氟甲磺酸1.501g(10.00mmol)。移除冰浴，在室温下再继续搅拌12小时。将反应物用离子交换水25ml洗涤3次，再将所得产物在无水硫酸钠上干燥，然后在减压下浓缩。将所得残渣溶解在甲醇25ml中，过滤除去不溶物。在减压下蒸馏除去溶剂，得到淡黄色半固体5.022g(盐A)。
3.粘接剂组合物的制造
实施例1
向2-氰基丙烯酸乙酯(将2-氰基丙烯酸乙酯设为100份)中配合二氧化硫20ppm、氢醌1000ppm、和作为酸催化剂的甲磺酸(Kishida化学公司制试剂，pKa＝-0.6[25℃])0.005份。向其中溶解表1所示的弹性体(乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，杜邦公司制，商品名“VamacG”)20份后，以表1中所示的量，配合预先混合有乙烯基甲氧基硅烷(MomentivePerformanceMaterialsInc.公司制，商品名“A-171”)1.5份的具有水解性甲硅烷基的聚合物(Kaneka公司制，商品名“SilylSAT200”)50质量份，在温度15～30℃下搅拌10分钟，由此混合而制造粘接剂组合物。将得到的粘接剂组合物进行上述评价。结果示于表2。
实施例2～4
向2-氰基丙烯酸乙酯中配合表1中记载的种类和量的酸催化剂的种类和含量、表1中记载的种类和量的弹性体(杜邦公司制，商品名“Vamac”系列，参照表3)、和表1中记载的种类和量的具有水解性甲硅烷基的聚合物(Kaneka公司制，商品名“Silyl”系列，参照表4)，除此以外，采用与实施例1同样的方式，制造和评价粘接剂组合物。作为酸催化剂的磷酸二丁酯的pKa为1.72(25℃)。结果示于表2。
予以说明，在表3中，“E”表示乙烯、“MA”表示丙烯酸甲酯、“AA”表示丙烯酸、“BA”表示丙烯酸丁酯。
[表3]
[表4]
Silyl系列 主链化学结构 水解性甲硅烷基 数均分子量
SAT200 聚丙二醇 甲基二甲氧基甲硅烷基 12700
SAT400 聚丙二醇 甲基二甲氧基甲硅烷基 26600
SAT580 聚丙二醇 三甲氧基甲硅烷基 32400
MA440 丙烯酸类 甲基二甲氧基甲硅烷基 10100
实施例5
向2-氰基丙烯酸乙酯(将2-氰基丙烯酸乙酯设为100份)中配合二氧化硫20ppm、氢醌1000ppm、甲磺酸0.09份。向其中进一步溶解表5所述的弹性体(乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，杜邦公司制，商品名“VamacG”)后，以表5所示的量，配合预先添加有乙烯基甲氧基硅烷(MomentivePerformanceMaterialsInc.公司制，商品名“A-171”)1.5份的具有水解性甲硅烷基的聚合物(Kaneka公司制，商品名“SilylSAT200”)、和合成例1得到的盐A，将由此得到的配合物在温度15～30℃的搅拌下混合10分钟，制造粘接剂组合物，以与实施例1同样的方式对所得粘接剂组合物进行评价。结果示于表6。
实施例6～14
向2-氰基丙烯酸乙酯(实施例13和14中，与2-氰基丙烯酸异丁酯混合)中配合表5中所记载的种类和量的酸催化剂、表5中所记载的种类和量的弹性体(杜邦公司制，商品名“Vamac”系列，参照表3)、表5中所记载的种类和量的具有水解性甲硅烷基的聚合物(Kaneka公司制，商品名“Silyl”系列，参照表4)、和表5中所记载的种类和量的盐，除此以外，以与实施例1同样的方式，制造和评价粘接剂组合物价。结果示于表6。
比较例1
除了不配合弹性体以外，与实施例1同样地进行制造。由于2-氰基丙烯酸酯不能与具有水解性甲硅烷基的聚合物混合，产物经受瞬间放热反应和凝胶化，因此产物无法进行评价。
比较例2
除了不配合酸催化剂以外，与实施例1同样地进行制造。虽然2-氰基丙烯酸酯不能与具有水解性甲硅烷基的聚合物混合，但由于产物立即增粘，凝胶化，因此无法进行评价。
比较例3
除了不配合具有水解性甲硅烷基的聚合物以外，与实施例1同样地进行制造和评价。结果示于表8。
产业实用性
本发明可用作含有2-氰基丙烯酸酯的所谓的瞬间粘接剂，在一般家用、医疗领域等、以及各种产业界等的广泛的制品和技术领域中利用。特别是在要求耐冷/热循环性和耐温水性等粘接耐久性的用途中有用。

Claims (11)

1.粘接剂组合物，其特征在于，含有(a)2-氰基丙烯酸酯、(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物、(c)弹性体、和(d)酸催化剂，其中，
相对于上述(a)成分100质量份，上述(b)、(c)和(d)成分的含量分别为：(b)成分5～200质量份、(c)成分5～50质量份、(d)成分0.0005～0.5质量份。
2.权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的主链化学结构是选自氧化烯系聚合物、乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物和聚碳酸酯系聚合物中的至少1种聚合物。
3.权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，上述(b)具有水解性甲硅烷基的聚合物的数均分子量为500～50000。
4.权利要求1～3任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(c)弹性体为由能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体和能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体制得的共聚物。
5.权利要求1～3任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(c)弹性体为由能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体、能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体和含羧基的单体制得的共聚物。
6.权利要求4或5所述的粘接剂组合物，其中，上述能形成难溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体为选自乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯中的至少1种，上述能形成可溶于2-氰基丙烯酸酯的聚合物的单体为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少1种。
7.权利要求1～6任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(d)酸催化剂为在25℃的pKa为4以下的酸。
8.权利要求1～7任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(d)酸催化剂为选自硫酸、磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯、亚磷酸和亚磷酸酯中的至少1种。
9.权利要求1～8任一项所述的粘接剂组合物，其还含有(e)下述通式(1)表示的盐，
C+A-(1)
式中，C+为阳离子，且
A-为硫酸氢根阴离子，
亚硫酸氢根阴离子，
R1SO3 -表示的磺酸根阴离子，其中R1表示烷基、全氟烷基、环烷基、乙烯基、芳基、全氟芳基、芳烷基、或卤原子，
(R2SO2)2N-表示的双(取代磺酰基)亚胺阴离子，其中R2表示烷基、全氟烷基或芳基，
四氟硼酸根阴离子，或
六氟磷酸根阴离子。
10.权利要求9所述的粘接剂组合物，其中，上述(e)盐的阳离子为选自季铵阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子和叔锍阳离子中的至少1种阳离子。
11.权利要求9或10所述的粘接剂组合物，其相对于100质量份的(a)2-氰基丙烯酸酯，含有0.001～5质量份的量的(e)盐。
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